KR20140033000A - Ce 함유, v-비함유 이동성 데녹스 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 산화세륨 및 이산화티타늄을 함유하는, 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매(여기서, 산화세륨의 제 1 부분은 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨 미결정의 적어도 하나의 응집체를 형성하고, 산화세륨의 제 2 부분은 이산화티타늄의 표면상에서 적어도 하나의 아일랜드를 형성한다), 이러한 촉매를 제조하는 방법, 이러한 촉매를 사용하여 배기 가스내의 NOx 농도를 선택적으로 감소시키는 방법, 및 이러한 촉매를 함유하는 SCR 캐니스터에 관한 것이다.

Description

CE 함유, V-비함유 이동성 데녹스 촉매{CE CONTAINING, V-FREE MOBILE DENOX CATALYST}
본 발명은 질소 산화물(NOx)을 암모니아 또는 암모니아 전구체로 선택적으로 환원시키는데 효과적인 촉매, 산화세륨(CeO2) 및 임의적으로는 특이한 형태를 갖는 아나타제(anatase) 형태의 이산화티타늄(TiO2)을 결합시켜 상기 촉매를 제조하는 방법, 및 상기 촉매를 사용하여 소형 또는 대형 트럭과 같은 이동원(mobile sources)의 배출물로부터 NOx를 제거하는 방법에 관한 것이다.
공기중에서 화석 연료를 고온 연소시키면 오염 형성 NOx의 원치않는 형성을 유발한다. 유럽, 미국, 일본 및 개발도상국의 새로운 규정은 방출원(emission sources)으로부터 NOx 농도의 지속적인 감소를 요구하고 있다. 디젤 엔진과 같은 린번 기술(lean burn technology)을 사용하는 자동차의 배기 가스로부터 NOx를 제거하기 위한 대용 기술로서 선택 접촉식 환원반응(Selective catalytic reduction)(SCR)이 사용되어 왔다. 광범위하게 사용되는 촉매 시스템은, 성능-비용 비율에 기초하여, 산화 텅스텐 및 산화 티타늄의 조성물상에 지지된 오산화바나듐을 포함한다. 이는 고정 배출원(stationary source)(예를 들면, 발전소, 보일러, 등등)을 포함한 용도에서는 효과적인 것으로 입증되었지만, 아주 고온에서의 산화 바나듐 독성 및 감지된 휘발성으로 인하여 자동차원에서 동일한 촉매를 사용하는 것에 관심이 있다.
이러한 관심사를 다루기 위하여, 제올라이트로 이온교환된 전이금속과 같은 티타니아상의 바나듐에 대한 대용물을 발견하려는 연구가 지속되어 왔다[참조: US 20060029535A1, EP 738179B1, EP 299294A2, WO 2004022229A1]. 또한, 최근에는 US2008/132452, 또는 US 2009/099937 에 의해 개시된 촉매와 같은 CHA 구조 타입의 실리카, 알루미나, 포스페이트 제올라이트상에 구리를 지지시킴으로써 개선시켜 왔다. 이러한 물질들이 때로는 SCR 공정에서 효과적인 것으로 입증되기는 하였지만, 제올라이트계 시스템은 때로는 티타니아 지지 촉매의 5배 이상의 매우 고가인 것으로 입증되었다.
세륨-지르코늄 혼합 산화물[참조: US 20100034717 A1 및 WO 2009001131 A1] 또는 티타늄-지르코늄 혼합 산화물[참조: WO 2008046920 A1, US 7,247,283, US 20100247411 A1]과 같은 염기성 금속 산화물상에 지지된 촉매와 같은 덜 고가의 대용물이 제안되어 왔다. 그러나, 이들 물질은 상당히 복잡할 뿐만 아니라 그들은 시판되고 있는 베타 제올라이트상의 철보다 탁월한 성능을 갖고 있지 않은 것으로 입증되었다.
Si, Ti 및 Zr 로 이루어진 군중에서 선택된 2가지 이상의 금속의 복합 산화물, 및 V, Mo, Sn, Ce 및 W 로 이루어진 군중에서 선택된 하나 이상의 금속의 산화물을 포함하는 촉매가 EP 0 547 226 호에 개시되어 있다. 또한, V, W, Mo, U, Cu, Fe, Mn, 또는 Ce 를 포함하는 제 1 촉매 산화물(catalytic oxide) 및 Sn, Zn, Ti, Zr, Ni, Co, Nb, Ta, P, Br, Bi, Sb, 알칼리금속 및 알칼리토금속을 포함하는 제 2 촉매 금속과 결합된, 티타늄 및 실리콘을 포함하는 2차 산화물 및 Ti, Zr 및 Si 를 포함하는 3차 산화물중에서 선택된 적어도 하나의 촉매 산화물을 포함하는 촉매가 US 4,221,768 호에 개시되어 있다. 산화티타늄내에 매립된 산화세륨을 포함하는 촉매도 또한 US 7,585,807 호에 개시되어 있다. 이러한 종래 기술의 한계는 활성 상 구조를 변형시킴으로써 촉매 성능을 최적화하는 방법에 대한 약간의 주의가 필요하다는 사실이다. 예를 들면, 가토(Kato) 등의 미국 특허 7,585,807 호는 수화 산화티타늄에 콜로이드성 이산화세륨을 텅스텐산과 함께 첨가한 다음, 알루미노실리케이트 섬유상에서 워시코팅(washcoating)하고 건조한 다음 소성시키는 방법을 교시하고 있다. 본 발명자들은 "TiO2 결정 사이의 갭(또는 공간)내의 (활성 성분인) Ce 옥사이드의 입자"로서 구조를 기술하고 있다[참조: US 7,585,807, Lines 30-31, Column 3]. 반대로, 미국 특허 제 4,221,768 호에서, 이노우에(Inoue) 등은 80:20 티타니아:실리카 지지체상에 가용성 세륨 질산염을 증착시키고, 이어서 반죽(kneading)하고, 압출하고, 건조시킨 다음 소성시키는 방법을 개시하고 있다. 본 기술 분야의 전문가들은 이러한 방법이 산화티타늄 및 실리카 지지체상에 산화세륨의 2-차원 아일랜드(islands)를 생성한다는 것을 알고 있을 것이며, 비교가능한 구조가 도 5 내지 도 8에 도시되어 있다. 미쯔이(Mitsui) 등은 EP 0 547 226 호에서 촉매에 Ce를 첨가하는 특정 수단을 교시하지 않았다.
이러한 상이한 각각의 방법들이 다양한 활성을 갖는 촉매를 생성한다는 점을 고려할 때, 통상의 지식을 가진자들은, 가용성 세륨염을 증착한 다음 소성시킴으로써 형성된 것처럼 티타니아 표면의 상부에 산화세륨 아일랜드와 함께 아나타제 형태의 티타니아 입자중에 상호분산된(interdispersed) 콜로이드성 산화세륨과 같이, 한가지 형태 초과의 산화세륨을 결합시키는 것이 NOx 제거에 대한 촉매 활성을 상당히 증가시키는 놀라운 결과를 초래할 것을 기대하지 않았다. 더욱이, 이들 2가지 구조가 동시에 존재할 수 있다는 사실, 즉 이들 모두가 세륨을 첨가하는 수단에 의해 형성될 수 있다는 사실을 예상하지 못하였다. 게다가, 이들 2개의 형태학적 종을 지지체와 결합하는 순서가 NOx 전화율을 최대화하는 수단으로서 중요하다는 것을 예상하지 못하였다.
본 발명의 목적은 NO x 환원에 현재 사용되고 있는 제올라이트계 대용물보다 저렴한 산화텅스텐/티타니아 촉매상에 증착된 오산화바나듐에 대한 비독성 대용물을 개발하는 것이다.
본 발명의 추가적인 목적은 이동원의 방출물로부터 SCR에 의해 NOx 를 제거하기 위한 개선된 능력을 가진 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이러한 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 촉매를 함유하는 형상화된 SCR 부품(SCR piece)을 제공하는 것이다.
개별적이거나 또는 그들의 조합으로서의 본 발명의 이러한 목적 및 기타 다른 목적들은 산화세륨 및 이산화티타늄, 임의적으로는 아나타제 형태의 이산화티타늄을 포함하는, 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매(여기서, 산화세륨의 제 1 부분은 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨 함유 미결정(crystallite)의 적어도 하나의 응집체를 형성하고, 산화세륨의 제 2 부분은 이산화티타늄의 표면상에서 적어도 하나의 산화세륨 함유 아일랜드를 형성한다)와 함께, 이러한 촉매를 제조하는 방법, 이러한 촉매를 사용하여 배기 가스내의 NOx 농도를 선택적으로 감소시키는 방법, 및 이러한 촉매를 함유하는 SCR 캐니스터(SCR canister)를 발견함으로써 충족되었다.
첨부된 도면과 관련한 하기의 상세한 설명을 참고하여 본 발명을 잘 이해함으로써 본 발명 및 본 발명의 많은 수반되는 잇점들을 보다 쉽게 완전하게 평가할 수 있을 것이다.
도 1 은 (전체 고형분에 대하여) 6 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리된 DT-51의 투과전자현미경(Transmission Electron Microscopy(TEM)) 이미지이다.
도 2 는 6 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 3 은 6 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 4(a) 는 6 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 4(b) 는 6 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 4(c) 는 6 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 5 는 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 6 은 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 7 은 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 8(a) 는 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 8(b) 는 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 8(c) 는 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 8(d) 는 6 중량% CeO2 로 함침된 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 9 는 구형의 비-콜로이드성 미결정과 가용성 염의 함침시에 형성된 아일랜드 또는 슬랩(slab) 사이에서 친밀한 접촉(intimate contact)을 나타내는, 3 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리한 다음 3 중량% CeO2 를 함침시킨 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 10 은 구형의 비-콜로이드성 미결정과 가용성 염의 함침시에 형성된 아일랜드 또는 슬랩 사이에서 친밀한 접촉을 나타내는, 3 중량% 콜로이드성 CeO2 로 처리한 다음 3 중량% CeO2 를 함침시킨 DT-51의 TEM 이미지이다.
도 11 은 W, Si 및 Zr 을 다량 함유한 단일의 아나타제 입자상의 3-8 nm CeO2 미결정의 50nm 응집체를 나타내는 낮은 배율의 TEM 이미지이다.
도 12 는 W, Si 및 Zr 을 다량 함유한 아나타제 형태의 TiO2 내에 분산된 3-8 nm CeO2 미결정을 나타내는 확대된 TEM 이미지이다.
도 13 은 새롭게 소성된 실시예 5의 촉매인 DT58 상의 4% Fe/베타 제올라이트, 및 2% V2O5 에 대한 연장된 반응기 시험에서 최대 NOx 전화율을 나타내는 그래프이다.
도 14 는 노화된 실시예 5의 촉매인 DT58 상의 4% Fe/베타 제올라이트, 및 2% V2O5 에 대한 연장된 반응기 시험에서 최대 NOx 전화율을 나타내는 그래프이다.
본 발명은, 높은 활성 및 열안정성을 갖고 고온에서 및 노화 후에 조차도 배기 가스로부터 NOx를 제거하는데 효과적인, 질소 산화물을 제거하기 위한 촉매에 관한 것이다. 본 발명은 우수한 성능은 아니더라도 필적할 만한 시판되고 있는 베타 제올라이트상의 철에 대한 저비용 대용물을 제공하며, 또한 산화텅스텐/티타니아상 산화바나듐 촉매에 대한 우수한 비독성 대용물을 추가로 제공한다. 본 발명의 촉매는 많은 가능한 용도에서, 특히 소형 또는 대형 트럭과 같은 이동원의 방출물로부터 NOx를 제거하는데 사용될 수 있다.
특히, 본 발명은 특정 구조에서 시판되고 있는 베타-제올라이트상의 철 촉매 및 텅스텐-실리카-티타니아상의 바나디아 촉매보다 개선된 촉매 활성을 나타내는, 산화세륨(CeO2) 및 아나타제 형태의 이산화티타늄(TiO2)을 포함하는 촉매에 관한 것이다. 그의 구조는 2가지 형태의 산화세륨을 포함한다. 제 1 부분은 아나타제 형태의 산화티타늄의 표면상에 작은 아일랜드를 직접 형성함으로써 아나타제 형태의 이산화티타늄과 강하고 직접적으로 상호작용한다. 제 2 부분은 아나타제 형태의 이산화티타늄 입자중에 상호-분산된 불연속 도메인(discrete domain)내에 응집된 다공질 산화세륨의 나노미터-등급 미결정의 망상조직을 형성함으로써 덜 강하고 간접적으로 상호작용한다. 2가지 형태의 산화세륨은 혼합물내에 함유될 수 있거나 또는 이산화티타늄의 표면상에 따로따로 함유될 수 있다.
DT-51(밀레니엄 인오르가닉 케미칼스(Millennium Inorganic Chemicals)사에서 생산된 아나타제 형태의 이산화티타늄)이 일차적으로 콜로이드성 CeO2 와 결합된 다음 Ce 염으로 함침된 본 발명의 촉매 활성은 종래 기술에서는 예상하지 못했던 개선된 결과를 제공한다.
주로, 본 발명의 촉매를 Ce 염이 DT-51상에 단독으로 함침된 촉매와 비교하였을 경우, 일차적으로 DT-51을 콜로이드성 CeO2 와 결합시킨 다음 DT-51을 Ce 염으로 함침시킨 경우에 나타난 결과는 Ce 염이 DT-51상에 단독으로 함침된 경우에 비해 NOx 제거에 대해 예상치 못한 26% 개선 효과를 초래한다.
또한, 본 발명의 촉매를 콜로이드성 CeO2 가 DT-51과 단독으로 결합된 촉매와 비교하였을 경우, 콜로이드성 CeO2 를 DT-51과 간단하게 결합시킨 경우에 나타난 결과는 NOx 제거용 활성 촉매를 생산하기 위한 최소한의 효과적인 수단이다. 또한, 일차적으로 DT-51을 콜로이드성 CeO2 와 결합시킨 다음 DT-51을 Ce 염으로 함침시킨 경우에 나타난 결과는 콜로이드성 CeO2 가 DT-51과 단독으로 결합된 경우와 비교하였을 때 NOx 제거에 대해 100%를 초과(>100%)하는 예상치 못한 비율의 개선 효과를 초래한다.
본 발명 촉매의 구조는 형성 방법에 의해 제어될 수 있다. 구체적으로, 이러한 2가지 상태에 있어서의 산화세륨의 분포는 가용성 세륨염과 가변량의 콜로이드성 산화세륨 현탁액과의 침전 증착의 조합을 이용하여 산화세륨을 아나타제 형태의 이산화티타늄과 결합시키는 방식에 의해 제어된다.
구체적으로, 콜로이드성 CeO2 및 염 형태의 Ce의 첨가 순서는 촉매 활성의 개선에 기여하였다. DT-51이 일차적으로 콜로이드성 CeO2 와 결합된 다음 Ce 염으로 함침된 본 발명의 촉매를 DT-51이 일차적으로 Ce 염으로 함침된 다음 콜로이드성 CeO2 와 결합된 조성물과 비교할 경우, 그 결과는 가용성 Ce 공급원을 증착하기 이전에 콜로이드성 CeO2 를 DT-51에 첨가한 경우에만 증가된 촉매 활성이 관찰된다는 것을 분명하게 나타낸다. 첨가 순서를 바꾸면, 활성에 있어서 개선 효과가 거의 나타나지 않는다.
노화 후의 촉매의 촉매 활성의 측정값은, 촉진제 및 후속되는 열수 처리와 결합하여 사용될 경우, 추가적인 촉매 활성을 초래하는 촉진제의 존재가 노화 후에 증가한다는 것을 보여 주었다. 열수 처리는 200,000km를 주행한 후의 촉매 노화를 시뮬레이션하는데 사용되는 절차이다. 일차적으로 DT-51을 콜로이드성 CeO2 와 배합한 다음 DT-51을 Ce 염으로 함침시키면 Ce 단독으로 함침된 DT-51에 비해서는 120% 이상(>120 %), 콜로이드성 CeO2 와 단독으로 배합된 DT-51에 비해서는 285% 이상(>285 %)의 예기치 못한 비율의 개선을 초래하는 결과를 나타내었다. 또한, 본 발명의 실시태양에 따른 촉매, 바람직하게는 일차적으로 촉진된 DT-51을 콜로이드성 CeO2 와 배합한 다음 DT-51을 Ce 염으로 함침시키는 단계를 포함하는 공정에 의해 수득된 촉매는, 열수 노화 처리한 후에, Ce 단독으로 함침된 열수 처리된 DT-51에 비해서는 310% 이상(>310 %), 콜로이드성 CeO2 와 단독으로 배합된 열수 처리된 DT-51에 비해서는 350% 이상(>350 %)의 예기치 못한 비율의 개선을 초래한다.
본 발명 촉매에 관한 작용의 특정 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 상기에서 지적되고 실시예에서 예시된 개선은 생성되는 본 발명 촉매의 형태와 관련이 있는 것으로 생각된다. 2가지 형태의 CeO2의 존재는 아나타제 형태의 이산화티타늄 입자중에 상호-분산된 불연속 도메인 뿐만 아니라 아나타제 형태의 이산화티타늄의 표면상에서 직접 형성되어 지지체와 강하게 상호작용하는 작은 아일랜드내에서 다공질의 나노미터-등급 미결정의 구조를 생성한다. 본 발명 발견의 예기치 못한 특징에 기여하는 개선 효과에 대한 정확한 이유는 현재 알려져 있지 않다.
본 발명의 예시적인 실시태양은 아래의 것들을 포함한다:
(1) 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체, 및 이산화티타늄의 표면상에 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드를 포함하는 촉매.
(2) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 아나타제 형태의 이산화티타늄인 촉매.
(3) 상기 (1)항에 있어서, 상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 혼합물 형태인 촉매.
(4) 상기 (1)항에 있어서, 상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 구별되고 중첩되지 않은 촉매.
(5) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 아나타제 형태 미결정의 적어도 하나의 응집체의 형태로서, 이때 상기 아나타제 형태 미결정의 직경이 2 내지 50nm이고 상기 적어도 하나의 응집체의 직경이 25 내지 150nm인 촉매.
(6) 상기 (5)항에 있어서, 상기 아나타제 형태 미결정의 직경이 8 내지 20nm인 촉매.
(7) 상기 (5)항에 있어서, 상기 아나타제 형태 미결정의 적어도 하나의 응집체의 직경이 50 내지 100nm인 촉매.
(8) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 콜로이드성 산화세륨인 촉매.
(9) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 3 내지 15nm의 직경을 갖는 미결정을 포함하는 촉매.
(10) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 5 내지 10nm의 직경을 갖는 산화세륨 미결정을 포함하는 촉매.
(11) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 적어도 하나의 산화세륨 다결정성 구조를 포함하는 촉매.
(12) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 표면상의 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드가 비-콜로이드성 산화세륨을 포함하는 촉매.
(13) 상기 (12)항에 있어서, 상기 비-콜로이드성 산화세륨의 공급원이 가용성 Ce 염인 촉매.
(14) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 표면상에 분산된 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드의 직경이 20nm 미만인 촉매.
(15) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 표면상에 분산된 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드의 두께가 3nm 이하인 촉매.
(16) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄의 표면상에 분산된 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드가 산화세륨 격자를 포함하는 촉매.
(17) 상기 (1)항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 촉매.
(18) 상기 (17)항에 있어서, 상기 성분이 촉진제인 촉매.
(19) 상기 (1)항에 있어서, 상기 미결정의 적어도 하나의 응집체가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 촉매.
(20) 상기 (1)항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아일랜드가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 촉매.
(21) 상기 (1)항에 있어서, 상기 촉매가 열수처리된 촉매.
(22) 일차적으로 산화세륨의 제 1 부분을 이산화티타늄에 첨가한 다음 산화세륨의 제 2 부분을 이산화티타늄에 첨가하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
(23) 상기 (22)항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 아나타제 형태의 이산화티타늄인 방법.
(24) 상기 (22)항에 있어서, 상기 산화세륨의 제 1 부분이 콜로이드성 산화세륨이고, 상기 산화세륨의 제 2 부분이 Ce의 가용성 공급원인 방법.
(25) 상기 (22)항에 있어서, 상기 산화세륨의 제 1 부분이 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨 미결정의 응집체를 형성하고, 상기 산화세륨의 제 2 부분이 이산화티타늄의 표면상에서 적어도 하나의 아일랜드를 형성하는 방법.
(26) 상기 (25)항에 있어서, 상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 혼합물 형태인 방법.
(27) 상기 (25)항에 있어서, 상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 구별되고 중첩되지 않은 방법.
(28) 상기 (22)항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 방법.
(29) 상기 (22)항에 있어서, 상기 성분이 촉진제인 방법.
(30) 상기 (25)항에 있어서, 상기 미결정의 적어도 하나의 응집체가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 방법.
(31) 상기 (25)항에 있어서, 상기 적어도 하나의 아일랜드가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 방법.
(32) NOx 를 포함하는 배기 가스를 환원제의 존재하에 상기 (1)항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스내의 NOx 농도를 선택적으로 감소시키는 방법.
(33) 상기 (32)항에 있어서, 상기 환원제가 암모니아, 우레아 및 탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 환원제인 방법.
(34) 상기 (1)항의 촉매를 혼입시켜 펠릿, 실린더, 구체 또는 단일 암체(monolith) 형상으로 성형된 SCR 촉매.
(35) 이산화티타늄, 및 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 촉진제를 포함하는 촉진된 TiO2 지지체.
(36) 상기 (35)항에 있어서, 상기 이산화티타늄이 아나타제 형태의 이산화티타늄인 촉진된 TiO2 지지체.
(37) 상기 (35)항에 있어서, 상부에 증착된 산화세륨을 더 포함하는 촉진된 TiO2 지지체.
(38) 상기 (35)항에 있어서, 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체, 및 이산화티타늄의 표면상에 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드를 포함하는 촉진된 TiO2 지지체.
(39) 세륨 염을 물에 용해시킨 다음 침전이 형성되기 시작할 때까지 pH를 1.5 초과로 서서히 상승시키고, 이어서 질산을 사용하여 pH 1.5로 재산성화시키는 단계를 포함하는 콜로이드성 CeO2의 형성 방법.
(40) 상기 (39)항에 있어서, 상기 세륨 염을 pH가 2 초과로 상승할 때까지 물에 용해시키는 방법.
본 발명의 촉매는 전형적으로 특이한 구조의 산화세륨(CeO2) 및 아나타제 형태의 이산화티타늄(TiO2)을 포함한다. 이러한 구조는 2가지 형태의 산화세륨을 포함한다. 제 1 부분은 아나타제 형태의 이산화티타늄의 표면상에 소형 아일랜드를 직접 형성시킴으로써 아나타제 형태의 이산화티타늄과 강하게 직접적으로 상호작용한다. 제 2 부분은 아나타제 형태의 이산화티타늄 입자중에서 상호-분산된 불연속 영역내에서 응집된 다공질 산화세륨 나도-규모 미결정의 망상조직을 형성시킴으로써 덜 강하게 간접적으로 상호작용한다.
이산화티타늄 구조는 2 내지 40nm의 아나타제 형태 미결정, 바람직하게는 5 내지 30nm의 미결정(임의적으로 이들 미결정중의 일부는 8 내지 20nm 이다)의 25 내지 750nm 응집체, 바람직하게는 50 내지 500nm 응집체(임의적으로 일부 입자는 50 내지 200nm 응집체이다)로 구성된다. 이러한 샘플의 X-선 회절은, 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 따르면, 평균 범위가 3 내지 50nm 사이일 가능성이 있는 20nm의 평균 결정 크기를 나타내는 선폭 증가(line broadening)를 나타낸다.
밀레니엄 인오르가닉 케미칼스사의 DT-51 은 황산염법(sulfate process)으로부터 유도된 나노결정질 아나타제(nanocrystalline anatase)이다. 이는 대략 1 미크론 직경의 평균 입경을 갖는 건성 분말(dry powder)로서 유용하다. 표면적은 80 내지 100m2 의 범위이며, 나머지 황산염 함량은 SO3로서 측정하였을 때 0.8 내지 1.7% 이다. 본 발명에 있어서의 DT-51의 성능은 하나 또는 여러 타입의 촉진제를 사용함으로써 개선시킬 수 있다. 열 안정성을 증가시킬 수 있는 것들은 알루미나, 인, 란타늄, 또는 바람직하게는 지르코늄 및 실리카를 포함하는 원소군중에서 선택될 수 있다. 실리카는 많은 방식으로 첨가될 수 있지만, 균일한 형태의 산화규소를 증착시키고 특히 효과적인 한가지 방법이 그의 전체 내용이 본원에서 참고로 인용된 문헌인 미국 특허원 제 12/533,414 호에 기술되어 있다. 티타니아의 산도는 니오븀, 스트론튬, 붕소, 또는 바람직하게는 텅스텐 및 몰리브덴을 첨가함으로써 증가될 수 있으며, 생성되는 촉매의 활성은 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬 또는 바람직하게는 철을 첨가함으로써 개선될 수 있다. 촉진제는 개별적으로 또는 확인하기 위한 이유로 또는 다른 잇점들을 제공하기 때문에 특정의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 텅스텐과 같은 원소는 그것이 산도를 증가시키기 위하여 티타니아에 첨가될 수 있을지라도 열안정성을 개선시킬 수 있다.
예시적인 구조의 실시태양은 2.5% 아세트산중에 함유된 고형분 함량 20%의 알드리히 케미칼스(Aldrich Chemicals)사에서 시판하는 산화세륨, 또는 나노테크(NanoTek)사에서 시판하는 30nm의 평균 입경을 갖는 고형분 함량 18%의 상품명 CE-6042, 또는 알칼리성 분산제 및 30nm 평균 입경을 갖는 나노테크사의 상품명 CE-6082, 또는 알칼리성 분산제 및 720nm 평균 입경을 갖는 상품명 CE-6080, 또는 15% 고형분을 갖는 타키 케미칼 캄파니(Taki Chemical Co.)에서 시판하는 상품명 니드랄(Needrahl), 10 내지 20nm 범위의 입경을 갖는 0.2몰 질산염중에 분산된 고형분 함량 20%의 알파-애사르(Alfa-Aesar)사에서 시판하는 산화세륨, 또는 바람직하게는 10 내지 20nm 입자를 갖는 0.4몰/몰 CeO2중에 분산된 20% 고형분의 알파-애사르 콜로이드성 분산액과 같은 콜로이드성 산화세륨으로부터 제조하였다. 또한, 물 및 분산제의 존재하에서 고체 상태의 산화세륨을 적절한 입자 크기로 분쇄함으로써 CeO2 의 콜로이드성 분산액을 형성할 수도 있다. 콜로이드성 CeO2 를 형성하는 또 다른 방법은 세륨 염을 물중에 용해시킨 다음 pH를 1.5 초과, 바람직하게는 2 이상으로 서서히 상승시키고, 이때 침전이 형성되기 시작하면 질산을 사용하여 pH 1.5로 재산성화시키는 단계를 포함한다. 콜로이드성 산화세륨을 아나타제 형태의 이산화티타늄과 배합시킴으로써 제조된 물질은 주로 도 1 내지 4에 예시된 바와 같은 복합체 구조(composite structure)를 나타낸다. 이러한 예시적인 샘플 복합체는 일반적으로 5 내지 10nm의 직경을 가진 불연속 원형 산화세륨 미결정, 때로는 1 내지 15nm의 직경을 갖는 결정을 포함한다. XRD 선폭 증가(XRD line broadening)에 따르면, 산화세륨 미결정의 중위입경(medium diameter)은 약 7.5nm이며, 5 내지 10nm의 직경 범위일 수 있다. 미결정은 고접촉각(high contact angle)으로 측정하였을 때 제한된 상호작용을 나타내는 아나타제 형태의 이산화티타늄 입자중에서 상호-분산된다. 입자는 일반적으로는 {111} 또는 {200} 표면에 의해 한정되며, 표면에서 얇은 비정형 층(thin amorphous layer)을 나타낸다.
또한, 개개의 산화세륨 미결정의 약간의 축적을 초래하여 콜로이드성 현탁액의 첨가가 증가함에 따라 크기 및 보급율을 증가시키는 다결정 구조를 형성할 수도 있다. 산화세륨 미결정과 아나타제의 상호작용은 최소한 아나타제과 산화세륨 미결정 모두의 상당한 소결 및 입자 성장을 억제하기에 충분히 강할 수 있다.
세륨(III) 클로라이드, 세륨(III) 플루오라이드, 세륨(III) 요오다이드, 세륨(III) 브로마이드, 세륨(III) 나이트레이트 헥사하이드레이트, 암모늄 세륨(IV) 설페이트, 세륨(III) 아세테이트, 세륨(III) 옥살레이트, 세륨(III) 설페이트 옥사하이드레이트, 세륨(IV) 설페이트, 또는, 바람직하게는 암모늄 세륨(IV) 나이트레이트와 같은 수용성 Ce 염을 함침시켜 제조한 예시적인 형태의 비-콜로이드성 샘플이 도 5 내지 도 10에 예시되어 있다. 수용성 Ce 염을 함침시켜 제조한 이러한 샘플은 아나타제 형태 미결정의 상부상에서의 산화세륨의 얇은 상부층(over-layer)의 토포택셜 성장(topotaxial growth)과 일치하는 구조를 나타낸다. 상부층은 5nm 이상(> 5 nm)의 상부층 구조가 확인될 수도 있지만 전형적으로는 3nm 미만의 두께를 갖는 산화세륨 아일랜드의 슬랩을 형성한다. 아일랜드의 폭은 일반적으로 직경이 10nm 미만이지만, 직경이 20nm 이하의 범위일 수 있다. 아일랜드는 고습윤성이어서 상부층과 아나타제 기판 사이에서 강한 상호작용을 나타낸다. 아일랜드는 일반적으로는 5개층 이하, 일부의 경우에는 15 내지 20개 층 정도로 두꺼운 식별가능한 산화세륨 격자 공간의 형성에 의해 제안된 바와 같은초기 결정화도를 나타낸다. 아일랜드의 위치는 고에너지(103} 아나타제 표면 및 다른 가능한 것들이 바람직한 것 같다. 방향은 주로 아일랜드의 상부에서 고에너지 산화세륨{200) 표면을 나타내며 아나타제 표면에 평행하다. 긴 에지(long edge)는 주로 {111} 표면으로 이루어진다. 얇고 편평한 기하학적 구조를 고려할 경우, {111}에 대한 {200} 노출 표면의 비는 콜로이드성 산화세륨으로부터 제조된 샘플에 대한 비와 비교하였을 때 아일랜드의 경우가 더 높다. 이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 산화세륨과 아나타제사이의 강한 상호작용이나 산화세륨의 {200) 표면의 우세한 노출, 또는 이들 둘의 일부 조합이 단지 콜로이드성 산화세륨만으로 제조한 샘플과 비교하였을 때 함침된 샘플의 개선된 활성을 설명하는 것으로 제안할 수 있다. 산화세륨 아일랜드와 아나타제사이의 상호작용의 강도는 전-콜로이드성 샘플에서 입증된 바와 같이 3 내지 5nm 이상의 구형 입자의 의미있는 형성을 억제하는 지점이 유력할 수 있다.
이론에 국한시키려는 것은 아니지만, 콜로이드성 산화세륨을 증착시킨 다음 가용성 세륨 염을 함침시킴으로써 달성된 성능에 있어서의 예기치 못한 개선은, 개개 제조기법의 본보기인, 단일의 샘플에서 함께 존재하는 2가지의 독특한 형태를 특징으로 할 수 있다. 또한, 증착의 방법 및 순서와 관련된 2가지 형태는 서로 밀접한 관계일 수 있다. 대표적인 형태의 조합이 도 11 내지 12의 현미경사진에 나타나 있다. 이들 현미경사진은 일차적으로 아나타제 형태의 TiO2 를 콜로이드성 CeO2 로 처리한 다음 가용성 세륨염으로 함침시켜 제조한 샘플로부터 얻은 것이다. 도 9 및 도 10은 구체적으로는, 가용성 세륨염 함침을 대표하는, 특히 산화세륨 아일랜드 또는 슬랩과 직접 접촉하는 콜로이드성 산화세륨으로 처리한 구형 산화세륨 미결정을 나타낸다.
소형 또는 대형 트럭과 같은 이동원내의 SCR은 전형적으로는 일차적으로 배기가스내에 환원제를 주입한 다음 환원제를 함유하는 배기가스를 DeNOx 촉매를 함유하는 캐니스터, 또는 "캔"에 통과시켜 NOx를 환원을 야기시킴으로써 실시한다. 촉매를 함유하는 캐니스터는 전형적으로는 자동차의 배기 장치내에서 직렬 상태이므로, 엔진으로부터의 배기 가스가 캐니스터내로 직접 통과하고, 이어서 NOx 환원이 일어나고, 생성되는 배기 가스는 자동차 배기관을 통하여 캐니스터를 빠져 나간다. 대표적인 환원제는 암모니아, 우레아 및 탄화수소를 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 촉매를 함유하는 디젤엔진 배기 장치에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 배기 장치내에서 가압 비드, 펠릿, 압출 실린더로서 또는, 바람직하게는 최소의 압력 강하를 갖는 최적의 기체-고체 접촉의 경우에는 허니콤 모놀리스(honeycomb monolith)로서 존재할 수 있다. 더욱이, 본 발명은 물 및 다양한 결합제와 혼합하고, 페이스트로 반죽한 다음, 펠릿, 구체, 실린더 또는 모놀리스와 같은 원하는 형상으로 가압하거나 압출함으로써 이러한 다양한 형상으로 성형될 수 있다. 다른 방법으로, 본 발명은 결합제 및 충분한 양의 물과 혼합되어 코닝 인코포레이티드(Corning Inc.)사에서 생산된 것과 같은 코오디어라이트 모놀리스(cordierite monolith)와 같은 형상화된 기재와 접촉하여 얇은 워시코트 층을 형성하는 유체 슬러리를 형성할 수 있다. 이렇게 생산되어 일반적으로는 실린더형 캔내에 캡슐화된 모놀리스는 디젤 배기 장치내에 최종적으로 적용할 경우에 양단부를 개방한다.
실시예
촉매 평가 방법의 설명
반응기 시험 절차
하기에 기술된 실시예에 따라 제조된 촉매는 2가지의 독립된 방식으로 시험한다. 첫 번째 방식은 촉매 성능을 신속하게 평가하기 위한 스크리닝 방법을 포함한다. 이러한 시험에서는, 분말 형태의 촉매의 샘플을 고정상 반응기내에서 시험한다. 반응기 공급물의 조성은 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10 vol.% O2, 5.5 vol.% H2O, 및 잔량의 N2 이다. 가스 시공간 속도(Gas hourly space velocity(GHSV))는 100 l/hr-g 촉매이다. NO 전화율은 250℃에서 측정한다. 이러한 측정은, 일차적으로 유출 스트림이 반응기를 통과하는 동안 정상상태를 설정하여 촉매 성능을 측정한 다음, 반응기를 우회시켜 반응하지 않는 상태에서의 농도를 측정함으로써 실시한다. 전화율은 상대오차(relative difference)에 의해 측정한다.
두 번째 시험 방식은 여러 온도에서 장시간에 걸쳐 실시한다. 이러한 경우, 반응기 공급 조성(reactor feed composition)은 1000ppm NO, 가변량의 NH3, 10 vol% O2, 5 vol% H2O, 및 잔량의 N2 이다. 기체 공간 속도(gas hourly space velocity)(GHSV)는 330 l/hr-g 촉매이며, 촉매 성능은 200, 250, 300, 400, 및 500℃에서 측정한다. 전화율은 각각의 개개 온도에 대하여 200, 400, 600, 800, 및 1000 ppm의 증가하는 암모니아 농도에서 측정한다. 기록된 값들은 각 온도에서의 최대 NO 전화율을 나타낸다.
% NOx 전화율은 하기 방식으로 계산한다:
전화율 = 100% x [1 - {(NO + NO2)o/(NO + NO2)i}]
상기 식에서,
(NO + NO2)i = 반응기 유입구에서의 NO 및 NO2 의 총 농도,
(NO + NO2)o = 반응기 유출구에서의 NO 및 NO2 의 농도.
단 하나의 성능 측정치로서 전화율을 사용하는 경우의 한가지 문제점은 단지 NO가 많이 존재하는 경우에만 전화될 수 있으며, 따라서 최대값이 1이라는 점이다. 1 에 근접함에 따라, 활성이 훨씬 더 많이 증가하여 전화율에 있어서의 변화가 적어진다. 따라서, 비교 목적으로, 추가적으로 전화율 결과를 표에서 "k*tau"로서 계산된 활성으로서 나타낸다. 이러한 용어는 활성 상수 × 반응기 접촉시간을 나타낸다. 당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 이는 암모니아 선택 촉매 환원반응이 NO에 대해 일차적으로 일어나고 암모니아에 대해 이차적으로 일어난다는 가정에 관한 것이다. 따라서, 활성은 전화율로부터 k*tau=-ln(1-전화율)로서 계산되며, 여기서 전화율은 1의 분율로서 나타낸다. 따라서, DeNOx 비율의 가장 정밀한 측정치는 tau 가 상수인 한은 k*tau 이며, 이는 개개 비교값에 대해서도 마찬가지이다.
열수 노화( Hydrothermal Aging )
이러한 촉매 시스템은 200,000 km 이상의 긴 운행거리에 대하여 이동원내에서 효과적으로 사용하기 위한 긴 활동 수명(active lifetime)을 나타내는 것이 중요하다. 제한된 시간내에서의 이러한 능력의 현실적인 시험방법을 제공하기 위하여, 통상은 촉매를 대략 10%의 수증기의 존재하에서 수시간 동안 심각한 온도에 노출시키는 가속노화 프로토콜(accelerated aging protocol)을 채용한다. 현재의 기술 상황에서 많은 이러한 프로토콜이 존재하기는 하지만, 수개의 연구된 촉매에 대한 비교 목적으로 합리적이고 지속적으로 사용되는 일련의 조건을 선택하는 것이 중요하다. 이러한 연구에서 선택된 방법은 촉매를 질소중 10% 수증기로 이루어진 유동 가스(flowing gas)에 노출시키는 750℃에서의 16시간 시험을 포함한다.
투과전자현미경( Transmission Electron Microscopy ( TEM ))
분석하기 전에 분말을 600℃에서 소성하였다. 중공 탄소 코팅된 Cu TEM 그리드를 분말중에 직접 침지시켜 TEM 분석용 샘플을 추가로 제조하였다. 이어서, 그리드를 15,000 내지 400,000X 범위의 배율의 TEM 내에서 관찰하였다. 이러한 분석은 200kV에서 작동하는 JEOL 2000FX II TEM 을 사용하여 실시하였다. 화상처리공정 도중에 입자 형태 및 상 분포를 특성화하는데 특히 주목하였다. 가탄 멀티스캔 CCD 카메라(Gatan MultiScan CCD camera)를 사용하여 화상을 수집하였다.
실시예 1
암모늄 세륨 질산염을 탈이온수중에 용해시킨 다음, 이 용액을 물중의 아나타제 형태의 이산화티타늄(크리스탈 인오르가닉 케미칼스사의 상표명 DT-51)의 슬러리와 충분한 양으로 배합하여 전체 고형분에 대하여 6 중량%의 Ce를 수득함으로써 세륨을 지지체상에 함침시켰다. 물을 증발시켜 제거하고, 생성된 고형분을 100℃에서 6시간 건조시킨 다음, 머플로(muffle furnace)를 사용하여 공기중 600℃에서 6시간 동안 소성하였다. 이 샘플을 "fresh"라 지칭한다. 이 샘플의 일부를 상술된 바와 같이 추가로 열수처리한다. 이러한 방식으로 처리된 샘플을 "aged"라 지칭하는데, 그 이유는 이러한 처리가 실질적인 조건하에서 장기간 사용함으로써 유도되는 노화를 가속시키는 것으로 생각되기 때문이다.
실시예 2
콜로이드성 산화세륨(물중 20% 고형분; 알파-에이사르 프로덕트 # 40125)을 물중의 DT-51의 슬러리와 충분한 양으로 배합하여 전체 고형분에 대하여 6 중량%의 Ce를 수득한다. 묽은 수산화암모늄을 사용하여 용액의 pH를 5로 조정한 다음 물을 증발시켜 제거한다. 생성된 고형분을 실시예 1에 기술된 바와 같이 추가로 건조시킨 다음 소성한다. 이 샘플의 일부를 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 노화시킨다.
실시예 3
콜로이드성 산화세륨을 물중의 DT-51의 슬러리와 충분한 양으로 혼합하여 전체 고형분에 대하여 3 중량%의 Ce를 수득한다. 암모늄 세륨 질산염을 물중에 용해시킨 다음 슬러리에 충분한 양으로 첨가하여 추가의 3 wt% Ce를 수득한다. 물을 증발시켜 제거한 다음, 생성된 고형분을 실시예 1에 기술된 바와 같이 추가로 건조시킨 다음 소성한다. 이 샘플의 일부를 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 노화시킨다.
실시예 4
암모늄 세륨 질산염을 물중에 용해시킨 다음 DT-51의 슬러리에 충분한 양으로 첨가하여 전체 고형분에 대하여 3 wt% Ce를 수득한다. 이어서, 콜로이드성 산화세륨을 이 슬러리와 첨가하여 추가의 3 wt% Ce를 수득한다. 암모늄 세륨 질산염을 물중에 용해시킨 다음 슬러리에 충분한 양으로 첨가하여 추가의 3 wt% Ce를 수득한다. 물을 증발시켜 제거한 다음, 생성된 고형분을 실시예 1에 기술된 바와 같이 추가로 건조시킨 다음 소성한다. 이 샘플의 일부를 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 노화시킨다.
실시예 5
촉매의 활성 뿐만 아니라 노화를 유발하는 열수처리에 대한 촉매의 안정성을 개선하도록 지지체를 설계한다.
일차적으로 DT-51을 물중에서 혼합하여 현탁시킨 다음 묽은 수산화암모늄을 첨가하여 pH 5.5로 추가로 중화시켜 지지체를 제조한다. 이어서, 파라텅스텐산암모늄(Ammonium paratungstate)을 슬러리에 첨가하여 고형분에 기초하여 명목상 6 wt% WO3 하중을 수득한다. 이 단계에 이어서, 2.5 wt% SiO2 의 목표 하중에서 미국 특허출원 제 12/533,414 호에 따라 규산을 첨가한다. 이 혼합물을 pH 5.5로 다시 중화시킨 다음 20분 동안 혼합한다. 마지막으로, 황산지르코늄을 슬러리에 충분한 양으로 첨가하여 0.4 wt% Zr을 수득한다. 생성된 슬러리를 묽은 수산화암모늄을 사용하여 다시 pH 5.5 로 중화시킨 다음 여과하여 물을 제거한다. 샘플을 100℃에서 6시간 건조시킨 다음, 500℃에서 6시간 동안 소성한다.
일차적으로 소성된 분말을 교반하면서 물중에 현탁시킨 다음, 이를 콜로이드성 산화세륨과 충분한 양으로 배합하여 전체 고형분을 기준하여 12.5 wt% CeO2 의 하중을 수득함으로써 지지체를 추가적으로 촉매로 변형시킨다. 암모늄 세륨 질산염을 물중에 용해시킨 다음 Ce를 추가로 3 wt%까지 더 증가시키는 양으로 슬러리에 첨가한다. 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정한 다음 혼합물을 여과한다. 이어서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 고형분을 건조한 다음 소성한다. 이 샘플의 일부를 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 노화시킨다.
실시예 6
소성 이전에 제조 공정에서 제조된 DT-51 전구체 겔을 사용하여 지지체 합성을 출발하는 다양한 제조방법을 설명할 수 있다. 약 250 m2/g의 티타니아 겔을 물중에서 슬러리화시킨다. 파라텅스텐산암모늄을 슬러리에 첨가하여 고형분에 기초하여 명목상 7wt% WO3 하중을 수득한다. 슬러리를 pH 5.5로 중화시킨다. 이 단계에 이어서, 6 wt% SiO2의 목표 하중에서 미국 특허출원 제 12/533,414 호에 따라 규산을 첨가한다. 묽은 수산화암모늄을 사용하여 슬러리를 pH 5.5로 다시 중화시킨 다음 여과하여 물을 제거한다. 샘플을 100℃에서 6시간 건조시킨 다음, 500℃에서 6시간 동안 소성한다.
소성된 분말을 교반하면서 물중에 현탁시킨 다음, 이를 콜로이드성 산화세륨과 충분한 양으로 배합하여 전체 고형분을 기준하여 10 wt% CeO2 의 하중을 수득함으로써 지지체를 추가적으로 촉매로 변형시킨다. 암모늄 세륨 질산염을 Ce를 추가로 3 wt%까지 더 증가시키는 양으로 물중에 용해시킨 다음, 황산지르코늄을 전체 고형분에 대하여 0.2% Zr을 증착시키는데 충분한 양으로 첨가한다. 생성된 용액을 슬러리에 첨가한 다음, 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정함으로써 불용성 Ce 및 Zr을 동시-증착시킨다. 이어서 혼합물을 여과한다. 이어서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 고형분을 건조한 다음 소성한다. 이 샘플의 일부를 또한 실시예 1에 기술된 바와 같이 노화시킨다.
촉매 시험( Catalyst Testing )
실시예 1, 2, 3, 4, 5 및 6에서 제조된 촉매 물질에 대한 급속 스크리닝 반응기 시험의 결과가 하기 표 1 에 나타나 있다. 용해된 세륨 이온을 함침시키고 콜로이드성 산화세륨을 첨가하는 2가지 세륨 첨가 방법을 결합하는 것은 단일의 방법을 단독으로 사용하여 제조한 2개의 샘플의 수학적 평균에 상당하는 측정 비율을 초래하는 것으로 예견된다. 이러한 값은 하기 표의 3번째 칸에 표제 "실시예 1 및 2의 평균"으로 나타나 있다. 그러나, 데이터는 일차적으로 콜로이드성 산화세륨을 첨가한 다음 이어서 용해된 암모늄 세륨 질산염을 첨가하는 단일 제조공정에서 2가지 방법을 혼합하면 수학적 평균과 비교하였을 때 DeNOx 비율에서 60% 증가를 초래하였음을 보여준다. 하기 표는 또한 첨가 순서를 바꾸어 용해된 질화세륨을 첨가한 다음 콜로이드성 물질을 첨가하는 경우 수학적 평균에 비해 22%의 더 작은 개선이 관찰되었음을 보여준다.
[표 1] 600℃ 소성 및 750℃ 열수노화 처리 후의 스크리닝 시험에서의 촉매의 성능
Figure pct00001
불행하게도, 2가지 세륨 첨가 방법의 상승 개선효과가 모의 노화에 대해 강하지 않으며, 60% 이상의 활성이 750℃에서의 열수 처리시에 상실된다. 실시예 5로부터의 결과는 600℃ 소성 및 750℃ 열수노화 후의 활성이 적당한 지지체 변형과 함께 상당히 개선될 수 있음을 보여 준다. 실시예 6으로부터의 결과는 어쩌면 고비용의 제조단계를 피할 수 있는 변형된 지지체를 제조하기 전에 하기 티타니아를 소항할 필요가 없다는 것을 보여준다.
실시예 7
실시예 3의 촉매를 투과전자현미경으로 더 분석하였으며, 그 이미지가 도 9 및 10에 나타나 있다.
도 9에서의 독특한 형태는 구형 전-콜로이드 미결정(spherical ex-colloid crystallite)과 아일랜드 또는 슬랩사이의 밀접한 접촉이 가용성 염의 함침으로부터 형성되었음을 보여준다. 도 10은 구형 전-콜로이드 미결정과 아일랜드사이의 밀접한 접촉을 더 상세하게 보여주는 실시예 3 촉매의 확대된 TEM 이미지이다.
실시예 8
실시예 5의 촉매를 투과전자현미경으로 더 분석하였으며, 그 이미지가 도 11 및 12에 나타나 있다.
독특한 형태는 (상부 현미경사진에서 저배율로 나타낸 바와 같은) 2가지 형태의 CeO2가 아나타제 형태의 이산화티타늄 입자중에서 상호분산된 불연속 도메인내의 다공질 나노미터-등급의 미결정의 구조 뿐만 아니라 (면적 확대시에 나타나는 증가된 배율로 나타낸 바와 같은) 아나타제 형태의 이산화티타늄의 상부상에서 직접 형성되어 지지체와 강하게 상호작용하는 아일랜드로서 나타난 것을 보여준다.
실시예 9
실시예 5에서 제조된 촉매의 성능을 연장된 반응기 시험에서 평가하고, 베타 제올라이트중의 명목 4 wt% 철 및 텅스텐 및 실리카 안정화된 아나타제 형태의 이산화티타늄상의 2 wt% 산화바나듐(크리스탈 인오르가닉 케미칼스사의 상품명 DT58)의 시판되고 있는 등가의 물질과 비교한다. 최대 NOx 전화율에서의 결과가 도 13에 나타나 있다.
이들 결과는 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매의 성능이 텅스텐-티타니아 촉매상의 상업적인 등급의 바나디아에 필적하고 베타 제올라이트상의 상업적인 등급의 4% Fe의 성능을 초과한다는 것을 보여 준다.
실시예 10
앞의 실시예의 3가지 샘플 모두를 유동하는 공기중 750℃에서 16시간 동안 10% 물을 사용하여 노화 처리한 다음 다시 시험하였다. 그 결과가 도 1에 나타나 있다. 그 결과들은 가혹한 처리 후에 실시예 5에서 제조된 촉매의 성능이 Fe/베타 제올라이트 샘플의 성능에 필적하고 텅스텐-티타니아 촉매상의 상업적인 등급의 바나디아에 비해서는 약화되었음을 보여 준다.
실시예 11
콜로이드성 산화세륨의 양을 2.5 wt% 에서 10 wt%까지 연속적으로 증가시켰다는 것을 제외하고는 실시예 5에 기술된 방법과 유사한 방법으로 촉매를 제조하였다. 급속 스크리닝 시험으로부터의 결과는 촉매를 새로 소성한 후 뿐만 아니라 750℃ 열수 처리한 후의 활성이 콜로이드성 CeO2 함량이 증가함에 따라 증가함을 보여 준다.
[표 2] 조성물내에서의 콜로이드성 CeO2의 증가의 효과
Figure pct00002

실시예 12
DT-51을 교반하면서 물중에 현탁시킨 다음 묽은 수산화암모늄을 첨가하여 pH 5.5로 중화시켜 지지체를 제조한다. 이어서, 파라텅스텐산 암모늄을 슬러리에 첨가하여 명목 6wt% WO3 하중을 수득한다. 4 wt% SiO2 목표 하중에서 미국 특허출원 제 12/533,414 호에 따라 규산을 첨가한다. 생성된 혼합물을 pH 5.5로 다시 중화한 다음 20분 동안 혼합한다. 샘플을 100℃에서 6시간 동안 건조한 다음 500℃에서 6시간 동안 소성한다.
소성 분말을 물중에 현탁시킨 다음 수성 암모늄 세륨 질산염을 양을 증가시키면서 첨가하여 지지체를 추가로 변형시킨다. 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정한 다음 혼합물을 여과한다. 이어서, 고형분을 100℃에서 건조하고 600℃에서 소성한 다음 실시예 1에 기술된 바와 같이 750℃에서 노화시킨다.
급속 스크리닝 시험의 결과가 하기 표 3에 나타나 있다. 열수 노화 후의 전화율은 세륨 하중의 비율로 지속적으로 증가함을 알 수 있다.
[표 3] 증착된 Ce의 하중 증가의 효과
Figure pct00003

실시예 13
산화텅스텐 하중을 1 내지 9 wt%로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 12에 기술된 바와 같이 지지체를 제조하였다. 소성 분말을 교반함으로써 물중에 현탁시킨 다음 수성 암모늄 세륨 질산염을 3 wt% Ce를 수득하는데 충분한 양으로 첨가하여 상기 지지체로 부터 촉매를 제조하였다. 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정한다. 이어서 혼합물을 여과한 다음, 고형분을 100℃에서 건조한다.
하기 표 4에 보고된 급속 스크리닝 방법을 이용하는 촉매 시험 결과는 산화텅스텐 하중이 대략 6 wt%의 가시 최대치로 증가함에 따라 촉매 활성이 증가한다는 것을 보여 준다.
[표 4] 증가하는 산화텅스텐 하중의 효과
Figure pct00004

실시예 14
산화규소 하중을 0 내지 6 wt%로 변화시켰다는 것을 제외하고는 실시예 12에 기술된 바와 같이 지지체를 제조하였다. 소성 분말을 교반함으로써 물중에 현탁시킨 다음 수성 암모늄 세륨 질산염을 3 wt% Ce를 수득하는데 충분한 양으로 첨가하여 상기 지지체로 부터 촉매를 제조하였다. 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정한 다음, 혼합물을 여과한다. 생성물을 100℃에서 건조하고, 600℃에서 소성한 다음, 그의 일부를 실시예 1에 기술된 바와 같이 열수처리하여 노화시킨다.
하기 표 5는 실리카를 초기에 제형에 첨가하면 600℃에서 새롭게 소성한 후에 측정된 촉매 전화율보다 더 낮다는 것을 보여 준다. 그러나, 열수처리의 열화에 저항하는 안정성은 향상된다.
[표 5] 증가하는 산화규소 하중의 효과
Figure pct00005

실시예 15
일차적으로 용해된 몰리브덴산 암모늄을 콜로이드성 산화세륨에 교반하면서 첨가하여 촉매를 제조한다. 이어서 생성된 슬러리를 DT-51의 슬러리와 배합한다. 적용되었을 때, 첨가된 몰리브덴의 양은 1.1 wt% MoO3 하중을 달성하는데 충분하며, 이어서 산화세륨을 첨가하여 전체 고형분 백분율(%)에 대해 12.5 wt% 조성을 달성한다. pH를 4로 조정한 다음 20분 동안 혼합한다. 혼합물을 여과한 다음, 생성된 고형분을 100℃에서 건조하고, 600℃에서 소성한 다음, 그의 일부분을 실시예 1에 기술된 바와 같이 열수처리하여 노화시킨다.
하기 표 6은 몰리브덴을 콜로이드성 산화세륨에 첨가하면 새롭게 소성된 촉매의 전화율을 향상시킬 뿐만 아니라 촉매의 750℃ 열수처리 후의 전화 안정성을 향상시킨다는 사실을 나타낸다.
[표 6] 콜로이드성 산화세륨상에 증착된 산화몰리브덴의 효과
Figure pct00006

실시예 16
텅스텐산 암모늄을 증가하는 WO3 하중을 달성하는 양에서 몰리브덴산 암모니아로 대체하였다는 것을 제외하고는 실시예 15에 기술된 바와 같이 촉매를 제조한다. 하기 표는 산화세륨상의 산화텅스텐 하중이 증가하면 새롭게 소성된 촉매와 열수 노화된 촉매 모두의 NOx 전화율이 증가한다는 것을 보여 준다.
[표 7] 콜로이드성 산화세륨상에 증착된 산화텅스텐의 효과
Figure pct00007

비교예 1
가토(Kato) 등의 미국 특허 제 7,585,807 B2 호에 개시된 방법에 따라 촉매를 제조한다.
일차적으로 DT-51을 혼합하면서 물중에 현탁시킨 다음 묽은 수산화암모늄을 첨가하여 pH 5.5로 추가적으로 중화시켜 지지체를 제조한다. 이어서, 파라텅스텐산 암모늄을 슬러리에 첨가하여 명목 6wt% WO3 하중을 수득한다. 상기 단계에 이어서, 수소 이온과 함께 존재하는 모든 나트륨을 치환하는데 충분한 양의 이온교환수지로 규산나트륨을 처리한 후에 이를 슬러리 현탁액에 즉시 첨가함으로써 규산을 슬러리에 첨가한다. 목표 하중은 2.5 wt% SiO2 이다. 이 혼합물을 pH 5.5 로 다시 중화시킨 다음 20분 동안 혼합한다. 마지막으로, 황산지르코늄을 0.4 wt% Zr을 수득하는데 충분한 양으로 슬러리에 첨가한다. 다시, 묽은 수산화암모늄을 사용하여 슬러리를 pH 5.5로 중화시킨다. 샘플을 100℃에서 6시간 동안 건조한 다음 500℃에서 6시간 동안 소성한다.
미국 특허 제 7,585,807 B2 호에 교시되어 있는 바와 같이 소성 분말을 물중에 현탁시킨 다음 콜로이드성 산화세륨을 첨가하여 지지체를 촉매로 추가로 변형시킨다. 이어서, 고형분을 100℃에서 건조하고 600℃에서 소성한 다음 그의 일부를 실시예 1에 기술된 바와 같은 열수 조건하에서 750℃에서 노화시킨다.
실시예 17
DT-51 상에 6 wt% WO3, 10 wt% CeO2, 0.4 wt% Zr 및 2.5 wt% SiO2 의 명목 하중을 증착시켜 지지체를 제조한다. 일차적으로 DT-51을 혼합하면서 물중에 현탁시킨 다음 묽은 수산화암모늄을 첨가하여 pH 5.5로 추가적으로 중화시켜 지지체를 제조한다. 이어서, 파라텅스텐산 암모늄을 슬러리에 첨가하여 명목 6wt% WO3 하중을 수득한다. 상기 단계에 이어서, 2.5 wt% SiO2의 목표 하중에서 미국 특허출원 제 12/533,414 호에 따라 규산을 첨가한다. 이 혼합물을 pH 5.5 로 다시 중화시킨 다음 20분 동안 혼합한다. 슬러리를 10% CeO2의 하중을 수득하는데 충분한 양으로 콜로이드성 산화세륨과 배합한다. 마지막으로, 황산지르코늄을 0.4 wt% Zr을 수득하는데 충분한 양으로 슬러리에 첨가한다. 다시, 묽은 수산화암모늄을 사용하여 슬러리를 pH 5.5로 중화시킨 다음 여과하여 물을 제거한다. 샘플을 100℃에서 6시간 동안 건조한 다음 500℃에서 6시간 동안 소성한다.
소성 분말을 교반하면서 물중에 현탁시켜 상기 지지체로부터 촉매를 제조하였다. 전체 고형분에 대하여 암모늄 세륨 질산염을 추가적으로 3 wt% Ce를 증착시키는데 충분한 양으로 용해시켜 제 2 용액을 제조한다. 2가지 용액을 배합한 다음, 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정한다. 혼합물을 여과하고, 생성된 고형분을 100℃에서 건조하고 600℃에서 소성한 다음 그의 일부를 실시예 1에 기술된 바와 같이 열수 처리하여 노화시킨다.
실시예 18
실시예 17에 기술된 방법에 따라 지지체를 제조한다.
소성 분말을 교반하면서 물중에 현탁시켜 상기 지지체로부터 촉매를 제조하였다. 변화량의 암모늄 황산철(II)과 함께 암모늄 세륨 질산염을 추가적으로 3 wt%를 증착시키는데 충분한 양으로 용해시켜 제 2 용액을 제조한다. 2가지 용액을 배합한 다음, 묽은 수산화암모늄을 슬러리에 첨가하여 pH를 5로 조정한다. 혼합물을 여과하고, 생성된 고형분을 100℃에서 건조하고 600℃에서 소성한 다음 그의 일부를 실시예 1에 기술된 바와 같이 열수 처리하여 노화시킨다. 0.05 wt% 철의 하중을 달성하는데 충분한 양의 황산철(II)을 사용하여 실시예 18a를 제조한다. 실시예 18b에 첨가되는 철의 양은 전체 고형분에 대해 0.2 wt% Fe의 하중을 달성하는 양이다.
촉매 시험
실시예 17, 18a 및 18b 뿐만 아니라 비교예 1에서 제조된 촉매의 성능이 하기 표 8 에 나타나 있다. 하기 표는 미국 특허 제 7,585,807 B2에 교시된 방법이 NOx 제거를 위한 촉매 활성을 생성하는데 효과적이지만 본 발명의 방법에 의해 제조된 촉매에 비해 성능이 불충분함을 나타낸다. 콜로이드성 산화세륨 단독보다는 차라리 2가지 산화세륨 형태에 의해 초래되는 개선은 새롭게 소성된 촉매에 대해서는 대략 68%이고 열수 조건하에서 750℃에서 노화된 샘플에 대해서는 22%이다.
표 8은 또한 소량의 철이 NOx의 전화율을 개선시키지만, 너무 많은 양의 철은 열수 노화된 샘플로부터 더 낮은 전화율을 유발할 수 있음을 나타낸다.
[표 8] 비교예 1, 실시예 15, 실시예 16a, 및 실시예 16b 에 따라 제조된 상대 반응기 성능 촉매
Figure pct00008
상기 교시 내용에 비추어 본 발명의 많은 변경 및 변화가 가능하다는 것은 자명하다. 따라서, 첨부된 특허청구의 범주내에서 본 발명이 본원에서 구체적으로 기술된 것과 다르게 실시될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (40)

  1. 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체, 및 이산화티타늄의 표면상에 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드(island)를 포함하는 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 아나타제 형태의 이산화티타늄인 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 혼합물 형태인 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 구별되고 중첩되지 않은 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 아나타제 형태 미결정의 적어도 하나의 응집체의 형태로서, 이때 상기 아나타제 형태 미결정의 직경이 2 내지 50nm이고 상기 적어도 하나의 응집체의 직경이 25 내지 150nm인 촉매.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 아나타제 형태 미결정의 직경이 8 내지 20nm인 촉매.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 아나타제 형태 미결정의 적어도 하나의 응집체의 직경이 50 내지 100nm인 촉매.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 콜로이드성 산화세륨인 촉매.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 3 내지 15nm의 직경을 갖는 미결정을 포함하는 촉매.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 5 내지 10nm의 직경을 갖는 산화세륨 미결정을 포함하는 촉매.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체가 적어도 하나의 산화세륨 다결정성 구조를 포함하는 촉매.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 표면상의 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드가 비-콜로이드성 산화세륨을 포함하는 촉매.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 비-콜로이드성 산화세륨의 공급원이 가용성 Ce 염인 촉매.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 표면상에 분산된 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드의 직경이 20nm 미만인 촉매.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 표면상에 분산된 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드의 두께가 3nm 이하인 촉매.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄의 표면상에 분산된 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드가 산화세륨 격자(lattice)를 포함하는 촉매.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 촉매.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 성분이 촉진제(promoter)인 촉매.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 미결정의 적어도 하나의 응집체가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 촉매.
  20. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 아일랜드가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 촉매.
  21. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매가 열수 처리된(hydrothermally treated) 것인 촉매.
  22. 산화세륨의 제 1 부분을 이산화티타늄에 첨가하는 단계, 및 이어서 산화세륨의 제 2 부분을 이산화티타늄에 첨가하는 단계를 포함하는 촉매의 제조 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 아나타제 형태의 이산화티타늄인 방법.
  24. 제 22 항에 있어서,
    상기 산화세륨의 제 1 부분이 콜로이드성 산화세륨이고, 상기 산화세륨의 제 2 부분이 Ce의 가용성 공급원인 방법.
  25. 제 22 항에 있어서,
    상기 산화세륨의 제 1 부분이 이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨 미결정의 응집체를 형성하고, 상기 산화세륨의 제 2 부분이 이산화티타늄의 표면상에서 적어도 하나의 아일랜드를 형성하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 혼합물 형태인 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 미결정의 적어도 하나의 응집체 및 적어도 하나의 아일랜드가 이산화티타늄의 표면상에서 구별되고 중첩되지 않은 방법.
  28. 제 22 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 방법.
  29. 제 22 항에 있어서,
    상기 성분이 촉진제인 방법.
  30. 제 25 항에 있어서,
    상기 미결정의 적어도 하나의 응집체가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 방법.
  31. 제 25 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 아일랜드가 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 성분을 더 포함하는 방법.
  32. NOx 를 포함하는 배기 가스를 환원제의 존재하에 제 1 항에 따른 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 배기 가스내의 NOx 농도를 선택적으로 감소시키는 방법.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 환원제가 암모니아, 우레아 및 탄화수소로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나인 방법.
  34. 제 1 항의 촉매를 혼입시켜 펠릿, 실린더, 구체 또는 모놀리스(monolith) 형상으로 성형한 SCR 촉매.
  35. 이산화티타늄, 및 알루미나, 인, 란타늄, 지르코늄, 실리카, 니오븀, 스트론튬, 붕소, 텅스텐, 몰리브덴, 망간, 코발트, 크롬, 은, 비스무트, 구리, 유로퓸, 주석, 아연, 프라세오디뮴, 안티몬, 철, 및 이들의 산화물로 이루어진 군중에서 선택되는 적어도 하나의 촉진제를 포함하는 촉진된 TiO2 지지체.
  36. 제 35 항에 있어서,
    상기 이산화티타늄이 아나타제 형태의 이산화티타늄인 촉진된 TiO2 지지체.
  37. 제 35 항에 있어서,
    상부에 증착된 산화세륨을 더 포함하는 촉진된 TiO2 지지체.
  38. 제 35 항에 있어서,
    이산화티타늄내에 상호분산된 산화세륨을 포함하는 미결정의 적어도 하나의 응집체, 및 이산화티타늄의 표면상에 산화세륨을 포함하는 적어도 하나의 아일랜드를 포함하는 촉진된 TiO2 지지체.
  39. 세륨 염을 물에 용해시킨 다음, 침전이 형성되기 시작할 때까지 pH를 1.5 초과로 서서히 상승시키고, 이어서 질산을 사용하여 pH 1.5로 재산성화시키는 단계를 포함하는 콜로이드성 CeO2의 형성 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    상기 세륨 염을 pH가 2 초과로 상승할 때까지 물에 용해시키는 방법.
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