CN103596678B - 含Ce，不含V的移动型脱硝催化剂 - Google Patents

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Abstract

用于从废气中去除NOx的催化剂，其含有氧化铈和二氧化钛，其中，第一部分氧化铈形成分散在二氧化钛中的氧化铈晶粒的至少一个聚集物，和第二部分氧化铈形成在二氧化钛表面上的至少一个岛，制备该催化剂的方法，使用该催化剂用于选择性地减少废气中的NOx的含量的方法，以及含有该催化剂的SCR容器。

Description

含Ce，不含V的移动型脱硝催化剂
本发明的背景技术
本发明的技术领域
本发明涉及一种对于用氨或氨前体选择性还原氮氧化物(NOx)有效的催化剂，通过将氧化铈(CeO2)与具有特定形态的二氧化钛(TiO2)组合制备所述催化剂的方法，TiO2任选为锐钛矿型形式，以及使用所述催化剂从移动源，例如轻型或重型卡车排放物脱除NOx的方法。
相关技术说明
在空气的存在下化石燃料的高温燃烧会导致不希望的形成产生污染的NOx。在欧洲、美国、日本和发展中国家的新法规要求从排放源持续减少NOx的含量。从采用稀薄燃烧技术，如柴油发动机的车辆的排放物除去NOx的选择性催化还原(SCR)已被用来作为一种替代。一种广泛使用的催化剂体系，在性能成本比的基础上，涉及负载在氧化钨和钛的氧化物的组合上的五氧化二钒，虽然这已被证明在涉及固定源(例如电厂，锅炉等)的应用中是有效的，由于钒氧化物的毒性和在非常高的温度下的感知挥发性，在汽车源中使用相同的催化剂引起关注。
为了解决这个问题，已经进行了寻找代替钒负载在二氧化钛上的替代品的研究，比如过渡金属离子交换进入沸石(美国20060029535A1，EP738179B1，EP299294A2，WO2004022229A1)。此外，最近进行了如下改善，如US2008／132452，或US2009／099937公开的二氧化硅负载铜，氧化铝，CHA结构类型的磷酸盐沸石上的催化剂。尽管这些材料证明在SCR工艺中稍微有效，但是基于沸石的系统已被证明是非常昂贵的，有时大于二氧化钛负载的催化剂的五倍。
不太昂贵的替代品已被提出，例如负载在贱金属的氧化物如铈-锆混合氧化物上(US20100034717A1和WO2009001131A1)，或钛-锆复合氧化物(WO2008046920A1，US7,247,283，US20100247411A1)的催化剂。然而，不仅这些材料是相当复杂的而且它们并没有表现出优于商业的β沸石负载铁的性 能。
在EP0547226中公开了包括选自Si，Ti和Zr组成的组中的两种或更多种金属的复合氧化物和选自V，Mo，Sn，Ce和W组成的组中的一种或多种金属氧化物的催化剂。此外，US4,221,768公开了含有至少一种催化氧化物与含有V，W，Mo，U，Cu，Fe，Mn，或Ce的第一催化氧化物和包括Sn，Zn，Ti，Zr，Ni，Co，Nb，Ta，P，Br，Bi，Sb的第二催化氧化物，碱金属和碱土金属的组合的催化剂，所述催化氧化物选自含有钛和硅的二元氧化物和含有Ti，Zr和Si的三元氧化物。此外，在US7,585,807中公开了含有嵌入氧化钛中的氧化铈的催化剂。现有技术的限制是很少注意到如何通过改性活性相形态优化催化剂性能。例如，在US7,585,807中Kato等人教导胶体二氧化铈连同钨酸一起添加到水合氧化钛然后涂层(washcoating)到铝硅酸盐纤维，干燥，并煅烧。发明人将形态描述为“Ce氧化物(活性组分)颗粒在TiO2晶体之间的间隙(或间隔)中”[US7,585,807，第30-31行，第3列]。如在图1-4中表示的这些颗粒可以进一步描述为分散在锐钛矿型氧化钛的晶粒之间的铈氧化物胶体聚集物。相反，在US4,221,768Inoue等人披露可溶生的硝酸铈盐沉积在80：20的二氧化钛：二氧化硅载体上，然后进行捏合，挤出，干燥和煅烧。那些本领域技术人员会明白，这种方法在氧化钛和二氧化硅载体的表面上产生氧化铈的二维岛，可比较的形态示于图5-8。在EP0547226中Mitsui等人没有教导将Ce添加到催化剂的方式。
鉴于这些不同的方法生产出不同活性的催化剂，本领域普通技术人员将不会预计，将多于一种形态的氧化铈，即胶体氧化铈分散在锐钛矿型二氧化钛颗粒之间，伴随氧化铈岛在二氧化钛表面上，通过所形成的可溶性铈盐的沉积，然后煅烧而形成的那样，在对于脱除NOx的催化剂活性方面产生令人惊讶的显著增加的结果。此外，没有预料到的是，这两种形态可能同时存在，它们通过铈的添加方法具体地形成。此外，意想不到的是，这两种形态的物质与负载的顺序结合，是最大限度地提高NOx转化非常重要的一种手段。
发明概述
本发明的一个目的是开发一种对沉积在氧化钨／二氧化钛上的五氧化二钒的催化剂的非毒性替代品，其成本低于目前用于NOx还原的基于沸石的替代品。
本发明的再一个目的是提供一种对于通过SCR从移动源排放物去除NOx具 有改进能力的催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备这样的催化剂方法。
本发明的再一个目的是提供一种含有该催化剂的成型的SCR部件。
本发明的这些和其它的目的，无论是单用或它们的组合已经通过发现从废气中去除NOx的催化剂而得到满足，所述催化剂包括氧化铈和二氧化钛，任选的锐钛矿型二氧化钛，其中第一部分氧化铈形成含有分散在二氧化钛中的含有氧化铈的晶粒的至少一个聚集物，和第二部分氧化铈形成在二氧化钛表面上的至少一个含有氧化铈的岛，连同催化剂的制备方法，使用该催化剂用于选择性地降低废气中的氮氧化物含量的方法，以及其中含有该催化剂的SCR容器。
附图说明
通过参考以下详细的说明以及考虑与附图结合，本发明的更完整的评价和许多附带的优点将被容易地获得，同样变得更好理解，其中：
图1是用6％(重量)的胶体CeO2(相对于总固体)处理的DT-51透射电子显微镜(TEM)图像。
图2是用6％(重量)的胶体CeO2处理的DT-51的TEM图像。
图3是用6％(重量)的胶体CeO2处理的DT-51的TEM图像。
图4(a)是用6％(重量)的胶体CeO2处理的DT-51的TEM图像。
图4(b)是用6％(重量)的胶体CeO2处理的DT-51的TEM图像。
图4(c)是用6％(重量)的胶体CeO2处理的DT-51的TEM图像。
图5是用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图6是用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图7是用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图8(a)用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图8(b)用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图8(c)是用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图8(d)是用6％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像。
图9是用3％(重量)胶体CeO2处理随后用3％(重量)CeO2浸渍的DT-51的TEM图像，显示出球形的前-胶体晶体和岛或浸渍可溶生盐形成的片之间的紧密接触。
图10是3％(重量)胶体CeO2处理随后用3％(重量)CeO2浸渍的DT-51 的放大的TEM图像，显示出球形的前-胶体晶体和岛或浸渍可溶性盐形成的片之间的紧密接触。
图11是低倍率的TEM图像，显示出了3-8纳米CeO2晶粒在负载有W，Si和Zr的单一的锐钛矿颗粒上的50纳米聚集物。
图12是放大的TEM图像，显示3-8纳米CeO2晶粒分散在负载有W，Si和Zr的锐钛矿型TiO2颗粒。
图13是一个曲线图，其显示在延长的反应器中测试新鲜煅烧的实施例5的催化剂，4％Fe／β沸石，和2％V2O5在DT58上的最大的NOx转化率。
图14是一个曲线图，其显示在延长的反应器中测试老化的实施例5的催化剂，4％Fe／β沸石，和2％V2O5在DT58上的最大的NOx转化率。
本发明优选的实施方式
本发明涉及用于去除氮氧化物的催化剂，其具有高的活性和热稳定性，即使在高温下和老化后仍能有效从废气中去除NOx。本发明的催化剂提供了一种商业上β沸石负载铁的低成本的替代品，即使没有优越的性能也具有可比的性能，并进一步提供氧化钨／二氧化钛负载氧化钒催化剂的优越的、非毒性的替代品。采用本发明的催化剂可以在许多可能的用途中使用，特别是对于从移动源，例如轻型或重型卡车排放物中除去NOx。
特别是，本发明涉及含有特定形态的氧化铈(CeO2)和锐钛矿型二氧化钛(TiO2)的催化剂，与商业的β-沸石负载铁和钨-二氧化硅-二氧化钛负载氧化钒的催化剂相比显示出改进的催化活性。所述形态涉及氧化铈的两种形式。第一部分通过直接在锐钛矿型氧化钛的表面上形成小岛而与锐钛矿型二氧化钛强烈并直接地相互作用。第二部分通过以离散域分散在锐钛矿型二氧化钛颗粒中形成聚集的多孔氧化铈纳米尺度的晶粒的网络而相互作用不太强并是间接的。氧化铈的这两种形式，也可以包含在混合物中或单独地在二氧化钛的表面上。
本发明的催化活性，其中，DT-51(Millennium无机化学产品公司生产锐钛矿型二氧化钛)首先与胶体CeO2结合，然后用铈盐浸渍，提供了改进的结果，这是与现有技术相比意想不到的。
首先，当将本发明的催化剂与仅用铈盐浸渍的DT-51相比时，结果表明，首先将DT-51与胶体CeO2结合，然后将DT-51用铈盐浸渍，与仅用铈盐浸渍的DT-51相比，产生意想不到的26％的DeNOx率提高。
此外，当将本发明的催化剂与DT-51单独结合胶体CeO2相比时，结果显示，简单地结合胶体CeO2与DT-51是产生用于NOx脱除的活性催化剂最低效的手段。此外，结果表明，DT-51首先与胶体CeO2结合，然后用铈盐浸渍DT-51，与DT-51仅结合胶体CeO2相比，产生意想不到的改善率>100％的NOx脱除。
本发明的催化剂的形态也可以由形成方法控制。具体而言，通过如下方式来控制在这两种状态的氧化铈的分布：使用可溶性铈盐的析出沉积与可变用量的胶体氧化铈悬浮液的组合将氧化铈与锐钛矿型二氧化钛相结合。
具体而言，胶体CeO2和以盐的形式的Ce的添加顺序对催化活性的提高作出了贡献。当将本发明的催化剂(其中DT-51首先与胶体CeO2结合，然后用铈盐浸渍)与其中首先用铈盐浸渍，然后与胶体CeO2结合相比，结果清楚地表明，只有当在沉积可溶性Ce源之前将胶体CeO2添加到DT-51时才观察到催化活性增加。当颠倒顺序时，活性没有明显的改善。
测量催化剂老化后的催化活性，当与促进剂结合使用然后水热处理，表明在促进剂的存在下，导致在老化后进一步的催化活性增加。水热处理是用来模拟200,000公里的驾驶后催化剂的老化的过程。结果表明，首先结合促进的DT-51与胶体CeO2，然后用铈盐浸渍DT-51，与单独用Ce浸渍DT-51相比，产生意想不到>120％的改善率，与DT-51单独结合胶体CeO2相比产生>285％的改善率。此外，根据本发明的实施方案，并优选，通过以下方式获得的催化剂，首先将促进的DT-51与胶体CeO2组合，然后用铈盐浸渍DT-51，在进行水热老化后，与水热处理的单独用Ce浸渍的DT-51相比，产生意想不到>310％的改善率，和在水热处理DT-51单独结合胶体CeO2相比，>350％的改善率。
关于本发明的催化剂，尽管不希望被任何特定的理论约束，据信上述的以及实施例中说明的改进都涉及到所得到的本发明的催化剂的形态。这两种形式的CeO2产生如下结构：以离散域分散在锐钛矿型二氧化钛颗粒中的多孔纳米级晶粒，以及在锐钛矿型氧化钛的表面上直接形成的并与载体强烈相互作用的小岛。改进的确切原因目前尚未得知，这构成了本发现的不可预计性。
本发明的示例性实施方式包括：
(1)一种催化剂，其包括含有分散在二氧化钛中的氧化铈的晶粒的至少一个聚集物，其中，和至少一个含有在二氧化钛的表面上的氧化铈的岛。
(2)上述(1)段所述的催化剂，其中，所述二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
(3)上述(1)段所述的催化剂，其中，所述晶粒的至少一个聚集物和所述至少一个岛以混合物的形式在二氧化钛的表面上。
(4)上述(1)段的催化剂，其中，所述晶粒的至少一个聚集物和所述至少一个岛是分离的，和在二氧化钛的表面上是不重叠的。
(5)上述(1)段所述的催化剂，其中，所述二氧化钛是以至少一个锐钛矿型晶粒的聚集物的形式，其中锐钛矿型晶粒直径是从2到50纳米，和至少一个聚集物直径是从25至150纳米。
(6)以上第(5)段所述的催化剂，其中，所述锐钛矿型晶粒直径是从8-20纳米。
(7)上述(5)段所述的催化剂，其中，所述至少一个锐钛矿型晶粒的聚集物直径是从50至100纳米。
(8)上述(1)段的催化剂，其中，包含分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物是胶体氧化铈。
(9)上述(1)段所述的催化剂，其中，包含分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物包括直径为3至15纳米的晶粒。
(10)上述(1)段所述的催化剂，其中，包含分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物包括直径为5至10纳米的氧化铈晶粒。
(11)上述(1)段所述的催化剂，其中，包含分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物包括至少一种氧化铈多晶结构。
(12)上述(1)段所述的催化剂，其中，包含在二氧化钛表面上的氧化铈的所述至少一个岛包括非胶体氧化铈。
(13)上述(12)段所述的催化剂，其中，所述非胶体氧化铈的来源是可溶性铈盐。
(14)上述(1)段中的催化剂，其中，包含分散在二氧化钛表面上的氧化铈的所述至少一个岛直径小于20nm。
(15)上述(1)段所述的催化剂，其中，含有分散在二氧化钛表面上的氧化铈的所述至少一个岛厚度为3n或更小。
(16)上述第(1)段所述的催化剂，其中，含有分散在二氧化钛的表面上的氧化铈的所述至少一个岛包括氧化铈晶格。
(17)上述(1)段所述的催化剂，其中，所述二氧化钛还包括选自氧化铝， 磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
(18)上述(17)段所述的催化剂，其中，所述组分是促进剂。
(19)上文(1)段所述的催化剂，其中，所述至少一个晶粒聚集物进一步包括选自氧化铝，磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种成分。
(20)上述(1)段所述的催化剂的，其中，所述至少一个岛还包括选自氧化铝，磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种成分。
(21)上述(1)段的催化剂，其中，所述催化剂是经过水热处理的。
(22)一种制备催化剂的方法，其中向二氧化钛添加第一部分氧化铈，并随后向二氧化钛添加第二部分氧化铈。
(23)上述(22)段的方法，其中，所述二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
(24)上述(22)段中所述的方法，其中，所述第一部分氧化铈是胶体氧化铈，并且第二部分氧化铈是一种可溶性Ce源。
(25)上述第(22)段所述的方法，其中，所述第一部分氧化铈形成分散在二氧化钛中的氧化铈晶粒聚集物，和第二部分氧化铈在二氧化钛表面上形成至少一个岛。
(26)上述第(25)段所述的方法，其中，所述至少一个晶粒聚集物和所述至少一个岛以混合物的形式在二氧化钛的表面上。
(27)上述第(25)段所述的方法，其中，所述至少一个晶粒聚集物和所述至少一个岛是分离的，并在二氧化钛表面上不重叠。
(28)如权利要求(22)段所述的方法，其中，所述二氧化钛还包括选自氧化铝，磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
(29)上述权利要求(22)段所述的方法，其中，所述组分是促进剂。
(30)上述(25)段的方法，其中，所述至少一个晶粒聚集物进一步包括选自氧化铝，磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种 组分。
(31)上述(25)段的方法，其中所述至少一个岛进一步包括选自氧化铝，磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
(32)选择性地降低废气中的NOx的含量的方法，包括：将含有NOx的废气与根据上述段落(1)所述催化剂在还原剂的存在下接触。
(33)上述(32)段的方法中，其中，所述还原剂是从氨，脲和烃组成的组中选择至少一种。
(34)成型的SCR催化剂，以颗粒，圆柱体，球体，或独石的形状引入上述(1)段的催化剂。
(35)一种促进的TiO2载体，包括二氧化钛和选自氧化铝，磷，镧，锆，二氧化硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，和它们的氧化物组成的组中的至少一种促进剂。
(36)上述(35)段所述的促进的TiO2载体，其中，所述二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
(37)上述(35)段所述的促进的TiO2载体，还包括沉积在其上的氧化铈。
(38)上述(35)段所述的促进的TiO2载体，其包括至少一个含有分散在二氧化钛中的氧化铈的晶粒聚集物，和至少一个含有在二氧化钛表面上的氧化铈的岛。
(39)—种形成胶体CeO2方法，该方法包括将铈盐溶解在水中，然后慢慢地将pH值提高到1.5以上直至开始形成沉淀物，然后再用硝酸酸化至pH为1.5。
(40)上述(39)段中的方法，其中，将铈盐溶解在水中，直至pH值上升到2以上。
本发明的催化剂一般包括特定形态的锐钛矿型二氧化钛(TiO2)和氧化铈(CeO2)。所述形态涉及两种形式的氧化铈。第一部分通过直接在锐钛矿型氧化钛的表面上形成小岛而与锐钛矿型二氧化钛强烈并直接地相互作用。第二部分通过以离散域分散在锐钛矿型二氧化钛颗粒中而形成聚集的多孔氧化铈纳米尺度晶粒的网络而不太强并间接地相互作用。
二氧化钛形态是由2～40nm的锐钛矿型晶粒，优选为5～30nm的晶粒，一些晶粒任选地在8nm和20nm之间的25至750nm的聚集物组成，优选为50 ～500nm的聚集物，一些颗粒任选地是50～200nm的聚集物。这些样品的X-射线衍射显示线拓宽，根据Scherrer方程，表示20nm的平均晶粒大小，可能的平均范围是3至50nm。
Millennium无机化学品DT-51是来自硫酸法合成纳米晶粒锐钛矿。这可作为干粉末获得，平均粒径为约1微米的直径。表面积范围从80到100平方米，以SO3测量残留的硫酸根含量介于0.8％和1.7％之间。在本发明中通过使用一种或几种类型的促进剂可以提高DT-51的性能。可能增加热稳定性的那些可以选自包括氧化铝，磷，镧，或优选锆和二氧化硅单元的组。二氧化硅可以以多种方式加入，但美国序列第12／533,414中描述了一种沉积独特形式的氧化硅，并且是特定有效的方法。其通过参考以其整体纳入本文中。可以通过添加铌，锶，硼或优选钨和钼增加氧化钛酸度，通过添加锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑或优选铁，所得到的催化剂的活性可被改进。促进剂可以单独使用或者因为确定的原因或由于它们提供了其它优点而以任何组合使用。例如，诸如钨元素可以提高热稳定性，尽管可能是为了增加酸度而将它添加到二氧化钛中。
从胶体氧化制备一个示例性事实方案的实施例的形态，如可从Aldrich化学试剂得到的20％固体加载在2.5％乙酸中，或从NanoTek得到平均颗粒大小30纳米，18％固体的商品名为CE-6042，或从NanoTek得到具有碱性分散剂和平均粒径30纳米的商品名为CE-6082，或具有碱性分散剂和平均粒径为720rn的商品名CE-6080，或具有15％固体的Taki化学有限公司得到的商品名Needrahl，或由A1fa-Aesar化学有限公司出售的粒度为10nm和20nm之间20％的固体负载载分散在0.2摩尔的硝酸中，或优选为A1fa-Aesar化学有限公司20％固体分散在0.4摩尔／摩尔10-20rn的CeO2粒子的胶体分散体，另外，也可以在水和分散剂的存在下通过研磨固体氧化铈到适当的颗粒尺寸，以形成胶体悬浮液CeO2。另一种形成胶体CeO2的方法涉及将铈盐溶解在水中，然后缓慢提高pH值至1.5以上，优选在2以上，其中沉淀物开始形成，然后再用硝酸酸化至pH为1.5。通过胶体氧化铈与锐钛矿型二氧化钛相结合制备的材料主要表现复合材料结构，如在图1-4中示出。此示例性样品复合物包括离散的圆形的氧化铈晶粒，一般直径为5至10纳米，偶尔地，晶体直径在1到15纳米之间。根据X射线衍射线扩展，氧化铈晶粒的中值直径为约7.5nm且直经可以从 5至10纳米。由高接触角确定晶粒分散在锐钛矿型钛白粉颗粒中并表现出有限的相互作用。这些颗粒通常以{111}或{200}面为界，并在表面表现出薄的无定型层。
也可能的是，随着胶体悬浮体的添加增加，可能会发生单独的氧化铈晶粒的一些聚集，形成尺寸增加并占主导的多晶结构。可能的是，氧化铈晶粒与锐钛矿型的相互作用强至防止锐钛矿和氧化铈晶粒的显著烧结和颗粒生长。
通过用水溶性铈盐浸渍来制备非胶体样品的示例形态，所述水溶性铈盐如氯化铈(III)，氟化铈(III)，碘化铈(III)，溴化铈(III)，六水合硝酸铈(III)，硫酸铈(IV)铵盐，醋酸铈(III)，草酸铈(III)，硫酸氧铈(III)水合物，硫酸铈(IV)或，优选硝酸铈(IV)铵，示于图5-10。通过用水溶性铈盐浸渍制备的该样品，显示与在锐钛矿晶体顶部的氧化铈薄覆盖层的拓扑轴向生长一致的结构。覆盖层形成氧化铈岛的片，其典型地厚度小于3nm，虽然可能会发现>5nm的覆盖层结构。岛的宽度通常是直径小于10nm但直径可以达到直至20纳米。这些岛的高度润湿指示覆盖层和锐钛矿型基板之间的强的相互作用。岛显示出通过形成可辨别的间距一般为5层或少量一些的厚度为15～20层的结晶氧化铈晶格所提示的初生结晶。岛的位置似乎优选高能量{103}锐钛矿表面以及其它可能的位置。取向优选暴露岛顶部的较高能量氧化铈{200}面并与锐钛矿表面平行。长边主要由{111}表面构成。由于薄而平的几何形状，岛暴露的表面{200}与{111}的比值比从胶体二氧化铈制备的样品高。虽然不希望被理论所束缚，人们可以建议无论是氧化铈和锐钛矿的强烈相互作用或氧化铈{200}面的优选暴露，或两者的一些结合，与只用胶体氧化铈制备相比，造成浸渍过的样品改善的活性。可能的是，氧化铈岛和锐钛矿的相互作用强度有利于防止显著形成直径大于3-5纳米的球形颗粒，如在前胶体样品中所证实的那样。
虽然不希望被理论所束缚，但是通过沉积胶体氧化铈然后用可溶性铈盐浸渍在性能上取得了意想不到的改进可通过两个不同的形态、示例性的个体的制备技术、在单个样品中一起存在来表征。另外，可能的是，关于沉积与方法和顺序，两种形态彼此紧密接触地存在。形态的组合的代表示于图11-12的显微照片。这些显微照片是取自首先用胶体CeO2处理锐钛矿TiO2，然后用可溶性铈盐浸渍制备的样品。图9和10特别示出具体的球状的氧化铈晶粒，用胶体氧化 铈处理的特性，直接接触氧化铈岛屿或片，这是可溶性铈盐浸渍的代表。
在移动源例如轻型或重型卡车中的SCR通常通过如下运行，首先将还原剂注入到废气中，然后包含还原剂的废气通过含有DeNOx催化剂的容器，或“罐”，导致NOx的减少。含有催化剂的容器通常直接以在线形式在车辆的排气系统中，使得来自发动机的排气直接通入容器中，然后NOx还原后，所产生的废气通过车辆的排气管排出容器。典型的还原剂包括氨，脲，和烃类。
此外，本发明还涉及含有本发明的催化剂的柴油发动机的排气系统。本发明的催化剂可以在排气系统中以压制的珠粒，丸粒，挤出圆柱存在，或，优选对于最佳的具有最小压降的汽-固接触，以蜂窝状独石存在。此外，通过与水和各种粘合剂混合，捏和成糊状，并压制或挤出成希望的形状，无论是丸粒，球体，圆柱体或独石，可以将本发明形成为各种形状。或者，本发明可以与粘合剂和足够量的水混合形成流体浆，其与成形的基材，例如，由Corning公司生产的堇青石独石接触形成薄基面涂层(washcoat layer)。如此产生的独石，通常封装在圆柱形罐中，两端敞开最终应用在柴油机的排气系统中。
实施例
催化剂评价方法的说明
反应器测试程序
将根据下面描述的实施例制备的催化剂以两个独立的方式进行测试。第一种方法涉及筛选方法，以迅速地评价催化剂的性能。在该试验中，0.2g粉末状的催化剂样品在固定床反应器中进行测试。反应器进料的组成为500ppm的NO，500ppm的NH，，10体积％的O2，5.5体积％H2O，和余量N2。气时空速(GHSV)为1001／hr-g催化剂。NO的转化率在250℃下测量。测量如下进行，当流出物流通过反应器，首先建立稳定状态，以确定催化剂的性能，然后绕过反应器以在没有反应的情况下确定浓度测量。转化率由相对差值来确定。
第二测试方式在较长的时间段，在数个温度下进行。在这种情况下，反应器进料组成是1000ppm的NO，变化的NH3，10％(体积)O2，5％(体积)H2O，和余量N2。气时空速(GHSV)为3301／hr-g催化剂，催化剂的性能在200，250，300，400，和500℃测量。转化率在各相应温度下在增加的氨浓度200，400，600，800，1000ppm下测量。报告的值表示在各温度下最大的NO转化率。
NOx转化率的百分按下列方式计算：
转化率=100％×[1-{(NO+NO2)o／(NO+NO2)i}]
其中：
(NO+NO2)i=在反应器入口NO和NO2总浓度
(NO+NO2)o＝在反应器出口NO和NO2总浓度
使用转化率作为性能的唯一量度的一个问题是，只有可能转化所存在的量的NO，因此，最大值为1。接近1时，要产生小的转化率变化需要大得多的活性增加。因此，为了进行比较，转化结果进一步在表中表示为以“k*tau”计算的活性。该术语表示活性常数乘以反应器接触时间。普通技术人员都知道，这与假设氨选择性催化还原相对于NO是一级和相对于氨是零级有关。因此，从转化率计算的活性为：k*tau＝-ln(1-转化率)，其中转化率表示为1的份数。因此，其中只要tau是恒定的，DeNOx速率最准确的量度是k*tau，对于各比较都如此。
水热老化
对于这些催化剂体系，在移动源200,000公里行驶距离或更长有效使用表现出长活性寿命，这是非常重要的。为了提供这种能力，在有限的时间量的真实的测试，通常采用加速老化方案，其将催化剂在约10％的水蒸汽的存在下暴露于苛刻的温度几个小时。虽然在现有技术中，存在许多这样的方案，重要的是选择一系列合理的和一贯用于比较在研究的一些催化剂的条件。在这些研究中所选择的方法涉及在750℃测试16小时，其中催化剂被暴露于在氮气中10％的水蒸汽组成的流动气体。
透射电子显微镜(TEM)
分析前将粉末在600℃煅烧。通过将多孔碳包覆铜的TEM网格直接浸渍到粉末里对样品进行了进一步制备以进行TEM分析。
然后在TEM中以从15,000到400,000X的放大倍率观察网格。使用在200kV操作下的JEOL2000FX II TEM进行分析。在成像过程中对颗粒形貌和相分布的表征给予了特别的关注。用Gatan MultiScan CCD相机采集图像。
实施例1
通过将硝酸铈铵溶解在去离子水中，并将此溶液与水中足够量的锐钛矿型二氧化钛的浆料(Cristal Inorganic Chemicals商品名DT-51)相结合将Ce浸到载体上，得到相对总固体6％(重量)的Ce。通过蒸发除去水，将得到 的固体在100℃干燥6小时，并在空气中，用马弗炉600℃下煅烧6小时。此样品被称为“新鲜的”。此样品的一部分如上所述作进一步水热处理。我们称这种方式处理的样品为“老化”，因为处理的目的是加速实际条件下长期使用引起的老化。
实施例2
胶体氧化铈(20％固体在水中;Alfa-Aesar产品编号40125)与水中足够量的DT-51的浆料混合，得到相对于总固体6％重量的Ce。溶液的pH值用稀氢氧化铵调整为5，并将水通过蒸发除去。将得到的固体如实施例1中所述进一步干燥和煅烧。将此样品的一部分也如实施例1所述老化。
实施例3
胶体氧化铈与水中足够量的DT-51浆料混合，以获得相对于总固体3％(重量)的Ce。然后将硝酸铈铵溶解在水中并以足够量添加到浆料中，以获得额外的3w％的Ce。水通过蒸发除去，将得到的固体如实施例1中所述进一步干燥和煅烧。此样品的一部分也如实施例1中所述老化。
实施例4
将硝酸铈铵溶解在水中，并以足够量添加到DT-51浆料，以获得相对于总固体3w％的Ce。然后将胶体氧化铈加入到该浆料中，以获得额外的3w％的Ce。水通过蒸发除去，将得到的固体如实施例1中所述进一步干燥和煅烧。此样品的一部分也如实施例1所述老化。
实施例5
载体被设计以提高催化剂的活性以及对诱发老化的水热处理的稳定性。
首先通过混合将DT-51悬浮在水中并进一步通过添加稀氢氧化铵中和至pH为5.5来制备载体。然后将仲钨酸铵加入到浆料中以获得负载在固体基础上的标称6wt％WO3。在该步骤之后根据美国序列第12／533,414以目标负载量2.5w％SiO2来添加硅酸。此混合物再次中和至pH为5.5，并使其混合20分钟。最后，将硫酸锆以足够量添加到浆料，以获得0.4w％Zr。浆料再次用稀氢氧化铵中和至pH为5.5，并过滤以除去水。该样品在100C干燥6小时，并在500℃煅烧6小时。
载体通过以下方式进一步转化成催化剂，首先将煅烧粉末在搅拌下悬浮在水中，与足够量的胶体氧化铈结合，得到基于总固体12.5w％CeO2负载。将硝酸 铈铵溶解在水中，以一定量加入到浆料，以再增加3w％的铈。将稀氢氧化铵加入到浆料中，以调节pH值至5，将混合物过滤。然后将得到的固体如实施例1中所述干燥和煅烧。此样品的一部分也如实施例1中所述老化。
实施例6
制备方法的通用性可以通过如下证实，即从煅烧前制造工艺获得的DT51前体凝胶合成载体开始。约250平方米／克的二氧化钛凝胶在水中制浆。仲钨酸铵加入到浆料中以获得负载在固体基础上的标称7w％WO3。该浆料中和至pH为5.5。在此步骤之后，根据美国序列第12／533,414以6w％SiO2目标负载量添加硅酸。将浆液再次用稀氢氧化铵中和至pH为5.5，并过滤，以除去水。将样品在100℃干燥6小时，并在500℃煅烧6小时。
载体通过以下方式进一步转化成催化剂，首先将煅烧粉末在搅拌下悬浮在水中，与足够量的胶体氧化铈结合，得到基于总固体10w％CeO2负载。一定量的硝酸铈铵溶解在水中，以再增加3w％的铈，以及加入一定数量的硫酸锆以沉积相对于总固体0.2％的Zr。溶液被加入到浆料中，并将稀氢氧化铵加入到浆料中，以通过调节pH值至5实现共同沉积不溶生的Ce和Zr。将混合物过滤。然后将固体如实施例1中所述干燥和煅烧。此样品的一部分也如实施例1所述老化。
催化剂测试
实施例1，2，3，4，5，和6中制备的催化剂材料的快速筛选反应器测试的结果显示于下述表1。据预计，这两种铈的添加方法的结合，即浸渍溶解的铈离子和加入胶体氧化铈，将导致测得的速率相当于仅用任何单一的方法制备两个样品的算术平均值，该值由下表中的标题为“实施例1和2的平均值”第三个条目表示。然而，数据显示，在单一的制备中将两个方法结合，首先加入胶体氧化铈然后溶解硝酸铈铵，与算术平均值相比，导致增加了60％的DeNOx速率。该表还显示，如果添加顺序被转换，使得在胶体材料之前加入溶解的硝酸铈，观察到相对于算术平均值的较小的22％的改善。
表1筛选试验中600℃下煅烧和750℃水热老化处理后催化剂性能
遗憾的是，添加铈的两种方法的协同改善对模拟老化不稳固，并在750℃下进行水热处理后超过60％的活性损失。实施例5的结果显示，用适当的载体改性，600℃下煅烧和750℃水热老化可以显著改善活性。实施例6的结果示出，在制备改性的载体前煅烧氧化钛是没必要的，这可以潜在避免昂贵的制备步骤。
实施例7
进一步用透射电子显微镜分析实施例3的催化剂，并且图像展示在图9和10。
从图9中明显的是球形前胶体晶粒和从浸渍可溶性盐形成的岛屿或片之间的亲密接触的独特的形态。图10是一个实施例3催化剂放大的TEM图像，表现出球形前胶体晶粒和岛屿之间的亲密接触的更详细的细节。
实施例8
进一步用透射电子显微镜分析实施例5的催化剂并且图像被展示在图11和12。
独特的形态是明显的，观察到两种形式的CeO2，作为离散域中的多孔纳米 尺度的晶粒结构分散在锐钛矿型二氧化钛颗粒(从低倍率的显微镜照片上部可以看出)中以及小岛，所述小岛直接在锐钛矿型氧化钛的顶部形成并与载体强烈地相互作用(如在区域放大中显示的用增加的放大倍率观察到的)。
实施例9
在实施例5中制备的催化剂的性能在延长的反应器中测试评估，并与在β沸石中标称4w％的铁和2w％的氧化钒在氧化钨上和氧化硅稳定的锐钛矿型氧化钛上的市售相当的材料(从水晶无机化学产品公司生产的商品名称DT58)比较。最大的NOx转化的结果示于图13。
这些结果表明，通过本发明的方法制备的催化剂的性能与商业级的五氧化二钒在氧化钨-二氧化钛上的催化剂相当，并超过了商业级的4％的Fe在β沸石上。
实施例10
前面的例子中的所有三个样品，用10％的水在流动的空气中于750℃下进行老化处理16小时，并再次测试。其结果示于图1。这些都显示出，在苛刻的处理后，实施例5制备的催化剂的性能与Fe／β沸石样品相当，并与商业级的氧化钒在氧化钨-二氧化钛催化剂上比较减弱。
实施例11
以与实施例5中所述的相似的方法制备催化剂，区别在于胶体氧化铈的量为从2.5依次增加到10w％。快速筛选试验的结果表明，在新鲜煅烧催化剂以及在750℃水热处理后，活性随胶体CeO2含量增加而增加。
表2组合物中胶体CeO2增加的影响
实施例12
通过搅拌下将DT-51悬浮在水中，通过添加稀氢氧化铵中和至pH5.5制备载体。然后，将仲钨酸铵加入到浆料中，获得标称6w％WO3负载量。根据美国序 列第12／533,414以目标负载量4w％SiO2加入硅酸。将此混合物再次中和至pH为5.5，并使其混合20分钟。样品100℃干燥6小时和500℃煅烧6小时。
通过将煅烧粉末悬浮在水中并加入增加量的硝酸铈铵水溶液进一步转化成催化剂。将稀氢氧化铵加入到浆料中，以调节pH值至5并将混合物过滤。然后将固体于100℃干燥和600℃煅烧并如实施例1中所描述在750℃老化。
快速筛选测试的结果示于下面的表3中。可以看出，水热老化后的转化率随着铈负载量而持续增大。
表3沉积的Ce负载量增加的影响
实施例13
如实施例12所述来制备载体，区别在于氧化钨负载量从1到9w％变化。从该载体通过搅拌下将煅烧粉末悬浮在水中和添加足够量硝酸铈铵水溶液以得到3w％的Ce来制备催化剂。将稀氢氧化铵加入到浆料中，以调节pH值至5。将混合物过滤，并将固体于100℃干燥。
使用下面表4中报告的快速筛选方法测试催化剂表明催化剂活性随氧化钨负载量的增加而增加至约6w％的表观最大值。
表4增加氧化钨负载量的影响
实施例14
如实施例12所述来制备载体，区别在于氧化硅负载量变化范围从0到6w％。从该载体通过搅拌下将煅烧粉末悬浮在水中和添加足够量硝酸铈铵水溶液得到3w％的Ce，来制备催化剂。稀氢氧化铵加入到浆料中，以调节pH值至5并将混合物过滤。将所得在100℃干燥，在600℃下煅烧，并将一部分通过实施例1中所描述的水热处理老化。
表5表明，起初向配制剂中添加二氧化硅降低在600℃下新鲜煅烧后测得的催化剂初始转化率。然而，抵抗由水热处理造成失活的稳定性改善。
表5增加氧化硅负载量的影响
实施例15
通过首先在搅拌下将溶解的钼酸铵添加到胶体氧化铈中制备催化剂。然后，将该浆料与DT-51的浆料结合。应用时，加入足够量的钼，以实现1.1w％的MoO3负载，并添加氧化铈，实现相对于总固体12.5w％的组成。将pH值调节到4，并允许混合20分钟。将混合物过滤，并在100℃干燥所得的固体’在600℃下煅烧，并将一部分通过如实施例1中所描述的水热处理进行老化。
下面的表6显示出向胶体氧化铈中添加钼不提高新鲜煅烧过的催化剂转化率，但它确实提高了750℃下催化剂水热处理后的转化库稳定性。
表6氧化钼沉积到胶体CeO2上的影响
实施例16
催化剂的制备如实施例15中所述，区别在于，以达到增加WO3负载量的仲钨酸铵取代钼酸铵。下面的表格表明，提高氧化铈上氧化钨负载量增加了新鲜煅烧和水热老化的催化剂NOx转化率。
表7氧化钨沉积到胶体氧化铈上的影响
比较例1
催化剂按照由Kato等人在美国专利7,585,807B2所公开的方法来制备。
首先通过混合将DT-51悬浮在水中，并进一步通过添加稀氢氧化铵中和pH值至5.5来制备载体。然后将仲钨酸铵加入到浆料中以获得标称6w％WO3负载量。在此步骤后，通过用充足的离子交换树脂处理硅酸钠，以用氢离子替换存在的所有的钠并立即加入到浆料悬浮液中而将硅酸加入到浆料中。目标负载量是2.5w％SiO2。将该混合物再次中和至pH5.5，并使其混合20分钟。最后，添加足够量的硫酸锆到浆料中，以获得0.4w％的Zr。浆料再次用稀氢氧化铵中和至pH为5.5，并过滤以除去水。样品在100℃下干燥6小时，并在500℃下煅烧6小时。
通过将煅烧粉末悬浮在水中，并按照美国7,585,807B2的教导添加胶体氧化铈而进一步将载体转变为催化剂。然后将固体在100℃下干燥，并在600℃ 煅烧，并将一部分如实施例1中所描述的在750℃水热条件下老化。
实施例17
通过沉积标称负载量为6w％WO3，10w％CeO2，0.4w％Zr和2.5w％SiO2到DT51上而制备载体。首先通过混合将DT-51悬浮在水中，进一步通过添加稀氢氧化铵中和至pH为5.5而制备载体。然后将仲钨酸铵加入到浆料中，获得标称负载量6w％WO3。在该步骤之后根据美国序列第12／533,414添加目标负载量为2.5w％SiO2的硅酸。此混合物再中和至pH为5.5，并将其混合20分钟。该浆料与足够量的胶体氧化铈结合，以获得CeO2负载量10％。最后，添加足够量的硫酸锆到浆料，以获得0.4w％Zr。浆料再次用稀氢氧化铵中和至pH为5.5，并过滤以除去水。样品在100℃下干燥6小时，并在500℃下煅烧6小时。
通过在搅拌条件下将煅烧粉末悬浮在水中而从该载体制备催化剂。通过将足够量的硝酸铈铵溶解以沉积相对于总固体额外的3w％的Ce来制备第二溶液。将两种溶液合并，然后将稀氢氧化铵加入到浆料中，以调节pH值至5。将混合物过滤，将得到的固体在100℃干燥，煅烧温度为600℃并将其一部分通过如实施例1所描述的水热老化处理。
实施例18
根据实施例17中的描述制备载体。
通过在搅拌条件下将煅烧粉末悬浮在水中而从该载体制备催化剂。通过溶解足够量的硝酸铈铵以沉积额外的3w％以及变化量的硫酸亚铁(II)铵而制备第二溶液。将两种溶液合并，然后将稀氢氧化铵加入到浆料中，以调节pH值至5。将混合物过滤，将所得固体于100℃干燥，在600℃下煅烧，并将一部分如实施例1所描述通过水热处理进行老化。用足以达到铁的负载量为0.05w％的量添加硫酸铁(II)以制备实施例18a。实施例18b中添加的铁量，目的是为了实现相对存在的总固体Fe的负载量为0.2w％。
催化剂测试
下面的表8中示出了比较例1以及实施例17，18a和18b制备的催化剂的性能。该表显示按照US7，585，807B2教导的方法，虽然在产生对于NOx脱除活性的催化剂方面是有效的，但与本发明的方法制备的催化剂相比，性能是不足的。两种氧化铈形态而不是单独的胶体氧化铈所带来的改善对于新鲜煅烧过的催化剂为68％和对于在750℃水热条件老化的样品为22％。
表8进一步表明，少量的铁提高NOx的转化，但过多的铁可能导致水热老化样品较低的转化率。
表8根据比较例1，实施例15，实施例16a，和实施例16b制备的催化剂相关的反应器的性能
显然，根据上述教导，本发明的多种改进和变化是可能的。因此，应理解，在所附权利要求的范围内，除了本文具体所述的以外，本发明也可以在其他方面实施。

Claims (37)

1.一种催化剂，其包括含有分散在二氧化钛中的氧化铈的至少一个晶粒聚集物，其中包含分散在二氧化钛中的氧化铈的至少一个晶粒聚集物含有直径为3至15纳米的晶粒，和含有在二氧化钛的表面上的氧化铈的至少一个岛,其中含有在二氧化钛的表面上的氧化铈的至少一个岛的直径小于20nm，并且，其中通过首先将胶体CeO2与二氧化钛结合,然后用可溶性铈盐浸渍二氧化钛,并且煅烧所得材料来制备所述催化剂。
2.如权利要求1所述的催化剂，其中所述二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
3.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一个晶粒聚集物和所述至少一个岛以混合物的形式在二氧化钛的表面上。
4.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一个晶粒聚集物和所述至少一个岛是分离的，并在二氧化钛的表面上是不重叠的。
5.如权利要求1所述的催化剂，其中所述二氧化钛是以至少一个锐钛矿型晶粒的聚集物的形式，其中锐钛矿型晶粒直径是从2到50纳米，和至少一个锐钛矿型晶粒的聚集物直径是从25至150纳米。
6.如权利要求5所述的催化剂，其中所述锐钛矿型晶粒直径从8至20纳米。
7.如权利要求5所述的催化剂，其中所述至少一个锐钛矿型晶粒的聚集物直径是从50至100纳米。
8.如权利要求1所述的催化剂，其中含有分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物来自胶体氧化铈。
9.如权利要求1所述的催化剂，其中含有分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物包括直径为5至10纳米的氧化铈晶粒。
10.如权利要求1所述的催化剂，其中含有分散在二氧化钛中的氧化铈的所述至少一个晶粒聚集物包括至少一种氧化铈的多晶结构。
11.如权利要求1所述的催化剂，其中含有在二氧化钛表面上的氧化铈的所述至少一个岛包括非胶体氧化铈。
12.如权利要求11所述的催化剂，其中所述非胶体氧化铈的来源是可溶性铈盐。
13.如权利要求1所述的催化剂，其中含有分散在二氧化钛的表面上的氧化铈的所述至少一个岛的厚度为3nm或更小。
14.如权利要求1所述的催化剂，其中含有分散在二氧化钛的表面上的氧化铈的所述至少一个岛包括氧化铈的晶格。
15.如权利要求1所述的催化剂，其中所述二氧化钛还包括选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
16.如权利要求15所述的催化剂，其中所述组分是促进剂。
17.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一个晶粒聚集物进一步包括选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
18.如权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一个岛还包括选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种成分。
19.如权利要求1所述的催化剂，其中所述催化剂是经过水热处理的。
20.一种制造权利要求1所述的催化剂的方法，包括首先将胶体CeO2与二氧化钛结合,然后用可溶性铈盐浸渍二氧化钛,并且煅烧所得材料。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
22.如权利要求20所述的方法，其中第一部分氧化铈形成分散在二氧化钛中的氧化铈晶粒聚集物，和第二部分氧化铈在二氧化钛表面上形成至少一个岛。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一个晶粒聚集物和所述至少一个岛以混合物的形式在二氧化钛的表面上。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述至少一个晶粒聚集物和所述至少一个岛是分离的，并且在二氧化钛表面上不重叠。
25.如权利要求20所述的方法，其中所述二氧化钛还包括选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
26.如权利要求25所述的方法，其中所述组分是促进剂。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述的至少一个晶粒聚集物进一步包括选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
28.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述至少一个岛进一步包括选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，以及它们的氧化物组成的组中的至少一种组分。
29.选择性地减少废气中的NOx的含量的方法，包括将含有NOx的废气在还原剂的存在下与根据权利要求1所述的催化剂接触。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述还原剂是氨或脲。
31.成型的SCR催化剂，以圆柱体、球体或蜂窝状的形状引入权利要求1所述的催化剂。
32.成型的SCR催化剂，以丸粒的形状引入权利要求1所述的催化剂。
33.一种促进的TiO2载体，包括二氧化钛；
含有分散在二氧化钛中的氧化铈的至少一个晶粒聚集物，其中包含分散在二氧化钛中的氧化铈的至少一个晶粒聚集物含有直径为3至15纳米的晶粒，
含有分散在二氧化钛的表面上的氧化铈的至少一个岛；其中含有分散在二氧化钛的表面上的氧化铈的至少一个岛的直径小于20nm，
和选自铝，磷，镧，锆，硅，铌，锶，硼，钨，钼，锰，钴，铬，银，铋，铜，铕，锡，锌，镨，锑，铁，和它们的氧化物组成的组中的至少一种促进剂，
其中通过首先将胶体CeO2与二氧化钛结合,然后用可溶性铈盐浸渍二氧化钛,并且煅烧所得材料来制备所述促进的TiO2载体。
34.如权利要求33所述的促进的TiO2载体，其中所述二氧化钛是锐钛矿型二氧化钛。
35.如权利要求33所述的促进的TiO2载体，还包括沉积在其上的氧化铈。
36.一种形成如权利要求8所述的催化剂的方法,其中胶体CeO2由以下过程形成，该过程包括将铈盐溶解在水中，然后缓慢地将pH值提高到1.5以上直至开始形成沉淀物，然后再用硝酸酸化至pH 1.5。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述铈盐溶解在水中，直到pH值上升到2以上。
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