CN115608356A - 用于废气处理应用的阴离子pgm羧酸盐辅助的pgm纳米颗粒合成 - Google Patents

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D·汤姆塞特
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Abstract

一种制造催化剂制品的方法，所述方法包括：提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；提供载体材料；将所述阴离子络合物施用到所述载体材料来形成承载的载体材料；将所述承载的载体材料置于基材上；和加热所述承载的载体材料来形成在所述载体材料上的PGM纳米颗粒。

Description

用于废气处理应用的阴离子PGM羧酸盐辅助的PGM纳米颗粒 合成
技术领域
本发明涉及一种制造催化剂制品的方法，能够通过该方法获得的催化剂制品，排放处理系统，和处理废气的方法。
背景技术
铂族金属(PGM)是废气催化剂，例如三元催化剂(TWC)、柴油氧化催化剂(DOC)和NOx阱催化剂中的关键组分。为使效率最大化，令人期望地是将PGM选择性和/或可靠地置于目标载体材料上。常规的催化剂制品制备方法使用PGM简单盐作为PGM源，通常是PGM硝酸盐。但是，使用这样的常规方法，难以将PGM置于某些载体材料上。这是因为当制备载体涂层(washcoat)时，载体材料与PGM之间的相互作用弱。为了克服这个问题，已经考虑的方法包括通过浸渍随后煅烧、喷雾干燥和还原-沉积来将PGM预先固定到目标载体材料上。但是，全部的这些方案需要多个/另外的加工步骤。此外，在煅烧来将PGM固定到载体材料的过程中，硝酸盐的分解会引起有害的NOx副产物的释放。
当使用PGM硝酸盐前体时，由于缺少PGM与载体材料之间的强相互作用，所以可能会发生金属迁移，这意味着在催化剂制品内特定的不同的层排列会混合，其当这些层被包含来用于例如具体的不同目的时会引起层的失活。此外，这样的催化剂制品在暴露于进一步湿涂的载体涂层时，特别是当使用钯时，会易于发生负载的PGM催化剂穿过基材的过度芯吸。
因此，需要提供一种制造包含负载在载体材料上的PGM的催化剂制品的改进的方法，特别是这样的催化剂制品，其中PGM可以更牢固地结合到载体材料上来避免迁移和/或芯吸，在制造过程中释放更少的有害副产物，并且其需要更少的步骤来简单地制造和降低制造成本。
WO96/31275涉及PGM羧酸盐，特别是PGM乳酸盐，其用作制造催化剂制品的前体。但是没有描述阴离子PGM络合物。
“Free rhodium(II)citrate and rhodium(II)citrate magnetic carriers aspotential strategies for breast cancer therapy”，Carneiro等人，Journal ofNanobiotechnology，2011，9：11；“Carboxylates of Palladium,Platinum,and Rhodium,and their Adducts”，Stephenson等人，Journal of the Chemical Society，1965，667，3632-3640；和“Preparation and Properties of Anhydrous Rhodium(II)acetate andSome Adducts Thereof”，Johnson等人，Inorganic Chemistry，1963，2，5，960-962，每个描述了PGM羧酸盐络合物。但是，这些公开文献都不属于制备用于例如处理废气的应用的催化剂制品的领域。
发明内容
本发明一方面涉及一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；提供载体材料；将阴离子络合物施用到载体材料来形成承载的载体材料；将承载的载体材料置于基材上；和加热承载的载体材料来形成在载体材料上的PGM纳米颗粒。
本发明另一方面涉及一种通过第一方面的方法获得的催化剂制品。
本发明还包括内燃机的排气系统，其包含第二方面的催化剂制品。
本发明还包括处理废气的方法，该方法包括：提供第二方面的催化剂制品；和使该催化剂制品与废气接触。
附图说明
图1显示了通过EPMA方法的柠檬酸钯涂覆的芯上的钯分布(实施例6)。
图2显示了通过EPMA方法的硝酸钯涂覆的芯上的钯分布(实施例6)。
具体实施方式
本发明寻求解决与现有技术相关的至少一些问题，或者至少提供一种针对这些问题商业上可接受的替代的解决方案。
在第一方面中，本发明提供一种制造催化剂制品的方法，该方法包括：
提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；
提供载体材料；
将阴离子络合物施用到载体材料来形成承载的载体材料；
将承载的载体材料置于基材上；和
加热承载的载体材料来形成在载体材料上的PGM纳米颗粒。
本文所定义的每个方面或实施方案可以与任何其他方面或实施方案相组合，除非明确地有相反指示。特别地，表示为优选或有利的任何特征可以与表示为优选或有利的任何其他特征相组合。
令人惊讶地，当用于排放处理系统时，通过本发明的方法制造的催化剂制品与通过常规方法制备的催化剂制品相比，可以表现出显著减少的载体涂层穿过或进入基材的芯吸和/或载体涂层的混合。换言之，通过本发明的方法制造的催化剂制品与通过常规方法制造的催化剂制品相比，可以表现出PGM对于载体材料更结实/更可靠的固定。并且作为在这样的催化剂制品中的美学改进，通过本发明的方法制造的催化剂制品因此可以表现出改进的催化活性。这至少是因为可以减少催化剂制品中任何不同载体涂层之间的催化活性PGM的混合，这可以由此减少任何载体涂层失活的可能性。当催化剂制品是新鲜的，以及在老化后，这又可以帮助将整个催化剂制品的催化活性保持得像预期那样高。将任何不同载体涂层的PGM保持在各自的目标层中，对于保持它们的目标催化目的来说是重要的，无论例如对于氧化还是还原。例如，已知Pd与Rh之间的直接相互作用可以减少单个组分的催化活性，特别是Rh组分的催化功能。
不希望受限于理论，据信可以实现通过本发明的方法制造的催化剂制品所表现出的这些令人惊讶的和有利的性能，这是因为载体材料与阴离子络合物之间的强静电相互作用。当方法在低pH例如在8或更低的pH进行时，相互作用会特别强。本发明的阴离子络合物可以静电吸引至载体材料，该载体材料通常在溶液中会具有(弱)正电荷。因此，由于这样的静电相互作用，阴离子络合物不太可能会从承载的载体材料脱离。此外，当制备载体涂料(washcoat)溶液时，阴离子络合物会吸引至载体材料，由此在溶液中主动集合来形成承载的载体材料。这因此会使得更高比例的PGM实际上负载(即“固定”或“承载”)在载体材料上。这与使用PGM硝酸盐前体的传统载体涂覆(washcoating)方法相反，例如在传统方法中，中性PGM硝酸盐和/或PGM阳离子将在溶液中“松脱(loose)”，即不具有对于载体材料的明显的静电吸引。还据认为，由于阴离子络合物与载体材料之间的这样更强的相互作用，可以实现负载于载体材料上的PGM在整个催化剂制品中更均匀的分散。
有利地，当加热和/或煅烧承载的载体材料来形成在载体材料上的PGM纳米颗粒时，由于阴离子络合物即羧酸根离子配体的组成，例如与使用PGM硝酸盐前体的常规方法相比，会释放更少的有害副产物例如NOx。不希望受限于理论，据信这是因为硝酸盐受热时会分解成NOx，而本发明的羧酸根离子配体会分解成有害性低或”更清洁”的副产物，例如仅是二氧化碳和水。换言之，通过加热，本发明的阴离子络合物据信仅分解/还原成PGM金属(或金属氧化物/氢氧化物)、CO2和H2O。此外，已经发现本发明的阴离子络合物受热时自动还原PGM中心。换言之，通过加热，配体可以将PGM分解和还原成PGM金属，无需任何另外的方法步骤例如化学还原或气相还原来生产活性形式的催化剂，即具有负载的PGM金属(纳米颗粒)。
有利地，本发明的阴离子络合物还可以在水中具有高溶解度。这是有利的，因为这允许使用常规的含水载体涂覆技术，无需由于前体的改变而大幅改变技术。
与例如WO96/31275相比，在其中PGM前体不是阴离子络合物，通过本发明的方法制造的催化剂制品因此会表现出上述有利性能，这至少部分是由于PGM前体与载体材料之间增加的静电吸引。
本文所用的术语“催化剂制品”可以包括催化剂负载于其上或其中的制品。该制品可以采用例如蜂窝体整料或过滤器如壁流过滤器或流通式过滤器的形式。催化剂制品可以用于排放处理系统，特别是用于汽油机，优选化学计量汽油机的排放处理系统。催化剂制品可以用于三元催化，即用作三元催化剂(TWC)。可选地，催化剂制品可以用于柴油机的排放处理系统。催化剂制品可以用于柴油氧化催化，即用作柴油氧化催化剂(DOC)。催化剂制品也可以用于NOx阱催化，即用作NOx阱催化剂。
提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物通常包括提供阴离子络合物的溶液，例如水溶液或醇溶液，优选水溶液。
如本文所使用，术语“阴离子络合物”包括任何包含至少一个金属中心和至少一个配体的络合物，其中该至少一个金属中心和该至少一个配体的整体电荷小于零。因此，阴离子络合物通常与正平衡离子相结合。可能的正平衡离子在下面进一步描述。
如本文所使用，术语“PGM”表示“铂族金属”，可以包括例如铂，钯，铑，钌，锇和铱中的一种或多种。优选低，PGM包括铂，钯和铑中的一种或多种，这取决于目标应用，例如用作TWC，DOC或NOx阱催化剂。阴离子络合物可以包含一个或多个PGM金属中心。例如，阴离子络合物可以包含两个或更多个金属中心，例如两个或三个金属中心。
如本文所使用，术语“羧酸根离子”采用它在本领域的通常含义，即通式RCOO-的分子，其中R是任意基团，通常是任意有机基团。因此，通常羧酸根离子经由-COO-基团配位至PGM金属。但是，羧酸根离子可以替代地和/或另外地经由另一官能团例如另一-COO-基团或不同的官能团例如-OH基团来配位。阴离子络合物可以包含一个或多个羧酸根离子，这取决于例如羧酸根离子的官能团的尺寸和/或数目。R优选由C，H和O组成。有利地，这会使得阴离子络合物仅分解成PGM金属(或金属氧化物/氢氧化物)、CO2和H2O。用于本发明的优选羧酸根离子在下面进一步讨论。
载体材料可以是任何能够在其上或其中负载阴离子络合物和纳米颗粒的材料。载体材料可以采取任何形式，但是通常为粉末形式，更通常是高表面积粉末。当本发明的方法用于制备催化型过滤器例如壁流式过滤器或流通式过滤器时，载体材料通常将为具有使用TEM测量的例如0.1-25μm，更通常0.5-5μm的D50的粉末形式。这样的粒度会有利于用于涂覆过滤器的浆料令人期望的流变性。载体材料可以充当载体涂层。载体材料可以是载体涂层或可以是载体涂层的一部分。
载体材料也可以充当储氧材料，其分别在燃料贫和燃料富条件储存和释放氧气，用于促进三元催化转化或其他催化应用。
将阴离子络合物施用到载体材料通常包括使阴离子络合物和载体材料在溶剂(通常是水)存在下接触来生成浆料。如本文所使用，术语“浆料”可以包括包含不溶性材料例如不溶性颗粒的液体。浆料可以包含(1)溶剂；(2)可溶性内容物，例如“游离的”、未络合的羧酸根离子或羧酸分子，无机PGM和促进剂前体，和阴离子络合物(在载体之外，即未负载的阴离子络合物)；和(3)不溶性内容物，例如与阴离子络合物和金属前体具有和不具有相互作用的载体颗粒。优选地，浆料主要包含(1)和(3)，例如70wt％或更大的(1)和(3)，基于(1)、(2)和(3)的总重量，例如80wt％或更大的(1)和(3)或甚至90wt％或更大的(1)和(3)。浆料通常经搅拌，更通常至少10分钟，更通常至少30分钟，甚至更通常至少1小时。除了理论化的可能的静电相互作用所实现的之外，增加接触和/或搅拌时间也可以增加承载到载体材料上的阴离子络合物的量。
如本文所使用，术语“承载的载体材料”可以包括载体材料，在其上(例如在高表面积金属氧化物载体材料的表面上)承载和/或在其中(例如在沸石载体材料的孔内)承载有阴离子络合物。阴离子络合物通常例如通过静电力，氢键，配位键，共价键和/或离子键固定至载体。例如，在会具有正电荷的氧化物的情况中，在阴离子络合物与载体材料之间可以存在强的静电力。但是，也可以由于(羧酸根离子)配体的官能团而存在其他相互作用，例如由于羧酸盐官能团和/或其他官能团如羟基与载体上的羟基的相互作用而形成的静电力或氢键。
如本文所使用，术语“基材”可以包括例如陶瓷或金属蜂窝体，或过滤器块，例如壁流式过滤器或流通式过滤器。基材可以包括陶瓷整料基材。基材的材料组成，尺寸和构造，孔形状和密度，和壁厚度可以变化。合适的基材是本领域已知的。
将承载的载体材料置于基材上可以使用本领域已知的技术来进行。通常，使用专门的模制工具以预定量将承载的载体材料的浆料倾倒到基材的入口中来将承载的载体材料置于基材上。如下面更详细讨论的，在放置步骤中可以使用随后的真空和干燥步骤。当载体是过滤器块时，承载的载体材料可以置于过滤器壁之上、过滤器壁之中(如果是多孔的)或二者。
加热承载的载体材料通常在烘箱或炉，更通常带式或静态烘箱或炉中，通常在热空气中以特定流速从一个方向中进行。加热可以包括煅烧。加热还可以包括干燥。干燥和煅烧步骤可以是连续或依次的。例如，在基材已经经过载体涂覆后可以施涂另外的载体涂层，并且与在先的载体涂层一起干燥。如果涂覆完成，则载体涂覆的基材也可以使用一个连续加热程序来干燥和煅烧。在加热过程中，阴离子络合物可以至少部分地，基本上或完全地分解。换言之，络合物的配体即羧酸根离子至少部分地，基本上或完全地从PGM除去或分离，并且从最终的催化剂制品除去。这样的分离的PGM的颗粒然后可以开始形成金属-金属和金属-氧化物键。作为加热(煅烧)的结果，基材通常基本上不含羧酸根离子，更通常完全不含羧酸根离子。
如本文所使用，术语“纳米颗粒”可以包括具有通过TEM测量的0.01nm-100nm的直径的颗粒。纳米颗粒可以为任何形状，例如球形，板状，立方体，圆柱形，六边形或棒状，但是通常是球形。纳米颗粒的最大尺寸(即如果纳米颗粒是球形的，则是其直径)将通常是0.5-10nm，更通常1-5nm，其通过TEM测量。
在加热步骤之后，通常将基材冷却，更通常冷却至室温。冷却通常在空气中进行，使用或不使用冷却剂/介质，通常不使用冷却剂。
羧酸根离子优选包含两个或更多个羧基官能团，例如2-4个羧基官能团。在一些优选的实施方案中，羧酸根离子包含2个羧基官能团。在其他优选的实施方案中，羧酸根离子包含3个羧基官能团。当羧酸根离子包含2个或更多个羧基官能团时，例如至少1个羧基官能团可以配位到阴离子络合物的一个或多个金属中心。例如，不希望受限于理论，在一些实施方案中，2个或更多个羧基官能团可以配位到阴离子络合物的一个或多个金属中心，例如来形成螯合配体或桥连配体。例如在其他实施方案中，不希望受限于理论，据信羧基官能团中的一个或多个可以与载体材料相互作用，例如与(氧化物)载体材料上任何暴露的羟基来形成静电相互作用和/或氢键。可以在羧基官能团中的一个或多个到阴离子络合物的一个或多个金属中心的配位之外，另外有这些相互作用。不希望受限于理论，据信在这种情况中，这些另外的相互作用(即除了阴离子络合物引起的上述任何静电相互作用之外)也可以贡献本发明的阴离子络合物的上述有利的性能，例如提供与载体材料甚至更强的相互作用或“键合”。
在优选的实施方案中，羧酸根离子包含2-6个碳原子，例如2，3，4，5或6个碳原子。为了实现本发明，羧酸根离子中的碳原子数可以没有特别限制。但是，不希望受限于理论，据信羧酸根离子的碳原子数越高，形成的阴离子络合物在水中的溶解度越低。令人期望的是阴离子络合物可以在水中具有高的溶解度。因此，据信令人期望的是羧酸根离子中的碳原子数可以例如不超过6。令人期望的是阴离子络合物可以在水中具有高的溶解度，这至少是因为常规的载体涂覆技术在水溶液中进行。因此，为了使本发明的PGM前体即阴离子络合物用于常规的载体涂覆技术，即使得常规技术可以无需大幅调整，令人期望的是阴离子络合物在水中具有高的溶解度。此外，因此令人期望的是用于本发明的阴离子络合物中的羧酸根离子在较高的水溶解度(例如通过具有较少的碳原子)与具有与载体材料较强的相互作用或“键合”(例如通过阴离子络合物上更大的负电荷和/或通过与载体材料更大的相互作用例如静电或氢键，例如由于具有更多官能团例如羧基或羟基官能团的羧酸根离子)之间具有良好的平衡。
所以，在一些优选的实施方案中，羧酸根离子包含羟基，优选α-羟基酸官能团。不希望受限于理论，据信这样的官能团可以增加阴离子络合物与载体材料之间的吸引力或相互作用的数目和/或强度。
优选地，羧酸根离子包括柠檬酸根，苹果酸根，丙二酸根，琥珀酸根，酒石酸根，戊二酸根，丙醇二酸根，草酸根，乳酸根和羟乙酸根中一种或多种，更优选柠檬酸根，苹果酸根，丙二酸根，琥珀酸根，酒石酸根，戊二酸根，丙醇二酸根和草酸根中的一种或多种，甚至更优选羧酸根离子包括柠檬酸根和/或丙二酸根。已经令人惊讶地发现，这样的羧酸根离子当用于本发明的阴离子络合物时，表现出与载体材料的强相互作用，所以特别充分地表现出本文所述的有利效果。
优选地，PGM选自铑，钯，铂和钌中的一种或多种。更优选地，PGM包含铑，钯，铂或其组合，优选铑和/或钯，或者基本上由其组成或由其组成。在一些优选的实施方案中，PGM包含铑，或者基本上由其组成或由其组成。在一些优选的实施方案中，PGM包含铂，或者基本上由其组成或由其组成。在一些优选的实施方案中，PGM包含钯，或者基本上由其组成或由其组成。选择铂，钯和/或铑每个用于本发明可以取决于催化剂制品的具体目的，即用于还原还是氧化，例如用于TWC还是DOC应用。铂，钯和/或铑每个的不同应用是本领域技术人员已知的。
特别优选的阴离子络合物包含以下的一种或多种：丙二酸Pt(IV)，琥珀酸Pt(IV)，草酸Pt(II，IV)，柠檬酸Pd(II)，乳酸Pd(II)，草酸Pd(II)，羟乙酸Pd(II)，苹果酸Pd(II)，柠檬酸Rh(II)，柠檬酸Rh(III)，乳酸Rh(II)，乳酸Rh(III)和草酸Ru(III)，更优选例如以下的一种或多种：丙二酸Pt(IV)，柠檬酸Pd(II)，柠檬酸Rh(II)和柠檬酸Rh(III)。
在优选的实施方案中，以包含阴离子络合物的水溶液的形式提供阴离子络合物，优选其中水溶液的pH是8或更小，更优选7或更小。使用水溶液可以提供与更常规的载体涂覆方法一致的简单、低成本的方法，以使得例如当使用本发明的PGM前体即阴离子络合物时，已知的技术和添加剂可以无需大幅调整。因此这能够从使用制造催化剂制品的传统方法容易地转变成本发明的改进方法。作为提供阴离子络合物的方法来用于本发明方法的结果，这样的水溶液可以包含其他组分，例如“松脱”或未配位的配体，例如羧酸根离子或羧酸。例如，由于提供阴离子络合物的方法，水溶液也可以包含另外的乙酸和/或乙酸根离子。
优选地，水溶液中存在的PGM的至少70wt％以本文所述的阴离子络合物的形式存在，更优选水溶液中存在的PGM的至少80wt％，甚至更优选至少90wt％，最优选基本上全部或甚至全部为本文所述的阴离子络合物的形式。换言之，优选地，其他PGM络合物不存在于水溶液中，也不存在未络合的PGM颗粒，原子和/或离子。
令人期望的是水溶液的pH是8或更小，优选7或更小，更优选6或更小。不希望受限于理论，据信这样低的pH会有助于增加阴离子络合物与载体材料之间的静电吸引。这可能是因为由于例如水溶液中结合的H+离子，载体材料在这样的pH获得和保持更多的正电荷。这在载体材料包含例如氧化物时会特别明显。但是，当使用任何合适的载体材料时，可以观察到由于水溶液的pH而产生的这种效果。使用具有这样低的pH的水溶液因此可以有助于产生上述的阴离子络合物与载体材料之间增加的静电吸引，其由此会有助于实现上述的与阴离子络合物与载体材料之间增加的吸引相关的有利效果。换言之，较低的pH例如8或更小的pH会有助于产生阴离子络合物与载体材料之间甚至进一步增加的吸引，由此增加本发明的方法实现的令人惊讶的效果。此外，这样低的pH会有助于提供阴离子络合物，其中平衡离子是质子或水合氢离子。
优选地，水溶液不包含PGM硝酸盐。这可以至少归因于上述与PGM硝酸盐相关的本发明寻求改进的性能，例如PGM在载体材料上布置的更高的特异性，PGM到载体材料的更强的固定，和PGM前体分解时产生“有害性低”的副产物。换言之，本发明寻求对使用PGM硝酸盐前体制造催化剂制品的常规方法的改进，所以本发明的方法优选不包括使用PGM硝酸盐。
当以包含阴离子络合物的水溶液形式提供阴离子络合物时，阴离子络合物优选具有平衡离子，该平衡离子优选包括H+，H3O+和NH4 +中的一种或多种，优选由H+和/或H3O+组成。优选地，水溶液不包含元素无机阳离子。例如平衡离子优选不包含元素无机阳离子。这样可以使得形成的催化剂制品不会被例如这样的无机元素污染。这样的水溶液还可以有助于实现在加热步骤中阴离子络合物令人期望的“清洁”分解。这样的元素无机阳离子可以包括例如钠，钾，镁和/或钙(非穷举)中的一种或多种的阳离子。
阴离子络合物可以包含一个或多个另外的配体，其例如选自水，OH-，乙酸根离子和桥连O原子。优选地，阴离子络合物的配体包含羧酸根离子，水，OH-和桥连O原子中的一种或多种，或者基本上由其组成或由其组成，这取决于所用的具体的羧酸根离子。优选地，阴离子络合物不包含含磷和/或含氮配体。因此，这样的阴离子络合物可以有助于实现加热时期望的“绿色”分解，例如加热时仅形成PGM纳米颗粒和释放CO2和水。这与使用例如PGM硝酸盐前体的常规方法形成对比。
在一些实施方案中，阴离子络合物包含多于一个PGM中心，例如2个或3个PGM中心。因此，这样的阴离子络合物可以包含桥连配体，例如桥连O原子和/或桥连羧酸根离子，其可以具有两个或更多个官能团，例如两个或更多个羧基官能团和/或另外的羟基。
载体材料优选包含氧化物，优选Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2，CeO2-ZrO2，V2O5，La2O3和沸石中的一种或多种。氧化物优选是金属氧化物。载体材料更优选包含氧化铝，甚至更优选γ-氧化铝。载体材料优选包含二氧化铈-氧化锆。载体材料优选包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆优选经掺杂，更优选用镧，钕，钇，铌，镨，铪，钼，钛，钒，锌，镉，锰，铁，铜，钙，钡，锶，铯，镁，钾或钠中的一种或多种的氧化物掺杂；甚至更优选用镧，钕，镨或钇的氧化物掺杂。这样掺杂的氧化物作为载体材料特别有效。优选地，掺杂剂在氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆中的存在量是0.001wt％至20wt％，更优选0.5wt％至10wt％。当以包含阴离子络合物的水溶液形式提供阴离子络合物时，在优选的实施方案中这样的载体材料可以特别适用于本发明的方法，优选其中水溶液的pH是8或更小，更优选7或更小。这可能是因为上述的这种载体材料可以理想地在这样的条件中获得正电荷，这在载体材料与阴离子络合物之间产生强的静电吸引。
在某些优选的实施方案中，载体材料包含分子筛例如沸石。沸石载体材料例如由于多孔结构而会更趋向于PGM原子/阳离子，特别是钯的迁移。迁移可以例如从基材表面到基材内，这会导致催化剂制品的失活。因此，降低迁移的可能性会是有益的，因为这会意味着更高浓度的PGM可以在老化后保留在基材表面上或接近于基材表面，由此更久地保持期望的催化活性水平。因此，本发明的方法也可以特别有益于沸石载体材料。这是因为部分地由于阴离子络合物与载体材料之间增加的静电吸引，本发明的方法可以降低上述PGM迁移的可能性。在低pH的水溶液中，例如沸石载体材料也可以获得正电荷，并且任何官能团例如羧基和/或羟基官能团也可以与沸石骨架相互作用，这可以继而降低PGM迁移的可能性。
载体材料优选为D90是0.1至25μm，优选0.5至20μm，更优选1至15μm的粉末形式，其例如通过TEM测量。
提供阴离子络合物优选包括：提供PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐；使PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐与羧酸水溶液接触；和任选地回收包含阴离子络合物的水溶液形式的阴离子络合物。换言之，阴离子络合物可以在本发明的方法中原位提供，或者可选地阴离子络合物可以在另外的时间制造和在用于本发明之前储存，例如用作预先形成的前体。如本文所使用，术语“水不溶性PGM盐”包括在水中基本上不离解的PGM盐，例如PGM盐的小于5wt％，3wt％或1wt％在水中离解，和/或在水中的溶解度非常低的PGM盐，例如小于10mg/L。当使用例如PGM乙酸盐，任何其余的乙酸或乙酸根离子可以保留在溶液中。不希望受限于理论，据信保留在溶液中的这种物质对于本发明方法的效果没有不利影响。优选地，包含阴离子络合物的水溶液的pH是8或更小，更优选7或更小。优选地，阴离子络合物的平衡离子是H+和/或H3O+。优选地，PGM氢氧化物的PGM是铑和/或铂，和/或水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐的PGM是钯。已经发现这样的组合会特别适用于本发明。
将阴离子络合物施用到载体材料优选包括使载体材料与包含阴离子络合物的水溶液接触，优选其中使载体材料与水溶液接触在8或更小，更优选7或更小的pH进行。
承载的载体材料优选以浆料的形式置于基材上，优选其中浆料的pH是8或更小，更优选7或更小。浆料对于将材料置于基材上特别有效，特别是对于在催化转化过程中使气体扩散最大化和使压降最小化。浆料优选通过包括以下的方法来制备：根据上述方法将阴离子络合物施用到载体材料；和任选地向水溶液添加以下的一种或多种：储氧材料，优选二氧化铈-氧化锆；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂。
这样的“一锅法”制备方法与常规方法相比会是简化的和低成本的。它还可以使对阴离子络合物的利用最大化。
换言之，提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；提供载体材料；将阴离子络合物施用到载体材料来形成承载的载体材料；和将承载的载体材料置于基材上的步骤可以包括：
提供PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐；
使PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐与羧酸水溶液接触；和
任选地回收包含阴离子络合物的水溶液形式的阴离子络合物；
使载体材料与包含阴离子络合物的水溶液接触来形成浆料，优选其中使载体材料与水溶液接触在8或更小，更优选7或更小的pH进行；
任选地向水溶液添加以下的一种或多种：储氧材料，优选二氧化铈-氧化锆；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂；和
将浆料置于基材上。
承载可以包括载体涂覆。常规的载体涂覆技术是本领域已知的。
优选地，将阴离子络合物施用到载体材料，将承载的载体材料置于基材上，和加热承载的载体材料的每个步骤在8或更小，优选7或更小的pH进行。为了避免疑义，对于阴离子络合物尚未分解的全部方法步骤，由于本文所述的原因，优选的是所述方法步骤在8或更小，优选7或更小的pH进行。
浆料优选具有10至40％，优选15至35％的固含量。这样的固含量会赋予浆料适于将承载的载体材料置于基材上的流变性。例如，如果基材是蜂窝体整料，则这样的固含量会使薄载体涂层沉积到基材的内壁上。如果基材是壁流式过滤器，则这样的固含量会使浆料进入壁流式过滤器的通道和会使浆料进入壁流式过滤器的壁。
优选地，浆料进一步包含以下的一种或多种：
储氧材料，优选二氧化铈-氧化锆；
促进剂盐；
粘结剂；
酸或碱；
增稠剂；和
还原剂。
促进剂可以包括例如非PGM的过渡金属元素，稀土元素，碱金属族元素，和/或周期表的相同或不同的族内上述元素的两种或更多种的组合。促进剂盐可以是这些元素的盐。
粘结剂可以包含例如具有小粒度的氧化物材料，来将载体涂层浆料中的单个不溶性颗粒粘在一起。在载体涂层中使用粘结剂是本领域公知的。
增稠剂可以包括例如具有羟基官能团的天然聚合物，其与载体涂层浆料中的不溶性颗粒相互作用。它的作用是增稠载体涂层浆料，用于改进载体涂层涂覆于基材上的过程中的涂覆轮廓。它通常在载体涂层煅烧过程中被烧除。用于载体涂层的具体的增稠剂/流变改性剂的例子包括半乳甘露聚糖胶，瓜尔胶，黄原胶，凝胶多糖裂裥多糖(curdlanschizophyllan)，硬葡聚糖，迪特胶(diutan gum)，韦兰胶(Whelan gum)，羟甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素，甲基纤维素，甲基羟乙基纤维素，甲基羟丙基纤维素和乙基羟基纤维素。
本文所述的术语“还原剂”可以包括能够在载体涂层制备过程中将PGM阳离子原位还原成它的金属态的颗粒的化合物。
可以添加另外的有机酸，其充当PGM的还原剂和/或在随后的加热/煅烧步骤过程中产生还原性环境。但是，如上所述，优选不添加另外的有机酸，因为这由于阴离子络合物的自动还原性能而可以是不需要的。合适的有机酸的例子可以包括柠檬酸，琥珀酸，草酸，抗坏血酸，乙酸，甲酸，丹宁酸及其组合。
方法优选进一步包括将另外的浆料置于基材上，该另外的浆料包含以下的一种或多种：另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将该另外的浆料置于基材上在将承载的载体材料置于基材上之前和/或加热承载的载体材料来形成在载体材料上的PGM纳米颗粒之后进行。换言之，该另外的浆料可以在基材上形成另外的催化剂层或催化区域，由此形成例如具有载体涂层的多个层和/或区的催化剂制品。由于本文所述的阴离子络合物的有利性能，在这样的方法的过程中，负载的PGM会更可能保持在它们的目标层和/或区中。
可选地，方法优选进一步包括将另外的浆料置于基材上，该另外的浆料包含以下的一种或多种：包含PGM和羧酸根离子的另外的阴离子络合物；另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将该另外的浆料置于基材上在将承载的载体材料置于基材上之后和加热承载的载体材料来形成在载体材料上的PGM纳米颗粒之前进行。换言之，在本发明的方法中，可以消除对于在施涂每个载体涂层之间的另外的煅烧步骤的需要。
将承载的载体材料置于基材上优选包括使浆料与基材接触(例如将浆料倾倒到基材的入口中)和任选地：
向基材施加真空，和/或
干燥基材上的浆料。
这会产生承载的载体材料在基材上有利的分布。
干燥优选在以下的条件发生：
60℃-200℃，更优选70℃-130℃的温度；和/或
进行10-360分钟，优选15-60分钟。
基材可以是“空白的”，即未载体涂覆的基材。可选地，基材可以具有已经承载的一个或多个载体涂层。在这样的情况中，最终的催化剂制品可以包含不同载体涂层的多个层。
基材优选包含堇青石。堇青石基材特别适用于催化剂制品。
基材优选为蜂窝体整料，壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
加热优选在以下的条件进行：
400℃-700℃，优选400℃-600℃，更优选450℃-600℃的温度；和/或
进行10-360分钟，优选35-120分钟。
较低的温度和/或较短的加热时间会产生阴离子络合物不足的分解和/或会产生保留在基材中的高含量的羧酸根离子配体。较高的温度和/或较长的加热时间会导致PGM颗粒具有不利的大粒度，据推测是由于烧结。较高的温度和较长的加热时间也会导致催化剂制品损坏。
加热优选包括煅烧。如本文所使用，术语“煅烧”可以包括热处理过程，其不存在或限制性供给空气或氧气而造成热分解。
纳米颗粒优选的D50是0.1nm至25nm，优选0.2至10nm，更优选0.2至5nm。D50可以通过TEM测量。这样的粒度会产生有利的催化活性水平，并且会在老化后即在用于排气系统之后不太容易结块和烧结。
在另一方面中，本发明提供了能够通过本文所述的方法获得的催化剂制品，该催化剂制品用于排放处理系统。与常规的催化剂制品相比，例如PGM会不太可能经历任何催化剂层和/或区之间的迁移，这被认为至少部分地由于PGM到载体材料的更强和更可靠的固定。因此，催化剂制品的每个层和/或区可以更久地保持在期望的活性水平。明显的芯吸也会是不太可能的。
催化剂制品优选用于三元催化。
催化剂制品优选用于柴油氧化催化。
催化剂制品优选用于NOx阱催化。
催化剂制品的载体涂层负载量可以是0.5g/in3至8g/in3，或1g/in3至3g/in3。这样的催化剂制品与常规的催化剂制品相比可以表现出类似或更高的催化活性，但是由于PGM的用量较低而可以降低成本。
基材优选包含壁流式过滤器基材或流通式基材。
在一个优选的实施方案中，催化剂制品包含含第一PGM组分的第一催化区域，和任选地进一步包含含第二PGM组分的第二催化区域。优选地，第一催化区域直接负载/沉积在基材上。优选地，第二催化区域直接负载/沉积在基材上。优选地，第一和/或第二PGM组分选自铂，钯，铑及其两种或更多种的混合物。优选地，第一PGM组分和第二PGM组分不同。优选地，例如，第一PGM组分是钯，和第二PGM组分是铑。
催化剂制品优选包含0.1g/ft3至50g/ft3的铑，更优选0.5g/ft3至25g/ft3的铑，甚至更优选1g/ft3至20g/ft3的铑，例如2g/ft3至15g/ft3的铑。
催化剂制品优选包含1g/ft3至300g/ft3的铂，更优选2g/ft3至200g/ft3的铂，甚至更优选5g/ft3至150g/ft3的铂，例如10g/ft3至100g/ft3的铂。
催化剂制品优选包含1g/ft3至300g/ft3的钯，更优选2g/ft3至200g/ft3的钯，甚至更优选5g/ft3至150g/ft3的钯，例如10g/ft3至100g/ft3的钯。
在另一方面中，本发明提供了一种排放处理系统，其包含本文所述的催化剂制品。
在一些实施方案中，排放处理系统可以用于内燃机。排放处理系统优选用于汽油机。
汽油机优选在化学计量条件下运行。
在另一方面中，本发明提供了一种处理废气的方法，该方法包括：
提供本文所述的催化剂制品；和
使该催化剂制品与废气接触。
在一些实施方案中，排放处理系统可以用于内燃机。废气优选是来自于汽油机的废气。催化剂制品特别适于处理这样的废气。汽油机优选在化学计量条件下运行。
定义
如本文所使用，术语“区域”指的是基材上的范围，其典型地获自载体涂层的干燥和/或煅烧。“区域”可以例如作为“层”或“区间”位于或负载于基材上。通常在将载体涂层施涂到基材的方法过程中控制基材上的范围或布置。“区域”典型地具有清晰的边界或边缘(即可以使用常规的分析技术将一个区域与另一区域进行区分)。
通常，“区域”具有基本上均匀的长度。在本文上下文中，提及“基本上均匀的长度”指的是这样的长度，其与它的平均值的偏差(例如最大长度与最小长度之间的差值)不大于10％，优选偏差不大于5％，更优选偏差不大于1％。
优选的是每个“区域”具有基本均匀的组成(即当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，在载体涂层的组成上不存在显著的差异)。在本文上下文中，基本上均匀的组成指的是这样的材料(例如区域)，其中当该区域的一部分与该区域的另一部分相比时，组成上的差值是5％或更小，通常是2.5％或更小，最通常是1％或更小。
术语“载体涂层”是本领域公知的，并且指的是粘附性涂层，其通常在催化剂生产过程中施用到基材。
如本文所使用，术语“混合氧化物”总体上指的是单相的氧化物的混合物，如本领域公知的。如本文所使用，术语“复合氧化物”总体上指的是具有多于一个相的氧化物的组合物，如本领域公知的。
如本文所使用，表述“基本上由……组成”将特征的范围限定为包括规定的材料或步骤，和不实质性影响该特征的基本特性的任何其他材料或步骤，例如少量杂质。表述“基本上由……组成”囊括表述“由……组成”。
“浆料”表示包含不溶性物质例如不溶性颗粒的液体。
如本文所使用，任何提及掺杂剂的量，特别是总量(以重量％表示)指的是载体材料或其难熔性金属氧化物的重量。
如本文所使用，术语“负载量”指的是基于金属重量计单位为g/ft3的测量值。
在本说明书提及“一个”或“一种”时，这囊括单数和复数形式。
现在将涉及以下非限定性实施例和实施方案来描述本发明。
实施例
阴离子络合物前体的制造
根据下面的实施例来制备多种阴离子络合物前体：
实施例1：柠檬酸Pd
将固体乙酸Pd(6.33g)装入圆底烧瓶，并且添加溶解在50ml水中的1.1当量的柠檬酸(6.51g)。将混合物在75℃加热6h，直到完全溶解。这形成了深红色溶液。使用542滤纸过滤该溶液来除去任何剩余的固体杂质。UV/VIS光谱显示了在388nm的峰。ICP(感应耦合等离子体分析)产生了5.73wt％Pd的Pd分析结果。
实施例2：柠檬酸Rh(III)
将RhCl3溶液(46.46g，21.52％Rh)用水(150mL)稀释，并且逐滴添加K2CO3(5M溶液)，直到该溶液的pH在15分钟的时间内从1.29增加到2.5(来中和存在的游离HCl)。逐滴添加另外的5M K2CO3溶液，直到pH达到7.5。将混合物在40℃加热。在这个阶段，该溶液变红。添加另外的K2CO3溶液来将pH升高到10.8，然后在100℃加热2小时，在此期间形成黄棕色沉淀物。过滤固体和用去离子水清洗，直到电导率达到60mS。将氢氧化物与柠檬酸(40.84g)混合和在100℃加热，在此期间氢氧化物在小于4h内溶解。ICP给出了6.52wt％Rh的Rh分析结果和20ppm Cl的Cl分析结果。
实施例3：柠檬酸Rh(III)(可选的方法)
将RhCl3溶液(106.27g，19.29％Rh)用水(300mL)稀释。逐滴添加NaOH(5M溶液)，直到该溶液的pH在15分钟的时间内从1.29增加到2.5(来中和存在的游离HCl)。继续逐滴添加5M NaOH溶液，直到pH达到7.5。将混合物在40℃加热来产生雾浊的红色溶液。继续添加NaOH溶液，直到pH达到10和搅拌4h，同时将温度保持在40℃，在此期间形成了Rh(OH)3沉淀物。在冷却后，将沉淀物过滤，用去离子H2O清洗，直到该溶液的电导率达到70mS。制备了柠檬酸(83.72g)在水(400ml)中的溶液。向其中添加Rh(OH)3沉淀物，并且将混合物搅拌和在100℃加热。氢氧化物在3小时内溶解。将该溶液在542过滤器上过滤和蒸发浓缩到约8％Rh浓度。ICP给出了8.01％Rh的Rh分析结果。
催化剂制品的制造和测试
根据下面的实施例来制备多种催化剂制品：
实施例4：相对于常规方法的Pd吸收比较
表1比较了使用柠檬酸钯或硝酸钯作为Pd前体，在氧化铝负载的CeZrO2混合氧化物(ACZ，组成为Al2O3:CeO2:ZrO2＝64:21:15)上的Pd吸收值。通过将Pd前体添加到ACZ载体的浆料中来进行实验，目标是2.3wt％的Pd负载量。在混合90分钟后，将混合物离心分离，并且分析了上清液中的Pd含量。通过吸附在ACZ载体表面上的Pd的百分比来计算Pd吸收值。结果表明，与使用硝酸Pd时的60％Pd吸收相比，柠檬酸Pd在ACZ载体上产生了90％的Pd吸附。
表1
Pd前体 吸收值(吸附的Pd％)
硝酸Pd 60％
柠檬酸Pd 90％
实施例5：本发明相对于常规PGM前体的催化剂制品的性能比较对比催化剂A：
制备了单层的PdRh TWC，仅具有一个催化区域。该催化区域由Pd和Rh二者组成，其在一种浆料中混合，负载于CeZr混合氧化物，二氧化铈-锆-氧化铝和氧化铝溶胶作为粘结剂的载体涂层上。在该载体涂层浆料制备过程中使用了硝酸Pd溶液作为Pd源。催化区域的总载体涂层负载量是约3.5g/in3，其中Pd负载量是48g/ft3和Rh负载量是2g/ft3。
然后从陶瓷基材(400cpsi，6密耳壁厚，4.16英寸直径和4英寸长度)的每个面，使用常规涂覆程序来涂覆这个载体涂层，并且每个涂层的涂层深度目标是基材长度的50％，在100℃干燥，和在500℃煅烧45min。
催化剂B：
根据与对比催化剂A类似的程序制备催化剂B，除了在催化区域的载体涂层浆料制备过程中使用柠檬酸Pd溶液作为Pd源。对比催化剂A和催化剂B二者组成相同，但是使用不同的钯前体。
将催化剂B和对比催化剂A进行试验台老化100小时，并且紧连接块的平均温度是875℃。在装备有3.5L GTDI发动机和涡轮增压器的一台商业车辆上在联邦测试程序(FTP)下进行车辆排放，并且将催化剂块置于地板下位置处，与常用的紧连接(CC)催化剂块配对。整个系统在FTP测试周期下的NOx/NMHC/CO排放汇总在表2中。与具有硝酸Pd的系统相比，具有柠檬酸Pd的系统表现出对于(NOx+NMHC)为5mg/英里和对于CO为65mg/英里的额外的排放减少。
表2
催化剂 NO<sub>x</sub>(mg/英里) NMHC(mg/英里) CO(mg/英里)
对比催化剂A 29 18 469
催化剂B 25 17 404
实施例6：当使用沸石载体材料时，本发明相对于常规PGM前体的催化剂制品性能比较
使用与催化剂A和B相同的载体涂层浆料来制备对比催化剂C和催化剂D(具有相同的组分，除了使用不同的Pd前体之外)，并且涂覆于整料挤出的沸石基材(4.16”×4”，400/11，55％β沸石)上。将11/16”×1”芯在实验室振动器上老化50小时，在740℃至840℃的温度进行4模式循环。通过EPMA(电子探针微分析)方法来表征老化的芯上的Pd分布。图1的柠檬酸Pd制备的芯与图2的硝酸Pd相比在基材中具有相对低的Pd浓度，证明较少程度的Pd迁移。
将全尺寸催化剂置于系统中的底板位置处，并且每个系统老化100小时，并且紧连接块的平均温度是875℃。将老化的底板催化剂随后与常用的紧连接催化剂(0:78:2)配对来形成新的系统，并且在装备有3.5LGTDI发动机和涡轮增压器的福特Flex车上测试。整个系统在FTP测试周期下的NOx/NMHC/CO排放汇总在表3中。与具有硝酸Pd的系统相比，具有柠檬酸Pd的系统表现出对于(NOx+NMHC)为4mg/英里和对于CO为104mg/英里的额外的排放减少。
结果清楚地表明，使用柠檬酸Pd能够使向沸石基材的Pd迁移最小化，这产生了性能改进的催化剂。
表3：在3.5L车辆FTP测试周期上系统的NOx/NMHC/CO排放(常用的CC/0:78:2+不同的UB/0:48:2)
Figure BDA0003738767990000221
实施例7：在合成催化剂活性测试中的起燃性能和OSC测试
对比催化剂E：
第一催化区域：
第一催化区域由负载于CeZr混合氧化物，La稳定的氧化铝和Ba促进剂的载体涂层上的Pd组成，在载体涂层浆料制备过程中使用硝酸Pd溶液作为Pd源。第一催化区域的载体涂层负载量是约1.8g/in3，其中Pd负载量是24g/ft3。
然后从陶瓷基材(400cpsi，4.3密耳壁厚，4.66英寸直径和4.5英寸长度)的入口面，使用常规涂覆程序来涂覆这个载体涂层，并且涂层深度目标是基材长度的80％，在100℃干燥。
第二催化区域：
第二催化区域由负载于CeZr混合氧化物，和La稳定的氧化铝的载体涂层上的Rh组成。第二催化区域的载体涂层负载量是约1.3g/in3，其中Rh负载量是4g/ft3。
然后从含有第一催化区域的陶瓷基材的出口面，从上面使用常规涂覆程序来涂覆第二载体涂层，并且涂层深度目标是基材长度的80％，在100℃干燥，和在500℃煅烧45min。
催化剂F：
根据类似于对比催化剂E的程序制备催化剂F，除了在第一催化区域中，在载体涂层浆料制备过程中在第一催化区域施涂柠檬酸Pd溶液作为Pd源。
在合成催化剂活性测试(SCAT)装置上分别测试催化剂F和对比催化剂E。在10vol％H2O+14vol％CO2+333ppm C3H6+167ppm C3H8+1.5vol％CO+0.5vol％H2O+1.15vol％O2+1000ppm NO以及余量N2的气体流量(空速是60000h-1)，和30℃/min的升温速率测试起燃性能。通过进料气与催化剂出口处气体的浓度的比较来计算THC，CO和NOx的转化率。在10vol％H2O+14vol％CO2+333ppm C3H6+167ppm C3H8+0.5vol％CO+0.5vol％H2O+0.5vol％O2+1000ppm NO和余量N2的气体流量(空速是60000h-1)在450℃测试OSC。在2vol％O2+10vol％H2O和余量N2的5L/min流量在980℃将对比催化剂E和催化剂F水热老化4小时。
表4显示了老化的催化剂F和对比催化剂E的HC，CO和NOx T50起燃温度和OSC。数据表明，令人惊讶地，本发明的催化剂F与对比催化剂E相比产生了显著改进的起燃性能，对于CO，HC和NOx分别具有约23℃，22.5℃和17.5℃更低的T50(T50是当转化率达到50％时的温度)。同时，催化剂F的OSC比对比催化剂E高约30％。
表4：SCAT起燃和OSC测试结果
Figure BDA0003738767990000231
实施例8：车辆测试程序和结果
将催化剂F和对比催化剂E进行试验台老化100小时，使用四种老化周期模式，并且峰值温度是980℃。在装备有1.6L涡轮的商用车辆上在全球轻型车辆测试程序(WLTP)下进行车辆排放，并且块置于紧连接位置上。在催化剂之前和之后测量排放物。表5显示了来自于车辆尾气管的稀释袋排放数据。
表5：在WLTP上的车辆排气排放结果
Figure BDA0003738767990000241
表5显示了来自于测试车辆A的尾气管的袋数据。本发明的催化剂F与对比催化剂E相比具有明显降低的THC，NMHC，CO和NOx排放(分别降低19％，20％，29％和17％)。
实施方案1.制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；
提供载体材料；
将所述阴离子络合物施用到所述载体材料来形成承载的载体材料；
将所述承载的载体材料置于基材上；和
加热所述承载的载体材料来形成在所述载体材料上的PGM纳米颗粒。
实施方案2.根据实施方案1所述的方法，其中所述羧酸根离子包含两个或更多个羧基官能团。
实施方案3.根据实施方案1或2所述的方法，其中所述羧酸根离子包含2-6个碳原子。
实施方案4.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述羧酸根离子包含羟基，优选α-羟基酸官能团。
实施方案5.根据实施方案1-3中任一项所述的方法，其中所述羧酸根离子包含柠檬酸根，苹果酸根，丙二酸根，琥珀酸根，酒石酸根，戊二酸根，丙醇二酸根，草酸根，乳酸根和羟乙酸根中的一种或多种。
实施方案6.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述羧酸根离子包含柠檬酸根和/或丙二酸根。
实施方案7.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述PGM选自铑，钯，铂和钌中的一种或多种。
实施方案8.根据实施方案7所述的方法，其中所述PGM包含铑，钯，铂或其组合，优选铑和/或钯。
实施方案9.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述阴离子络合物包含以下的一种或多种：丙二酸Pt(IV)，琥珀酸Pt(IV)，草酸Pt(II，IV)，柠檬酸Pd(II)，乳酸Pd(II)，草酸Pd(II)，羟乙酸Pd(II)，苹果酸Pd(II)，柠檬酸Rh(II)，柠檬酸Rh(III)，乳酸Rh(II)，乳酸Rh(III)和草酸Ru(III)。
实施方案10.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中以包含所述阴离子络合物的水溶液的形式提供所述阴离子络合物，优选其中所述水溶液的pH是8或更小，更优选7或更小。
实施方案11.根据实施方案10所述的方法，其中所述水溶液不包含PGM硝酸盐。
实施方案12.根据实施方案10或11所述的方法，其中所述阴离子络合物具有平衡离子，所述平衡离子包含H+，H3O+和NH4 +中的一种或多种，优选由H+和/或H3O+组成。
实施方案13.根据实施方案10-12中任一项所述的方法，其中所述水溶液不包含元素无机阳离子。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述阴离子络合物包含选自水，OH-，乙酸根离子和桥连O原子的一种或多种另外的配体。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述阴离子络合物包含多于一个PGM中心。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含氧化物，优选Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2，CeO2-ZrO2，V2O5，La2O3和沸石中的一种或多种。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝，优选γ-氧化铝。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含二氧化铈-氧化锆。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含氧化铝和二氧化铈-氧化锆。
实施方案20.根据实施方案17-19中任一项所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆经掺杂。
实施方案21.根据实施方案19所述的方法，其中所述氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆用镧，钕，钇，铌，镨，铪，钼，钛，钒，锌，镉，锰，铁，铜，钙，钡，锶，铯，镁，钾和钠中的一种或多种的氧化物掺杂，优选镧，钕，镨和钇中的一种或多种。
实施方案22.根据实施方案20或21所述的方法，其中所述掺杂剂在氧化铝和/或二氧化铈-氧化锆中的存在量是0.001wt％至20wt％，优选0.5wt％至10wt％。
实施方案23.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述载体材料包含沸石。
实施方案24.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述载体材料为具有0.1至25μm，优选0.5至20μm，更优选1-15μm的D90的粉末的形式。
实施方案25.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中提供所述阴离子络合物包括：
提供PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐；
使所述PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐与羧酸水溶液接触；和
任选地回收包含所述阴离子络合物的水溶液形式的阴离子络合物。
实施方案26.根据实施方案25的方法，其中所述PGM氢氧化物的PGM是铑和/或铂，和/或所述水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐的PGM是钯。
实施方案27.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述阴离子络合物施用到所述载体材料包括使所述载体材料与包含所述阴离子络合物的水溶液接触，优选其中使所述载体材料与水溶液接触在8或更小，更优选7或更小的pH进行。
实施方案28.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述承载的载体材料以浆料的形式置于基材上，优选其中所述浆料的pH是8或更小，更优选7或更小。
实施方案29.根据实施方案28所述的方法，其中通过包括以下的方法制备所述浆料：
将所述阴离子络合物施用到根据实施方案27所述的方法的载体；和
任选地向所述水溶液添加以下的一种或多种：储氧材料，优选二氧化铈-氧化锆；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂。
实施方案30.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述负载包括载体涂覆。
实施方案31.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中将所述阴离子络合物施用到载体材料，将所述承载的载体材料置于基材上，和加热所述承载的载体材料的每个步骤在8或更小，优选7或更小的pH进行。
实施方案32.根据实施方案28-31中任一项所述的方法，其中所述浆料的固含量是10-40％，优选15-35％。
实施方案33.根据实施方案28-32中任一项所述的方法，其中所述浆料进一步包含以下的一种或多种：
储氧材料，优选二氧化铈-氧化锆；
促进剂盐；
粘结剂；
酸或碱；
增稠剂；和
还原剂。
实施方案34.根据实施方案28-33中任一项所述的方法，其进一步包括将另外的浆料置于所述基材上，所述另外的浆料包含以下的一种或多种：另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将所述另外的浆料置于所述基材上在将所述承载的载体材料置于基材上之前和/或加热所述承载的载体材料来形成在所述载体材料上的PGM纳米颗粒之后进行。
实施方案35.根据实施方案28-33中任一项所述的方法，其进一步包括将另外的浆料置于所述基材上，所述另外的浆料包含以下的一种或多种：另外的包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；另外的载体材料；储氧材料；促进剂盐；粘结剂；酸或碱；增稠剂；和还原剂，其中将所述另外的浆料置于所述基材上在将所述承载的载体材料置于所述基材上之后和加热所述承载的载体材料来形成在所述载体材料上的PGM纳米颗粒之前进行。
实施方案36.根据实施方案28-35中任一项所述的方法，其中将所述承载的载体材料置于基材上包括使所述浆料与所述基材接触，和任选地：
向所述基材施加真空，和/或
干燥所述基材上的所述浆料。
实施方案37.根据实施方案36所述的方法，其中所述干燥在以下的条件进行：
60℃-200℃，优选70℃-130℃的温度；和/或
进行10-360分钟，优选15-60分钟。
实施方案38.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述基材包含堇青石。
实施方案39.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述基材为蜂窝体整料，壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
实施方案40.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述加热在以下条件进行：
400℃-700℃，优选400℃-600℃，更优选450℃-600℃的温度；和/或
进行10-360分钟，优选35-120分钟。
实施方案41.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述加热包括煅烧。
实施方案42.根据前述实施方案中任一项所述的方法，其中所述纳米颗粒的D50是0.1nm至25nm，优选0.2至10nm，更优选0.2至5nm。
实施方案43.能够通过前述实施方案中任一项所述的方法获得的催化剂制品，所述催化剂制品用于排放处理系统中。
实施方案44.根据实施方案43所述的催化剂制品，其用于三元催化。
实施方案45.根据实施方案43所述的催化剂制品，其用于柴油氧化催化。
实施方案46.根据实施方案43所述的催化剂制品，其用于NOx阱催化。
实施方案47.根据实施方案43-46中任一项所述的催化剂制品，其载体涂层负载量是0.5g/in3至8g/in3。
实施方案48.根据实施方案43-47中任一项所述的催化剂制品，其中所述基材包含壁流式过滤器基材。
实施方案49.根据实施方案43-47中任一项所述的催化剂制品，其中所述基材包含壁流式基材。
实施方案50.根据实施方案43-49中任一项所述的催化剂制品，其中所述催化剂制品包含含第一PGM组分的第一催化区域，和任选地进一步包含含第二PGM组分的第二催化区域。
实施方案51.根据实施方案50所述的催化制品，其中第一催化区域直接负载于/沉积在所述基材上。
实施方案52.根据实施方案50所述的催化制品，其中第二催化区域直接负载于/沉积在所述基材上。
实施方案53.根据实施方案50-52中任一项所述的催化制品，其中第一和/或第二PGM组分选自铂，钯，铑及其两种或更多种的混合物。
实施方案54.根据实施方案53所述的催化制品，其中第一PGM组分和第二PGM组分不同。
实施方案55.根据实施方案54所述的催化制品，其中第一PGM组分是钯，和第二PGM组分是铑。
实施方案56.根据实施方案43-55中任一项所述的催化剂制品，其包含0.1g/ft3至50g/ft3的铑，优选0.5g/ft3至25g/ft3的铑。
实施方案57.实施方案43-56中任一项所述的催化剂制品，其包含1g/ft3至300g/ft3的钯，优选10g/ft3至100g/ft3的钯。
实施方案58.根据实施方案43-57中任一项所述的催化剂制品，其包含1g/ft3至300g/ft3的钯，优选10g/ft3至100g/ft3的铂。
实施方案59.排放处理系统，其包含根据实施方案43-58中任一项所述的催化剂制品。
实施方案60.根据实施方案59所述的排放处理系统，其用于汽油机。
实施方案61.根据实施方案60所述的排放处理系统，其中所述汽油机在化学计量条件下运行。
实施方案62.处理废气的方法，所述方法包括：
提供实施方案43-58中任一项所述的催化剂制品；和
使所述催化剂制品与废气接触。
实施方案63.根据实施方案62所述的方法，其中所述废气来自于汽油机。
实施方案64.根据实施方案63所述的方法，其中所述汽油机在化学计量条件下运行。
前面的详述作为解释和说明来提供，并非打算限制所附权利要求书的范围。本文所示的目前优选的实施方案的诸多变化对于本领域技术人员来说将是清楚的，并且保留在所附权利要求书和它们的等价物的范围内。

Claims (21)

1.制造催化剂制品的方法，所述方法包括：
提供包含PGM和羧酸根离子的阴离子络合物；
提供载体材料；
将所述阴离子络合物施用到所述载体材料来形成承载的载体材料；
将所述承载的载体材料置于基材上；和
加热所述承载的载体材料来形成在所述载体材料上的PGM纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述羧酸根离子包含两个或更多个羧基官能团。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸根离子包含2-6个碳原子。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸根离子包含羟基，优选α-羟基酸官能团。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸根离子包含柠檬酸根，苹果酸根，丙二酸根，琥珀酸根，酒石酸根，戊二酸根，丙醇二酸根，草酸根，乳酸根和羟乙酸根中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羧酸根离子包含柠檬酸根和/或丙二酸根。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述PGM选自铑，钯，铂和钌中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述PGM包含铑，钯，铂或其组合，优选铑和/或钯。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子络合物包含以下的一种或多种：丙二酸Pt(IV)，琥珀酸Pt(IV)，草酸Pt(II，IV)，柠檬酸Pd(II)，乳酸Pd(II)，草酸Pd(II)，羟乙酸Pd(II)，苹果酸Pd(II)，柠檬酸Rh(II)，柠檬酸Rh(III)，乳酸Rh(II)，乳酸Rh(III)和草酸Ru(III)。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中以包含所述阴离子络合物的水溶液的形式提供所述阴离子络合物，优选其中所述水溶液的pH是8或更小，更优选7或更小。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述水溶液不包含PGM硝酸盐。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述阴离子络合物包含多于一个PGM中心。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述载体材料包含氧化物，优选Al2O3，SiO2，TiO2，CeO2，ZrO2，CeO2-ZrO2，V2O5，La2O3和沸石中的一种或多种。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中提供所述阴离子络合物包括：
提供PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐；
使所述PGM氢氧化物和/或水不溶性PGM盐与羧酸水溶液接触；和
任选地回收包含所述阴离子络合物的水溶液形式的阴离子络合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述PGM氢氧化物的PGM是铑和/或铂，和/或所述水不溶性PGM盐，优选PGM乙酸盐的PGM是钯。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基材为蜂窝体整料，壁流式过滤器或流通式过滤器的形式。
17.能够通过根据权利要求1或2所述的方法获得的催化剂制品，所述催化剂制品用于排放处理系统。
18.根据权利要求17所述的催化剂制品，其用于三元催化、柴油氧化催化或NOx阱催化。
19.根据权利要求17所述的催化剂制品，其中所述催化剂制品包含含第一PGM组分的第一催化区域，和任选地进一步包含含第二PGM组分的第二催化区域。
20.排放处理系统，其包含根据权利要求17所述的催化剂制品。
21.处理废气的方法，所述方法包括：
提供根据权利要求17所述的催化剂制品；和
使所述催化剂制品与废气接触。
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