CN111450815B - 用于制备二氧化钛-二氧化铈复合成型物的组合物及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备二氧化钛‑二氧化铈复合成型物的组合物，其包含纳米二氧化钛粉体、铈盐固体、田菁粉和多元羧酸。本发明还提供了一种二氧化钛‑二氧化铈复合成型物的制备方法，包括以下步骤：步骤S1，将纳米二氧化钛粉体、铈盐固体、田菁粉和多元羧酸进行干混，得到混合粉体；步骤S2，将水加入到步骤S1得到的混合粉体中，经过搅拌和混捏得到湿料团；步骤S3，将步骤S2所得的湿料团进行挤出成型，经干燥、煅烧后得到二氧化钛‑二氧化铈复合成型物。该制备方法工艺简单、环保、低成本，制备出的二氧化钛‑二氧化铈复合成型物可在催化剂中作为载体应用。
Description
技术领域
本发明属于催化材料领域，具体地，涉及一种用于制备二氧化钛-二氧化铈复合成型物的组合物及方法。
背景技术
钛白粉是实现选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)脱硝催化剂工业化生产的主要原材料之一，实际经验表明，其成本占催化剂生产总成本的70％以上，是控制催化剂性能和成本的首要因素。
脱硝催化剂载体二氧化钛原料国产化是我国脱硝产业发展的制约瓶颈，关系到我国节能减排工程是否能顺利实施。因此，脱硝催化剂载体原料的制备技术、实现原料的批量化生产对催化剂生产极为重要。
二氧化钛作为瘠性材料，其成型困难、工艺复杂，二氧化钛的成型研究工作是二氧化钛载体广泛应用的重要基础。条形二氧化钛载体作为用于低温低尘领域烟气脱硝的低温催化剂的载体，这要求条形二氧化钛载体具有适宜的比表面积、孔结构和一定的机械强度。
发明内容
为了实现上述目的，本发明提供了一种用于制备二氧化钛-二氧化铈复合成型物的组合物，以及一种二氧化钛-二氧化铈复合成型物的制备方法。
根据第一个方面，本发明提供了一种用于制备二氧化钛-二氧化铈复合成型物的组合物，其包含纳米二氧化钛粉体、铈盐固体、田菁粉和多元羧酸。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米二氧化钛粉体为80-90wt％，铈盐为0.5-5wt％，田菁粉为8-9wt％，多元羧酸为1-12wt％；优选地，所述纳米二氧化钛粉体为83-88wt％，铈盐为0.6-5wt％，田菁粉为8.3-8.8wt％，多元羧酸为3-8wt％；更优选地，所述纳米二氧化钛粉体为85-88wt％，铈盐为0.6-4.5wt％，田菁粉为8.5-8.8wt％，多元羧酸为3.2-6.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米二氧化钛为锐钛矿、金红型或P25型。
根据本发明的一些实施方式，所述铈盐可为硝酸铈、硫酸铈或二者混合物，优选为硝酸铈。
根据本发明的一些实施方式，所述多元羧酸为草酸、柠檬酸或二者混合物。
根据第二个方面，本发明提供了一种二氧化钛-二氧化铈复合成型物的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将纳米二氧化钛粉体、铈盐固体、田菁粉和多元羧酸进行干混，得到混合粉体；
步骤S2，将水加入到步骤S1得到的混合粉体中，经过搅拌和混捏得到湿料团；
步骤S3，将步骤S2所得的湿料团进行挤出成型，经干燥、煅烧后得到二氧化钛-二氧化铈复合成型物。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米二氧化钛粉体为80-90wt％，铈盐为0.5-5wt％，田菁粉为8-9wt％，多元羧酸为1-12wt％；优选地，所述纳米二氧化钛粉体为83-88wt％，铈盐为0.6-5wt％，田菁粉为8.3-8.8wt％，多元羧酸为3-8wt％；更优选地，所述纳米二氧化钛粉体为85-88wt％，铈盐为0.6-4.5wt％，田菁粉为8.5-8.8wt％，多元羧酸为3.2-6.5wt％。
根据本发明的一些实施方式，所述纳米二氧化钛为锐钛矿、金红型或P25型。
根据本发明的一些实施方式，所述铈盐可为硝酸铈、硫酸铈或二者混合物，优选为硝酸铈。
根据本发明的一些实施方式，所述多元羧酸为草酸、柠檬酸或二者混合物。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中将所述湿料团在双螺杆挤条机中混捏，和/或在步骤S3中使用双螺杆挤条机对所述湿料团进行挤出成型。优选地，所述成型物为条形。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中，水与混合粉体的质量比为1：(1-5)，优选1：(1.5-4)，更优选1：(2-3)。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S2中，所述混捏的时间为0.5-1h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S3中，所述干燥的条件为：温度为80-120℃，时间为8-24h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤S3中，所述煅烧分两段进行，第一段煅烧温度为200-250℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为1-2h；第二段煅烧温度为500-550℃，升温速率为2-10℃/mim，时间为4-6h。
根据第三个方面，本发明提供了一种根据第二个方面所述的制备方法制备的二氧化钛-二氧化铈复合成型物在催化剂中作为载体的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂为选择性催化还原催化剂。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明中，田菁粉作为助剂、润滑剂和粘结剂，多元羧酸可以和田菁粉一起作为混合助剂，提高了产品的性能。
(2)本发明的方法工艺简单，与现有技术相比减少了助剂种类的添加，在保持相同效果的情况下降低了生产成本，同时也优化了制备工艺，具有一定的工业应用价值。
(3)本发明的方法中选取的活性组分及成型助剂皆为低毒、环保的产品，且成本较低，具有较好的经济和环境效益。
(4)本发明中在载体中引入二氧化铈，提高了载体及催化剂成品的抗硫能力。
(5)本发明的方法制备的二氧化钛-二氧化铈复合成型物有望在低温脱硝领域有广泛的应用。
附图说明
图1为根据本发明的实施例的制备二氧化钛-二氧化铈复合成型物的工艺流程。
具体实施方式
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中涉及的测试方法如下：
1.压碎强度的测定：采用颗粒强度测试仪对100粒条形载体颗粒进行压碎强度测试，除去极端数值后取平均值，得到颗粒的压碎强度。
2.比表面积的测定：在美国MICROMERITICS仪器公司ASAP2020全自动化吸附分析仪上进行吸附等温线全分析，根据等温线计算比表面积。
实施例1
一种二氧化钛-二氧化铈复合载体挤条成型工艺，包括以下步骤：
步骤一：将40g纳米二氧化钛粉体、4g田菁粉、2g硝酸铈、0.67g草酸和1.3g柠檬酸进行干混，得到白色混合粉体。
步骤二：将20g蒸馏水加入到步骤一得到的混合粉体中，搅拌得到湿料团，并在双螺杆挤条机中混捏0.5h。
步骤三：使用双螺杆挤条机对湿料团进行挤出成型，得到条形载体。所得条形载体在110℃下干燥12h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至200℃煅烧2h，再以5℃/min升温速率升温至500℃煅烧5h，得到条形载体成品。
实施例2
与实施例1相同，不同的是步骤二中蒸馏水的加入量为21g。
实施例3
与实施例1相同，不同的是步骤二中蒸馏水的加入量为22g。
实施例4
与实施例1相同，不同的是步骤二中蒸馏水的加入量为25g。
实施例5
与实施例2相同，不同的是步骤一中硝酸铈的加入量为1g。
实施例6
一种二氧化钛-二氧化铈复合载体挤条成型工艺，包括以下步骤：
步骤一：将40g纳米二氧化钛粉体、4g田菁粉、1.5g硝酸铈、0.67g草酸和1.3g柠檬酸进行干混，得到白色混合粉体。
步骤二：将20g蒸馏水加入到步骤一得到的混合粉体中，搅拌得到湿料团，并在双螺杆挤条机中混捏0.5h。
步骤三：使用双螺杆挤条机对湿料团进行挤出成型，得到条形载体。所得条形载体在110℃下干燥12h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至200℃煅烧2h，再以5℃/min升温速率升温至550℃煅烧5h，得到条形载体成品。
实施例7
一种二氧化钛-二氧化铈复合载体挤条成型工艺，包括以下步骤：
步骤一：将40g纳米二氧化钛粉体、4g田菁粉、0.5g硝酸铈、0.67g草酸和1.3g柠檬酸进行干混，得到白色混合粉体。
步骤二：将21g蒸馏水加入到步骤一得到的混合粉体中，搅拌得到湿料团，并在双螺杆挤条机中混捏0.5h。
步骤三：使用双螺杆挤条机对湿料团进行挤出成型，得到条形载体。所得条形载体在110℃下干燥12h，在马弗炉中以5℃/min升温速率升温至200℃煅烧2h，再以5℃/min升温速率升温至550℃煅烧5h，得到条形载体成品。
实施例8
与实施例6相同，不同的是步骤三中第二段煅烧温度为500℃。
表1不同水粉比下成型物的压碎强度及比表面积
根据表1所得的结果可以看出，本发明的制备方法得到的二氧化钛-二氧化铈复合成型物在保证具有适宜的比表面积的前提下，也具有较高的机械强度。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种二氧化钛-二氧化铈复合成型物的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1，将纳米二氧化钛粉体、铈盐固体、田菁粉和多元羧酸进行干混，得到混合粉体；
步骤S2，将水加入到步骤S1得到的混合粉体中，经过搅拌和混捏得到湿料团；
步骤S3，将步骤S2所得的湿料团进行挤出成型，经干燥、煅烧后得到二氧化钛-二氧化铈复合成型物；
所述铈盐为硝酸铈、硫酸铈或二者混合物；
所述纳米二氧化钛粉体为80-90wt%，铈盐为0.5-5wt%，田菁粉为8-9wt%，多元羧酸为1-12wt%，各组分含量总和为100wt%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉体为83-88wt%，铈盐为0.6-5wt%，田菁粉为8.3-8.8wt%，多元羧酸为3-8wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛粉体为85-88wt%，铈盐为0.6-4.5wt%，田菁粉为8.5-8.8wt%，多元羧酸为3.2-6.5wt%。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化钛为锐钛矿、金红型或P25型；和/或，铈盐为硝酸铈；和/或，多元羧酸为草酸、柠檬酸或二者混合物。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中将所述湿料团在双螺杆挤条机中混捏，和/或在步骤S3中使用双螺杆挤条机对所述湿料团进行挤出成型。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，水与混合粉体的质量比为1：（1-5）。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，水与混合粉体的质量比为1：（1.5-4）。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，水与混合粉体的质量比为1：（2-3）。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述混捏的时间为0.5-1h。
10.根据权利要求6-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述干燥的条件为：温度为80-120℃，时间为8-24h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述煅烧分两段进行，第一段煅烧温度为200-250℃，升温速率为2-10℃/min，时间为1-2h；第二段煅烧温度为500-550℃，升温速率为2-10℃/min，时间为4-6h。
12.一种根据权利要求1-11中任一项所述的制备方法制备得到的二氧化钛-二氧化铈复合成型物。
13.根据权利要求12所述的二氧化钛-二氧化铈复合成型物在催化剂中作为载体的应用。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，所述催化剂为选择性催化还原催化剂。
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