CN108889297B - Scr催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SCR催化剂及其制备方法和用途。该催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将含有钛的氧化物和钨酸盐的第一水溶液置于电场环境中，调节所述水溶液的pH值，并调节电流方向，得到第一混合液；(2)在电场环境中，将含有活性组分可溶性盐、铜‑有机多元胺的络合物和分散剂的第二水溶液滴加至第一混合液中，并调节电流方向，得到第二混合液；其中，所述活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；(3)将第二混合液经过处理，得到所述SCR催化剂。本发明的方法可以获得分散均匀且具有立方体结构的SCR催化剂。

Description

SCR催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种SCR催化剂及其制备方法和应用，尤其是一种能够脱除机动车尾气中氮氧化物的SCR催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
机动车尾气排放中氮氧化物含量很高，造成大气污染不断加剧，因此机动车尾气的氮氧化物NOx防治的紧迫性日益凸显。选择性催化还原法(Selective CatalyticReduction，SCR)可以用于NOx防治，其是指在催化剂的作用下，利用还原剂(如NH3、液氨、尿素等)来“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。SCR技术对烟气中NOx控制效果十分显著。
CN106574536A公开了一种用于除去存在于工艺尾气或发动机废气中的烟灰、灰分、金属和金属化合物形式的颗粒物质以及烃和氮氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：提供含有含氮还原剂的工艺尾气或发动机废气或将所述含氮还原剂添加到工艺尾气或废气中；使在225℃至550℃的气体温度下的工艺尾气或废气通过至少一个过滤器单元，每个过滤器单元包括至少一个颗粒过滤器，并捕获所述颗粒物质；通过用含氮还原剂进行选择性催化还原(SCR)和通过与布置在所述颗粒过滤器中的至少第一组合的SCR和氧化催化剂接触进行氧化来减少在所述至少一个颗粒过滤器上捕获的烟灰的量，以及减少工艺尾气或废气中的氮氧化物和烃的量；周期性地将所述工艺尾气或废气的流与所述至少一个过滤器单元断开；在所述至少一个颗粒过滤器的出口处，通过以与废气的先前流动相反的方式将空气脉冲喷射至出口来施加气动脉冲，并且从所述至少一个颗粒过滤器吹出所捕获的颗粒物质和重金属以及金属化合物；在所述至少一个颗粒过滤器的入口处施加抽吸；和将从所述至少一个颗粒过滤器吹出的颗粒物质和重金属以及金属化合物任选通过外部辅助过滤器单元输送至容器，其中所述至少第一组合的SCR和氧化催化剂由二氧化钛以及钒和钨的氧化物组成。上述专利文献并没有详细描述SCR和氧化催化剂的结构和制备方法。
CN105562077A公开了一种用于柴油机尾气污染物净化的SCR催化剂的制备方法，采用堇青石蜂窝陶瓷为载体材料，在载体孔道表面涂覆催化涂层，催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以硅铝分子筛材料为助剂；以钨钛硅复合氧化物为负载材料。首先制备负载材料和活性组分溶液，然后将活性组分溶液、助剂和负载材料混合浸渍形成催化涂层粉体，其次将涂层粉体、水与粘结剂混合形成浆液，最后将浆液涂覆至载体上使涂层量达到200～250g/L。CN105032446A公开了一种用于柴油机尾气氮氧化物净化的低温型SCR催化剂的制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体表面涂覆有催化涂层，催化涂层中的各组分按质量比计包括基底涂层:活性组分:粘结剂为8:0.3～0.5:1，基底涂层的各组分含量按质量比计包括二氧化钛:三氧化钨:二氧化硅为8～9:0.5～1:0.5～1，活性组分中各组分按质量比计包括氧化铁:氧化锰为1.7～3.3:6.7～8.3，粘结剂为二氧化硅或三氧化二铝。这些专利文献并没有考虑催化涂层粉体对催化活性的影响。这些方法的催化涂层粉体采用常规方法获得，分散性差，微观粒子的团聚严重。
因此，对于采用粉末涂布方式获得SCR催化剂而言，获得分散性良好的催化剂粉体是十分必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种SCR催化剂的制备方法，其采用电场诱导的方式可以获得分散性良好的催化剂粉体或涂层。
本发明的另一个目的在于提供一种SCR催化剂，其具有形貌均一、且分散性良好的微观粒子。
本发明的再一个目的在于提供SCR催化剂在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将含有钛的氧化物和钨酸盐的第一水溶液置于电场环境中，调节所述水溶液的pH值，并调节电流方向，得到第一混合液；
(2)在电场环境中，将含有活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的第二水溶液滴加至第一混合液中，并调节电流方向，得到第二混合液；其中，所述活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；
(3)将第二混合液经过处理，得到所述SCR催化剂。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中：
当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；
当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；
当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；
其中，A方向和B方向正好相反。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)在持续的搅拌作用下进行，搅拌速度为200～1000rpm；所述水溶液的pH值采用碱性物质浓度为0.5～3mol/L的碱性溶液调节。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(1)中，钛的氧化物和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；钛的氧化物与水的重量比为1:2.5～10；所述钛的氧化物为纳米二氧化钛；所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
根据本发明的制备方法，优选地，在步骤(2)中：
滴加过程中，调节电流方向为A方向；
滴加完成后，调节电流方向为B方向；
其中，A方向和B方向正好相反。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)在持续的搅拌作用下进行，搅拌速度为200～1000rpm；第二水溶液的滴加速度为1～10mL/min。
根据本发明的制备方法，优选地，以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与所述钛的氧化物的重量比为16～30:100；所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、氨基酸铈中的一种或多种；活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸。
根据本发明的制备方法，优选地，包括如下步骤：
(1)将作为钛的氧化物的纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反；
(3)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
另一方面，本发明提供上述制备方法获得的SCR催化剂，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。
再一个方面，本发明提供上述SCR催化剂在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。
本发明的SCR催化剂在电场环境下制备。通过在不同阶段调节电流方向，可以获得分散性良好的催化剂粉体或涂层。根据本发明优选的技术方案，通过控制电流方向和工艺参数，可以使得微观粒子分散性良好，且形貌均一。根据本发明更优选的技术方案，可以获得具有粒子形貌均一、且为立方体结构的SCR催化剂。将本发明的SCR催化剂用于制备机动车尾气的脱硝催化剂，能够有效脱除机动车尾气中的氮氧化物。
附图说明
图1为实施例1中SCR催化剂的形貌图。
图2为对比例1中SCR催化剂的形貌图。
图3为对比例2中SCR催化剂的形貌图。
图4为实施例2中SCR催化剂的形貌图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本文所用的“选自”或“选自于”是指单独组分的选择或两种(或更多种)组分的组合。
“D50粒径”是指分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
“D90粒径”是指分布曲线中累积分布为90％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。
“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。
本发明的SCR催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)第一混合液的制备步骤；(2)第二混合液的制备步骤；(3)处理步骤。
<第一混合液的制备步骤>
在第一混合液的制备步骤(1)中，将含有钛的氧化物和钨酸盐的第一水溶液置于电场环境中，调节所述水溶液的pH值，并调节电流方向，得到第一混合液。电场环境并没有特别限制，例如采用常规的电场反应装置。
根据pH值的变化来调节电流方向。调节电流方向的方法并没有特别限制，例如将正极和负极掉换即可。根据本发明的一个实施方式，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向。A方向和B方向正好相反。例如，A方向表示从左至右，则B方向表示从右至左；反之亦然。本发明惊喜地发现，通过在外加电场环境下调节电流方向，有利于沉淀过程形成规则晶体结构。
为了促进混合均匀并促进反应进行，步骤(1)可以在持续的搅拌作用下进行。搅拌的方式可以为机械搅拌或磁力搅拌等；优选为磁力搅拌。搅拌速度可以为200～1000rpm；优选地，搅拌速度为300～800rpm；更优选地，搅拌速度为350～450rpm。
所述水溶液的pH值优选采用碱性物质浓度为0.5～3mol/L的碱性溶液调节；更优选地，碱性物质浓度为0.8～1.5mol/L的碱性溶液。所述碱性物质优选为氢氧化钠或氢氧化钾。采用上述碱性物质有利于可以避免催化剂活性的降低，并提高微观粒子的分散均匀性。
钛的氧化物可以为各种粒度的二氧化钛，优选为纳米二氧化钛。本发明的纳米具有本领域通常的含义，这里不再赘述。纳米二氧化钛具有较高的比表面积、适合的孔结构和吸水率，有利于WO3的负载。
钨酸盐可以为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；优选为偏钨酸铵或仲钨酸铵；更优选为仲钨酸铵。本发明发现，采用偏钨酸铵或仲钨酸铵更加有利于获得形貌均一的微观粒子。
钛的氧化物和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；优选为84～90:7～18；更优选为85～88:11～15。钛的氧化物与水的重量比为1:2.5～10；优选为1:2.6～6；更优选为1:2.8～3.8。将各反应物控制在上述范围，有利于获得形貌均一的微观粒子。
在本发明中，步骤(1)可以为：将作为钛的氧化物的纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反。
<第二混合液的制备步骤>
在第二混合液的制备步骤(2)中，在电场环境中，将含有活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的第二水溶液滴加至第一混合液中，并调节电流方向，得到第二混合液。所述活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；优选选自Ce、Zr、Pr中一种或多种。
第二水溶液的滴加过程中，调节电流方向为A方向；第二水溶液滴加完成后，调节电流方向为B方向。A方向和B方向正好相反。本发明发现，通过在外加电场环境下调节电流方向，促使活性组分的负载，并避免沉淀物发生团聚，从而获得分散均匀的微观粒子。
为了促进混合均匀并促进反应进行，步骤(2)可以在持续的搅拌作用下进行。搅拌的方式可以为机械搅拌或磁力搅拌等；优选为磁力搅拌。搅拌速度可以为200～1000rpm；优选地，搅拌速度为300～800rpm；更优选地，搅拌速度为350～450rpm。第二水溶液的滴加速度可以为1～10mL/min。优选地，第二水溶液的滴加速度为3～8mL/min。更优选地，第二水溶液的滴加速度为4～6mL/min。采用上述参数更加有利于获得形貌均一的微观粒子。
所述活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种；优选选自Ce、Zr、Pr中一种或多种；更优选地，活性组分为Ce与Zr的组合。
在SCR催化剂中，活性组分可以以氧化物的形式存在。以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与所述钛的氧化物的重量比为16～30:100；优选为18～28:100；更优选为21～26:100。这样有利于改善催化活性，并保证获得形貌均一的微观粒子。
活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200；优选为105～135:8～13:130～180；更优选为105～120:8～11:135～155。活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的上述重量比范围有利于提高催化剂的催化活性。
活性组分氧化物可以以活性组分可溶性盐的形式添加，经过烧结获得活性组分氧化物。活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、氨基酸铈中的一种或多种；优选地，活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、谷氨酸铈中的一种或两种。本发明中，葡萄糖酸铈或氨基酸铈具有较高的储氧、释氧能力和较强的氧化还原性能，有助于提高催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性的温度窗口。活性组分可溶性盐还可以包括硝酸氧锆(二硝酸氧化锆)等。根据本发明的一个实施方式，活性组分可溶性盐由谷氨酸铈和硝酸氧锆组成，或者活性组分可溶性盐由葡萄糖酸铈和硝酸氧锆组成。这样有利于获得形貌均一的催化剂。
本发明的铜-有机多元胺的络合物表示Cu2+与有机多元胺形成的络合物。有机多元胺的实例包括但不限于四亚乙基五胺TEPA、乙二胺四乙酸EDTA、三亚乙基四胺TRIEN、乙二醇二(亚氨基二乙酸)EGTA等。
本发明的分散剂可以选自聚乙烯醇或聚丙烯酸，优选为聚乙烯醇。上述分散剂有利于改善催化剂微观粒子的形貌均一性。
在本发明中，步骤(2)可以为：在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜氨络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反。
<处理步骤>
在处理步骤(3)中，将第二混合液经过处理，得到所述SCR催化剂。所谓的处理可以包括以下步骤：将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。陈化温度优选为105～150℃；更优选为105～130℃。陈化反应时间优选为12～24h；更优选为12～16h。惰性气体可以为氮气或氩气，优选为氮气。焙烧温度优选为500～600℃；更优选为500～550℃。焙烧时间进一步优选为2.5～3.5h；更优选为2.8～3.2h。将处理步骤的工艺参数控制在上述范围，有利于获得形貌均一、且分散均匀的微观粒子。
根据本发明的一个实施方式，本发明的制备方法包括如下具体的步骤：
(1)将作为钛的氧化物的纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜氨络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反；
(3)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
<催化剂及用途>
采用上述制备方法获得的SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物。WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98；优选为7～15:84～90；更优选为11～14:85～88。活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；优选为18～28:100；更优选为21～26:100。这样有利于改善催化活性。
本发明的SCR催化剂可以以涂层或粉末的形式存在。本发明的SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。也就是说，SCR催化剂的微观粒子分散均匀，其粒径为50～300nm，其外形可以为立方体结构。优选地，本发明的SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为100～250nm的立方体结构；更优选地，所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为180～220nm的立方体结构。
在本发明中，SCR催化剂的比表面积可以为130～350m2/g，优选为140～250m2/g，更优选为155～190m2/g。SCR催化剂的平均粒度D50<2.5μm，D90<9μm；优选地，D50<2μm，D90<8μm；更优选地，D50<1.8μm，D90<7.5μm。
本发明还提供一种上述SCR催化剂在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。将SCR催化剂配制成浆料，然后涂覆在蜂窝状载体(例如堇青石)表面，然后经过干燥、焙烧获得蜂窝状脱硝催化剂。详细步骤可以参考CN105562077A，在此将其全文引入本文，作为本文的一部分。例如，采用CN105562077A的实施例1的步骤(4)和步骤(5)进行。
<测试方法>
粒度测试：采用美国贝克曼库尔特公司LS230激光粒度分析仪对催化剂粒度进行测试，测试时湿法分散，分散时间10s。分别测十组数据，取平均数。
比表面积测试：采用麦克2020HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试，测试时脱气温度105℃，脱气时间2h。重复三次，取平均值。
形貌测试：采用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电子显微镜对催化剂微观形貌进行测试。样品测试前表面喷涂一层薄的铂金以提高样品表面的导电性。
制备例1-谷氨酸铈的制备
将1.335g谷氨酸加入25mL的H2O中，加热至65℃,搅拌均匀后，加入2.67g碳酸铈搅拌反应2h。
制备例2-葡萄糖酸铈的制备
将1.98g葡萄糖和2.67g碳酸铈加入25mL的H2O中，加热到60℃，搅拌反应1h。
实施例1
采用谷氨酸铈为铈源、Cu-TEPA为铜-有机多元胺的络合物、聚乙烯醇为分散剂，在电场环境下制备SCR催化剂。
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液置于电场反应装置中，磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH<5时，调节电流方向为从左至右(A方向)，当pH＝5～9时，调节电流方向为从右至左(B方向)，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，调节电流方向为从左至右(A方向)，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将96g谷氨酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和146g聚乙烯醇分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)，调节电流方向为从左至右(A方向)。滴加完毕后，将电流方向调节为从右至左(B方向)，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂A1。SCR催化剂A1的形貌参见图1，物理性能参见表1。
实施例2
采用葡萄糖酸铈为铈源、Cu-TEPA为铜-有机多元胺的络合物、聚丙烯酸为分散剂，在电场环境下制备SCR催化剂。
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液置于电场反应装置中，磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH<5时，调节电流方向为从左至右(A方向)，当pH＝5～9时，调节电流方向为从右至左(B方向)，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，调节电流方向为从左至右(A方向)，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将113.03g葡萄糖酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和183g聚丙烯酸分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)，调节电流方向为从左至右(A方向)。滴加完毕后，将电流方向调节为从右至左(B方向)，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂A2。SCR催化剂A2的形貌参见图4，物理性能参见表1。
对比例1
除了在催化剂制备过程中取消电场环境且取消调节电流方向之外，其余条件与实施例1相同：
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将96g谷氨酸铈、10g铜-四亚乙基五胺络合物(Cu-TEPA)、13.13g硝酸氧锆和146g聚乙烯醇分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)。滴加完毕后，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂B。SCR催化剂B的形貌参见图2，物理性能参见表1。
对比例2
除了取消电场环境且取消调节电流方向、将谷氨酸铈替换为硝酸铈，且不添加铜-有机多元胺的络合物和聚乙烯醇之外，其余条件与实施例1相同。
(1)将170.47g纳米二氧化钛与500mL水的混合液磁力搅拌1h，转速为400转/分；将26.79g仲钨酸铵溶于上述混合液中形成第一水溶液；保持搅拌速率不变，在第一水溶液中滴加浓度为1mol/L的NaOH，当pH＝9～10时，停止滴加NaOH溶液，搅拌反应1h，得到第一混合液。
(2)将96g硝酸铈和13.13g硝酸氧锆分散在500mL水中，混合均匀得到第二水溶液，将第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加速率为5mL/min。保证磁力搅拌不变(转速为400转/分)。滴加完毕后，磁力搅拌(转速为400转/分)反应2h，得到第二混合液。
(3)将第二混合液在水热反应釜中陈化反应12h，陈化温度为110℃，抽滤、洗涤，冷冻干燥24h，之后在N2气氛下，550℃下焙烧3h，得到SCR催化剂C。SCR催化剂C的形貌参见图3，物理性能参见表1。
表1、SCR催化剂的物理性能
Figure BDA0001748579240000151
由表可知，实施例1与实施例2在制备过程中调节电流方向，使用谷氨酸铈或葡萄糖酸铈作为铈源，并且使用铜-有机多元胺的络合物和聚乙烯醇(或聚丙烯酸)，形成的催化剂粒度小、比表面积大、且具有形貌均一的立方体结构。对比例1取消调节电流方向，得到的催化剂形貌不均一、分散性较差且立方体结构没有完全形成。对比例2取消调节电流方向，同时将谷氨酸铈改为硝酸铈，并且没有添加铜-有机多元胺的络合物和聚乙烯醇，得到的催化剂团聚严重且无立方体结构形成。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (8)

1.一种SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将含有钛的氧化物和钨酸盐的第一水溶液置于电场环境中，调节所述水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2)在电场环境中，将含有活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的第二水溶液滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，得到第二混合液；其中，所述活性组分选自Ce、Zr、Cu、Fe、Pr、Sc中一种或多种，A方向和B方向正好相反；
(3)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)在持续的搅拌作用下进行，搅拌速度为200～1000rpm；所述水溶液的pH值采用碱性物质浓度为0.5～3mol/L的碱性溶液调节。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，钛的氧化物和以WO3重量计的钨酸盐的重量比为80～98:2～20；钛的氧化物与水的重量比为1:2.5～10；所述钛的氧化物为纳米二氧化钛；所述钨酸盐为钨酸铵、偏钨酸铵或仲钨酸铵；所述碱性物质为氢氧化钠或氢氧化钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)在持续的搅拌作用下进行，搅拌速度为200～1000rpm；第二水溶液的滴加速度为1～10mL/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以活性组分氧化物重量计的所述活性组分可溶性盐与所述钛的氧化物的重量比为16～30:100；所述活性组分可溶性盐包括葡萄糖酸铈、氨基酸铈中的一种或多种；活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂的重量比为100～150:8～15:120～200；所述分散剂选自聚乙烯醇或聚丙烯酸。
6.根据权利要求1～5任一项所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将作为钛的氧化物的纳米二氧化钛与水的分散液置于电场环境中，在搅拌速度为200～600rpm下搅拌0.5～2h，然后加入钨酸盐，形成第一水溶液；将碱性溶液滴加至第一水溶液以调节第一水溶液的pH值，当第一水溶液的pH<5时，调节电流方向至A方向；当第一水溶液的pH＝5～9时，调节电流方向为B方向；当第一水溶液的pH＝9～10时，调节电流方向至A方向；然后停止滴加碱性溶液，搅拌0.5～1.5h，得到第一混合液；其中，A方向和B方向正好相反；
(2)在电场环境中，将活性组分可溶性盐、铜-有机多元胺的络合物和分散剂分散在水中，形成第二水溶液；将第二水溶液以1～10mL/min的滴加速率滴加至第一混合液中，滴加过程中，调节电流方向为A方向；滴加完成后，调节电流方向为B方向，继续搅拌反应1～2h，得到第二混合物；其中，A方向和B方向正好相反；
(3)将第二混合液在陈化温度为100～180℃下陈化反应12～48h，抽滤，洗涤，冷冻干燥6～24h，然后在惰性气体保护下、且在500～650℃下焙烧2～4h，得到所述SCR催化剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法获得的SCR催化剂，其特征在于，所述SCR催化剂包括WO3、纳米二氧化钛和活性组分氧化物；其中，WO3和纳米二氧化钛的重量比为2～20:80～98，活性组分氧化物和纳米二氧化钛的重量比为16～30:100；所述SCR催化剂具有分散均匀的、且粒径为50～300nm的立方体结构。
8.根据权利要求7所述的SCR催化剂在制备用于机动车尾气的脱硝催化剂中的用途。
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