JP7421571B2 - 複合粒子状物質除去及び窒素酸化物の選択的触媒還元（ｓｃｒ）のための触媒セラミックキャンドルフィルタ - Google Patents

Description

本発明は、アンモニアを用いる反応による窒素酸化物の選択的触媒還元（ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ、ＳＣＲ）で使用するための触媒に関する。本発明は、加えて、このような触媒を調製するための方法に関し、この方法は、具体的には、酸化金属担体のナノ粒子上に分散された１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、含浸液体の使用に基づく。触媒は、有利には、セラミックキャンドルフィルタに適用することができる。

特にセラミックキャンドルフィルタに適用される場合、触媒は、不均質な触媒反応によるプロセスガスの処理に有用であり、ガラス産業における排出制御装置で広く使用されているが、他の産業からのオフガスの処理で使用することも検討されている。プロセスオフガス中の粉塵及び粒子状物質の除去のための触媒セラミックフィルタは公知である。触媒セラミックフィルタは、鉱物質、ガラス、セメントの製造、廃棄物焼却のような燃焼を伴う産業プロセスからの、又はバイオマス発電プラント並びに任意選択的に石炭焚きボイラー及びエンジンからの、プロセスガス若しくは原料ガスの浄化に特に有用である。フィルタキャンドルの形状のセラミックフィルタは、プロセスガスから粒子状物質を除去するため多くの産業で使用されている。これらは、利用可能な最も効率的な種類の集塵装置（ｄｕｓｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）のうちの１つを構成し、粒子状物質に対して９９％超の回収効率を達成することができる。フィルタは、アルカリ及びアルカリ土類ケイ酸塩又はアルミノケイ酸塩で作製されたセラミック繊維を含む様々なセラミック材料から作製することができる。

典型的な動作温度は１８０～４００℃以内であり、１つの単独設備が、数千のフィルタを備えてもよい。

本発明は、このようなセラミックキャンドルフィルタ上に適用される新規な触媒を提供する。本発明による触媒を含浸させたセラミックキャンドルフィルタは、粒子状物質に対するフィルタ機能及びＳＣＲ機能の両方を提供する。

それを作製する一法は、触媒基材上に堆積される、担体、典型的には少なくとも１つの無機塩基金属酸化物を含む層を適用することによって、触媒活性物質を基材に担持することである。好適な無機塩基金属酸化物は、例えば、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、並びにこれらの混合物及び組み合わせである。このような担体材料は、当業者に公知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく本発明に適用することができる。担体は、空気中、制御雰囲気中で乾燥及び任意選択的に焼成された後に、基材の表面に結合された多孔質の高表面積の層を提供する。

触媒活性物質又はその前駆体は、担体上に堆積させた後、基材に含浸させることができ、最後に、このように触媒処理された基材は、製造プロセスにおいて又は設置時のいずれかで高温での焼成によって活性化される。

本発明において、基材は、好ましくはセラミックキャンドルフィルタである。

窒素酸化物（ｎｉｔｒｏｇｅｎ ｏｘｉｄｅｓ、ＮＯｘ）の除去においてＳＣＲ触媒を動作させるとき、モノリシック基材の壁の細孔上又は細孔内に担持されている触媒の存在下で、反応Ｉ及びＩＩによる選択的触媒還元によって、窒素酸化物は、還元剤、通常はアンモニアを用いて遊離窒素に変換される：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ Ｉ
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ ＩＩ

アンモニアを用いるＳＣＲ反応での触媒化合物活性物質は、それ自体が当該技術分野において公知である。典型的に用いられる触媒の名称をいくつか挙げると、酸化バナジウム、酸化タングステン、及びゼオライト材料であり、これらは、通常、例えば銅及び／又は鉄と交換され、単独で又はこれらの混合物としてのいずれかで使用される。オフガスからのＮＯｘの還元のための最も一般的に使用される触媒は、チタニア担持酸化バナジウムであり、任意選択的に酸化タングステン、酸化モリブデン、又は酸化アンチモンで促進される。

国際公開第２０１６／０５８７１３（Ａ１）号は、酸化金属担体のナノ粒子上に分散された１つ以上の触媒金属前駆体化合物の水性ヒドロゾルを含む水性含浸液体を、布地フィルタ基材に含浸させることを含む、触媒処理された布地フィルタを調製するための方法について開示している。

国際公開第２０１６／０５８７１３（Ａ１）号（実施例１の方法を参照されたい）の開示によれば、０．４２のＶ／Ｔｉ比に相当する０．５８のＮＨ_４ＶＯ_３／ＴｉＯ_２比が使用される。

国際公開第２０１６／１５０４６４（Ａ１）号は、触媒処理されたセラミックキャンドルフィルタについて、並びに、プロセスオフガス又はエンジン排気ガス中に存在している炭化水素及び窒素酸化物と併せて、煤煙、灰、金属、及び金属化合物の形態の粒子状物質を除去するための、又はその粒子状物質のための、当該フィルタの使用について開示している。フィルタは、複合ＳＣＲ及び酸化触媒を含む。触媒活性種は、酸化バナジウム、チタニア、及びパラジウムである。酸化バナジウムは、好ましくは五酸化バナジウムである。パラジウムは、好ましくは、フィルタの２０～１０００ｐｐｍ／重量の量で存在する。チタニア上の酸化バナジウムは、複合ＳＣＲ及び酸化触媒として機能し、Ｐｄは酸化触媒として機能する。

しかし、国際公開第２０１６／１５０４６４（Ａ１）号は、酸化バナジウムとチタニアとの合計量については述べておらず、バナジウム対チタンの比の好適な範囲についての情報は存在しない。この開示は、２つの実施例を含む。実施例１は、Ｖ：Ｔｉ比が約１：２である、１．２６重量％のバナジウム及び２．３６重量％のＴｉでコーティングされたセラミックキャンドルフィルタに言及する。実施例２は、実施例１の触媒のＣＯ酸化性能を示す。ウォッシュコートの乾燥質量又は使用される溶媒及び添加剤についての情報は存在しない。

国際公開第２０１６／１５０４６５（Ａ１）号はまた、触媒処理されたセラミックキャンドルフィルタ、並びに炭化水素及び窒素酸化物と併せて粒子状物質を除去するための、又はその粒子状物質のための、当該フィルタの使用についても開示している。触媒活性種はまた、酸化バナジウム、チタニア、及びパラジウムである。

国際公開第２０１６／１５０４６４（Ａ１）号では、複合ＳＣＲ及び酸化触媒が、少なくともフィルタの分散側上及び／又は壁内に配置され、含パラジウム触媒がフィルタの透過側に配置されている。

複合ＳＣＲ及び酸化触媒は、好ましくは酸化バナジウム及びチタニアを含み、パラジウム触媒もまた、任意選択的に酸化バナジウム及びチタニアを含んでもよい。

対照的に、国際公開第２０１６／１５０４６５（Ａ１）号によるセラミックキャンドルフィルタは、少なくともフィルタの分散側上及び／又は壁内に配置された、複合ＳＣＲ及び酸化触媒を含み、この複合ＳＣＲ及び酸化触媒は、パラジウム、酸化バナジウム、及びチタニアを含む。

したがって、国際公開第２０１６／１５０４６４（Ａ１）号と国際公開第２０１６／１５０４６５（Ａ１）号との間の差異は、前者が複合ＳＣＲ及び酸化触媒中にパラジウムを含まないのに対し、後者は含む点である。

用語「分散側」及び「透過側」は、それぞれ、未フィルタリング排気ガスに面するフィルタの流れ側、及びフィルタリングされたオフガス又は排気ガスに面する流れ側を指す。

国際公開第２０１７／０５５３４４（Ａ１）号は、オフガス又は排気ガス浄化のための触媒含有セラミック粉塵フィルタについて開示している。それは、触媒活性金属酸化物担体を形成するために、少なくとも１つの触媒活性金属及び酸化物担体を含む。好ましくは、少なくとも１つの触媒活性金属は、複合ＳＣＲ及び酸化触媒、並びに含貴金属触媒を構成する。複合ＳＣＲ及び酸化触媒は、好ましくは、バナジウム、タングステン、又はモリブデンの酸化物、及びチタニアを含み、含貴金属触媒は、好ましくはパラジウム触媒である。最も好ましくは、複合ＳＣＲ及び酸化触媒は、酸化バナジウム及びチタニアを含む。パラジウムを、フィルタの２０～１，０００ｐｐｍ／重量の量で存在させる。しかし、国際公開第２０１７／０５５３４４（Ａ１）号は、ウォッシュコート内又はフィルタ上の、好ましいＶ／Ｔｉ比について、若しくは触媒活性物質の総量について、述べていない。

Ｒ Ｂａｒｔｈｏｓ，Ａ Ｈｅｇｙｅｓｓｙ，Ｇ Ｎｏｖｏｄａｒｚｓｋｉ，Ｚ Ｐａｓｚｔｉ ａｎｄ Ｊ Ｖａｌｙｏｎ：「Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ａｃｔｉｖｕｌｉｔｙ ｏｆ Ｐｄ／Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｉｎ Ｗａｃｋｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｅｔｈｙｌｅｎｅ」，Ａｐｐｌ Ｃａｔａｌ Ａ ２０１７，５３１，９０－１０５では、様々なＰｄ、Ｔｉ、及びＶ量のＰｄ／Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２触媒の触媒活性について検討した。Ｖ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２調製物は、それぞれ２．２重量％、又は４．６重量％、又は８．６重量％のバナジウムを含んでいた。

チタニア上へのバナジウム及びバナジウム化合物の堆積は、当該技術分野において公知である。これは、例えば、Ｋ Ｂｏｕｒｉｋａｓ，Ｉ Ｇｅｏｒｇｉａｄｏｕ，Ｃ Ｋｏｒｄｕｌｉｓ ａｎｄ Ａ Ｌｙｃｏｕｒｇｈｉｏｔｉｓ：「Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｄｅｐｏｓｈｉｔｉｏｎ ｏｆ ｖａｎａｄｉｕｍ－ｏｘｏ ｓｐｅｃｉｅｓ ｏｎ ｔｈｅ「ａｎａｔａｓｅ／ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｓｏｌｕｔｉｏｎ」 ｉｎｔｅｒｆａｃｅ，Ｊ Ｐｈｙｓ Ｃｈｅｍ Ｂ １９９７，１０１，８４９９－８５０６に記載されている。この科学論文では、著者は、それぞれ単一のＴｉＯＨ_２ ^＋又はＴｉＯＨ基によって生成された部位における比較的低いｐＨ値及び比較的高いｐＨ値での、バナジウム－オキソ種の吸着反応による堆積を示している。

米国特許第２０１４／０２７１４３５（Ａ１）号は、バナジウム及びチタンの酸化物を含む触媒で触媒処理された生体可溶性繊維の触媒処理されたフィルタ本体を開示しており、フィルタ本体中のアルカリ金属の総濃度は３０００重量ｐｐｍ未満であり、及び／又はフィルタ本体中のアルカリ土類金属（ｅａｒｔｈ ａｌｋａｌｉ ｍｅｔａｌ）の総濃度は２０重量％未満である。しかし、米国特許第２０１４／０２７１４３５（Ａ１）号は、適用されるウォッシュコートの量、当該ウォッシュコート中のバナジウム及びチタンの量、並びにバナジウムのチタンに対する比について述べていない。

国際公開第２０１８／０１８４０６（Ａ１）号は、ＮＯｘ除去のための担持触媒、モノリシック選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、その調製方法、及びＮＯｘ除去方法について開示している。担持触媒は、担体及び担体上に担持された触媒活性成分を含み、これは、バナジウム、アンチモン、並びにケイ素、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１つの更なる成分を含む。好ましくは、バナジウムは、Ｖ_２Ｏ_５として計算して１～１０重量％の量で含有され、アンチモンは、Ｓｂ_２Ｏ_３として計算して１～２０重量％の量で含有され、少なくとも１つの更なる成分は、それぞれＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、又はＺｒＯ_２として計算して０．５～２０重量％の量で含有される。

本発明の発明者らは、ここで、驚くべきことに、この比を減少させることができること、すなわち、触媒のＤｅＮＯｘ活性に影響を与えることなく、使用することができるバナジウムを少なくすることができることを見出した。同時に、ＳＯ_２酸化物は削減され、その後、硫酸水素アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｉｓｕｌｐｈａｔｅ、ＡＢＳ）の形成が少なくなる。

したがって、本発明は、窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒であって、
セラミックキャンドルフィルタ基材（ｃｅｒａｍｉｃ ｃａｎｄｌｅ ｆｉｌｔｅｒ ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）と、
チタンの酸化物を含む酸化金属担体、及びバナジウムの酸化物を含む触媒金属酸化物を含み、バナジウム／チタンの質量比が０．０３～０．２７であるコーティングと、を含み、
質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算され、
当該触媒は、１～２０重量％の触媒活性物質を含み、
当該触媒金属酸化物は、当該酸化金属担体の表面上に吸着されている、触媒に関する。

本発明による窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための新規な触媒及び当該触媒を調製するためのプロセスについては以下に説明し、本発明は、以下に示す全ての実施形態を、個別でも、互いに組み合わせてでも包含する。

基材は、セラミックキャンドルフィルタである。上述のように、フィルタキャンドルの形状のセラミックフィルタは、プロセスガスから粒子状物質を除去するため、多くの産業で使用されている。これらは、利用可能な最も効率的な種類の集塵装置のうちの１つを構成する。本発明による触媒は、このような集塵装置に適用することができる。本発明の一実施形態では、セラミックキャンドルフィルタ基材と、チタンの酸化物を含む酸化金属担体及びバナジウムの酸化物を含む触媒金属酸化物を、バナジウム／チタンの質量比が０．０３～０．２７で含むコーティングと、を構成する多くの触媒が、並行して使用される。このような配置は当業者に公知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することができる。

バナジウムの酸化物を含むコーティングの触媒金属酸化物は、好ましくは五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）を含む。それに加えて、これは任意選択的に、他の金属の酸化物、具体的にはタングステン及び／又はモリブデン及び／又はアンチモンの酸化物を含む。タングステン、モリブデン及びアンチモンの好ましい酸化物は、三酸化タングステン（ＷＯ_３）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）である。

チタンの酸化物を含むコーティングの酸化金属担体は、通常、二酸化チタンを含む。二酸化チタンは、アナターゼ、ルチル、ブルッカイト（ｂｒｏｏｋｉｔ）、及びこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、二酸化チタンは、少なくとも９５重量％のアナターゼ、好ましくは少なくとも９８重量％のアナターゼを含み、足して１００重量％になる残部は、ルチル、ブルッカイト、又はルチルとブルッカイトとの混合物からなる。それに加えて、これは任意選択的に、別の金属の酸化物、具体的にはアルミニウム、ケイ素、セリウム、ジルコニウム、若しくは混合物の酸化物、又はこれらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む。

好ましくは、酸化金属担体は、レーザー回折粒径分析器によって測定して、１ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは２０～２００ｎｍの一次粒径Ｄ_５０を有する単一又は凝集した二酸化チタンのナノ粒子のいずれかからなる。一次粒子は、粒子状物質の系における最小の識別可能な下位区分域である。一次粒子はまた、凝集体のサブユニットであってもよい。

本発明によれば、バナジウム／チタンの質量比は、０．０３～０．２７、好ましくは０．７～０．２７、最も好ましくは０．１２～０．２１である。誤解を避けるために、質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算される。好ましくは、本発明の触媒は、白金族金属を含まず、具体的にはパラジウムを含まない。

触媒金属酸化物は、表面上に吸着若しくは沈降され、又は酸化金属担体の表面上に、含浸によって堆積され、その後、乾燥され、若しくはｐＨ調整によって、すなわち、ｐＨ値を変化させることによる沈降によって堆積される。

本発明の別の実施形態では、酸化金属担体は、チタンの酸化物、具体的には二酸化チタンのみならず、加えてバナジウムの酸化物、具体的には五酸化バナジウム、並びに任意選択的に、タングステン及び／又はモリブデン及び／又はアンチモンの酸化物、具体的には三酸化タングステン及び／又は三酸化モリブデン及び／又は五酸化アンチモンを含む。

これは、具体的には、五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び二酸化チタンＴｉＯ_２、並びに任意選択的に三酸化タングステン（ＷＯ_３）及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）及び／又は五酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_５）を含む再生又は未使用のＳＣＲ触媒が再使用される場合である。

酸化金属担体がバナジウムの酸化物を含む場合、バナジウムのチタンに対する質量比を上述のように計算する場合、このバナジウムの酸化物を考慮する必要がある。

本発明の触媒は、１～２０重量％、好ましくは２～１０重量％のコーティングを含む。本発明で使用するとき、用語「触媒」は、セラミックキャンドルフィルタ基材及びコーティングを包含する。

本発明はまた、窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒を調製するためのプロセスであって、
ａ）セラミックキャンドルフィルタ基材を用意するステップと、
ｂ）酸化チタンを含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物を含む１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、水性含浸液体を用意するステップと、
ｃ）含浸液体を、セラミックキャンドルフィルタ基材に含浸させるステップと、
ｄ）含浸されたセラミックキャンドルフィルタ基材を、１５０～６００℃の温度で乾燥及び熱活性化して、１つ以上の金属前駆体化合物をそれらの触媒活性形態に変換するステップと、を含む、プロセスに関する。

ステップｂ）に関して、バナジウム化合物を含む触媒金属前駆体化合物は、好ましくはメタバナジン酸アンモニウムである。本発明の触媒がタングステン及び／又はモリブデンの酸化物を含む場合、含浸液体は、好ましくはメタタングステン酸アンモニウム及び／又はヘプタモリブデン酸アンモニウムを含む。

本発明によるプロセスのいくつかの用途では、セラミックキャンドルフィルタ基材は、より大きな表面積の基材を提供するために、セラミックキャンドルフィルタ基材の含浸前に予めコーティングされる。

したがって、本発明の一実施形態では、セラミックキャンドルフィルタ基材は、ステップ（ｃ）で含浸液体をセラミックキャンドルフィルタ基材に含浸させる前に、チタンの酸化物、及び任意選択的にアルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む酸化金属担体と共に含浸される。

ステップｄ）による含浸されたセラミックキャンドルフィルタ基材の熱活性化は、ＳＣＲユニットに含浸された基材を設置する前、又は含浸された基材を設置した後のいずれかで行うことができる。好ましくは、熱活性化温度は、２００～４５０℃である。

本発明で使用するとき、用語「熱活性化」とは、１つ以上の触媒金属前駆体化合物を、その触媒活性形態に変換するのに好適な温度で処理することを意味する。当業者は、１つ以上の所与の触媒金属前駆体化合物をその対応する触媒活性形態に変換するのに好適な温度範囲について知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。

本発明のプロセスが、既に五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）及び二酸化チタンＴｉＯ_２、並びに任意選択的に三酸化タングステン（ＷＯ_３）及び／又は三酸化モリブデン（ＭｏＯ_３）を含むステップａ）における再生触媒を提供することを含む場合、水性含浸液体中の当該酸化物の前駆体の量は、最終コーティングＡ中のそれぞれの金属の意図される量を得るために、それに応じて低減することができる。当業者は、金属酸化物及び金属前駆体のそれぞれの量、例えば、再生触媒からの五酸化バナジウム（Ｖ_２Ｏ_５）の量、及び最終含浸液体中のバナジウムの意図される量を得るのに必要なメタバナジン酸アンモニウムの量を計算することができる。同じことは、一方で再生触媒からの二酸化チタン、三酸化タングステン、三酸化モリブデン、及び五酸化アンチモンの使用に当てはまり、他方、未使用の二酸化チタン、メタタングステン酸アンモニウム及び／又はヘプタモリブデン酸アンモニウム及び／又はシュウ酸アンチモン（ａｎｔｉｍｏｎｙ ｏｘａｌａｔｅ）及び／又は酢酸アンチモンの使用にそれぞれ当てはまる。当業者は、この知識を使用して、特許請求の範囲から逸脱することなく、使用される再生触媒及び前駆体化合物の量を計算することができる。

以下でより詳細に開示される水性含浸液体の調製において、酸化金属担体は、小粒子の形態で含浸溶液中に存在し、その一部は、好ましいサイズよりも大きい粒径に凝集する場合がある。

第一級アミンは、凝集を防止するか、又は既に形成された凝集体を分解することが示されている。したがって、含浸液体に、第一級アミンのうちの１つ以上から選択される分散剤を添加することが好ましい。好ましくは、第一級アミンは、上の開示目的をもたらす量で添加されているとき、水性含浸液体に可溶性である。７個未満の炭素原子を有する第一級アミンは水溶性であり、したがって、本発明で使用するのに好ましい第一級アミンは、モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、又はそれらの混合物である。これらのうち、最も好ましい分散剤は、モノエチルアミンである。

７超のｐＨ値、好ましくは８．５～１０のｐＨの含浸液体を生じる量で第一級アミン分散剤が含浸液体に添加されるとき、良好な結果が得られる。

当該技術分野において既知のように、効果的な触媒は、酸化金属担体上の触媒活性物質の単層被覆を必要とする。担体上の過剰な結晶質触媒活性物質の形成は、避ける必要がある。

いわゆる平衡堆積方法（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を単独で、又は第一級アミン分散剤と組み合わせて用いるとき、低温での熱活性化後の触媒活性物質の高度の分散が可能である。この方法では、逆帯電した金属化合物間の静電引力を利用して、逆帯電した金属化合物の表面上に、微細に分散させた形態で１つの金属化合物を結合させる。

ＴｉＯ_２及びＶ_ｘＯ_ｙ ^ｚ－は、４～６のｐＨ間隔で逆の表面電荷を有する。したがって、静電引力は、ＴｉＯ_２上へのＶ_ｘＯ_ｙ ^ｚ－の堆積を促進する。

Ｖ_ｘＯ_ｙ ^ｚ－の溶解度の限定は、ルシャトリエの原理によって回避される。Ｖ_ｘＯ_ｙ ^ｚ－がＴｉＯＨ_２ ^＋部位に結合するとき、新たなＶ_ｘＯ_ｙ ^ｚ－イオンが可溶化される。この連続プロセスは室温で行われ、撹拌及びｐＨ調整のみを必要とする。

当業者は、様々な酸化バナジウムが水溶液中に共存することを知っている。上記の添え字「ｘ」は、バナジウム－酸素種中のバナジウム原子の数を表し、「ｙ」は酸素原子の数を表し、「ｚ」は、バナジウム－酸素種の電荷を表す。これらの共存バナジウム－酸素種の各々の性質及びこれらの種の各々の相対量は、水溶液のｐＨ値及び各個々のバナジウム－酸素種の標準水素電極と比較した電位に応じて異なる。

電気化学では、電位／ｐＨ図、Ｅ_Ｈ－ＰＨ図、又はｐＥ／ｐＨ図とも呼ばれる、プールベダイアグラム（Ｐｏｕｒｂａｉｘ ｄｉａｇｒａｍ）で、水性電気化学系の可能な安定（平衡）相をマッピングする。支配的なイオン境界（Ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ｉｏｎ ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ）は、線によって表される。プールベダイアグラムは当業者に公知であり、Ｍ Ｐｏｕｒｂａｉｘ：「Ａｔｌａｓ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｉｎ Ａｑｕｅｏｕｓ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」，Ｎａｔｉｏｎａｌ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，１９７４，ＩＳＢＮ ０－９１５５６７－９８－９に開示されている。更に、バナジウム－酸素種に関するプールベダイアグラムは、Ｋ Ｐｏｓｔ，ＲＧ Ｒｏｂｉｎｓ：「Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃ ｄｉａｇｒａｍ ｆｏｒ ｔｈｅ ｖａｎａｄｉｕｍ－ｗａｔｅｒ ｓｙｓｔｅｍ ａｔ ２９８．１５ Ｋ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍ Ａｃｔａ １９７６，２１，４０１－４０５、及びＢＭ Ｗｅｃｋｈｕｙｓｅｎ，ＤＥ Ｋｅｌｌｅｒ：「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ａｄ ｔｈｅ ｒｏｌｅ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｖａｎａｄｉｕｍ ｏｘｉｄｅｓ ｉｎ ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ ｃａｔａｌｙｓｉｓ」，Ｃａｔａｌ Ｔｏｄａｙ ２００３，７８，２５－４６に記載されている。

したがって、水性含浸液体は、好ましくは、
ｉ．１つ以上の触媒金属前駆体化合物及び酸化金属担体を水に添加し、このように得られた混合物に酸を連続的に添加して、１つ以上の触媒前駆体金属化合物の表面電荷が負であり、酸化金属担体のゼータ電位が正である値で、混合物のｐＨを維持するステップと、
ｉｉ．１つ以上の触媒金属前駆体化合物を酸化金属担体の表面上に吸着させるステップと、任意選択的に、
ｉｉｉ．このように調製されたスラリーの７超のｐＨ値を得る量で、分散剤を、このように調製された混合物に添加するステップと、
ｉｖ．任意選択的に混合物を粉砕するステップと、により調製される。

市販のＴｉＯ_２などのいくつかの市販の酸化金属担体は、約１μｍ、例えば８００ｎｍ～１２００ｎｍの平均粒径Ｄ５０を有する。この場合、１つ以上の触媒金属前駆体化合物及び酸化金属担体を水に添加することによって得られた混合物は、いわゆる「スラリー」である。本発明の一実施形態では、ステップｉｉｉ）の後に得られた混合物は、ステップｉｖ）において上述したように粉砕される。

本発明で使用するとき、用語「スラリー」は、少なくとも１つの液体及び当該液体中に微細に分散された固体の不均質混合物を指す。少なくとも１つの液体は水であるが、上記のように、アミンなどの他の液体を更に含んでもよい。本発明によるスラリーの固体は、酸化金属担体、触媒金属酸化物を含む。酸化金属担体及び触媒金属酸化物は、少なくとも１つの液体中に懸濁又は分散される。共通の定義によれば、「懸濁液」は、１μｍ～１００μｍの平均粒径Ｄ５０を有する固体粒子を含み、「分散体」は、１ｎｍ～１μｍの平均粒径Ｄ５０を有する固体粒子を含む。したがって、本発明の意味での「スラリー」は、平均粒径Ｄ５０に応じて懸濁液又は分散体のいずれかであり得るが、不均質な混合物を常に扱っており、固体粒子は、静置されている場合、経時的に沈殿する。

固体、すなわち、酸化金属担体及び触媒金属酸化物のそれぞれ、触媒前駆体金属化合物を水に添加し、続いて分散剤を添加し、続いて７超、好ましくは８～１０のｐＨに調整し、続いて上記のように粉砕する場合、固体粒子は小さくなる。粉砕中、水、酸化物及び分散剤の混合物は、初期平均粒径Ｄ５０に応じて懸濁液又は分散体からコロイド系に変化する。コロイド系は、懸濁粒子が分散体又は懸濁液の粒子よりも小さい系であり、粒子は、静置されている場合、経時的に沈殿しない。分散体からコロイドへの移行は、粒径だけでなく、液体及び固体の性質にも依存し、ある程度流動的である。本発明では、平均粒子径Ｄ５０が９０～１１０ｎｍの範囲にある場合、水、酸化物、及び分散剤の混合物はコロイドになる。このコロイド系は、液体溶液のように挙動し、すなわち、少なくとも１つの液体と少なくとも１つの固体との均質混合物のように挙動し、少なくとも１つの固体は、静置されている場合、経時的に沈殿しない。本発明の文脈において、このコロイド系は、「含浸液体」と呼ばれる。含浸液体を使用して、酸化金属担体及び触媒金属酸化物を基材上に適用することができる。

市販のＴｉＯ_２などの酸化金属担体が９０ｎｍ～１１０ｎｍの範囲の平均粒径Ｄ５０を有する場合、１つ以上の触媒金属前駆体化合物及び酸化金属担体を添加することによって得られた混合物は、既にコロイドであり、したがって上記に定義したような液体溶液である。この場合、ステップｉｖ）による混合物の粉砕は、必須ではない。

したがって、上記のステップｉ）、ｉｉ）及びｉｖ）で使用するとき、用語「混合物」は、ステップｉ）において適用される酸化金属担体の平均粒径Ｄ５０に応じて、上記で定義したスラリー及びコロイド系を指す。

好ましくは、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）におけるｐＨ値は、２．５～５．５で維持される。

１つ以上の触媒前駆体金属化合物の表面電荷が負であり、酸化金属担体のゼータ電位が正である値で液体のｐＨを維持するために、ステップａ）で使用される酸は、好ましくは硝酸、ギ酸、酢酸、クエン酸、及びこれらの混合物から選択される。より好ましくは、酸は、硝酸と、ギ酸、酢酸及びクエン酸のうちの少なくとも１つとの混合物から選択され、更により好ましくは、酸は硝酸である。

ステップ（ｉｖ）では、スラリーを粉砕して、酸化金属担体及び触媒金属前駆体を含む粒子のサイズを調整する。一実施形態では、粉砕後の平均粒径Ｄ_５０は、レーザー回折粒径分析器及び／又は動的光散乱によって測定して、１ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは４０～３００ｎｍである。

好適なミルは、例えば、ビーズミル及びボールミルである。当業者は、粒子を含むスラリーを粉砕するのに好適であるミルについて知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、当該方法を適用することができる。

本発明の触媒は、自動車及び固定発生源（ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ ｓｏｕｒｃｅｓ）からのオフガスの処理、並びに当該オフガスに含有される窒素酸化物を選択的に還元するのに好適である。

したがって、本発明は更に、自動車及び固定発生源からのオフガスを処理するための、並びに当該オフガスに含有される窒素酸化物を選択的に還元するための方法であって、オフガスを本発明の触媒に通過させることを特徴とする、方法に関する。

本発明の実施形態では、本発明の触媒は、ガラス産業において、バイオマス発電プラントにおいて、廃棄物からのエネルギープラント（ｗａｓｔｅ－ｔｏ－ｅｎｅｒｇｙ ｐｌａｎｔｓ）において、セメントプラントにおいて、及び化学産業における他の種類のプラントにおいて、排出制御装置におけるプロセスガスの処理のために使用される。

実施例における試験結果を示す図である。 実施例における粒径分布の測定結果を示す図である。

実施例１
ａ）バナジン酸アンモニウム／チタニア含有含浸液体の調製
１． １６０ｋｇの脱塩水を７０．４ｇのＴｉＯ_２と混合する。
２． １４．５ｋｇのメタバナジン酸アンモニア（ＡＭＶ）を連続撹拌下で添加する。ＮＨ_４ＶＯ_３／ＴｉＯ_２の比は０．２３である。
３． ｐＨを監視し、連続的に高める。
４． ｐＨを、濃硝酸で４．０～４．５の間隔に調節する。
５． 数時間後、液体のｐＨは一定のままであり、スラリーを、少なくとも５～１０時間にわたって一定した撹拌下に置く。ただし、ｐＨは、３時間毎に調節する必要がある。
得られたスラリーは黄色であり、５．５８ｋｇのエチルアミン（水中６８％）（又はｐＨが約９．２～９．５になるまで）を添加する。
スラリーは淡黄色になり、その後９０～１１０ｎｍの粒径（Ｄ５０）まで粉砕し、液体挙動を得る。
６． 液体を、５７５Ｌの０．１２％エチルアミン溶液で希釈し、乾燥物質を約９重量％にする。
７． 任意選択的に、レオロジー変性剤及び／又は表面張力調整剤を添加して、液体特性を変更する。

好適なレオロジー変性剤は、非イオン性又はイオン性の、分散剤又は増粘剤である。分散剤は、２，０００～１００，０００の分子量を有するポリマー及び高分子電解質から選択することができる。これらの分散剤の典型的な官能基としては、ヒドロキシル（－ＯＨ）基、カルボキシル（－ＣＯＯＨ）基、スルホネート（－ＳＯ_３Ｈ）基、サルフェート（－ＯＳＯ_３－）基、アンモニウム（－ＮＨ_４ ^＋）基、アミノ（－ＮＨ_２）基、イミノ（－ＮＨ－）基、及びポリオキシエチレン（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）基が挙げられる。

好適な界面活性剤はまた、非イオン性であってもイオン性であってもよい。アニオン性界面活性剤は、例えば、サルフェート、スルホネート、カルボキシレート、及びホスフェートエステルである。カチオン性界面活性剤は、ｐＨ値に応じて、第一級、第二級、又は第三級アミン、及び第四級有機アンモニウム塩である。非イオン性界面活性剤は、以下から選択することができる：
エトキシレート：脂肪族アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート（ＡＰＥ）、脂肪酸エトキシレート、エトキシル化脂肪酸エステル及び油、エトキシル化アミン及び／又は脂肪酸アミド、末端封鎖エトキシレート。
ポリヒドロキシ化合物の脂肪酸エステル：グリセロールの脂肪酸エステル、ソルビトールの脂肪酸エステル、スクロースの脂肪酸エステル、アルキルポリグルコシド。
アミンオキシド。
スルホキシド。
ホスフィンオキシド。

上記に列挙したいくつかの物質は、レオロジー変性剤として及び表面張力調整剤としての両方で機能することができることが、上記の列挙から明らかである。これは、当業者に公知である。

ｂ）セラミックキャンドルフィルタ基材に水性含浸液体を含浸させる。このように得られた触媒のＶ／Ｔｉ比は、０．１７である。

実施例２
得られた触媒のＶ／Ｔｉ比が０．１２であることを除いて、実施例１の方法を繰り返した。

実施例３
得られた触媒のＶ／Ｔｉ比が０．２１であることを除いて、実施例１の方法を繰り返した。

実施例４
得られた触媒のＶ／Ｔｉ比が０．２４であることを除いて、実施例１の方法を繰り返した。

実施例５
得られた触媒のＶ／Ｔｉ比が０．２７であることを除いて、実施例１の方法を繰り返した。

試験
実施例２～５によって得られた水性スラリーの各々の一部を乾燥させ、このように得られた粉末を、５００ｐｍのＮＯ、５３３ｐｐｍのＮＨ_３、１０体積％のＯ_２、４％のＨ_２Ｏ、及び残部のＮ_２を含有するガス組成で、ＮＯのアンモニアＳＣＲにて試験した。試験の結果を以下の表１に要約し、図１に示す。

図１から明らかなように、本発明による実施例２～５の触媒に相当する粉末は、高温で非常に良好なＮＯ変換活性を有する。また、０．２０超、具体的には０．２４超の値にＴｉ／Ｖ比を増加させることは、より高い活性をもたらさず、活性は横ばいになることが明らかである。

他方、ＳＯ_２の（不要な）酸化がＴｉ／Ｖ比の増加と共に増加することは、窒素酸化物の選択的触媒還元の分野における当業者の全般知識である（例えば、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ １９（１９９８）１０３－１１７）を参照されたい）。

したがって、本発明により、不要なＳＯ_２酸化を最小限に制限しながら、最適なＮＯ変換率を得ることが可能になる。

粒径分布
実施例２～５で得られた粒子を８．７５時間ビーズ粉砕した。その後、レーザー回折分析を用いて粒径（Ｄ５０）を求めた。

結果を図２に示す。
本願は特許請求の範囲に記載の発明に係るものであるが、本願の開示は以下も包含する：
１． 窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒であって、
セラミックキャンドルフィルタ基材と、
チタンの酸化物を含む酸化金属担体、及びバナジウムの酸化物を含む触媒金属酸化物を含み、バナジウム／チタンの質量比が０．０３～０．２７であるコーティングと、を含み、
質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算され、
前記触媒は、１～２０重量％の触媒活性物質を含み、
前記触媒金属酸化物は、前記酸化金属担体の表面上に吸着されている、触媒。
２． バナジウムの酸化物を含む前記コーティングの前記触媒金属酸化物が、五酸化バナジウム（Ｖ _２ Ｏ _５ ）を含む、前記１．に記載の触媒。
３． バナジウムの酸化物を含む前記コーティングの前記触媒金属酸化物が、加えて、タングステン及び／又はモリブデン及び／又はアンチモンの酸化物を含む、前記２．に記載の触媒。
４． チタンの酸化物を含む前記コーティングの前記酸化金属担体が、二酸化チタンを含む、前記１．～３．のいずれか一項に記載の触媒。
５． チタンの酸化物を含む前記コーティングの前記酸化金属担体が、加えて、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む、前記４．に記載の触媒。
６． 前記酸化金属担体が、１～１０００ｎｍの一次粒径を有する単一の又は凝集した二酸化チタンのナノ粒子のいずれかからなる、前記１．～５．のいずれか一項に記載の触媒。
７． バナジウム／チタンの質量比は０．０３～０．２７であり、質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算される、前記１．～６．のいずれか一項に記載の触媒。
８． 白金族金属を含まない、前記１．～７．のいずれか一項に記載の触媒。
９． 前記１．～８のいずれか一項に記載の触媒を調製するためのプロセスであって、
ａ）セラミックキャンドルフィルタ基材を用意するステップと、
ｂ）酸化チタンを含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物を含む１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、水性含浸液体を用意するステップであって、
前記含浸液体は、
ｉ．前記１つ以上の触媒金属前駆体化合物及び前記酸化金属担体を水に添加し、このように得られた混合物に酸を連続的に添加して、前記１つ以上の触媒前駆体金属化合物の表面電荷が負であり、前記酸化金属担体のゼータ電位が正である値で、前記混合物のｐＨを維持するステップと、
ｉｉ．前記１つ以上の触媒金属前駆体化合物を前記酸化金属担体の表面上に吸着させるステップと、任意選択的に、
ｉｉｉ．このように調製されたウォッシュコートスラリーの７超のｐＨ値を得る量で、分散剤を、このように調製された混合物に添加するステップと、
ｉｖ．任意選択的に前記混合物を粉砕するステップと、によって調製される、水性含浸液体を用意するステップと、
ｃ）前記得られた含浸液体を、前記セラミックキャンドルフィルタ基材に含浸させるステップと、
ｄ）前記含浸されたセラミックキャンドルフィルタ基材を、１５０～６００℃の温度で乾燥及び熱活性化して、前記１つ以上の金属前駆体化合物をそれらの触媒活性形態に変換するステップと、を含む、プロセス。
１０． バナジウム化合物を含む前記触媒金属前駆体化合物が、メタバナジン酸アンモニウムである、前記９．に記載のプロセス。
１１． 前記水性含浸液体が、その液体に可溶性の第一級アミンを含む、前記９．又は１０．に記載のプロセス。
１２． 前記第一級アミンが、モノエチルアミンである、前記１１．に記載のプロセス。
１３． 自動車及び固定発生源からのオフガスを処理するための、並びに前記オフガスに含有される窒素酸化物を選択的に還元するための方法であって、前記オフガスを、前記１．～９．のいずれか一項に記載の触媒に通過させる、方法。

Claims (11)

1. 窒素酸化物の選択的触媒還元（ＳＣＲ）で使用するための触媒を調製するためのプロセスであって、
   前記触媒は、
   ・セラミックキャンドルフィルタ基材と、
   ・チタンの酸化物を含む酸化金属担体、及びバナジウムの酸化物を含む触媒金属酸化物を含み、バナジウム／チタンの質量比が０．０３～０．２７であるコーティングと、を含み、
   質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算され、
   前記触媒は、１～２０重量％の前記コーティングを含み、および
   前記触媒金属酸化物は、前記酸化金属担体の表面上に吸着されており、
   前記プロセスは、
   ａ）セラミックキャンドルフィルタ基材を用意するステップと、
   ｂ）酸化チタンを含む酸化金属担体の粒子上に分散されたバナジウム化合物を含む１つ以上の触媒金属前駆体化合物を含む、水性含浸液体を用意するステップであって、
   前記含浸液体は、
   ｉ．前記１つ以上の触媒金属前駆体化合物及び前記酸化金属担体を水に添加し、このように得られた混合物に酸を連続的に添加して、前記１つ以上の触媒前駆体金属化合物の表面電荷が負であり、前記酸化金属担体のゼータ電位が正である値で、前記混合物のｐＨを維持するステップと、
   ｉｉ．前記１つ以上の触媒金属前駆体化合物を前記酸化金属担体の表面上に吸着させるステップと、任意選択的に、
   ｉｉｉ．このように調製されたウォッシュコートスラリーの７超のｐＨ値を得る量で、分散剤を、このように調製された混合物に添加するステップと、
   ｉｖ．任意選択的に前記混合物を粉砕するステップと、によって調製される、水性含浸液体を用意するステップと、
   ｃ）前記得られた含浸液体を、前記セラミックキャンドルフィルタ基材に含浸させるステップと、
   ｄ）前記含浸されたセラミックキャンドルフィルタ基材を、１５０～６００℃の温度で乾燥及び熱活性化して、前記１つ以上の金属前駆体化合物をそれらの触媒活性形態に変換するステップと、を含む、プロセス。
2. バナジウム化合物を含む前記触媒金属前駆体化合物が、メタバナジン酸アンモニウムである、請求項１に記載のプロセス。
3. 前記水性含浸液体が、その液体に可溶性の第一級アミンを含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
4. 前記第一級アミンが、モノエチルアミンである、請求項３に記載のプロセス。
5. バナジウムの酸化物を含む前記コーティングの前記触媒金属酸化物が、五酸化バナジウム（Ｖ _２ Ｏ _５ ）を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のプロセス。
6. バナジウムの酸化物を含む前記コーティングの前記触媒金属酸化物が、加えて、タングステン及び／又はモリブデン及び／又はアンチモンの酸化物を含む、請求項５に記載のプロセス。
7. チタンの酸化物を含む前記コーティングの前記酸化金属担体が、二酸化チタンを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
8. チタンの酸化物を含む前記コーティングの前記酸化金属担体が、加えて、アルミニウム、セリウム、ジルコニウム、又は混合物の酸化物、これらの酸化物のうちの少なくとも１つを含む混合酸化物若しくは化合物を含む、請求項７に記載のプロセス。
9. 前記酸化金属担体が、１～１０００ｎｍの一次粒径を有する単一の又は凝集した二酸化チタンのナノ粒子のいずれかからなる、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
10. 前記コーティング中のバナジウム／チタンの質量比が０．０３～０．２７であり、質量比は、バナジウム金属及びチタン金属の質量に基づいて計算される、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
11. 前記触媒が白金族金属を含まない、請求項１～１０のいずれか一項に記載のプロセス。