TWI566829B - 含鈰且無釩之移動型去氮氧化物（ＤｅＮＯｘ）催化劑 - Google Patents

含鈰且無釩之移動型去氮氧化物（ＤｅＮＯｘ）催化劑 Download PDF

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Description

含鈰且無釩之移動型去氮氧化物(DeNOx)催化劑
本發明係關於一種有效用於利用氨或氨前體選擇性減少氮氧化物(NOx)之催化劑，關於一種藉由將氧化鈰(CeO2)與視情況呈銳鈦礦形式之二氧化鈦(TiO2)以特定形態組合來製作該催化劑之方法，且係關於一種使用該催化劑自諸如輕型或重型卡車等移動型來源之排放物移除NOx之方法。
化石燃料在存在空氣之情況下之高溫燃燒導致形成污染之NOx之不期望形成。歐洲、U.S.、日本及發展中國家之新法規正要求持續減少來自排放物來源之NOx含量。已使用選擇性催化還原(SCR)作為自採用諸如柴油引擎等稀薄燃燒技術之車輛之排放物移除NOx的替代選擇。廣泛使用之基於性能與成本比之催化劑系統涉及負載於氧化鎢與氧化鈦之組合上之五氧化二釩。儘管已證明此在涉及固定來源(例如發電廠、鍋爐等)之應用中有效，但由於氧化釩之毒性及在極高溫下可覺察到之揮發性，在汽車來源中使用相同催化劑存在著問題。
為解決此問題，已進行研究來尋找氧化鈦上之氧化釩的替代物，例如離子交換至沸石中之過渡金屬(US 20060029535A1、EP 738179B1、EP 299294A2、WO 2004022229A1)。另外，最近已藉由將Cu負載於CHA結構類型之二氧化矽、氧化鋁、磷酸鹽沸石(例如由US2008/ 132452或US 2009/099937揭示之催化劑)上而作出改良。即使證明該等物質在SCR製程中略微有效，但已證明基於沸石之系統極為昂貴，有時比氧化鈦負載型催化劑高5倍。
已提出較便宜替代物，例如負載於卑金屬氧化物(例如鈰-鋯混合氧化物(US 20100034717 A1及WO 2009001131 A1)或鈦-鋯混合氧化物(WO 2008046920 A1、US 7,247,283、US 20100247411 A1))上之催化劑。然而，不僅該等物質相當複雜，且其未展示優於市售β沸石上鐵之性能。
包含兩種或更多種選自由Si、Ti及Zr組成之群之金屬之複合氧化物及一或多種選自由V、Mo、Sn、Ce及W組成之群之金屬之氧化物的催化劑係揭示於EP 0 547 226中。另外，包含選自包含鈦及矽之二元氧化物及包含Ti、Zr及Si之三元氧化物之至少一種催化氧化物連同包含V、W、Mo、U、Cu、Fe、Mn或Ce之第一催化氧化物及包含Sn、Zn、Ti、Zr、Ni、Co、Nb、Ta、P、Br、Bi、Sb、鹼金屬及鹼土金屬之第二催化氧化物的催化劑係揭示於US 4,221,768中。此外，包含嵌入氧化鈦中之氧化鈰之催化劑係揭示於US 7,585,807中。此先前技術之侷限在於幾乎未關注如何藉由改變活性相形態來使催化劑性能最佳化。例如，在US 7,585,807中，Kato等人教示將膠質二氧化鈰以及鎢酸添加至水合氧化鈦，隨後將其洗覆於鋁矽酸鹽纖維上，乾燥並煅燒。本發明者將形態描述為「TiO2晶體間之間隙(或空間)中之氧化鈰(此為活性組份)顆粒」[US 7,585,807，第30列至第31列，第3行]。該等顆粒可進一步描述為相互分散於銳鈦礦氧化鈦微晶中之膠質氧化鈰團塊，如圖1至4中所描繪。相反，在US 4,221,768中，Inoue等人揭示將可溶性硝酸鈰鹽沈積於80：20氧化鈦：二氧化矽載體上，隨後捏合、擠出、乾燥並煅燒。熟習此項技術者將瞭解，此方法在氧化鈦及二氧化矽載體之表面上產生氧化鈰二維島狀物，且相當形態係顯示於圖5至8中。在EP 0 547 226中，Mitsui等人未教示將Ce添加至催化劑之具體方式。
已知該等不同方法中之每一者產生變化活性之催化劑，因此熟習此項技術者無法預期組合一種以上形態之氧化鈰，即，相互分散於銳鈦礦氧化鈦顆粒中之膠質氧化鈰以及如藉由沈積可溶性鈰鹽隨後煅燒所形成之於氧化鈦表面頂部上之氧化鈰島狀物，將產生用於NOx移除之催化劑活性顯著增加之意外結果。此外，未預料到該兩種形態可同時存在，其中具體而言兩者均係借助添加鈰之方式形成。另外，令人意外地，將該兩個形態種類與載體組合之順序作為使NOx轉化率最大化之方式甚為重要。
本發明之目的係研發沈積於氧化鎢/氧化鈦上之五氧化二釩催化劑之無毒性替代物，其比目前用於NO x 還原之基於沸石之替代物便宜。
本發明之另一目的係提供具有藉由SCR自移動型來源之排放物移除NOx之經改良能力的催化劑。
本發明之再一目的係提供製備此一催化劑之方法。
本發明之又一目的係提供含有該催化劑之經成形SCR物件。
本發明之該等及其他目的(個別地或以其組合形式)已藉由以下發現來滿足：用於自廢氣移除NOx之催化劑，其包含氧化鈰及二氧化鈦(視情況銳鈦礦二氧化鈦)，其中該氧化鈰之第一部分形成至少一個含有相互分散於二氧化鈦中之微晶之氧化鈰團塊，且該氧化鈰之第二部分形成至少一個含有於二氧化鈦之表面上之島狀物之氧化鈰；以及產生催化劑之方法，使用該催化劑選擇性減少廢氣中NOx含量之製程，及其中含有該催化劑之SCR筒。
本發明係關於用於移除氮氧化物之催化劑，其具有高活性及熱穩定性，且即使在高溫下及老化之後亦自廢氣有效移除NOx。本發明催化劑提供具有相當(若非優良)性能之市售β沸石上鐵之低成本替代物，且進一步提供氧化鎢/氧化鈦上氧化釩催化劑之優良無毒性替代物。本發明催化劑可用於諸多可能用途中，尤其用於自諸如輕型或重型卡車等移動型來源之排放物移除NOx。
特定而言，本發明係關於包含呈特定形態之氧化鈰(CeO2)及銳鈦礦二氧化鈦(TiO2)之催化劑，其顯示優於市售β沸石上鐵及鎢-二氧化矽-氧化鈦上氧化釩催化劑之經改良催化活性。該形態涉及兩種形式之氧化鈰。第一部分係藉由直接於銳鈦礦氧化鈦之表面上形成小島狀物而與銳鈦 礦二氧化鈦強烈且直接相互作用。第二部分係藉由形成呈相互分散於銳鈦礦二氧化鈦顆粒中之離散域形式之結塊、多孔氧化鈰奈米級微晶網絡而較不強烈且間接地相互作用。兩種形式之氧化鈰可以混合物形式或單獨地含於二氧化鈦之表面上。
其中DT-51(由Millennium Inorganic Chemicals生產之銳鈦礦二氧化鈦)先與膠質CeO2組合且然後用Ce鹽浸漬之本發明催化活性提供鑒於先前技術而意想不到的經改良結果。
主要地，當本發明之催化劑與僅浸漬於DT-51上之Ce鹽者相比較時，結果說明先將DT-51與膠質CeO2組合且然後用Ce鹽浸漬DT-51產生優於僅浸漬於DT-51上之Ce鹽意想不到的26%之NOx移除速率改良。
另外，當本發明之催化劑與僅與DT-51組合之膠質CeO2者相比較時，結果說明僅將膠質CeO2與DT-51組合係產生用於NOx移除之活性催化劑之有效性最低的方式。另外，結果說明與僅與DT-51組合之膠質CeO2相比較，僅將DT-51與膠質CeO2組合且然後用Ce鹽浸漬DT-51產生意想不到的>100%之NOx移除速率改良。
本發明催化劑之形態可藉由形成方法來控制。具體而言，呈該兩種狀態之氧化鈰之分佈係藉由以下方式來控制：藉由使用可溶性鈰鹽之沉澱沈積與變化量之膠質氧化鈰懸浮液之組合來將氧化鈰與銳鈦礦二氧化鈦組合。
具體而言，膠質CeO2及呈鹽形式之Ce之添加順序促使催 化活性之改良。當其中DT-51先與膠質CeO2組合且然後用Ce鹽浸漬之本發明催化劑與其中DT-51先用Ce鹽浸漬且然後與膠質CeO2組合之組合物相比較時，結果明顯顯示，僅在將膠質CeO2添加至DT-51然後沈積可溶性Ce來源時觀測到增加之催化活性。當顛倒順序時，活性幾乎無明顯改良。
當與促進劑組合使用及接著進行熱液處理時，在老化之後催化劑催化活性之量測顯示促進劑之存在導致老化之後催化活性進一步增加。熱液處理係用於模擬在行駛200,000 km之後催化劑老化之程序。結果說明，先將經促進DT-51與膠質CeO2組合且然後用Ce鹽浸漬DT-51產生優於僅用Ce浸漬之DT-51之意想不到的>120%之速率改良，及優於僅與膠質CeO2組合之DT-51之意想不到的>285%之速率改良。另外，根據本發明之實施例且較佳藉由包含先將經促進DT-51與膠質CeO2組合及然後用Ce鹽浸漬DT-51之製程獲得之催化劑，在經受熱液老化之後，產生優於僅用Ce浸漬之經熱液處理DT-51之意想不到的>310%之速率改良，及優於僅與膠質CeO2組合之經熱液處理DT-51之意想不到的>350%之速率改良。
儘管不意欲受關於本發明催化劑之任何特定作用理論限制，但相信上文所述且在實例中所闡釋之改良係與本發明所得催化劑之形態有關。兩種形式之CeO2之存在產生呈相互分散於銳鈦礦二氧化鈦顆粒間之離散域形式之多孔奈米級微晶以及直接於銳鈦礦氧化鈦之表面上形成且與載體強 烈相互作用之小島狀物之結構。目前尚不知曉改良之確切原因，此導致本發現之意想不到的性質。
本發明之實例性實施例包括：
(1)一種催化劑，其包含至少一個包含相互分散於二氧化鈦中之氧化鈰之微晶團塊、及至少一個包含於二氧化鈦之表面上之氧化鈰之島狀物。
(2)如上文段落(1)之催化劑，其中該二氧化鈦係銳鈦礦二氧化鈦。
(3)如上文段落(1)之催化劑，其中該至少一個微晶團塊及該至少一個島狀物係於該二氧化鈦之表面上呈混合物形式。
(4)如上文段落(1)之催化劑，其中該至少一個微晶團塊及該至少一個島狀物係不同的且在該二氧化鈦之表面上不重疊。
(5)如上文段落(1)之催化劑，其中該二氧化鈦係呈至少一個銳鈦礦微晶聚集體之形式，其中該等銳鈦礦微晶之直徑係2 nm至50 nm，且該至少一個聚集體之直徑係25 nm至150 nm。
(6)如上文段落(5)之催化劑，其中該等銳鈦礦微晶之直徑係8 nm至20 nm。
(7)如上文段落(5)之催化劑，其中該至少一個銳鈦礦微晶聚集體之直徑係50 nm至100 nm。
(8)如上文段落(1)之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊係膠質氧化鈰。
(9)如上文段落(1)之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊包含直徑介於3 nm至15 nm之間之微晶。
(10)如上文段落(1)之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊包含直徑介於5 nm與10 nm之間之氧化鈰微晶。
(11)如上文段落(1)之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊包含至少一種氧化鈰多晶結構。
(12)如上文段落(1)之催化劑，其中包含於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物包含非膠質氧化鈰。
(13)上文第(12)段之催化劑，其中非膠質氧化鈰之來源係可溶性Ce鹽。
(14)如上文段落(1)之催化劑，其中包含分散於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物的直徑小於20 nm。
(15)如上文段落(1)之催化劑，其中包含分散於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物係3 nm厚或更小。
(16)如上文段落(1)之催化劑，其中包含分散於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物包含氧化鈰晶格。
(17)如上文段落(1)之催化劑，其中該二氧化鈦進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、 鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(18)上文第(17)段之催化劑，其中該組份係促進劑。
(19)如上文段落(1)之催化劑，其中該至少一個微晶團塊進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(20)如上文段落(1)之催化劑，其中該至少一個島狀物進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(21)如上文段落(1)之催化劑，其中該催化劑係經熱液處理。
(22)一種產生催化劑之方法，其包含將氧化鈰之第一部分添加至二氧化鈦、及隨後將氧化鈰之第二部分添加至該二氧化鈦。
(23)如上文段落(22)之方法，其中該二氧化鈦係銳鈦礦二氧化鈦。
(24)如上文段落(22)之方法，其中氧化鈰之該第一部分係膠質氧化鈰，且氧化鈰之該第二部分係Ce之可溶性來源。
(25)如上文段落(22)之方法，其中氧化鈰之該第一部分形成相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰微晶團塊，且氧化鈰之該第二部分形成至少一個於該二氧化鈦之表面上之島 狀物。
(26)如上文段落(25)之方法，其中該至少一個微晶團塊 及該至少一個島狀物係於該二氧化鈦之表面上呈混合物形式。
(27)如上文段落(25)之方法，其中該至少一個微晶團塊及該至少一個島狀物係不同的且在該二氧化鈦之表面上不重疊。
(28)如上文段落(22)之方法，其中該二氧化鈦進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(29)如上文段落(22)之方法，其中該組份係促進劑。
(30)如上文段落(25)之方法，其中該至少一個微晶團塊進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(31)如上文段落(25)之方法，其中該至少一個島狀物進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(32)一種選擇性減少廢氣中NOx含量之製程，其包含在存在還原劑之情況下使包含NOx之該廢氣與根據如上文段落(1)之催化劑接觸。
(33)上文第(32)段之製程，其中該還原劑係選自由氨、尿素及烴組成之群之至少一者。
(34)一種成型之SCR催化劑，其呈納入如上文段落(1)之催化劑之丸粒、圓柱形、球形或單塊之形狀。
(35)一種經促進TiO2載體，其包含二氧化鈦及至少一種選自由以下組成之群之促進劑：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
(36)如上文段落(35)之經促進TiO2載體，其中該二氧化鈦係銳鈦礦二氧化鈦。
(37)如上文段落(35)之經促進TiO2載體，其進一步包含沈積於其上之氧化鈰。
(38)如上文段落(35)之經促進TiO2載體，其包含至少一個包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之微晶團塊、及至少一個包含於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之島狀物。
(39)一種形成膠質CeO2之方法，其包含將鈰鹽溶解於水中，然後將pH緩慢升高至1.5以上直至開始形成沉澱為止，然後用硝酸重新酸化至pH 1.5。
(40)如上文段落(39)之方法，其中將該鈰鹽溶解於水中，直至將pH升高至2以上為止。
本發明催化劑通常包含呈特定形態之氧化鈰(CeO2)及銳鈦礦二氧化鈦(TiO2)。該形態涉及兩種形式之氧化鈰。第一部分係藉由直接於銳鈦礦氧化鈦之表面上形成小島狀物而與銳鈦礦二氧化鈦強烈且直接相互作用。第二部分係藉 由形成呈相互分散於銳鈦礦二氧化鈦顆粒中之離散域形式之結塊、多孔氧化鈰奈米級微晶之網絡而較不強烈且間接地相互作用。
二氧化鈦形態係由25 nm至750 nm聚集體、較佳50 nm至500 nm聚集體組成，其中一些顆粒視情況係呈50 nm至200 nm聚集體之形式；由2 nm至40 nm銳鈦礦微晶、較佳5 nm至30 nm微晶組成，其中一些微晶視情況係介於8 nm與20 nm之間。該等樣品之X-射線燒射顯示譜線增寬，根據謝樂方程式(Scherrer Equation)該譜線增寬指示20 nm之平均微晶尺寸，其中平均範圍可係介於3 nm與50 nm之間。
Millennium Inorganic Chemicals DT-51係源自於硫酸鹽製程之奈米晶銳鈦礦。其係以平均粒徑為大約1微米直徑之乾燥粉末形式獲得。表面積係在80 m2至100 m2之範圍內，且當以SO3形式量測時，殘餘硫酸鹽含量係介於0.8%與1.7%之間。本發明中DT-51之性能可藉由使用一或若干類型之促進劑來改良。可增加熱穩定性之彼等促進劑可選自包括鋁、磷、鑭或較佳鋯及矽之元素之群。矽可以多種方式來添加，而一種沈積獨特形式之二氧化矽且具有特定效力之方法闡述於美國第12/533,414號中，其以引用的方式整體併入該文件中。氧化鈦之酸度可藉由添加鈮、鍶、硼或較佳鎢及鉬來增加，且所得催化劑之活性可藉由添加錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻或較佳鐵來提高。出於確定原因或由於促進劑提供其他優點，其可個別地或以任何組合使用。例如，諸如鎢等元素可改良熱 穩定性，但可將其添加至氧化鈦，以增加酸度。
實施例之實例性形態係自膠質氧化鈰製備，例如自Aldrich Chemicals購得且以20%固體裝載量存於2.5%乙酸中者、或自NanoTek購得且具有18%固體及30 nm平均粒徑之產品名CE-6042、或來自NanoTek且具有鹼性分散劑及30 nm平均粒徑之產品名CE-6082、或具有鹼性分散劑及720 nm平均粒徑之產品名CE-6080、或自Taki Chemical公司購得且具有15%固體之產品名Needrahl、或由Alfa-Aesar出售且以20%固體裝載量分散於0.2莫耳硝酸鹽中且粒徑在10 nm與20 nm之範圍內者、或較佳以20%固體分散於0.4莫耳/莫耳CeO2中且具有10 nm至20 nm顆粒之Alfa-Aesar膠質分散液。亦可藉由在存在水及分散劑之情況下將固體氧化鈰碾磨至適當粒徑來形成CeO2之膠質懸浮液。形成膠質CeO2之另一方法涉及將鈰鹽溶解於水中，然後將pH緩慢升高至1.5以上且較佳2以上(此時沉澱物開始形成)，然後用硝酸重新酸化至pH 1.5。藉由將膠質氧化鈰與銳鈦礦二氧化鈦組合所製備之物質主要呈現如圖1至4中所圖解說明之複合結構。此實例性樣品複合物包含直徑通常介於5 nm與10 nm之間之離散圓形氧化鈰微晶，其中偶然之晶體直徑係介於1 nm至15 nm之間。根據XRD譜線增寬，氧化鈰微晶之中位數直徑係大約7.5 nm且其直徑可在5 nm至10 nm之範圍內。將微晶相互分散於銳鈦礦二氧化鈦顆粒中，呈現有限相互作用，如藉由高接觸角所確定。顆粒通常係藉由{111}或{200}表面界定且在該表面處呈現薄的非晶形 層。
個別氧化鈰微晶亦可發生一些累積以形成多晶結構，隨著膠質懸浮液之添加增加該等多晶結構之尺寸及普遍性增加。氧化鈰微晶與銳鈦礦之相互作用可至少強烈至足以防止銳鈦礦及氧化鈰微晶兩者之顯著燒結及顆粒生長。
在圖5至10中圖解說明藉由諸如以下等水可溶性Ce鹽之浸漬所製備之非膠質樣品之實例性形態：氯化鈰(III)、氟化鈰(III)、碘化鈰(III)、溴化鈰(III)、硝酸鈰(III)六水合物、硫酸鈰(IV)銨、乙酸鈰(III)、草酸鈰(III)、硫酸鈰(III)氧水合物、硫酸鈰(IV)或較佳硝酸鈰(IV)銨。藉由水可溶性Ce鹽之浸漬所製備之此樣品顯示與氧化鈰之薄覆蓋層於銳鈦礦微晶頂部上之順構生長(topotaxial growth)一致的結構。覆蓋層形成氧化鈰島狀物片，其通常小於3 nm厚，但可發現>5 nm之覆蓋層結構。島狀物之寬度通常係直徑小於10 nm，但其可在直徑高達20 nm之範圍內。島狀物高度潤濕，此指示覆蓋層與銳鈦礦基板之間之強烈相互作用。島狀物顯示初生結晶質，如由形成通常5個層或更少之可辨識氧化鈰晶格間距(其中一些厚達15個層至20個層)所暗示。島狀物之位置似乎偏好高能量{103}銳鈦礦表面且可能偏好其他表面。該定向優先暴露在島狀物之頂部處且平行於銳鈦礦表面之高能量氧化鈰{200}面。長邊主要由{111}表面組成。已知島狀物係薄的平坦幾何體，因此與自膠質氧化鈰製備之樣品相比，島狀物之{200}與{111}經暴露表面之比率更高。儘管不期望受理論限制， 但可建議氧化鈰與銳鈦礦之間之強烈相互作用或氧化鈰之{200}面之優先暴露或兩者之某一組合解釋與僅用膠質氧化鈰製備者相比經浸漬樣品之經改良活性。可能的係氧化鈰島狀物與銳鈦礦之間之相互作用強度有利於達到阻止直徑大於3 nm至5 nm之球形顆粒顯著形成之程度，如在實例膠質樣品中所證明。
儘管不期望受理論限制，但藉由沈積膠質氧化鈰隨後用可溶性鈰鹽浸漬所達成之意想不到的性能改良之特徵可在於在單個樣品中一起存在之兩種不同形態(個別製備技術之實例性形態)。此外，兩種形態彼此緊密接觸而存在可係可能的，如與沈積之方法及順序相關。形態組合之代表係顯示於圖11至12之顯微照片中。該等顯微照片係自藉由先用膠質CeO2處理銳鈦礦TiO2且然後用可溶性鈰鹽浸漬所製備之樣品獲取。圖9及10具體顯示與代表可溶性鈰鹽浸漬之氧化鈰島狀物或片直接接觸之球形氧化鈰微晶(用膠質氧化鈰處理之特徵)。
諸如輕型或重型卡車等移動型來源中之SCR通常係藉由以下來實施：先將還原劑注入廢氣中，然後使含有還原劑之廢氣穿過含有DeNOx催化劑之筒或「罐」，從而導致NOx減少。含有催化劑之筒通常直接直列式佈置於車輛之排氣系統中，以便來自引擎之排氣直接進入筒中，然後在NOx還原之後，使所得排氣穿過車輛排氣管自筒排出。典型還原劑包括氨、尿素及烴。
本發明進一步係關於其中含有本發明催化劑之柴油引擎 排氣系統。本發明催化劑可以經壓製珠粒、丸粒、經擠出圓柱形形式存在於排氣系統中，或較佳以蜂巢單塊形式用於具有最小壓力降落之最佳氣-固接觸。此外，本發明可藉由以下來形成該等各種形狀：與水及各種黏合劑混合，捏合成膏糊並壓製或擠出成期望形狀，無論是丸粒、球形、圓柱形還是單塊。另一選擇係，本發明可與黏合劑及充足水混合以形成流體漿液，該流體漿液與諸如董青石單塊(例如由Corning公司生產者)等經成形基板接觸以形成薄洗覆層。由此產生之單塊通常封裝於圓柱形罐中，該罐在兩末端呈開放形式以最終用於柴油排氣系統中。
實例 催化劑評價方法之闡述 反應器測試程序
以兩種單獨方式測試根據下文所述實例所製備之催化劑。第一種涉及快速評價催化劑性能之篩選方法。在此測試中，在固定床反應器中測試0.2g呈粉末形式之催化劑樣品。反應器進料之組成係500 ppm NO、500 ppm NH3、10體積% O2、5.5體積% H2O及平衡N2。每小時之氣體空間速度(GHSV)係100 l/hr-g催化劑。在250℃下量測NO轉化率。藉由以下來進行量測：先建立穩定狀態同時使流出物流穿過反應器以測定催化劑性能，且然後繞開反應器以測定在不存在反應之情況下之濃度量測值。藉由相對差來確定轉化率。
在若干溫度下在長期時間內進行第二種測試方式。在此 情形中，反應器進料組成係1000 ppm NO、可變NH3、10體積% O2、5體積% H2O及平衡N2。每小時之氣體空間速度(GHSV)係330 l/hr-g催化劑，且在200℃、250℃、300℃、400℃及500℃下量測催化劑性能。對於每一各別溫度而言，在200 ppm、400 ppm、600 ppm、800 ppm及1000 ppm之增加之氨濃度下量測轉化率。所報告之值代表每一溫度下之最大NO轉化率。
以以下方式計算NOx百分轉化率：轉化率=100%×[1-{(NO+NO2)o/(NO+NO2)i}]其中：(NO+NO2)i=反應器入口處NO及NO2之總濃度(NO+NO2)o=反應器出口處NO及NO2之濃度
使用轉化率作為性能之唯一量度的一個問題在於只有所存在那麼多的NO可被轉化，因此最大值係1。當接近1時，轉化率的較小變化需要活性的極大增加。因此，出於比較目的，進一步以表中計算為「k＊tau」之活性來代表轉化率結果。該術語表示活性常量乘以反應器接觸時間。如熟習此項技術者所瞭解，此與氨選擇性催化還原相對於NO係一級且相對於氨係0級之假設有關。因此，根據轉化率將活性計算為k＊tau=-ln(1-轉化率)，其中轉化率表示為1之分數。因此，DeNOx速率之最準確量度係k＊tau，只要tau係常量即可，此對於各別比較而言確係如此。
熱液老化
對於該等催化劑系統而言，展示較長活性壽命以有效用 於200,000 km行駛距離或更長之移動型來源甚為重要。為在有限時間量中提供對此能力之實際測試，通常採納在存在大約10%水蒸氣之情況下使催化劑經受苛刻溫度若干小時之加速老化方案。儘管在目前技術狀態中存在諸多此種方案，但選擇一組合理且一致用於若干所研究催化劑之比較目的之條件甚為重要。在該等研究中所選擇之方法涉及在750℃下之16 hr測試，其中將催化劑暴露於由存於氮氣中之10%水蒸氣組成之流動氣體。
透射電子顯微術(TEM)
在分析之前在600℃下煅燒粉末。藉由將多孔碳塗覆之Cu TEM格柵直接浸入粉末中來進一步製備樣品用於TEM分析。然後在TEM中在15,000 X至400,000X範圍內之放大率下觀察格柵。使用在200kV下操作之JEOL 2000FX II TEM實施分析。在成像製程期間，特別關注表徵顆粒形態及相分佈。利用Gatan MultiScan CCD相機收集影像。
實例1
藉由以下將鈰浸漬於載體上：將硝酸鈰銨溶解於去離子水中，並將此溶液與存於足量水中之銳鈦礦二氧化鈦(Cristal Inorganic Chemicals商標名DT-51)漿液組合，從而獲得相對於總固體為6重量%之Ce。藉由蒸發移除水，將所得固體在100℃下乾燥6 hr並在空氣中使用蒙烰爐(muffle furnace)在600℃下煅燒6 hr。此樣品係稱為「新鮮的」。進一步如上文所述熱液處理此樣品之一部分。吾人將此方式處理之樣品稱為「老化的」，此乃因此處理意欲加速藉由 在實際條件下長期使用所誘導之老化。
實例2
將膠質氧化鈰(存於水中之20%固體；Alfa-Aesar Product # 40125)與存於足量水中之DT-51漿液混合，從而獲得相對於總固體為6重量%之Ce。使用稀氫氧化銨將溶液之pH調節至5，且經由蒸發移除水。如實例1中所述進一步乾燥並煅燒所得固體。亦如實例1中所述使此樣品之一部分老化。
實例3
將膠質氧化鈰與存於足量水中之DT-51漿液混合，從而獲得相對於總固體為3重量%之Ce。然後將硝酸鈰銨溶解於水中並添加至足量漿液，從而獲得額外3 w% Ce。藉由蒸發移除水，且如實例1中所述進一步乾燥並煅燒所得固體。亦如實例1中所述使此樣品之一部分老化。
實例4
將硝酸鈰銨溶解於水中並添加至足量DT-51漿液，從而獲得相對於總固體為3 w%之Ce。然後將膠質氧化鈰添加至此漿液，從而獲得額外3 w% Ce。藉由蒸發移除水，且如實例1中所述進一步乾燥並煅燒所得固體。亦如實例1中所述使此樣品之一部分老化。
實例5
載體係經設計以改良催化劑活性、以及其對誘導老化之熱液處理之穩定性。
先藉由混合將DT-51懸浮於水中並藉由添加稀氫氧化銨 進一步中和至pH 5.5來製備該載體。然後將伸鎢酸銨添加至漿液，從而獲得基於固體為標稱6 w%之WO3裝載量。在此步驟之後，根據美國第12/533,414號以2.5 w% SiO2之目標裝載量添加矽酸。再次將此混合物中和至pH 5.5並使其混合20分鐘。最後，將足量硫酸鋯添加至漿液，從而獲得0.4 w% Zr。用稀氫氧化銨將漿液再次中和至pH 5.5並過濾以移除水。將樣品在100℃下乾燥6 hr並在500℃下煅燒6 hr。
藉由以下步驟將載體進一步轉化成催化劑：先利用攪拌將經煅燒粉末懸浮於水中，並將其與足量膠質氧化鈰組合，從而獲得基於總固體為12.5 w%之CeO2裝載量。將硝酸鈰銨溶解於水中，並以可使Ce再增加3 w%之量添加至漿液。將稀氫氧化銨添加至漿液以將pH調節至5，且過濾混合物。然後如實例1中所述乾燥並煅燒固體。亦如實例1中所述使此樣品之一部分老化。
實例6
可藉由以在煅燒前自製造製程獲得之DT51前體凝膠開始載體合成來展示製備之多樣性。於水中將約250 m2/g之氧化鈦膠製成漿液。將仲鎢酸銨添加至漿液，從而獲得基於固體為標稱7 w%之WO3裝載量。將漿液中和至pH 5.5。在此步驟之後，根據美國第12/533,414號以6 w% SiO2之目標裝載量添加矽酸。用稀氫氧化銨將漿液再次中和至pH 5.5並過濾以移除水。將樣品在100℃下乾燥6 hr並在500℃下煅燒6 hr。
藉由以下步驟將載體進一步轉化成催化劑：利用攪拌將經煅燒粉末懸浮於水中，並將其與足量膠質氧化鈰組合，從而獲得基於總固體為10 w%之CeO2裝載量。除了足以沈積相對於總固體0.2%Zr之量的硫酸鋯外，將硝酸鈰銨以使Ce再增加3 w%之量溶解於水中。將溶液添加至漿液，且將稀氫氧化銨添加至漿液以藉由將pH調節至5來實現不溶性Ce及Zr之共沈積。過濾混合物。然後如實例1中所述乾燥並煅燒固體。亦如實例1中所述使此樣品之一部分老化。
催化劑測試
在實例1、2、3、4、5及6中所製備之催化劑物質之快速篩選反應器測試結果係顯示於下文表1中。預期組合兩種鈰添加方法(浸漬經溶解鈰離子之方法及添加膠質氧化鈰之方法)之經量測速率應等於單獨使用任何單個方法所製備之兩種樣品之數學平均值。此值係由下文表中標題為「實例1及2之平均值」之第三條目代表。然而，數據顯示與數學平均值相比，藉由先添加膠質氧化鈰隨後添加經溶解硝酸鈰銨來在單個製備物中組合兩種方法使得DeNOx速率增加60%。該表亦顯示若改變添加順序，以使得添加溶解硝酸鈰然後添加膠質物質，則觀測到相對於數學平均值為22%之較小改良。
遺憾地，兩種鈰添加方法之協同改良對於所模擬之老化並不穩健，且在750℃下熱液處理後損失超過60%之活性。實例5之結果顯示可利用適當載體改質來顯著改良600℃煅燒以及750℃熱液老化後之活性。實例6之結果顯示在製作經改質載體之前不必煅燒氧化鈦，此可潛在地避 免昂貴的製備步驟。
實例7
利用透射電子顯微術進一步分析實例3之催化劑，且影像係呈現於圖9及10中。
在圖9中如球形實例膠質微晶與自浸漬可溶性鹽所形成之島狀物或片之間之緊密接觸的獨特形態係顯而易見的。 圖10係實例3催化劑之經放大TEM影像，其顯示球形實例膠質微晶與島狀物之間之緊密接觸之更詳細細節。
實例8
利用透射電子顯微術進一步分析實例5之催化劑，且影像係呈現於圖11及12中。
獨特形態係顯而易見的，此乃因所看到之兩種形式的CeO2係作為呈相互分散於銳鈦礦二氧化鈦顆粒中之離散域形式之多孔奈米級微晶(如在上部顯微照片中自較低放大率所看到)以及直接於銳鈦礦氧化鈦之頂部上形成且與載體強烈相互作用之小島狀物(如在局部放大圖中利用所顯示之增加放大率所看到)之結構。
實例9
在長期反應器測試中評價在實例5中所製備催化劑之性能，並與市售等效物質標稱4 w%於β沸石中之鐵以及2 w%於鎢及二氧化矽穩定之銳鈦礦氧化鈦上之氧化釩(購自Cristal Inorganic Chemicals之商標名DT58)相比較。最大NOx轉化率處之結果係顯示於圖13中。
該等結果顯示，藉由本發明方法所製備之催化劑之性能 係與商品級鎢-氧化鈦上氧化釩催化劑相當，且超過商品級4%於β沸石上之Fe之性能。
實例10
利用10%水在流動空氣中於750℃下使先前實例之所有三種樣品經受老化處理16小時，並再次測試。結果係顯示於圖14中。其顯示苛刻處理之後，在實例5中所製備之催化劑之性能係與Fe/β沸石樣品之性能相當，且相對於商品級鎢-氧化鈦上氧化釩催化劑有所減弱。
實例11
以與實例5中所述方法類似之方法製備催化劑，除了膠質氧化鈰之量自2.5 w%相繼增加至10 w%之外。快速篩選測試之結果顯示，新近煅燒催化劑之後以及750℃熱液處理之後之活性隨著膠質CeO2含量增加而增加。
實例12
藉由攪拌將DT-51懸浮於水中並藉由添加稀氫氧化銨中和至pH 5.5來製備載體。然後將仲鎢酸銨添加至漿液，從而獲得標稱6 w% WO3裝載量。根據美國第12/533,414號以 4 w% SiO2之目標裝載量添加矽酸。將此混合物再次中和至pH 5.5，並允許混合20分鐘。將樣品在100℃下乾燥6 hr並在500℃下煅燒6 hr。
藉由以下將載體進一步轉化成催化劑：將經煅燒粉末懸浮於水中並以增加之量添加硝酸鈰銨水溶液。將稀氫氧化銨添加至漿液以將pH調節至5，且過濾混合物。然後如實例1中所述，將固體在100℃下乾燥並在600℃下煅燒並在750℃下老化。
快速篩選測試之結果係顯示於下文表3中。可看出，熱液老化後之轉化率隨著鈰裝載量一致增加。
實例13
如實例12中所述來製備載體，除了氧化鎢裝載量自1 w%變化至9 w%以外。藉由以下自此載體製備催化劑：藉 由攪拌將經煅燒粉末懸浮於水中，並添加足量硝酸鈰銨水溶液，從而產生3 w% Ce。將稀氫氧化銨添加至漿液以將pH調節至5。過濾混合物，且在100℃下乾燥固體。
使用快速篩選方法且報告於下文表4中之催化劑測試顯示，催化劑活性隨著氧化鎢裝載量增加至約6 w%之表觀最大值而增加。
實例14
如實例12中所述來製備載體，除了二氧化矽裝載量自0 w%變化至6 w%以外。藉由以下自此載體製備催化劑：藉由攪拌將經煅燒粉末懸浮於水中，並添加足量硝酸鈰銨水溶液，從而產生3 w% Ce。將稀氫氧化銨添加至漿液以將pH調節至5，且過濾混合物。如實例1中所述，將所得物在 100℃下乾燥，在600℃下煅燒，並藉由熱液處理使一部分老化。
表5顯示將二氧化矽添加至調配物最初降低在600℃下新近煅燒後所量測之催化劑轉化率。然而，抵抗由熱液處理導致之去活化之穩定性得到改良。
實例15
藉由先將經溶解鉬酸銨添加至膠質氧化鈰同時攪拌來製備催化劑。然後將此漿液與DT-51之漿液組合。在施加時，所添加鉬之量足以達成1.1 w% MoO3裝載量，且添加氧化鈰以達成相對於所存在總固體為12.5 w%之組合物。將pH調節至4並允許混合20分鐘。過濾混合物，且如實例1中所述，將所得固體在100℃下乾燥，在600℃下煅燒，並藉由熱液處理使一部分老化。
下文表6顯示將鉬添加至膠質氧化鈰並未改良新近煅燒之催化劑之轉化率，但其的確改良催化劑在750℃熱液處 理後之轉化率穩定性。
實例16
如實例15中所述製備催化劑，除了仲鎢酸銨以達成增加之WO3裝載量之量代替鉬酸銨。下表顯示增加氧化鈰上之氧化鎢裝載量可增加新近煅燒及熱液老化之催化劑兩者之NOx轉化率。
比較實例1
依照Kato等人在美國專利7,585,807 B2中所揭示之方法製備催化劑。
先藉由混合將DT-51懸浮於水中並藉由添加稀氫氧化銨將其進一步中和至pH 5.5來製備載體。然後將仲鎢酸銨添 加至漿液，從而獲得標稱6 w% WO3裝載量。在此步驟之後，藉由以下將矽酸添加至漿液：用充足離子交換樹脂處理矽酸鈉以用氫離子置換所有所存在鈉，並將此立即添加至漿液懸浮液。目標裝載量係2.5 w% SiO2。將此混合物再次中和至pH 5.5，並允許混合20分鐘。最後，將硫酸鋯添加至足量漿液，從而獲得0.4 w% Zr。用稀氫氧化銨將漿液再次中和至pH 5.5，並過濾以移除水。將樣品在100℃下乾燥6 hr並在500℃下煅燒6 hr。
藉由以下將載體進一步轉化成催化劑：將經煅燒粉末懸浮於水中並如US 7,585,807 B2中所教示添加膠質氧化鈰。然後如實例1中所述，將固體在100℃下乾燥並在600℃下煅燒並在750℃下在熱液條件下使一部分老化。
實例17
藉由將6 w% WO3、10 w% CeO2、0.4 w% Zr及2.5 w% SiO2之標稱裝載量沈積於DT51上來製備載體。先藉由混合將DT-51懸浮於水中並藉由添加稀氫氧化銨將其進一步中和至pH 5.5來製備該載體。然後將仲鎢酸銨添加至漿液，從而獲得標稱6 w% WO3裝載量。在此步驟之後，根據美國第12/533,414號以2.5 w% SiO2之目標負載量添加矽酸。將此混合物再次中和至pH 5.5，並允許混合20分鐘。將漿液與足量膠質氧化鈰組合，從而獲得10% CeO2之裝載量。最後，將硫酸鋯添加至足量漿液，從而獲得0.4 w% Zr。用稀氫氧化銨將漿液再次中和至pH 5.5，並過濾以移除水。將樣品在100℃下乾燥6 hr並在500℃下煅燒6 hr。
藉由攪拌將經煅燒粉末懸浮於水中來自此載體製備催化劑。藉由溶解足量硝酸鈰銨以沈積相對於總固體為3 w%之額外Ce來製備第二溶液。組合兩種溶液，且然後將稀氫氧化銨添加至漿液以將pH調節至5。過濾混合物，且如實例1中所述，將所得固體在100℃下乾燥，在600℃下煅燒，並藉由熱液處理使一部分老化。
實例18
根據實例17中之闡述製備載體。
藉由攪拌將經煅燒粉末懸浮於水中來自此載體製備催化劑。藉由溶解足量硝酸鈰銨以沈積額外3 w%並溶解變化量之硫酸鐵(II)銨來製備第二溶液。組合兩種溶液，且然後將稀氫氧化銨添加至漿液以將pH調節至5。過濾混合物，且如實例1中所述，將所得固體在100℃下乾燥，在600℃下煅燒，並藉由熱液處理使一部分老化。利用足以達成0.05 w%鐵裝載量之硫酸鐵(II)之量製備實例18a。實例18b中所添加鐵之量意欲達成相對於總固體為0.2 w%之Fe裝載量。
催化劑測試
比較實例1以及實例17、18a及18b中所製備之催化劑之性能係顯示於下文表8中。該表顯示，儘管由US 7,585,807 B2所教示之方法有效產生用於Nox移除之活性催化劑，但與藉由本發明方法所製備之催化劑相比，性能存在缺陷。由兩種氧化鈰形態而非單獨膠質氧化鈰所產生之改良對於新近煅燒之催化劑而言係大約68%，且對於在750℃下在 熱液條件下老化之樣品而言係大約22%。
表8進一步顯示少量鐵改良NOx之轉化率，但過多鐵可導致經熱液老化樣品之轉化率較低。
顯然，根據上文教示內容，可對本發明作出許多修改及改變。因此，應瞭解，可在隨附申請專利範圍內以不同於本文中所具體闡述之方式實踐本發明。
111‧‧‧表面
200‧‧‧表面
由於在考量時結合附圖來參考以上詳細說明使本發明及其諸多伴隨優點變得更好理解，因此將易於獲得對本發明及其諸多伴隨優點之更完整瞭解，其中：
圖1係經6重量%膠質CeO2(相對於總固體)處理之DT-51之透射電子顯微術(TEM)影像。
圖2係經6重量%膠質CeO2處理之DT-51之TEM影像。
圖3係經6重量%膠質CeO2處理之DT-51之TEM影像。
圖4(a)係經6重量%膠質CeO2處理之DT-51之TEM影像。
圖4(b)係經6重量%膠質CeO2處理之DT-51之TEM影像。
圖4(c)係經6重量%膠質CeO2處理之DT-51之TEM影像。
圖5係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖6係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖7係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖8(a)係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖8(b)係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖8(c)係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖8(d)係經6重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像。
圖9係經3重量%膠質CeO2處理、隨後經3重量% CeO2浸漬之DT-51之TEM影像，其顯示球形實例膠質微晶與自浸漬可溶性鹽所形成之島狀物或片之間之緊密接觸。
圖10係經3重量%膠質CeO2處理、隨後經3重量% CeO2浸漬之DT-51之經放大TEM影像，其顯示球形實例膠質微晶與自浸漬可溶性鹽所形成之島狀物或片之間之緊密接觸。
圖11係低放大率之TEM影像，其顯示3 nm至8 nm CeO2微晶在裝載有W、Si及Zr之單個銳鈦礦顆粒上之50 nm團塊。
圖12係經放大TEM影像，其顯示分散於裝載有W、Si及Zr之銳鈦礦TiO2中之3 nm至8 nm CeO2微晶。
圖13係顯示在新近煅燒之實例5催化劑、4% Fe/β沸石及2% DT58上V2O5之長期反應器測試中之最大NOx轉化率的圖表。
圖14係顯示在經老化實例5催化劑、4% Fe/β沸石及2% DT58上V2O5之長期反應器測試中之最大NOx轉化率的圖表。

Claims (39)

  1. 一種催化劑，其包含至少一個包含相互分散於二氧化鈦中之氧化鈰之微晶團塊、及至少一個包含於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之島狀物。
  2. 如請求項1之催化劑，其中該二氧化鈦係銳鈦礦二氧化鈦。
  3. 如請求項1之催化劑，其中該至少一個微晶團塊及該至少一個島狀物係於該二氧化鈦之該表面上呈混合物形式。
  4. 如請求項1之催化劑，其中該至少一個微晶團塊與該至少一個島狀物係不同的且在該二氧化鈦之該表面上不重疊。
  5. 如請求項1之催化劑，其中該二氧化鈦係呈至少一個銳鈦礦微晶聚集體之形式，其中該等銳鈦礦微晶之直徑係2nm至50nm，且該至少一個聚集體之直徑係25nm至150nm。
  6. 如請求項5之催化劑，其中該等銳鈦礦微晶之直徑係8nm至20nm。
  7. 如請求項5之催化劑，其中該至少一個銳鈦礦微晶聚集體之直徑係50nm至100nm。
  8. 如請求項1之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊係膠質氧化鈰。
  9. 一種形成如請求項8之催化劑之方法，其中該膠質氧化鈰係藉由下述方法所形成，該方法包含將鈰鹽溶解於水 中，然後將pH緩慢升高至1.5以上直至開始形成沉澱物為止，然後用硝酸重新酸化至pH 1.5。
  10. 如請求項9之方法，其中將該鈰鹽溶解於水中，直至pH升高至2以上為止。
  11. 如請求項1之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊包含直徑介於3nm至15nm之間之微晶。
  12. 如請求項1之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊包含直徑介於5nm與10nm之間之氧化鈰微晶。
  13. 如請求項1之催化劑，其中包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之該至少一個微晶團塊包含至少一種氧化鈰多晶結構。
  14. 如請求項1之催化劑，其中包含於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物包含非膠質氧化鈰。
  15. 如請求項14之催化劑，其中該非膠質氧化鈰之來源係可溶性Ce鹽。
  16. 如請求項1之催化劑，其中包含分散於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物的直徑小於20nm。
  17. 如請求項1之催化劑，其中包含分散於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物係3nm厚或更小。
  18. 如請求項1之催化劑，其中包含分散於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之該至少一個島狀物包含氧化鈰晶格。
  19. 如請求項1之催化劑，其中該二氧化鈦進一步包含至少 一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  20. 如請求項19之催化劑，其中該組份係促進劑。
  21. 如請求項1之催化劑，其中該至少一個微晶團塊進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  22. 如請求項1之催化劑，其中該至少一個島狀物進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  23. 如請求項1之催化劑，其中該催化劑係經熱液處理。
  24. 一種成型之SCR催化劑，其具有丸粒、圓柱形、球形或單塊之形狀且包含如請求項1之催化劑。
  25. 一種經促進之TiO2載體，其包含二氧化鈦、至少一個包含相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰之微晶團塊、至少一個包含於該二氧化鈦之表面上之氧化鈰之島狀物、及至少一種選自由以下組成之群之促進劑：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  26. 如請求項25之經促進之TiO2載體，其中該二氧化鈦係銳鈦礦二氧化鈦。
  27. 如請求項25之經促進之TiO2載體，其進一步包含沈積於 其上之氧化鈰。
  28. 一種產生如請求項1之催化劑之方法，其包含將氧化鈰之第一部分添加至二氧化鈦，及隨後將氧化鈰之第二部分添加至該二氧化鈦。
  29. 如請求項28之方法，其中該二氧化鈦係銳鈦礦二氧化鈦。
  30. 如請求項28之方法，其中氧化鈰之該第一部分係膠質氧化鈰，且氧化鈰之該第二部分係Ce之可溶性來源。
  31. 如請求項28之方法，其中該氧化鈰之該第一部分形成相互分散於該二氧化鈦中之氧化鈰微晶團塊，且該氧化鈰之該第二部分形成至少一個於該二氧化鈦之表面上之島狀物。
  32. 如請求項31之方法，其中該至少一個微晶團塊及該至少一個島狀物係於該二氧化鈦之該表面上呈混合物形式。
  33. 如請求項31之方法，其中該至少一個微晶團塊與該至少一個島狀物係不同的，且在該二氧化鈦之該表面上不重疊。
  34. 如請求項31之方法，其中該至少一個微晶團塊進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  35. 如請求項31之方法，其中該至少一個島狀物進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、 銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  36. 如請求項28之方法，其中該二氧化鈦進一步包含至少一種選自由以下組成之群之組份：鋁、磷、鑭、鋯、矽、鈮、鍶、硼、鎢、鉬、錳、鈷、鉻、銀、鉍、銅、銪、錫、鋅、鐠、銻、鐵及其氧化物。
  37. 如請求項28之方法，其中該組份係促進劑。
  38. 一種選擇性地減少廢氣中NOx含量之方法，其包含在還原劑之存在下，使包含NOx之該廢氣與如請求項1之催化劑接觸。
  39. 如請求項38之方法，其中該還原劑係選自由氨、尿素及烴組成之群之至少一者。
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