CN106215929B - 一种铈基脱硝催化剂及其制备工艺 - Google Patents

一种铈基脱硝催化剂及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种新型铈基脱硝催化剂及其制备工艺,所述脱硝催化剂是由氧化铈和氧化锑组成的金属复合氧化物,在该催化剂中Ce和Sb的氧化物在催化剂中形成固溶体,即CeOx‑SbOy,其中,铈和锑元素的摩尔比为0.50~2.0,其中,氧化铈为Ce3+和Ce4+的氧化物混合体,氧化锑为Sb3+和Sb5+的氧化物混合体;所述脱硝催化剂是通过均相共沉淀法和水热法一体化的处理工艺制备而成的。本发明所制备的脱硝催化剂能在200~400oC范围内显示出优异的催化活性、N2选择性、抗SO2中毒性能,同时采用的原料对环境无毒无害。

Description

一种铈基脱硝催化剂及其制备工艺
技术领域
本发明属于环境催化技术领域,涉及一种脱硝催化剂,特别是涉及一种铈锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备工艺。
背景技术
中国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,在相当长的时间内,我国以煤为主的能源供应和消费格局将不会改变。煤燃烧过程中会产生大量的污染物,主要有粉尘、SO2、氮氧化物和有毒痕量元素等。随着我国脱硫技术的发展成熟,粉尘排放也得到有效控制,氮氧化物(NOx)的治理问题逐渐成为目前研究的主题。NOx能够引发酸雨、光化学烟雾、同温层臭氧减少和近地面臭氧浓度增加等现象,进而对生态环境和人体健康产生了极大的危害。
目前针对固定源和移动源所排放的NOx污染问题,尾气后处理方法中的NH3-SCR技术是最为有效成熟的技术。该技术的核心是催化剂,目前商用的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂虽然已经非常成熟,但是其仍然存在反应温度窗口较窄、低温活性较差、高温易生成N2O副产物及主要的活性组分V2O5具有生物毒性等缺陷。
发明内容
本发明针对现有商业化脱硝催化剂存在的不足,公开了一种新型的铈锑复合氧化物脱硝催化剂及其制备方法,该催化剂能在200~400oC范围内显示出优异的催化活性、N2选择性、抗SO2中毒性能,同时采用的原料对环境无毒无害。
为达到以上目的,本发明采用的技术方案为:
一种铈锑复合氧化物脱硝催化剂,所述脱硝催化剂是由氧化铈和氧化锑组成的金属复合氧化物,在该催化剂中Ce和Sb的氧化物在催化剂中形成固溶体,即CeOx-SbOy,其中,铈和锑元素的摩尔比为0.50~2.0。
作为一种优选实施方式,氧化铈为Ce3+和Ce4+的氧化物混合体,氧化锑为Sb3+和Sb5+的氧化物混合体。
本发明还公开了上述脱硝催化剂的制备方法,该脱硝催化剂是通过均相共沉淀法和水热法一体化的处理工艺制备而成的。
作为一种优选地制备方法可以通过如下步骤实现:
1)将铈源溶于去离子水中,在室温下搅拌10~20min使其完全溶解后,再加入锑源和模板剂继续搅拌处理0.5~3.0h使其充分混合得到混合溶液,其中,模板剂占金属前驱体(即铈源和锑源)总重量的0.5~3.0wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度之和为0.2-5.0mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量2~5倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理30~60min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于140~200℃处理12~24h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入10%~30%的双氧水在室温下搅拌处理3~6h后进行过滤、洗涤后得到沉淀,并向其中加入10~20倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;优选地,双氧水与初沉淀的体积比1~5:1;
4)将步骤3)中得到的物质置于105~160℃条件下干燥处理6~12h,然后转移至400~600℃的空气条件下焙烧处理4~6h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分后进行活性评价或根据实际情况的需要进行制浆,然后涂覆到各种蜂窝状载体上进行活性评价。
作为一种优选实施方式,所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或多种,所述锑源为三氯化锑、醋酸锑、锑酸钠中的一种或多种。
作为一种优选实施方式,所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、吗啉中的一种或多种。
本发明与现有技术相比,具有如下优点:
(1)在催化剂的制备过程中采用无毒无害生产原料,减少了其对环境造成的二次污染;
(2)以六亚甲基四胺为沉淀剂利用均相共沉淀和水热相结合的一体化制备方法不仅可以使活性组分获得均匀分散还有利于活性组分形成固体溶液,充分发挥铈和锑之间的协同催化作用,有效提高了催化剂的反应活性和抗硫中毒性能;
(3)催化剂的抗水耐硫性能得到显著加强,一方面活性组分在得到充分均匀分散的同时还形成了固体溶液,其可以有效抵抗反应过程中SO2和H2O对活性组分造成侵蚀。另一方面在催化剂制备过程中引入模板剂有利于形成大量规整的介孔结构,从而有效缓解硫酸铵盐在催化剂表面上活性中心的覆盖;
(4)催化剂的低温反应活性和稳定性好,并具有较强的抗水耐硫性能;
(5)在催化剂后处理过程中进行H2O2处理,有利于催化剂表面含氧官能团的生成,进而对NO的催化转化起到良好地促进作用;
(6)共沸蒸馏利用丙酮与水形成共沸物的特性可以将催化剂前驱体中的游离水进行有效脱除,一方面可以通过诱导晶体表面扩张,在一定程度上提高催化剂的比表面积;另一方面可以抑制在焙烧过程中粒子之间发生团聚,进而有利于活性组分的均匀分散。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例,本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
1)将硝酸铈溶于去离子水中,在室温下搅拌10min使其完全溶解后,再加入三氯化锑和聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌处理0.5h使其充分混合得到混合溶液,其中,聚乙烯吡咯烷酮占金属前驱体总重量的0.5wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度分别为0.1 mol/L和0.1 mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量2倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理30min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于140℃处理24h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入10%的双氧水(双氧水与初沉淀的体积比5:1)在室温下搅拌处理3h后进行过滤,并用去离子水洗净后得到沉淀,向其中加入10倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;
4)将步骤3)中得到的物质置于105℃条件下干燥处理12h,然后转移至400℃的空气条件下焙烧处理6h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价,该催化剂标记为A。
实施例2
1)将硝酸铈溶于去离子水中,在室温下搅拌20min使其完全溶解后,再加入醋酸锑和吗啉继续搅拌处理3.0h使其充分混合得到混合溶液,其中,吗啉占金属前驱体总重量的3.0wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度分别为1mol/L和2 mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量5倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理60min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于200℃处理12h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入30%的双氧水(双氧水与初沉淀的体积比1:1)在室温下搅拌处理6h后进行过滤,并用去离子水洗净后得到沉淀,向其中加入20倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;
4)将步骤3)中得到的物质置于160℃条件下干燥处理6h,然后转移至600℃的空气条件下焙烧处理4h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价,该催化剂标记为B。
实施例3
1)将硝酸铈铵溶于去离子水中,在室温下搅拌12min使其完全溶解后,再加入三氯化锑和十二烷基苯磺酸钠继续搅拌处理2.0h使其充分混合得到混合溶液,其中,十二烷基苯磺酸钠占金属前驱体总重量的1.0wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度分别为2 mol/L和3 mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量3倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理40min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于160℃处理22h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入20%的双氧水(双氧水与初沉淀的体积比3:1)在室温下搅拌处理4h后进行过滤,并用去离子水洗净后得到沉淀,向其中加入15倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;
4)将步骤3)中得到的物质置于115℃条件下干燥处理10h,然后转移至440℃的空气条件下焙烧处理6h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价,该催化剂标记为C。
实施例4
1)将硝酸铈铵溶于去离子水中,在室温下搅拌18min使其完全溶解后,再加入锑酸钠和吗啉继续搅拌处理1.0h使其充分混合得到混合溶液,其中,吗啉占金属前驱体总重量的2.0wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度分别为3mol/L和1 mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量4倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理50min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于180℃处理54h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入16%的双氧水(双氧水与初沉淀的体积比4:1)在室温下搅拌处理4h后进行过滤,并用去离子水洗净后得到沉淀,向其中加入17倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;
4)将步骤3)中得到的物质置于140℃条件下干燥处理8h,然后转移至500℃的空气条件下焙烧处理5h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价,该催化剂标记为D。
实施例5
1)将硫酸铈溶于去离子水中,在室温下搅拌15min使其完全溶解后,再加入醋酸锑和聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌处理1.5h使其充分混合得到混合溶液,其中,聚乙烯吡咯烷酮占金属前驱体总重量的2.0wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度分别为1.5 mol/L和2mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量4倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理35min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于150℃处理14h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入22%的双氧水(双氧水与初沉淀的体积比3:1)在室温下搅拌处理5h后进行过滤,并用去离子水洗净后得到沉淀,向其中加入12倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;
4)将步骤3)中得到的物质置于130℃条件下干燥处理8h,然后转移至490℃的空气条件下焙烧处理5h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价,该催化剂标记为E。
实施例6
1)将硫酸铈溶于去离子水中,在室温下搅拌16min使其完全溶解后,再加入锑酸钠和十二烷基苯磺酸钠继续搅拌处理2.5h使其充分混合得到混合溶液,其中,十二烷基苯磺酸钠占金属前驱体总重量的2.2wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度分别为0.8mol/L和3mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量5倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理45min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于170℃处理20h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入25%的双氧水(双氧水与初沉淀的体积比2:1)在室温下搅拌处理5h后进行过滤,并用去离子水洗净后得到沉淀,向其中加入16倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理,将其中的水分充分蒸出;
4)将步骤3)中得到的物质置于150℃条件下干燥处理6h,然后转移至550℃的空气条件下焙烧处理5h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分成20-40目的样品进行活性评价,该催化剂标记为F。
催化剂活性的测试条件为:在固定床反应器中进行,催化剂用量为0.5mL,模拟烟气组成为:1000ppmNH3,1000ppm NO,8vol% O2, He为平衡气,总流量为500mL/min,反应空速为60,000 h-1,反应温度为150~400℃,反应产物中NO和NO2含量用烟气分析仪TESTO350进行分析测定,N2O采用带有PQ色谱柱的气相色谱仪(岛津2014C)进行分析。
实施例7
将实施例1中制得的催化剂A,在固定床反应器上考察SO2和H2O对催化反应活性的影响。反应混合气的组成为[NH3]=[NO]=1000ppm,[O2]=8vol%,[SO2]=500ppm,[H2O]=10vol%,He为平衡气,反应空速为60,000h-1,反应温度为250oC。实验结果表明:在通入SO2和H2O 36h后,NOx的转化率下降14.6%,仍然维持在85%以上,在实验考察的300h内基本保持稳定,当SO2和H2O 去除后催化活性基本恢复到初始的水平。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理,在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (4)

1.一种铈锑复合氧化物脱硝催化剂,其特征在于:所述脱硝催化剂是由氧化铈和氧化锑组成的金属复合氧化物CeOx-SbOy,其中,铈和锑元素的摩尔比为0.50~2.0;
所述脱硝催化剂是通过均相共沉淀法和水热法一体化的处理工艺制备而成的,
具体是通过如下步骤实现的:
1)将铈源溶于去离子水中,在室温下搅拌10~20min使其完全溶解后,再加入锑源和模板剂继续搅拌处理0.5~3.0h使其充分混合得到混合溶液,其中,模板剂占金属前驱体总重量的0.5~3.0wt%,混合溶液中铈和锑元素的摩尔浓度之和为0.2-5.0mol/L;
2)向步骤1)所得混合溶液中加入占金属前驱体总重量2~5倍的六亚甲基四胺后,搅拌处理30~60min使其充分混合,然后转移至水热反应釜中于140~200℃处理12~24h使铈和锑离子充分均匀沉降,然后自然冷却至室温,得到含有沉淀的混合物,并将含有沉淀的混合物进行过滤,得到初沉淀;
3)向步骤2)得到的初沉淀中加入10%~30%的双氧水在室温下搅拌处理3~6h后进行过滤、洗涤后得到沉淀,并向其中加入10~20倍沉淀体积的丙酮进行共沸蒸馏处理;
4)将步骤3)中得到的物质置于105~160℃条件下干燥处理6~12h,然后转移至400~600℃的空气条件下焙烧处理4~6h,得到粉末状物质;
5)将步骤4)中得到的粉末状物质进行压片、筛分后进行活性评价或根据实际情况的需要进行制浆,然后涂覆到各种蜂窝状载体上进行活性评价;
其中,所述铈源为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈中的一种或多种,所述锑源为三氯化锑、醋酸锑、锑酸钠中的一种或多种。
2.如权利要求1所述脱硝催化剂,其特征在于:氧化铈为Ce3+和Ce4+的氧化物混合体,氧化锑为Sb3+和Sb5+的氧化物混合体。
3.如权利要求1所述脱硝催化剂,其特征在于:所述模板剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、吗啉中的一种或多种。
4.如权利要求1所述脱硝催化剂,其特征在于:步骤3)中,双氧水与初沉淀的体积比1~5:1。
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