JP6752333B2 - Ｓｃｒ触媒およびその製造方法並びに使用 - Google Patents
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Description
本発明は、ＳＣＲ触媒およびその製造方法ならびにその使用に関し、特に自動車の排気ガスから窒素酸化物を除去することができるＳＣＲ触媒およびその製造方法ならびにその使用に関する。
自動車の排気ガスには、窒素酸化物の含有量がとても高いため、大気汚染が進行している原因となり、自動車の排気ガスにおける窒素酸化物ＮＯｘの制御の緊急性はますます顕著になっている。選択的接触還元法（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）は、ＮＯｘの制御に使用することができる方法であって、触媒の作用で還元剤（例えば、ＮＨ３、液体アンモニア、尿素など）を利用して煙道ガスにおけるＮＯｘと「選択的に」反応して無毒で無汚染のＮ２とＨ２Ｏを生成する方法を指す。煙道ガスにおけるＮＯｘに対するＳＣＲ技術の制御効果は非常に著しい。
ＣＮ１０６５７４５３６Ａには、プロセスオフガスまたはエンジン排気ガスにある煤、灰、金属および金属化合物の粒子状物質、炭化水素および窒素酸化物を除去する方法であって、窒素含有還元剤を含むプロセスオフガスまたはエンジン排気ガスを提供するか、または、窒素含有還元剤をオフガスまたは排気ガスに添加するステップと、少なくとも１つの微粒子フィルタをそれぞれ含む少なくとも１つのフィルタユニットに２２５℃〜５５０℃のガス温度で前記オフガスまたは前記排気ガスを通過させて、前記微粒子物質を補捉するステップと、前記窒素還元剤による選択的接触還元（ＳＣＲ）及び前記微粒子フィルタに配置されている少なくとも１つの第一のＳＣＲと酸化触媒の組合せとの接触による酸化によって前記少なくとも１つの微粒子フィルタに補捉された煤の量を減少させ、かつ、前記オフガスまたは排気ガス中の窒素酸化物および炭化水素の量を減少させるステップと、前記少なくとも１つのフィルタユニットをオフガスまたは排気ガスの流れから定期的に切り離すステップと、前記少なくとも１つの微粒子フィルタの出口に前記排気ガスの先の流れとは逆方向に空気を前記出口にバルス噴射することによって、空気パルスを行い、前記少なくとも１つの微粒子フィルタから補捉された微粒子物質、重金属および金属化合物を吹き出すステップと、前記少なくとも１つの微粒子フィルタの入口に吸引を行うステップと、必要であれば、外部補助フィルタユニットを介して、少なくとも１つの微粒子フィルタから吹き出された微粒子物質および重金属および金属化合物を容器に輸送するステップとを含み、前記の少なくとも１つの第一のＳＣＲと酸化触媒の組合せが、二酸化チタン、バナジウムおよびタンダステンの酸化物からなる、という方法が開示されている。しかし、前記特許文献にはＳＣＲと酸化触媒の構成及び製造方法が詳しく記載されていない。
ＣＮ１０５５６２０７７Ａには、ディーゼルエンジンの排ガス汚染物質を浄化するためのＳＣＲ触媒の製造方法であって、コージエライトハニカムセラミックを担体材料とし、担体チャネルの表面に触媒コーティングを塗布し、触媒コーティングはバナジウムセリウムマンガン複合酸化物を活性成分とし、シリコンアルミニウムモレキュラーシーブ材料を補助剤とし、タングステン−チタン−シリコン複合酸化物を担持材料とするＳＣＲ触媒の製造方法が開示されている。まず、担持材料および活性成分溶液を調製し、次いで活性成分溶液、補助剤および担持材料を混合し含浸させて触媒コーティング粉末を形成し、次にコーティング粉末、水およびバインダーを混合してスラリーを形成し、最後に、スラリーを担体に塗布量が２００〜２５０ｇ／Ｌになるように塗布する。ＣＮ１０５０３２４４６Ａには、ディーゼルエンジンの排ガスにおける窒素酸化物を浄化するための低温型ＳＣＲ触媒の製造方法であって、コージエライトハニカムセラミックを担体とし、担体の表面に触媒コーティングを被覆し、触媒コーティングは、各成分が８：０．３〜０．５：１の質量比でベースコーティング：活性成分：バインダーを含み、ベースコーティングは、各成分の含有量が質量比で８〜９：０．５〜１：０．５〜１の二酸化チタン：三酸化タングステン：シリカを含み、活性成分は、各成分が１．７〜３．３：６．７〜８．３の質量比で酸化鉄：酸化マンガンを含み、バインダーは、シリカまたは酸化アルミニウムである、低温型ＳＣＲ触媒の製造方法が開示されている。しかし、これらの文献は、触媒活性に対する触媒コーティング粉末の影響を考慮していない。これらの方法の触媒被覆粉体は従来の方法により得られ、分散性が悪く、微小粒子の凝集が深刻である。
したがって、粉体塗装法によるＳＣＲ触媒については、良好な分散性を有する触媒粉末を得る必要がある。
上記に鑑み、本発明の１つの目的は、電界誘導により良好な分散性を有する触媒粉末またはコーティングを取得することができるＳＣＲ触媒の製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、均一なトポグラフィー且つ良好な分散性を有する微細粒子を含有するＳＣＲ触媒を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、自動車の排気ガスの脱硝のための触媒の製造におけるＳＣＲ触媒の使用を提供することである。
本発明は、上記目的を達成するために以下の構成を含む。
本発明の第１の態様は、ＳＣＲ触媒の製造方法であって、
チタンの酸化物とタングステン酸塩とを含む第１水溶液を電界環境において、前記水溶液のｐＨを調整し、電流の方向を調整して第１混合液を得るステップ（１）と、
電界環境において、活性成分可溶性塩、銅−有機ポリアミンの錯体および分散剤を含有する第２水溶液を第１混合液に滴下し、電流方向を調整して第２混合液を得るステップであって、前記活性成分はＣｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｓｃからなる群から選択された１種または複数種であるステップ（２）と、
第２混合液を処理して前記のＳＣＲ触媒を得るステップ（３）と、
を含むＳＣＲ触媒の製造方法を提供する。
を含むＳＣＲ触媒の製造方法を提供する。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、ステップ（１）において、
第１水溶液のｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、
第１水溶液のｐＨ＝５〜９の時、電流方向をＢ方向に調整し、
第１水溶液のｐＨ＝９〜１０の時、電流方向をＡ方向に調整し、
ここで、Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。
本発明の製造方法によれば、ステップ（１）は連続的な攪拌作用により行い、攪拌速度は２００〜１０００ｒｐｍであり、前記水溶液のｐＨ値はアルカリ性物質濃度が０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ性溶液で調整されることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、ステップ（１）において、チタンの酸化物とＷＯ３重量でのタングステン酸塩との重量比は８０〜９８：２〜２０であり、チタンの酸化物と水との重量比が１：２．５〜１０であり、前記チタンの酸化物はナノ二酸化チタンであり、前記タングステン酸塩はタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムであり、前記アルカリ性物質は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、ステップ（２）において、滴下中に、電流方向をＡ方向に調整し、滴下が完了した後、電流方向をＢ方向に調整し、Ａ方向とＢ方向とは、正反対であることが好ましい。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、ステップ（２）は、連続的な攪拌作用で行い、攪拌速度が２００〜１０００ｒｐｍであり、第２水溶液の滴下速度が１〜１０ｍＬ／ｍｉｎである。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、活性成分酸化物の重量での前記活性成分可溶性塩と前記チタンの酸化物との重量比は１６〜３０：１００であり、前記活性成分可溶性塩は、グルコン酸セリウム、アミノ酸セリウムからの１種または複数種であり、活性成分可溶性塩と銅−有機ポリアミン錯体と分散剤との重量比は１００〜１５０：８〜１５：１２０〜２００であり、前記分散剤はポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸から選択されたものである。
本発明の製造方法によれば、好ましくは、下記のステップ（１）〜（３）を含む。
ステップ（１）：チタンの酸化物であるナノ二酸化チタンと水との分散液を電界環境において、攪拌速度２００〜６００ｒｐｍで０．５〜２ｈ攪拌し、タングステン酸塩を加えて、第１水溶液を形成し、アルカリ性溶液を第１水溶液に滴下して第１水溶液のｐＨ値を調整し、第１水溶液のｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝５〜９の時、電流方向をＢ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝９〜１０の時、電流方向をＡ方向に調整し、そして、アルカリ性溶液の滴下を停止し、０．５〜１．５ｈを攪拌して第１混合液を得るステップであって、Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。
ステップ（２）：電界環境において、活性成分可溶性塩、銅−有機ポリアミン錯体および分散剤を水に分散し、第２水溶液を形成し、第２水溶液を１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速率で第１混合液に滴下し、滴下中において電流方向をＡ方向に調整し、滴下完了後、電流方向をＢ方向に調整して引き続き攪拌しながら１〜２ｈ反応させて第２混合物を得るステップであって、Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。
ステップ（３）：第２混合液を熟成温度１００〜１８０℃で１２〜４８ｈ熟成反応させて、吸引ろ過、洗浄、６〜２４ｈ凍結乾燥し、そして不活性ガスの保護でかつ５００〜６５０℃で２〜４ｈ焼成して、前記ＳＣＲ触媒を得る。
また、本発明は、前述した製造方法で得られたＳＣＲ触媒を提供する。前記ＳＣＲ触媒は、ＷＯ３、ナノ二酸化チタンおよび活性成分酸化物を含み、ＷＯ３とナノ二酸化チタンとの重量比は２〜２０：８０〜９８であり、活性成分酸化物とナノ二酸化チタンとの重量比は１６〜３０：１００であり、前記触媒は、均一に分散で、粒子径５０〜３００ｎｍの立方体構造を有する。
また、本発明は、前記ＳＣＲ触媒の、自動車排気ガスの脱硝に用いられる触媒の製造への使用を提供する。
本発明のＳＣＲ触媒は、電界環境で製造される。異なる段階で電流方向を調整することによって、良好な分散性を有する触媒粉体またはコーティングを得ることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、電流方向およびプロセスパラメータを制御することによって、微細粒子に良好な分散と均一なトポグラフィーを持たせることができる。本発明のより好ましい実施形態によれば、均一な粒子トポグラフィーおよび立方体構造を有するＳＣＲ触媒を得ることができる。本発明のＳＣＲ触媒を自動車排気ガスの脱硝触媒の製造に用いられると、自動車排気ガスから窒素酸化物を効果的に取り除くことができる。
具体的な実施例を組み合わせて本発明をさらに説明するが、本発明の保護範囲はそれらに限定されない。
本発明における「から選択した」または「から選択された」は、単一的な成分を選択すること、または、２種類（または２種類より多い種類）の成分の組合せを選択することを指す。
「Ｄ５０粒子径」とは、分布曲線に累積分布が５０％であるときの最大粒子の相当直径（平均粒子径）を意味する。
「Ｄ９０粒子径」とは、分布曲線に累積分布が９０％であるときの最大粒子の相当直径（平均粒子径）を意味する。
「比表面積」とは、単位質量あたりの材料の総面積を意味する。
本発明のＳＣＲ触媒の製造方法は、下記のステップを含む。
（１）第１混合液の製造ステップ；（２）第２混合液の製造ステップ；（３）処理ステップ。
（１）第１混合液の製造ステップ；（２）第２混合液の製造ステップ；（３）処理ステップ。
＜第１混合液の製造ステップ＞
第１混合液の製造ステップ（１）において、チタンの酸化物とタングステン酸塩を含む第１水溶液を電界環境に置いて、前記水溶液のｐＨ値を調整し、かつ、電流方向を調整して、第１混合液を得る。電界環境は、特に限定されておらず、例えば、従来の電界反応装置を採用してもよい。
ｐＨ値の変化に従って電流方向を調整する。電流方向を調整する方法は特に限定されるものではなく、例えば、正極と負極とを交換すればいい。本発明の１つの実施形態によれば、第１水溶液のｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝５〜９の時、電流方向をＢ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝９〜１０の時、調整電流方向をＡ方向に調整する。Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。例えば、Ａ方向は左から右である場合、Ｂ方向は右から左である。その逆もまた然りである。本発明は、驚くことに、外部印加電界環境で電流方向を調整することは、沈殿過程に規則的な結晶構造を形成することに有利であることを見出した。
均一な混合を促進し、反応を促進するために、ステップ（１）は連続的な攪拌作用下で行ってもいい。攪拌の方式は機械的な攪拌または磁気攪拌などであってもよく、好ましくは磁気攪拌である。攪拌速度は２００〜１０００ｒｐｍであってもよく、好ましくは、攪拌速度が３００〜８００ｒｐｍであり、より好ましくは、攪拌速度が３５０〜４５０ｒｐｍである。
前記水溶液のｐＨ値は、好ましくはアルカリ性物質の濃度が０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ性溶液で調整し、より好ましくは、アルカリ性物質濃度が０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ性溶液で調整する。前記アルカリ性物質は、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。前述したアルカリ性物質を利用することは、触媒活性の低下を避けること、および、微粒子の分散均一性を向上することに有利である。
チタンの酸化物は、さまざまな粒度の二酸化チタンであってもよく、好ましくはナノ二酸化チタンである。本発明の「ナノ」という用語は、本分野に通常の意味を有し、ここではこれらの説明を省略する。ナノ二酸化チタンは、比較的に高い比表面積、適合的な孔構造および吸水率を有し、ＷＯ３の担持に有利である。
タングステン酸塩は、タングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムであってもよく、好ましくはメタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムであり、より好ましくはパラタングステン酸アンモニウムである。本発明は、メタタングステン酸アンモニウムまたはパラタングステン酸アンモニウムを用いると、均一的なトポグラフィーを有する微粒子を得ることに有利である。
チタンの酸化物とＷＯ３重量でのタングステン酸塩との重量比は８０〜９８：２〜２０であり、好ましくは８４〜９０：７〜１８であり、より好ましくは８５〜８８：１１〜１５である。チタンの酸化物と水との重量比は１：２．５〜１０であり、好ましくは１：２．６〜６であり、より好ましくは１：２．８〜３．８である。各反応物を前述した範囲に制御することは、均一的なトポグラフィーを有する微粒子を得ることに有利である。
本発明において、ステップ（１）は、以下のステップであってもよい。すなわち、チタンの酸化物であるナノ二酸化チタンと水との分散液を電界環境に置いて、攪拌速度２００〜６００ｒｐｍで０．５〜２ｈ攪拌し、タングステン酸塩を加えて、第１水溶液を形成し、アルカリ性溶液を第１水溶液に滴下して第１水溶液のｐＨ値を調整し、第１水溶液のｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝５〜９の時、電流方向をＢ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝９〜１０の時、電流方向をＡ方向に調整し、そして、アルカリ性溶液の滴下を停止し、０．５〜１．５ｈを攪拌して第１混合液を得た。そのうち、Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。
＜第２混合液の製造ステップ＞
第２混合液の製造ステップ（２）において、電界環境において、活性成分可溶性塩、銅−有機ポリアミン錯体および分散剤を含有する第２水溶液を第１混合液に滴下し、かつ、電流方向を調整して第２混合液を得る。前記活性成分は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｓｃから選択された１種または複数種であり、好ましくはＣｅ、Ｚｒ、Ｐｒから選択された１種または複数種である。
第２水溶液の滴下中において、電流方向をＡ方向に調整し、第２水溶液の滴下が完了した後、電流方向をＢ方向に調整する。Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。本発明は、外部印加電界環境で電流方向を調整することによって、活性成分の担持を促進し、かつ、沈殿物の凝集を避け、均一に分散された微粒子を得る。
均一的な混合を促進し、かつ、反応の進行を促進するために、ステップ（２）では、連続的な攪拌作用下で行ってもよい。攪拌の方式は、機械的な攪拌または磁気攪拌などであってもよく、好ましくは磁気攪拌である。攪拌速度は２００〜１０００ｒｐｍであってもよく、好ましくは、攪拌速度が３００〜８００ｒｐｍであり、より好ましくは、攪拌速度が３５０〜４５０ｒｐｍである。第２水溶液の滴下速度は１〜１０ｍＬ／ｍｉｎであってもよい。好ましくは、第２水溶液の滴下速度は３〜８ｍＬ／ｍｉｎである。より好ましくは、第２水溶液の滴下速度は４〜６ｍＬ／ｍｉｎである。前述したパラメータを採用すると、より均一的なトポグラフィーを有する微粒子の取り得ることに有利である。
前記活性成分はＣｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｓｃから選択された１種または複数種であり、好ましくは、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒから選択された１種または複数種であり、より好ましくは、活性成分がＣｅとＺｒの組合せである。
ＳＣＲ触媒において、活性成分は酸化物として存在してもよい。活性成分酸化物の重量での前記活性成分可溶性塩と前記チタンの酸化物との重量比は１６〜３０：１００であり、好ましくは１８〜２８：１００であり、より好ましくは２１〜２６：１００である。これは、触媒活性の改良に有利であり、かつ、均一的な形貌を有する微粒子を得ることに保証できる。
活性成分可溶性塩、銅−有機ポリアミン錯体および分散剤の重量比は１００〜１５０：８〜１５：１２０〜２００であり、好ましくは１０５〜１３５：８〜１３：１３０〜１８０であり、より好ましくは１０５〜１２０：８〜１１：１３５〜１５５である。活性成分可溶性塩、銅−有機ポリアミン錯体および分散剤の前述した重量比範囲は、触媒の触媒活性の向上に有利である。
活性成分酸化物は、活性成分可溶性塩として添加してもよく、焼成を経って活性成分酸化物が得られる。活性成分可溶性塩はグルコン酸セリウム、アミノ酸セリウムから選択された１種または複数種を含み、好ましくは、活性成分可溶性塩はグルコン酸セリウム、グルタミン酸セリウムから選択された１種または２種を含む。本発明において、グルコン酸セリウムまたはアミノ酸セリウムは、より高い酸素貯蔵、酸素放出能力およびより強いレドックス性能を有し、それは触媒の脱硝活性を高め、かつ触媒活性の温度範囲を広げることに役立つ。活性成分可溶性塩は、さらに、オキシ硝酸ジルコニウム（二硝酸ジルコニア）などを含んでもよい。本発明の１つの実施形態によれば、活性成分可溶性塩はグルタミン酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムからなり、または、活性成分可溶性塩はグルコン酸セリウムとオキシ硝酸ジルコニウムからなる。これは、均一的なトポグラフィーを有する触媒を得ることに有利である。
本発明の銅−有機ポリアミン錯体は、Ｃｕ２＋と有機ポリアミンとの錯体を意味する。有機ポリアミンの実例として、テトラエチレンペンタミンＴＥＰＡ、エチレンジアミン四酢酸ＥＤＴＡ、トリエチレンテトラミンＴＲＩＥＮ、エチレングリコールジ（イミノ二酢酸）ＥＧＴＡなどを含むがこれらに限定されるものではない。
本発明の分散剤は、ポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸から選択されたものであってもよく、好ましくはポリビニルアルコールである。前述した分散剤は触媒微粒子のトポグラフィーの均一性の改良に有利である。
本発明において、ステップ（２）は以下のステップであってもよい。すなわち、電界環境において、活性成分可溶性塩、銅アンモニア錯体および分散剤を水に分散させて第２水溶液に形成し、第２水溶液を１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速率で第１混合液に滴下し、滴下中に電流方向をＡ方向に調整し、滴下が完了した後、電流方向をＢ方向に調整し、引き続き攪拌しながら１〜２ｈ反応させて、第２混合物を得る。ここで、Ａ方向とＢ方向とは、正反対である。
＜処理ステップ＞
処理ステップ（３）において、第２混合液を処理して前記ＳＣＲ触媒を得る。いわゆる処理は、以下のステップを含んでもよい。すなわち、第２混合液を熟成温度１００〜１８０℃で１２〜４８ｈ熟成反応させ、吸引ろ過、洗浄、６〜２４ｈ凍結乾燥し、そして、不活性ガスの保護でかつ５００〜６５０℃で２〜４ｈ焼成して、前記ＳＣＲ触媒を得る。熟成温度は、好ましくは１０５〜１５０℃であり、より好ましくは１０５〜１３０℃である。熟成反応時間は、好ましくは１２〜２４ｈであり、より好ましくは１２〜１６ｈである。不活性ガスは、窒素ガスまたはアルゴンガスであってもよく、好ましくは窒素ガスである。焼成温度は、好ましくは５００〜６００℃であり、より好ましくは５００〜５５０℃である。焼成時間は、より好ましくは２．５〜３．５ｈであり、より好ましくは２．８〜３．２ｈである。処理ステップのプロセスパラメータを前述した範囲に制御することは、均一的なトポグラフィーおよび均一に分散された微粒子を得ることに有利である。
本発明の１つの実施形態によれば、本発明の製造方法は、下記の具体的なステップを含む。
チタンの酸化物としてのナノ二酸化チタンと水の分散液を電界環境に置いて、攪拌速度２００〜６００ｒｐｍで０．５〜２ｈ攪拌しタングステン酸塩を加えて、第１水溶液を形成し、アルカリ性溶液を第１水溶液に滴下して第１水溶液のｐＨ値を調整し、第１水溶液のｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝５〜９の時、電流方向をＢ方向に調整し、第１水溶液のｐＨ＝９〜１０の時、電流方向をＡ方向に調整し、そして、アルカリ性溶液の滴下を停止し、０．５〜１．５ｈ攪拌して、第１混合液を得るステップであって、ここで、Ａ方向とＢ方向とは、正反対であるステップ（１）；
電界環境において、活性成分可溶性塩、銅アンモニア錯体および分散剤を水に分散させて第２水溶液を形成し、第２水溶液を１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速率で第１混合液に滴下し、滴下中に電流方向をＡ方向に調整し、滴下が完成した後、電流方向をＢ方向に調整し、引き続き攪拌しながら１〜２ｈ反応させて第２混合物を得るステップであって、Ａ方向とＢ方向とは、正反対であるステップ（２）；
第２混合液を熟成温度１００〜１８０℃で１２〜４８ｈ熟成反応させ、吸引ろ過、洗浄、６〜２４ｈ凍結乾燥し、そして、不活性ガスの保護でかつ５００〜６５０℃で２〜４ｈ焼成して、前記ＳＣＲ触媒を得るステップ（３）。
＜触媒及び使用＞
前述した製造方法で得られたＳＣＲ触媒は、ＷＯ３、ナノ二酸化チタンおよび活性成分酸化物を含む。ＷＯ３とナノ二酸化チタンとの重量比は２〜２０： ８０〜９８であり、好ましくは７〜１５： ８４〜９０であり、より好ましくは１１〜１４： ８５〜８８である。活性成分酸化物とナノ二酸化チタンとの重量比は１６〜３０：１００であり、好ましくは１８〜２８：１００であり、より好ましくは２１〜２６：１００である。これは触媒活性の改良に有利である。
本発明のＳＣＲ触媒はコート層または粉末として存在してもよい。本発明のＳＣＲ触媒は、均一に分散され、かつ、粒子径が５０〜３００ｎｍである立方体構造を有する。すなわち、ＳＣＲ触媒の微粒子は、分散性が均一で、その粒子径が５０〜３００ｎｍであり、その外形が立方体構造であってもよい。好ましくは、本発明のＳＣＲ触媒は、均一に分散され、かつ、粒子径が１００〜２５０ｎｍである立方体構造であり、より好ましくは、前記ＳＣＲ触媒は均一に分散され、かつ、粒子径が１８０〜２２０ｎｍである立方体構造である。
本発明において、ＳＣＲ触媒の比表面積は、１３０〜３５０ ｍ２／ｇであり、好ましくは１４０〜２５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１５５〜１９０ｍ２／ｇである。ＳＣＲ触媒の平均粒度は、Ｄ５０＜２．５μｍ、Ｄ９０＜９μｍであり、好ましくは、Ｄ５０＜２μｍ、Ｄ９０＜８μｍであり、より好ましくは、Ｄ５０＜１．８μｍ、Ｄ９０＜７．５μｍである。
本発明は、さらに、自動車排気ガスの脱硝に用いられる触媒の製造における前述したＳＣＲ触媒の使用を提供する。ＳＣＲ触媒をスラリーに調製し、そしてハニカム担体（例えば、コージェライト）表面に塗布し、乾燥を経て、焼成してハニカム脱硝触媒を得る。詳細なステップはＣＮ１０５５６２０７７Ａを参照し、そのすべての内容を本発明の一部としてここに援用する。例えば、ＣＮ１０５５６２０７７Ａの実施例１のステップ（４）とステップ（５）を採用して行う。
本発明は、さらに、自動車排気ガスの脱硝に用いられる触媒の製造における前述したＳＣＲ触媒の使用を提供する。ＳＣＲ触媒をスラリーに調製し、そしてハニカム担体（例えば、コージェライト）表面に塗布し、乾燥を経て、焼成してハニカム脱硝触媒を得る。詳細なステップはＣＮ１０５５６２０７７Ａを参照し、そのすべての内容を本発明の一部としてここに援用する。例えば、ＣＮ１０５５６２０７７Ａの実施例１のステップ（４）とステップ（５）を採用して行う。
＜測定方法＞
粒度の測定：アメリカのＢｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｉｎｃ．のＬＳ２３０レーザー粒度分布計で触媒粒度を測定し、測定する時、湿式法で分散させ、分散時間は１０ｓである。それぞれ１０セットのデータを測定し、平均値をとる。
比表面積の測定：マイク２０２０ ＨＤ８８比表面積計を用いて触媒の比表面積を測定し、測定するときの脱ガス温度は１０５℃で、脱ガス時間は２ｈである。３回繰り返して、平均値をとる。
トポグラフィーの測定：触媒の微細トポグラフィーは、ドイツツァイスのＳｉｇｍａ５００電界放出型走査電子顕微鏡を用いて測定する。試料表面の導電性を改善するために、試料を測定する前に表面に白金の薄層をスプレーする。
製造例１−グルタミン酸セリウムの製造
グルタミン酸１．３３５ｇをＨ２Ｏ ２５ｍＬに加え、６５℃に加熱し、均一に攪拌した後、炭酸バリウム２．６７ｇを添加し、攪拌しながら２ｈ反応させた。
製造例２−グルコン酸セリウムの製造
グルコース１．９８ｇと炭酸バリウム２．６７ｇをＨ２Ｏ ２５ｍＬに加え、６０℃に加熱し、攪拌しながら１ｈ反応させた。
実施例１
グルタミン酸セリウムをセリウム源とし、Ｃｕ−ＴＥＰＡを銅−有機ポリアミン錯体とし、ポリビニルアルコールを分散剤として電界環境でＳＣＲ触媒を製造した。
（１）ナノ二酸化チタン１７０．４７ｇと水５００ｍＬとの混合液を電界反応装置に置いて、１ｈ磁気攪拌し、回転数は４００回転／分間であり、パラタングステン酸アンモニウム２６．７９を前述した混合液に溶解して第１水溶液を形成し、攪拌速率を一定に維持し，第１水溶液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴下し、ｐＨ＜５になった時、電流方向を左から右（Ａ方向）に調整し、ｐＨ＝５〜９になった時、電流方向を右から左（Ｂ方向）に調整し、ｐＨ＝９〜１０になった場合、ＮａＯＨ溶液の滴下を停止させ、電流方向を左から右（Ａ方向）に調整し、攪拌しながら１ｈ反応させ、第１混合液を得た。
（２）グルタミン酸セリウム９６ｇ、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）１０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１３．１３ｇおよびポリビニルアルコール１４６ｇを水５００ｍＬに分散し、均一になるように混合して第２水溶液を得、第２水溶液を第１混合液に滴下し、滴下速率は５ｍＬ／ｍｉｎである。磁気攪拌を一定に維持し（回転数４００回転／分間）、電流方向を左から右（Ａ方向）に調整した。滴下が完了した後、電流方向を右から左（Ｂ方向）に調整し、磁気攪拌（回転数４００回転／分間）しながら２ｈ反応させ、第２混合液を得た。
（３）第２混合液を水熱反応器に１２ｈ熟成反応させ、熟成温度は１１０℃であり、吸引ろ過、洗浄、２４ｈ凍結乾燥した後、Ｎ２雰囲気で、５５０℃で３ｈ焼成してＳＣＲ触媒Ａ１を得た。ＳＣＲ触媒Ａ１のトポグラフィーは図１を参照し、その物理性能は表１に示された。
実施例２
グルコン酸セリウムをセリウム源とし、Ｃｕ−ＴＥＰＡを銅−有機ポリアミン錯体とし、ポリアクリル酸を分散剤として電界環境でＳＣＲ触媒を製造した。
（１）ナノ二酸化チタン１７０．４７ｇと水５００ｍＬとの混合液を電界反応装置に置いて、１ｈ磁気攪拌し、回転数は４００回転／分間であり、パラタングステン酸アンモニウム２６．７９ｇを前述した混合液に溶解して第１水溶液を形成し、攪拌速率を一定に維持し、第１水溶液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴下し、ｐＨ＜５になった時、電流方向を左から右（Ａ方向）に調整し、ｐＨ＝５〜９になった時、電流方向を右から左（Ｂ方向）に調整し、ｐＨ＝９〜１０になった時、ＮａＯＨ溶液の滴下を停止させ、電流方向を左から右（Ａ方向）に調整し、攪拌しながら１ｈ反応させ、第１混合液を得た。
（２）グルコン酸セリウム１１３．０３ｇ、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）１０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１３．１３ｇおよびポリアクリル酸１８３ｇを水５００ｍＬに分散させ、均一になるように混合して第２水溶液を得、第２水溶液を第１混合液に滴下し、滴下速率は５ｍＬ／ｍｉｎである。磁気攪拌を一定（回転数４００回転／分間）に維持し、電流方向を左から右（Ａ方向）に調整した。滴下が完了した後、電流方向を右から左（Ｂ方向）に調整し、磁気攪拌（回転数４００回転／分間）しながら２ｈ反応させ、第２混合液を得た。
（３）第２混合液を水熱反応器に１２ｈ熟成反応させ、熟成温度は１１０℃であり、吸引ろ過、洗浄、２４ｈ凍結乾燥した後、Ｎ２雰囲気で、５５０℃で３ｈ焼成してＳＣＲ触媒Ａ２を得た。ＳＣＲ触媒Ａ２のトポグラフィーは図４を参照し、その物理性能は表１に示した。
比較例１
触媒の製造において、電界環境を取り除き、かつ、電流方向を調整しない以外、その他は、実施例１と同じであった。
（１）ナノ二酸化チタン１７０．４７ｇと水５００ｍＬとの混合液を１ｈ磁気攪拌し、回転数は４００回転／分間であり、パラタングステン酸アンモニウム２６．７９ｇを前述した混合液に溶解して第１水溶液を形成し、攪拌速率を一定に維持し、第１水溶液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴下し、ｐＨ＝９〜１０になった時、ＮａＯＨ溶液の滴下を停止させ、攪拌しながら１ｈ反応させ、第１混合液を得た。
（２）グルタミン酸セリウム９６ｇ、銅−テトラエチレンペンタミン錯体（Ｃｕ−ＴＥＰＡ）１０ｇ、オキシ硝酸ジルコニウム１３．１３ｇおよびポリビニルアルコール１４６ｇを水５００ｍＬに分散させ、均一になるように混合して第２水溶液を得、第２水溶液を第１混合液に滴下し、滴下速率は５ｍＬ／ｍｉｎである。磁気攪拌を一定（回転数４００回転／分間）に維持した。滴下が完了した後、磁気攪拌（回転数４００回転／分間）しながら２ｈ反応させ、第２混合液を得た。
（３）第２混合液を水熱反応器に１２ｈ熟成反応させ、熟成温度は１１０℃であり、吸引ろ過、洗浄、２４ｈ凍結乾燥した後、Ｎ２雰囲気で、５５０℃で３ｈ焼成させ、ＳＣＲ触媒Ｂを得た。ＳＣＲ触媒Ｂの形貌は図２に参照し、その物理性能は表１に示された。
比較例２
電界環境を取り除き、かつ、電流方向を調整せず、グルタミン酸セリウムを硝酸セリウムに替え、かつ、銅−有機ポリアミン錯体およびポリビニルアルコールを添加しない以外は、実施例１と同じであった。
（１）ナノ二酸化チタン１７０．４７ｇと水５００ｍＬとの混合液を１ｈ磁気攪拌し、回転数は４００回転／分間であり、パラタングステン酸アンモニウム２６．７９ｇを前述した混合液に溶解して第１水溶液を形成し、攪拌速率を一定に維持し、第１水溶液に濃度１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨを滴下し、ｐＨ＝９〜１０になった時、ＮａＯＨ溶液の滴下を停止させ、攪拌しながら１ｈ反応させ、第１混合液を得た。
（２）硝酸セリウム９６ｇとオキシ硝酸ジルコニウム１３．１３ｇを水５００ｍＬに分散させ、均一になるように混合して第２水溶液を得、第２水溶液を第１混合液に滴下し、滴下速率は５ｍＬ／ｍｉｎである。磁気攪拌を一定（回転数４００回転／分間）に維持した。滴下が完了した後、磁気攪拌（回転数４００回転／分間）しながら２ｈ反応させ、第２混合液を得た。
（３）第２混合液を水熱反応器に１２ｈ熟成反応させ、熟成温度は１１０℃であり、吸引ろ過、洗浄、２４ｈ凍結乾燥した後、Ｎ２雰囲気で、５５０℃で３ｈ焼成させ、ＳＣＲ触媒Ｃを得た。ＳＣＲ触媒Ｃのトポグラフィーは図３を参照し、その物理性能は表１に示した。
表１、ＳＣＲ触媒の物理性能
表からわかるように、実施例１と実施例２は、製造過程で電流方向を調整し、グルタミン酸セリウムまたはグルコン酸セリウムをセリウム源とし、かつ、銅−有機ポリアミン錯体およびポリビニルアルコール（またはポリアクリル酸）を用いて、形成された触媒は、粒度が小さく、比表面積が大きく、かつ、形貌均一な立方体構造を有する。比較例１では、電流方向の調整をせずに得られた触媒は形貌が均一ではなく、分散性が比較的に悪く、かつ、立方体構造の形成が不完全であった。比較例２では、電流方向の調整をせず、かつ、グルタミン酸セリウムを硝酸セリウムに替え、銅−有機ポリアミン錯体とポリビニルアルコールを添加してなかったため、得られた触媒は、凝集は激しく、立方体構造は形成されていなかった。
本発明は、前述した実施形態に限定されたものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において当業者が想到できる任意的な変更、改良、置換は、いずれも本発明に属する。
Claims (8)
- チタンの酸化物とタングステン酸塩とを含む第１水溶液を電界環境に置いて、前記水溶液のｐＨ値を調整し、かつ、電流方向を調整して第１混合液を得るステップ（１）と、
電界環境において、活性成分可溶性塩、銅‐有機ポリアミン錯体および分散剤を含有する第２水溶液を第１混合液に滴下し、電流方向を調整して第２混合液を得るステップであって、前記活性成分はＣｅ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｓｃからなる群から選択された１種または複数種であるステップ（２）と、
第２混合液を処理してＳＣＲ触媒を得るステップ（３）と、
を含むことを特徴とする、ＳＣＲ触媒の製造方法であって、
ステップ（１）において、
第１水溶液でｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、
第１水溶液で５≦ｐＨ≦９の時、電流方向をＢ方向に調整し、
第１水溶液で９＜ｐＨ≦１０の時、電流方向をＡ方向に調整し、
Ａ方向とＢ方向とは、正反対であり、
ステップ（２）において、
滴下中に電流方向をＡ方向に調整し、
滴下が完了した後、電流方向をＢ方向に調整し、
Ａ方向とＢ方向とは、正反対である、
製造方法。 - ステップ（１）は連続的な攪拌作用下で行い、攪拌速度は２００〜１０００ｒｐｍであり、前記水溶液のｐＨ値を、アルカリ性物質の濃度が０．５〜３ｍｏｌ／Ｌであるアルカリ性溶液で調整することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
- ステップ（１）において、チタンの酸化物とＷＯ３重量でのタングステン酸塩との重量比は８０〜９８：２〜２０であり、チタンの酸化物と水との重量比は１：２．５〜１０であり、前記チタンの酸化物はナノ二酸化チタンであり、前記タングステン酸塩はタングステン酸アンモニウム、メタタングステン酸アンモニウム、または、パラタングステン酸アンモニウムであり、前記アルカリ性物質は水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであることを、特徴とする請求項２に記載の製造方法。
- ステップ（２）は連続的な攪拌作用下で行い、攪拌速度は２００〜１０００ｒｐｍであり、第２水溶液の滴下速度は１〜１０ｍＬ／ｍｉｎであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 活性成分酸化物の重量で前記活性成分可溶性塩と前記のチタンの酸化物との重量比は１６〜３０：１００であり、前記活性成分可溶性塩はグルコン酸セリウム、アミノ酸セリウムから選択された１種または複数種であり、活性成分可溶性塩と銅‐有機ポリアミン錯体と分散剤との重量比は１００〜１５０：８〜１５：１２０〜２００であり、前記分散剤はポリビニルアルコールまたはポリアクリル酸から選択されたことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- チタンの酸化物としてのナノ二酸化チタンと水との分散液を電界環境に置いて、２００〜６００ｒｐｍの攪拌速度で０．５〜２ｈ攪拌し、そしてタングステン酸塩を加えて第１水溶液を形成し、アルカリ性溶液を第１水溶液に滴下して第１水溶液のｐＨ値を調整し、第１水溶液でｐＨ＜５の時、電流方向をＡ方向に調整し、第１水溶液で５≦ｐＨ≦９の時、電流方向をＢ方向に調整し、第１水溶液で９＜ｐＨ≦１０の時、電流方向をＡ方向に調整し、そして、アルカリ性溶液の滴下を停止し、０．５〜１．５ｈ攪拌して第１混合液を得るステップであって、Ａ方向とＢ方向とは、正反対であるステップ（１）と、
電界環境において、活性成分可溶性塩、銅‐有機ポリアミン錯体および分散剤を水に分散して第２水溶液を形成し、第２水溶液を１〜１０ｍＬ／ｍｉｎの滴下速度で第１混合液に滴下し、滴下中に電流方向をＡ方向に調整し、滴下完了した後、電流方向をＢ方向に調整し、引き続き攪拌しながら１〜２ｈ反応させて第２混合物を得るステップであって、Ａ方向とＢ方向とは、正反対であるステップ（２）と、
第２混合液を熟成温度１００〜１８０℃で１２〜４８ｈ熟成反応させて、吸引ろ過、洗浄、６〜２４ｈ凍結乾燥して、不活性ガスの保護下でかつ５００〜６５０℃で２〜４時間焼成し、前記ＳＣＲ触媒を得るステップ（３）と、
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。 - 請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法を含むＳＣＲ触媒を製造するための方法であって、前記ＳＣＲ触媒は、ＷＯ３、ナノ二酸化チタンおよび活性成分酸化物を含み、ＷＯ３とナノ二酸化チタンとの重量比は２〜２０：８０〜９８であり、活性成分酸化物とナノ二酸化チタンとの重量比は１６〜３０：１００であり、前記ＳＣＲ触媒は、分散が均一で粒子径５０〜３００ｎｍの立方体構造を有する、ＳＣＲ触媒を製造するための方法。
- 請求項７に記載のＳＣＲ触媒を製造するための方法を含む、自動車排気ガスの脱硝に用いられる触媒を製造するための方法。
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