CN105562077B - 一种柴油机尾气污染物净化scr催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于柴油机尾气污染物净化的SCR催化剂及其制备方法。催化剂采用堇青石蜂窝陶瓷为载体材料，在载体孔道表面涂覆催化涂层，催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以硅铝分子筛材料为助剂；以钨钛硅复合氧化物为负载材料。催化剂制备过程为首先制备负载材料和活性组分溶液，然后将活性组分溶液、助剂和负载材料混合浸渍形成催化涂层粉体，其次将涂层粉体、水与粘结剂混合形成浆液，最后将浆液涂覆至载体上使涂层量达到200~250g/L。本发明制备方法简单，制备出的催化剂利用钒铈锰复合氧化物的高催化活性，配合硅铝分子筛的高吸附活性，可有效提高催化剂对柴油机尾气PM和NO x 的去除效率，实现SCR催化单元对柴油机尾气污染物的“两效”净化。

Description

一种柴油机尾气污染物净化SCR催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种柴油机尾气污染物净化SCR催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。
背景技术
柴油机由于其在动力性、经济性和可靠性方面都比汽油机有明显的优势，因此在各类车型上都有广泛应用。但随着中国排放控制法规的逐步加严，柴油机的污染物排放问题也引起了公众的普遍关注。虽然柴油车的一氧化碳(CO)和碳氢化合物(HC)比排放较低，但其氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)排放较高。NOx和PM对大气环境及人体健康都有较大危害，也是雾霾的主要成因之一。柴油机污染物减排主要也是针对上述两种污染物进行。
柴油机污染物控制包含机内净化及后处理两种方式，机内净化包括优化燃烧、增压技术及废气再循环(EGR)等；后处理包括氧化催化转化器(DOC)、颗粒过滤器(DPF)及选择性催还还原(SCR)等。在国IV及V阶段，一般柴油机污染物控制采取机内净化和后处理相结合方式，即机内净化去除PM或NOx的一种使其满足排放标准要求；再使用后处理净化另一种污染物，进而使整机排放满足法规要求。目前国V阶段典型的柴油机污染物控制技术路线包含以下两种：
(1)EGR+DOC+DPF：
该技术路线采用EGR降低发动机NOx原排使其满足相应标准要求；再配合DOC+DPF的后处理单元去除排气中的PM，使整机排放满足要求。但由于DPF成本高、标定控制复杂且燃油经济性较差，国内主机厂国V阶段一般不愿采用。
(2)优化燃烧+SCR：
该技术路线采用电控高压共轨等优化燃烧技术降低发动机的PM原排使其满足相应标准要求；再配合SCR技术处理排气中的NOx，使整机排放满足要求。SCR被认为是目前被证实最有效的柴油机NOx净化技术之一，并对柴油含硫量不敏感。该技术通过在排气管中喷入一定浓度的尿素溶液，经热解和水解后产生的NH3和尾气中的NOx在催化转化器中发生还原反应并最终生成无害的N2和H2O，实现NOx的有效去除。SCR技术的核心为催化剂，其能催化NOx与NH3的氧化还原反应实现NOx的净化。
现有SCR催化剂对PM的去除效果有限，应用SCR路线需通过机内净化保证PM的原排满足法规要求。但是小排量柴油机(一般排量<4L)受体积限值，优化燃烧很难做到如大排量柴油机那样完善，导致机内净化效果受限，PM原排往往会超出法规要求，需要后处理进一步去除。目前常用的解决方案为在SCR系统前加装DOC转化器。由于柴油机尾气PM主要包含可溶性有机物质(Soluble Organic Fractions，SOF)和碳烟(Soot)两种，DOC辅以SCR催化剂可有效去除SOF部分，使PM排放下降约50～70％，从而满足排放标准要求。由于DOC含有贵金属涂层，其加装必然会导致后处理系统成本上升，不利于发动机的经济性。如能提升SCR催化剂对PM的去除效率，实现单SCR系统去除NOx和PM，使排放满足国V法规要求，则将十分有助于国内柴油机的排放升级，减轻主机厂及后处理厂的负担。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有柴油机用SCR催化剂对颗粒物去除效率低的问题，提供了一种用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂及其制备方法。
本发明采用如下技术方案：一种柴油机尾气污染物净化SCR催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面涂覆有催化涂层，所述催化剂涂层的涂覆量为200～250g/L，所述催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分，以硅铝分子筛材料为助剂，以钛钨硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1～3：1～3：15，并采用氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体间的附着力，所述粘结剂与催化涂层按质量比计为0.5～1.5：10。
进一步的，所述活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：5～10：0.5～1。
进一步的，所述硅铝分子筛材料助剂为beta型分子筛，其中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为15～25：1。
进一步的，所述负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8～9：0.5～1：0.5～1。
柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)负载材料的制备：将钛盐前驱物、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅源按质量比为10：10：0.14～0.4：0.4～1.2混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1～2混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1～2％的聚乙二醇400，然后以300～500rpm转速搅拌上述混合液6～10h，然后将混合液于60～80℃下旋转蒸发4～8h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在100～120℃下烘干3～6h，最后在500～600℃下焙烧4～8h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、可溶性铈盐、可溶性锰盐、去离子水按质量比1：9.8～24.8：0.8～1.6：300混合搅拌，加入硝酸调节pH为3～4，使盐类物质全部溶解得到活性组分溶液；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：27～144：1～3混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2～4h，超声频率为40～60kHz，之后将混合液于60～80℃下旋转蒸发4～8h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在100～120℃下烘干3～6h，最后在400～500℃下焙烧4～6h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和粘结剂按质量比10：1.7～5混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30～40％，对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留5～20s，随后以50～100mm/s的速度抽出，用0.4～0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100～120℃下烘干3～5h，然后在400～500℃焙烧4～8h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到200～250g/L。
进一步的，所述步骤(1)所述钛盐前驱物为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
进一步的，所述步骤(1)所述硅源为30％质量分数的硅溶胶。
进一步的，所述步骤(2)所述可溶性铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种。
进一步的，所述步骤(2)中可溶性锰盐为硝酸锰或乙酸锰中的一种。
进一步的，所述步骤(4)所述粘结剂为30％质量分数的硅溶胶。
本发明制备方法简单，易于操作，制备出的催化剂利用钒铈锰复合氧化物的高催化活性，配合硅铝分子筛的高吸附活性，可有效提高催化剂对柴油机尾气PM和NOx的去除效率，实现SCR催化单元对柴油机尾气污染物的“两效”净化。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例一：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为1：3：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：5：0.5；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为15：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8：1：1；粘结剂与催化涂层按质量比计为0.5：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四丁酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.33：1混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量2％的聚乙二醇400，随后以500rpm转速搅拌上述混合液10h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发8h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在120℃下烘干6h，最后在600℃下焙烧8h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰、去离子水按质量比1：9.8：0.8：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为4，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：48：3混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2h，超声频率为40kHz，之后将混合液于60℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在100℃下烘干3h，最后在500℃下焙烧4h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：1.7混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留5s，随后以50mm/s的速度抽出，用0.4MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100℃下烘干5h，然后在400℃焙烧8h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到220g/L(前级)和228g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例二：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为2：2：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：10：0.5；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为15：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8：1：1；粘结剂与催化涂层按质量比计为1：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四异丙酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.4：1.2混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量2％的聚乙二醇400，随后以500rpm转速搅拌上述混合液10h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发8h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在120℃下烘干6h，最后在600℃下焙烧8h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈铵、乙酸锰、去离子水按质量比1：24.8：0.8：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为3，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：56.8：2混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散4h，超声频率为60kHz，之后将混合液于70℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在100℃下烘干4h，最后在500℃下焙烧4h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留10s，随后以75mm/s的速度抽出，用0.4MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100℃下烘干5h，然后在400℃焙烧8h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到212g/L(前级)和217g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例三：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为3：1：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：10：1；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为18：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8：1：1；粘结剂与催化涂层按质量比计为1.5：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四丁酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.33：1混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量2％的聚乙二醇400，随后以500rpm转速搅拌上述混合液10h，然后将混合液于80℃下旋转蒸发8h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在120℃下烘干6h，最后在600℃下焙烧8h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈铵、硝酸锰、去离子水按质量比1：24.8：1.6：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为3，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：81.8：1混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散3h，超声频率为50kHz，之后将混合液于80℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在100℃下烘干5h，最后在500℃下焙烧4h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：5混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留15s，随后100mm/s的速度抽出，用0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100℃下烘干5h，然后在400℃焙烧8h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到227g/L(前级)和216g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例四：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为2：1：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：10：1；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为20：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8.5：0.5：1；粘结剂与催化涂层按质量比计为0.5：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四异丙酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.18：1.1混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1.5混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1.5％的聚乙二醇400，随后以400rpm转速搅拌上述混合液8h，然后将混合液于70℃下旋转蒸发6h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在110℃下烘干5h，最后在550℃下焙烧6h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰、去离子水按质量比1：19.6：1.5：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为3.5，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：53.7：1混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散3h，超声频率为40kHz，之后将混合液于70℃下旋转蒸发5h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在110℃下烘干6h，最后在450℃下焙烧5h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：1.7混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为40％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留20s，随后50mm/s的速度抽出，用0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于110℃下烘干4h，然后在450℃焙烧6h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到235g/L(前级)和223g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例五：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为1：2：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：10：1；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为20：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8.5：1：0.5；粘结剂与催化涂层按质量比计为1：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四异丙酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.37：0.55混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:1.5混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1.5％的聚乙二醇400，随后以400rpm转速搅拌上述混合液8h，然后将混合液于70℃下旋转蒸发6h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在110℃下烘干4h，最后在550℃下焙烧6h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈铵、硝酸锰、去离子水按质量比1：24.8：1.6：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为3.5，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：27：2混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散3h，超声频率为60kHz，之后将混合液于70℃下旋转蒸发6h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在110℃下烘干3h，最后在450℃下焙烧5h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：3.3混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为40％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留5s，随后75mm/s的速度抽出，用0.4MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于110℃下烘干4h，然后在450℃焙烧6h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到218g/L(前级)和209g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例六：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为3：1：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：5：0.5；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为22：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；粘结剂与催化涂层按质量比计为1.5：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四丁酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.14：0.4混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:2混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙二醇400，随后以300rpm转速搅拌上述混合液6h，然后将混合液于60℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在100℃下烘干3h，最后在500℃下焙烧4h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈、乙酸锰、去离子水按质量比1：9.8：0.8：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为4，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：144：1混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2h，超声频率为40kHz，之后将混合液于60℃下旋转蒸发8h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在120℃下烘干4h，最后在400℃下焙烧6h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：5混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留10s，随后100mm/s的速度抽出，用0.4MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干3h，然后在500℃焙烧4h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到246g/L(前级)和211g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例七：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为2：2：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：10：0.5；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为25：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；粘结剂与催化涂层按质量比计为1.5：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四丁酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.14：0.4混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:2混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙二醇400，随后以300rpm转速搅拌上述混合液6h，然后将混合液于60℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在100℃下烘干3h，最后在500℃下焙烧4h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈铵、乙酸锰、去离子水按质量比1：24.8：0.8：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为3，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：56.8：2混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散4h，超声频率为60kHz，之后将混合液于70℃下旋转蒸发7h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在120℃下烘干5h，最后在400℃下焙烧6h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：5混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留15s，随后50mm/s的速度抽出，用0.5MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干3h，然后在500℃焙烧4h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到203g/L(前级)和232g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
实施例八：
催化剂以300目的堇青石蜂窝陶瓷为载体，尺寸为直径190.5mm*高度101.6mm圆柱体1块(前级)+直径190.5mm*高度152.4mm圆柱体1块(后级)，总体积为7.22L。在堇青石蜂窝陶瓷载体孔道表面涂覆有催化涂层。催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分；以beta型硅铝分子筛材料为助剂；以钛钨硅复合氧化物为负载材料。同时以氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体的附着力。
催化涂层中各组分含量按质量比计为活性组分：助剂：负载材料为1：3：15。其中，活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：10：1；硅铝分子筛材料助剂中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为25：1；负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为9：0.5：0.5；粘结剂与催化涂层按质量比计为1.5：10。
催化剂制备步骤如下：
(1)负载材料的制备：将钛酸四丁酯、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅溶胶按质量比10：10：0.14：0.4混合，将上述混合物和质量分数为50％的乙醇水溶液按质量比1:2混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1％的聚乙二醇400，随后以300rpm转速搅拌上述混合液6h，然后将混合液于60℃下旋转蒸发4h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在100℃下烘干3h，最后在500℃下焙烧4h，得到负载材料；
(2)活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、硝酸铈铵、乙酸锰、去离子水按质量比1：24.8：1.6：300混合搅拌，加入硝酸控制上述混合液pH为3，使盐类物质全部溶解；
(3)涂层粉体的制备：将步骤(1)所制得的负载材料、步骤(2)所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：27：3混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散3h，超声频率为50kHz，之后将混合液于80℃下旋转蒸发6h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在120℃下烘干6h，最后在400℃下焙烧6h，得到涂层粉体；
(4)浆液的制备：将步骤(3)所制得的涂层粉体和硅溶胶按质量比10：5混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30％。对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10um，即得涂覆用浆液；
(5)涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤(4)制备的浆液中，停留20s，随后100mm/s的速度抽出，用0.6MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于120℃下烘干3h，然后在500℃焙烧4h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量分别达到230g/L(前级)和219g/L(后级)。最终得到应用于柴油机尾气氮氧化物和颗粒污染物高效净化的SCR催化剂。
催化剂性能测试：依据GB17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法》规定，采用欧洲稳态循环(ESC)及欧洲瞬态循环(ETC)发动机台架排放测试来评价催化剂的活性。试验发动机排量为约3.0L，为国V发动机。将催化剂封装好后连接到发动机排气管中，并安装尿素喷射系统，以32.％质量分数尿素水溶液为还原剂。所有测试样件均需在试验发动机上进行ESC和ETC循环测试，考察NOx和PM的排放值。为避免测试误差，所有测试均重复三遍取平均值。在催化剂性能测试前，发动机先连接空管以测定其原排NOx和PM以计算转化效率。所有样件进行ESC和ETC循环测试时的尿素喷射脉谱图均相同，即尿素喷射量均相等。
所有测试样件在进行排放循环测试前均进行预处理，即控制发动机工况，使催化剂在入口温度(500±50)℃，空速为40000h-1的条件下运行2h，期间不喷射尿素。
为增加结果的对比性，性能测试同时以柴油车SCR系统商业钒基催化剂作为对比例。
测试结果如表1和2。
表1 ESC循环测试结果
注：NOx和PM的国V ESC测试排放限值分别为2.0g/kWh和0.02g/kWh
表2 ETC循环测试结果
注：NOx和PM的国V ETC测试排放限值分别为2.0g/kWh和0.03g/kWh。
由表1和表2可知，本发明制备的SCR催化剂的NOx去除效率要优于商业钒基催化剂，尤其是在ETC循环测试中。由于ETC测试排温普遍较ESC要低，而本发明制备的催化剂采用了低温活性优异的钒铈锰复合氧化物活性组分，故而提高了ETC测试中的NOx转化效率。所有测试催化剂的NOx排放值均满足国V排放要求。而从PM的排放和去除效率看，本发明制备的催化剂体现出极高的PM去除活性，在ESC和ETC测试中对PM的去除率分别可达56％和64％以上，远高于商业钒基催化剂(分别为15.92％和29.17％)。并且应用本发明所制备的SCR催化剂后，PM排放均可满足国V标准要求，极大简化了后处理布置。若应用商业钒基催化剂，则还需加装DOC转化器PM排放才可能满足国V要求。由于本发明催化剂采用了分子筛助剂，提高了催化剂对PM的吸附活性，同时钒铈锰复合氧化物可高效氧化去除PM中的SOF成分，进而提高了PM的去除率。

Claims (7)

1.一种柴油机尾气污染物净化SCR催化剂，其特征在于：以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体的孔道表面涂覆有催化涂层，所述催化剂涂层的涂覆量为200~250 g/L，所述催化涂层以钒铈锰复合氧化物为活性组分，以硅铝分子筛材料为助剂，以钛钨硅复合氧化物为负载材料，其中活性组分：助剂：负载材料的质量比为1~3：1~3：15，并采用氧化硅为粘结剂增强催化涂层与载体间的附着力，所述粘结剂与催化涂层按质量比计为0.5~1.5：10；
所述活性组分中各组分按质量比计为五氧化二钒：二氧化铈：二氧化锰为1：5~10：0.5~1；
所述硅铝分子筛材料助剂为beta型分子筛，其中二氧化硅与三氧化二铝按质量比计为15~25：1；
所述负载材料中各组分按质量比计为二氧化钛：三氧化钨：二氧化硅为8~9：0.5~1：0.5~1。
2.如权利要求1所述的柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）负载材料的制备：将钛盐前驱物、三乙醇胺、仲钨酸铵和硅源按质量比为10：10：0.14~0.4：0.4~1.2混合，将上述混合物和质量分数为50%的乙醇水溶液按质量比1:1~2混合形成混合液，加入相对上述混合液总质量1~2%的聚乙二醇400，然后以300~500 rpm转速搅拌上述混合液6~10 h，然后将混合液于60 ~ 80 ℃下旋转蒸发4~8 h，将水分蒸干得到固体粉末，将所得固体粉末在100 ~ 120 ℃下烘干3~6 h，最后在500~600 ℃下焙烧4~8 h，得到负载材料；
（2）活性组分溶液的制备：将偏钒酸铵、可溶性铈盐、可溶性锰盐、去离子水按质量比1：9.8~24.8：0.8~1.6：300混合搅拌，加入硝酸调节pH为3~4，使盐类物质全部溶解得到活性组分溶液；
（3）涂层粉体的制备：将步骤（1）所制得的负载材料、步骤（2）所制得的活性组分溶液以及硅铝分子筛材料按质量比15：27~144：1~3混合搅拌，然后将上述混合液置于超声环境下超声分散2~4 h，超声频率为40~60 kHz，之后将混合液于60 ~ 80 ℃下旋转蒸发4~8 h，将水分蒸干得到固体粉末，其后将所得固体粉末在100 ~ 120 ℃下烘干3~6 h，最后在400~500 ℃下焙烧4~6 h，得到涂层粉体；
（4）浆液的制备：将步骤（3）所制得的涂层粉体和粘结剂按质量比10：1.7~5混合，并加入去离子水，形成悬浊液，调节去离子水加入量，使悬浊液中固体物质质量分数为30~40%，对悬浊液球磨，控制颗粒度D90小于10 um，即得涂覆用浆液；
（5）涂覆焙烧：取堇青石蜂窝陶瓷载体，浸泡于步骤（4）制备的浆液中，停留5~20 s，随后以50~100 mm/s的速度抽出，用 0.4~0.6 MPa的高压空气将载体表面多余的浆液吹走，将涂覆好的蜂窝陶瓷载体置于100~120 ℃下烘干3~5 h，然后在400~500 ℃焙烧4~8 h，重复若干次至涂覆到蜂窝载体上的涂层量达到200~250 g/L。
3.如权利要求2所述的柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所述钛盐前驱物为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
4.如权利要求2所述的柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所述硅源为30%质量分数的硅溶胶。
5.如权利要求2所述的柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）所述可溶性铈盐为硝酸铈或硝酸铈铵中的一种。
6.如权利要求2所述的柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中可溶性锰盐为硝酸锰或乙酸锰中的一种。
7.如权利要求2所述的柴油机尾气污染物净化SCR催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）所述粘结剂为30%质量分数的硅溶胶。
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