JP4711014B2 - ナノ粒子の担持方法 - Google Patents

Description

本発明は、担体にナノ粒子を担持させる方法に関する。

自動車の排気ガス浄化用触媒等の触媒を初めとして、多孔質の酸化物のような耐熱性で表面積の大きい担体に、触媒粒子または触媒補助粒子等を担持させる方法が知られている。触媒等としての反応効率を高められるように、大きな反応表面積を確保するために、触媒粒子または触媒補助粒子等はナノレベルの微細な粒子として高分散に担持されることが望まれる。
例えば、特開２００１−９２７９号公報には、アルミナ粒子の表面を粒子径１０ｎｍ以下の触媒補助粒子（Ｓ被毒再生用）としてのチタニア粒子で被覆した担体を用いたＮＯｘ吸蔵還元型触媒が開示されている。更に、その製造方法として、アルミナ粒子とチタニアゾルとから成るスラリーのｐＨを５未満とし、その後ｐＨを上昇させることにより、アルミナ粒子表面をチタニア微粒子で被覆することが開示されている。しかし、この方法では、同公報の図１０に示されているように、ｐＨ上昇過程でチタニアゾルは等電点を通るため、その時点で凝集して即座に粗大化する。その際のｐＨでは、アルミナは帯電しており、チタニアゾルと一緒には凝集しない。更にｐＨを上昇させていくと、チタニアゾル凝集物はマイナスに帯電し始める。しかし、凝集に比べて再分散には長時間を要するため、チタニア粒子が凝集粗大化した状態のままアルミナ粒子に吸着する。このように特開２００１−９２７９号公報の製造方法では、アルミナ粒子の表面をチタニア微粒子が被覆した状態ではなく、アルミナ粒子と凝集したチタニア粒子とが単に混ざり合った状態である可能性が高い。
他に、特開２００４−３３１４４４号公報には、アルミナ粒子を含むスラリーにチタン含有水溶性有機化合物の水溶液を加え、乾燥、焼成して、アルミナ表面にチタニアを担持する、排気ガス浄化用触媒の製造方法が開示されている。しかし、このような溶液反応ではアルミナチタニア複合酸化物が形成して耐熱性が低下し、担体としての表面積が低下してしまい、チタニアのナノ粒子が高分散に担持された状態が維持できない。
また、特開２００６−２７２２５０号公報には、カルボキシル基を有するポリマーまたはアミン基を有するポリマー等の保護材で覆われた２種類以上のコロイドを調整し、保護材間に働く親和力によって異なるコロイド同士が寄り集まることを利用して粒子を配列させる方法が開示されている。しかし、この方法ではコロイド同士の凝集を確実に防止することが困難であり、ナノ粒子が高分散で担持された状態を安定して得ることができない。
これに対し、本出願人は、ＷＯ ２００９／００１９６２において、アルミナにＮＨ_４ ^＋イオンを吸着させ、超親水性でＯＨ⁻イオンが吸着しているチタニアを、電位差によってアルミナに吸着・担持させる方法を開示した。これによりアルミナ粒子の表面にチタニアのナノ粒子を高分散で担持することが可能となった。
すなわち、上記の方法においては、弱塩基性溶液中で、アルミナもチタニアも共に負に帯電しているが、ＮＨ_４ ^＋イオンがアルミナのみに選択的に吸着し、チタニアにはほとんど吸着しないため、アルミナとチタニアとの間に電位差が生じ、この電位差によってアルミナ表面にチタニアナノ粒子が吸着担持される。この選択吸着による担持メカニズムは、チタニアが超親水性であるためＯＨ⁻イオンの吸着が強く、ＮＨ_４ ^＋イオンの吸着が弱いという特別な前提によって可能となった。
したがって、上記の方法は、担持されるチタニアの超親水性があって初めて可能な方法であり、他の粒子には適用できないという限界があった。
そこで、チタニア以外のナノ粒子にも適用できる高分散の担持方法が求められていた。

本発明は、超親水性の有無に関わらず、ナノ粒子を高分散に担持する方法を提供することを目的とする。
上記の目的は、本発明によれば、担体にアンモニウムイオンを吸着させ、ナノ粒子に有機酸を吸着させ、塩基性溶液中で該担体と該ナノ粒子とを接触させることにより、該担体に該ナノ粒子を吸着させることを特徴とするナノ粒子の担持方法によって達成される。
塩基性溶液中で、アンモニウムイオンを吸着した担体が部分的に正に帯電し、有機酸を吸着したナノ粒子が大きな負に帯電するため、担体とナノ粒子の電位差により担体にナノ粒子が吸着する。担体同士、ナノ粒子同士は同電位のため凝集せず高分散に維持される。
担体は、典型的にはアルミナであるが、これに限定する必要はなく、従来から排気ガス浄化用触媒等の担体として用いられてきたジルコニア、チタニア等を初め一般的に担体として使用される酸化物や複合酸化物に適用可能である。
ナノ粒子は、有機酸が吸着できるものであれば特に限定する必要は無く、遷移金属、希土類元素などの酸化物およびその複合酸化物、および担持に関与する表面が酸化した窒化物、炭化物等であってもよい。
有機酸としては、琥珀酸、りんご酸、酒石酸、くえん酸等の多価カルボン酸を用いることができる。

図１は、担体としてのアルミナ粒子にアンモニウムイオンを吸着させ、ナノ粒子としてのセリアゾルにくえん酸を吸着させた場合について、溶液のｐＨ値に対するアルミナ粒子およびセリアゾル粒子のζ電位を示す。
図２は、アルミナ粒子表面の部分的な正帯電と、セリアゾル粒子表面の負の帯電を模式的に示す。
図３は、本発明の実施例１による担持方法を示すフローチャートである。
図４は、本発明の実施例２による担持方法を示すフローチャートである。

本発明による吸着・担持のメカニズムを、担体としてアルミナ粒子を用い、ナノ粒子としてセリアゾルを用いた典型的な場合について説明する。
図１は、担体としてのアルミナ粒子（平均粒径はミクロンオーダーで、数ナノメートル〜数十ナノメートルのメソ細孔を有する）にアンモニウムイオンを吸着させ、ナノ粒子（平均粒径：１次粒子径５ｎｍ程度、凝集２次粒子径１０〜１５ｎｍ）としてのセリアゾルにくえん酸を吸着させた場合について、溶液のｐＨ値に対するアルミナ粒子およびセリアゾル粒子のζ電位を示す。
図示したように、弱塩基性側で、アルミナは０．０５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アンモニウム水溶液中では負に帯電しており（図中の△プロット）、セリアゾルもくえん酸アンモニウム水溶液中で負に帯電しており（図中の▲プロット）、この場合の両者間の電位差は吸着を起こすには不十分である。
硝酸アンモニウム水溶液の濃度を０．１５ｍｏｌ／Ｌに増加させると、アルミナの帯電量は負ではあるが非常に小さくなり（図中の○プロット）、セリアゾルの帯電量は変化しない（▲プロット）。
図２に示すように、アルミナ粒子の表面は、塩濃度が増すとアンモニウムイオンの吸着が増し、部分的に正に帯電した状態になる。図示したアルミナ粒子の表面は、部分的にアンモニウムイオンＮＨ_４ ^＋により正に帯電している。ＮＨ_４ ^＋と表示した部分以外はＯＨ⁻が吸着して、全体としては負に帯電している。
一方、セリア粒子の表面にはくえん酸が吸着し、吸着に使用された以外のカルボキシル基が一部解離して粒子としては負に帯電する。この負の帯電量は、少量のアンモニウムイオンの濃度変化では変化しない（図１）。なお、図２には、セリアゾルへのくえん酸配位を簡略化しＣＯＯＨ⁻（カルボキシル基）のみを示した。
このように、アルミナ粒子表面は吸着したアンモニウムイオンにより部分的に正に帯電し、セリア粒子表面は吸着したくえん酸のような有機酸により負に帯電し、両者の電位差によりアルミナ粒子表面にセリアナノ粒子が選択的に吸着される。
その際、両粒子の表面全体が正負に帯電したのでは、吸着速度が速過ぎてセリアナノ粒子の分散性を損なう恐れがあるが、アルミナ粒子表面が部分的に正に帯電した状態では、選択性と速度が遅いことが分散性にとって有利に働くと推定される。

〔実施例１〕
本発明により、下記の手順および条件で担体としてのアルミナ粒子にナノ粒子としてのセリアゾルを担持させた。
（１）セリアゾルの作成
先ず、０．５Ｍ硝酸セリウム溶液にアンモニア水を添加してｐＨ６として沈殿を得て、水分を分離した。
次いで、０．５Ｍくえん酸溶液に添加して分散させ、アンモニア水を加えてｐＨ８とし、均一なナノ粒子分散コロイドを得た。
得られたセリアナノ粒子は凝集二次粒子径が１０〜１５ｎｍ、一次粒子径が５ｎｍ程度であった。
（２）活性アルミナへの吸着
上記にて作成したチタニアゾルを図３に示すフローシートに示した手順で活性アルミナに吸着させた。
ここで、Ｃｅ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるようにする。
先ず、０．１５Ｍ硝酸アンモニウム水溶液をｐＨ８となるように調整した。それに乾燥活性アルミナ１ｋｇを添加して、攪拌し、粉体細孔の脱気を行った。約３０分経過後、上記で得た中性セリアゾル５００ｇを適量ずつ徐々に添加し、約５分で全量を添加した。その後、約１ｈ攪拌を続けた。ろ過、１回水洗を行い、１２０℃で一夜乾燥した。次いで、８００℃で２ｈ焼成した。焼成後の重量から、セリアゾルはほぼ全量が担持されたことが確認できた。
〔比較例１〕
乾燥した活性アルミナを蒸留水中へ添加し、攪拌した後、ろ過し、重量を測定して給水率を求めた。次に、予め用意した硝酸セリウム水溶液を準備した。そのときの濃度は上記の給水率に基づいてＣｅ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるように、乾燥アルミナ粉末へ硝酸セリウム溶液を給水した。その後、ろ過、８０℃乾燥後、８００℃で２ｈ焼成した。セリア（ＣｅＯ_２）担持量はＣｅ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるようにした。
〔従来例１〕
Ｃｅ／Ａｌ＝５／１００（原子比）となるように硝酸セリウムと硝酸アルミニウムを混合し、全金属として０．５Ｍの水溶液を準備した。次に、上記水溶液を攪拌しながら、アンモニア水を比較的急激に滴下してｐＨを６．５とした。引き続き、２ｈ攪拌を続けた後、アンモニア水を更に滴下してｐＨを７．８とした。その後、１ｈゆっくりと攪拌を続けた。次いで、ろ過、８０℃で一夜乾燥して、大気中にて８００℃で２ｈ焼成した。
表１に、実施例１、比較例、従来例で得たサンプルの表面積の実測値をまとめて示す。

実施例１は、比較例と同量のＣｅを添加しているにもかかわらず、比較例に比べて表面積が大きく、８００℃焼成時の表面積低下を小さくできたことが分かる。
従来例は、ＣｅイオンとＡｌイオンが交じり合った状態であり、アルミナ本来の高い耐熱性が得られず、相対的に耐熱性の低いセリウムアルミネート化した部分で表面積の低下が大きかったと推定される。
比較例は、活性アルミナ粒界へＣｅイオンが濃縮され、セリウムアルミネートが粒界に生成し、結果としてアルミナの粒子の再配列が起きて、表面積が低下したと考えられる。
それに対して実施例１は、アルミナの骨格および粒界は初期の状態に維持され、アルミナ粒子の表面にセリアナノ粒子が吸着・担持された状態であるため、結果として表面積の低下はほとんど無い。データ上は、活性アルミナの密度３．７８ｇ／ｃｍ^３よりもセリアの密度７．２ｇ／ｃｍ^３の方が大きいので、表面積が僅かに低下したと推定される。
〔実施例２〕
下記の手順でセリアゾル（コロイド）を作成した。
先ず、０．５Ｍ硝酸セリウム溶液にアンモニア水を添加してｐＨ６として沈殿を得て、水分を分離した。
次いで、０．８Ｍりんご酸溶液に添加して分散させ、アンモニア水を加えてｐＨ８とし、均一なナノ粒子分散コロイドを得た。
以下は、実施例１と同様に１時間の攪拌で活性アルミナにセリアゾルを吸着させた。吸着後の液のレーザー散乱を測定したが、ナノ粒子による散乱は観察されなかった。
その後、更に１時間攪拌を続けた。ろ過、１２０℃乾燥を一夜行った。次いで、８００℃で２ｈ焼成した。焼成後の重量から、セリアゾルはほぼ全量が担持されたことが確認できた。
ｐＨ値一定で、かつ、アンモニウムイオンに影響されず、セリアゾルの分散を損なうことなく、アルミナ担体へ吸着することができた。
〔実施例３〕
本実施例では、酸化鉄ナノ粒子をアルミナ担体に担持した。
酸化鉄ゾル（コロイド）を下記の手順で作成した。
先ず、０．５Ｍ硝酸第一鉄溶液にアンモニア水を添加してｐＨ８として沈殿を得て、水分を分離した。
次いで、０．５Ｍくえん酸に添加して分散させ、アンモニア水を加えてｐＨ８とし、均一なナノ粒子分散コロイドを得た。
得られた酸化鉄ナノ粒子は凝集二次粒子径が１０〜１５ｎｍ、一次粒子径が５ｎｍ程度であった。
以下は、実施例１と同様の操作を行って酸化鉄ナノ粒子を活性アルミナ担体に吸着させた。吸着後の液のレーザー散乱を測定したが、ナノ粒子による散乱は観察されなかった。

本発明によれば、超親水性の有無に関わらず、ナノ粒子を高分散に担持する方法が提供される。
本発明の方法は、自動車用排気ガス浄化用触媒を初めとして、太陽エネルギーの変換のための触媒等、種々の触媒に有用である。この技術は、従来達成できなかった高速の反応を生起させることを可能とし、今後のエネルギー革命には無くてはならない技術である。

Claims (3)

1. 担体にアンモニウムイオンを吸着させ、ナノ粒子に有機酸を吸着させ、塩基性溶液中で該担体と該ナノ粒子とを接触させることにより、該担体に該ナノ粒子を吸着させることを特徴とするナノ粒子の担持方法。
2. 前記有機酸が多価カルボン酸であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記担体がアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。

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