CN103521219A - 催化剂、该催化剂的制备方法、该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂（10）、这种催化剂的制备方法、这种催化剂的应用和用这种催化剂而制备的涂层，该催化剂特别是用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮，其中该催化剂（10）由用铂（20）、特别是铂颗粒涂覆的颗粒状载体材料（30）构成，该载体材料（30）得自含钛纳米颗粒、优选钛氧化物-纳米颗粒、特别是二氧化钛-纳米颗粒。
Description
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的特别是用于氧化废气成分的催化剂、根据权利要求7的前序部分用于制备这种催化剂的方法、以及根据权利要求13的前序部分的上述催化剂的应用和根据权利要求14的前序部分使用这种催化剂制备的涂层。
背景技术
催化剂，特别是用于氧化废气成分的催化剂长期以来是已知的并且被广泛地使用，例如在内燃机的下游，以便从内燃机的废气中除去不希望的废气成分。
在此，在减少不希望的废气成分时的关键分子是NO2。
为最小化含碳的细物质颗粒，在汽车中通常使用所谓的颗粒沉降器或颗粒过滤器。由EP 1072765 A2中已知一种汽车中的典型颗粒沉降器装置。这类颗粒沉降器与颗粒过滤器的区别在于沿沉降结构引导该废气流，而在颗粒过滤器中该废气必须流过过滤介质。由于这种差别，颗粒过滤器易于堵塞，这增加了废气背压，其意味着引起内燃机废气排出口处不合意的压力增加，这又使发动机效率降低和造成内燃机的高燃耗。由EP 0341832 A2中已知这类颗粒过滤器装置的实例。
在上述两种装置中，布置在颗粒沉降器或颗粒过滤器上游的氧化催化剂分别借助于还含有的残余氧(O2)将废气中的一氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO2)，并按下式进行：
2 NO + O2 <-> 2 NO2 (1)
要注意的是，上述反应的平衡在高温下位于NO侧。这又造成由于热力学限制在高温下可实现的NO2-份额是受限的。
该NO2又在颗粒过滤器中与含碳细物质颗粒反应生成CO、CO2、N2和NO。因此借助于强氧化剂NO2实现了淀积的细物质颗粒的连续去除，由此可免去再生循环，而在其它装置中该再生循环必须复杂地进行。在此称为被动再生，其按下式进行：
C + 2 NO2 -> 2 NO+ CO2 (2)
NO2 + C -> NO + CO (3)
在此，根据方程式（3）形成一氧化碳只起到不重要的作用，在大多数情况下发生以二氧化碳的形式的碳的完全氧化，直到氧化态+4，其中对于每个碳分子的氧化而言需要两个NO2分子。
除NO2外，在含铂的NO-氧化催化剂中还由在燃油和/或机油中含的硫形成SO3。该SO3和NO2在废气管路中的冷部位凝结成高腐蚀性的硫酸和硝酸，因此直到颗粒过滤器的废气装置必须用不锈钢制成，以避免腐蚀。
氧化SO2的另一问题是由于硫酸盐和在最坏的情况下由于硫酸在催化剂表面的物理吸附而使NO-氧化催化剂失活
SO3 + H2O -> H2SO4
在根据现有技术常见的基于Al2O3的催化剂上，催化剂的失活可以通过将废气温度提高到超过500℃而再次使其逆转，但是这样高的废气温度在现代的消耗优化的内燃机中几乎不再出现。
如果借助于NO2未使在颗粒过滤器中淀积的碳完全氧化，则碳含量增加且由此增加了废气背压。为避免此情况，实际上让颗粒过滤器增多配置用于氧化NO的催化涂层(EP 0341832 A2)。在此涉及具有含铂涂层的催化器。但该已知方法的缺点在于，在颗粒过滤器中形成的NO2仅可用来氧化在用于NO-氧化的催化活性层的下游所淀积的颗粒，即因此在过滤介质中的颗粒。相反，如果在过滤器表面上和由此在催化活性层上形成淀积的颗粒层即所谓的滤饼(Filterkuchen)，则该颗粒过滤器侧的NO-氧化催化剂位于该滤饼下游，以致在那里淀积的炭黑颗粒不可用来自施加在颗粒过滤器上的NO-氧化催化剂的NO2所氧化。对此还可准确地说，仅在未处理气侧(Rohgasseit)上施加的催化剂层有助于该系统的性能，因为在净化气侧上催化形成的NO2不再能够与在未处理气侧上和过滤材料中淀积的炭黑相接触。
该颗粒过滤器涂层的另一问题在于，该过滤器的几何表面积明显小于通常所用的催化器基材的表面积。其原因在于该过滤器的未处理气侧需较大的自由横截面和由此需较大的自由体积，以存储炭黑-和机油灰。如果使用陶瓷过滤器基材，则这可通过50 孔/平方英尺（cpsi）-200 cpsi的小的孔密度实现。与此相反，纯催化器通常用400 cpsi-900 cpsi的孔密度进行。通过从50 cpsi提高到900 cpsi使几何表面积从1 m2/l增加到4 m2/l，由此可大大提高催化器的转化率。
由此原因，尽管该过滤器有催化涂层，但不能弃用颗粒过滤器前的NO-氧化催化器，以致产生较大的结构体积。这甚至在该NO-氧化催化器与颗粒过滤器形成结构单元时也是这种情况，其中该颗粒过滤器的进入区设计成NO-氧化催化器，如在DE 10327030 A1中所述。
在所有这些借助NO2被动再生的方案中需要注意，在低于200-230℃的温度通过提高NO2的量也不可能进一步提高炭黑的氧化。在大约370℃达到转化率最大值。自该温度起，根据上述的反应（2）进行炭黑的氧化，即两个NO2分子与一个碳分子反应。这意味着以数据来说，用1g的NO2可以氧化0.13g的碳；这就是说，可以通过提高NO2的量任意地提高炭黑的氧化。
如果温度低于200-230℃，则不能确保颗粒过滤器可靠的功能。这通常出现在低负载的情形中和在用在汽车中的发动机中，例如客运车辆、公交车和垃圾车的情况，这些此外还具有高的空转比例。因此，特别在这些情况下使用颗粒过滤器再生的第二种可能性，即主动地提高废气温度。通常，这通过在催化剂的上游、特别是HC氧化催化剂的上游添加烃（HC）来进行。由于加入的烃借助催化剂的氧化作用是放热的，实现了明显的温度上升；
"HC" + O2 -> CO + H2O (4)
"HC" + O2 -> CO2 + H2O (5)
为了使这些催化剂足够热稳定化，其大都含有钯作为活性组分。钯尽管具有非常好的HC-氧化活性，但是不具有NO-氧化活性并此外减少可能包含于催化剂中的铂的NO-氧化活性。这导致HC氧化催化剂比纯的NO-氧化催化剂具有明显更低的NO-氧化活性。
通过计量添加烃达到超过600℃的温度，这导致在颗粒过滤器中淀积的碳借助于氧发生氧化或导致其烧尽，其按下式进行：
C + O2 -> CO2 (6)
2C + O2 -> 2CO (7)
但是，在该所谓的主动过滤器再生中存在着危险，即通过含碳的炭黑的放热性烧尽可导致强烈的温度升高，到最高1000℃，并由此会导致颗粒过滤器和/或下游的催化器的受损。此外由于该温度升高需保持数分钟以确保炭黑颗粒的定量氧化，所以所需烃量并非微不足道，并且这使内燃机的效率变差，因为通常使用该燃料作为烃源。
与被动再生相反，另一问题是在再生过程中高的一氧化碳排放，其形成在方程式（7）中描述。由于这个原因，必须在颗粒过滤器上和/或在颗粒过滤器下游安装另一催化器用来氧化在再生过程中形成的一氧化碳，以避免将其排入环境中。
通过在NO-氧化催化剂之前加入烃将被动和主动再生简单合并不是适当的：
由于温度升高到大于600℃，在NO-氧化催化剂上由于热力学限值几乎不再形成NO2。此外由于大量的烃而使NO的氧化受到抑制，由此导致NO2的形成大大减少。这导致该颗粒必须仅借助于氧来氧化，因为在此阶段无NO2可供利用，这就延长了再生时间和导致高的一氧化碳排放。
同时，该NO-氧化催化剂对于热损害的稳定性比用于氧化烃的催化器差很多，因为在温度高于550℃时出现活性成分的不可逆烧结，并由此出现该NO-氧化活性下降。
除了氧化在颗粒过滤器中的含碳颗粒而外，也使用NO2来加速SCR反应（选择性催化还原反应）或者在NOx存储器催化器中用来形成硝酸盐。
如上面已经提及的，NO-氧化催化剂的问题在于，其在存在硫氧化物的情况下失活，所述硫氧化物通过燃烧燃料或者润滑油中的硫而形成。减少该问题的可能性在于，使用二氧化钛来代替通常用作催化剂载体材料的Al2O3：在二氧化钛上以低很多的程度吸附三氧化硫或者硫酸，同时在明显更低的温度下发生脱附。但是，在使用TiO2时出现的问题是，在较高的温度下发生锐钛矿形式向金红石形式的转化，这导致BET表面积的减少和因此伴随着活性的降低。
目前使用的方法的另一缺点在于，这类已知的催化剂通过湿化学方法制备，这导致真正的活性组分铂经常被Al2O3载体材料包围，并且因此不能用于实际的反应。
发明内容
本发明的目的在于，在避免上述缺点的情况下提供用于氧化废气成分，特别是一氧化氮的催化剂，相对于迄今已知的催化剂，该催化剂在抗硫性方面以及在热稳定性方面得到改善，本发明的还在于提供这种催化剂的制备方法、这种催化剂的应用和用这种催化剂制备的涂层。
该目的通过根据权利要求1的催化剂、根据权利要求7的这种催化剂的制备方法、根据权利要求13的这种催化剂的应用和根据权利要求14的通过用这种催化剂制备的涂层而得以实现。
该目的特别是通过催化剂，特别是用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮的催化剂而得以实现，其中该催化剂由用铂、特别是铂颗粒涂覆的颗粒状载体材料组成，所述载体材料得自含钛的纳米颗粒和/或优选钛氧化物-纳米颗粒、特别是二氧化钛-纳米颗粒。
本发明的一个基本点在于，所述催化剂由颗粒状的载体材料组成，该载体材料由含钛的纳米颗粒组成，其中所述含钛纳米材料用铂、特别是铂颗粒涂覆。
因此，相对于现有技术已知的催化剂，本发明的催化剂具有两个显著的优点，该优点在于，所述催化剂的载体材料由提供了非常大的表面积的纳米颗粒构成，该纳米材料用铂颗粒、优选铂纳米颗粒涂覆，它们是本发明催化剂的起催化作用的氧化组分。
因此，根据本发明，本发明的催化剂的载体材料是钛基的，其中该载体材料优选由钛氧化物-纳米颗粒和特别优选由二氧化钛-纳米颗粒组成，它们是起催化作用的含铂材料的载体。根据本发明，所述含铂材料是布置在载体材料颗粒表面上的金属铂。在此，该铂颗粒经由接触区域与载体颗粒相连，所述接触区域可以形成为点状的至面状的，而所述铂颗粒的其余表面则以非常有利的方式可供根据本发明的催化使用，并且基本上没有被非催化活性的含钛材料覆盖。以这种方式，本发明的催化剂一方面提供了最大的起催化作用的铂表面，在该表面上可以氧化氮氧化物、特别是一氧化氮，此外由此除了最大的铂表面而外，在各个载体材料颗粒上也提供了非常大的所述含铂催化剂组分位于其上的载体材料表面，因为所述载体材料由几纳米数量级的和具有相当大的表面积的非常小的纳米颗粒组成。
在此，含钛纳米颗粒的制备根据现有技术通过将含钛的前体材料引入到火焰中或热解炉中进行，如同例如在DE 101 09 892 B4或者EP 0 778 812 B1中描述的。
因此，除了非常大的催化活性表面而外，本发明的催化剂具有另一重要优点，其在于，所述催化剂由于其含钛载体材料对于硫中毒，即由于含硫物质而失活是极其惰性的，并且在燃烧带有含硫化合物的被污染的燃料的情况下也保持了其催化活性。
根据本发明一个有利的实施方式，大量的载体材料颗粒通过布置在这些颗粒之间的、特别是含金属氧化物的、优选含硅和/或含钨的桥彼此相连。如本发明所发现的，通过在各载体材料颗粒，特别是二氧化钛晶体之间的这些桥使这些二氧化钛晶体以锐钛矿的形式稳定，并且阻碍甚至完全抑制了通常在550℃以上发生的向金红石型二氧化钛的转化，从而根据本发明的用含硅和/或含钨的桥而彼此相连的以锐钛矿形式的二氧化钛晶体基本上到最高约800℃都是稳定的。这意味着另一重要的本发明的优点，因为二氧化钛的锐钛矿形式提供了比起其金红石形式大很多的表面积，因此本发明的催化剂的催化剂表面积不仅由形成载体材料的纳米颗粒以其非常大的外部表面积、也由这些二氧化钛纳米颗粒的晶体结构而产生。
此外，根据本发明另一优选的实施方式提供了，使大量的用来涂覆颗粒状的载体材料的铂颗粒之间通过布置在这些颗粒之间的、特别是含金属氧化物的、优选含硅和/或含钨的桥而彼此相连。通过这些在铂颗粒之间形成的桥使铂稳定，并特别是在高温下减少或者最好完全阻止其烧结。
此处需要指出，布置在铂颗粒和/或载体材料颗粒之间的桥可以仅存在于载体材料颗粒之间，或者可以存在于载体材料之间和铂颗粒之间，以及此外任选存在于铂颗粒和载体材料颗粒之间。
根据本发明已经以有利的方式发现，铂颗粒的桥连尽管由于各个桥的各个接触点（Anlagepunkt）而导致起催化活性作用的铂颗粒表面的微弱减少，但是通过避免铂在高温下的烧结，根据本发明的催化剂与烧结相关的活性损失仅非常小。因此，本发明催化剂随着其使用的时间进程而被稳定化，并且具有长期稳定的非常大的起到催化活性作用的表面用于氧化废气成分，特别是一氧化氮。
此外，根据本发明已经发现，另外可以通过添加含钯化合物进一步使铂热稳定化，并因此根据应用领域，本发明的催化剂可以任选含有钯。
根据本发明，所述催化剂的铂浓度在0.5 mg -150mg/g 催化剂重量、优选在1 mg -100mg/g 催化剂重量的范围。因此，根据本发明可以提供具有对于各自应用领域而言最佳设计活性而同时铂消耗低的催化剂，并且以这种方式使得用于提供本发明催化剂的成本极其经济。在此，本发明特别优选的铂浓度在1 mg -80mg/g 催化剂重量的范围。术语催化剂重量这里是指载体材料、铂材料和桥材料的总重量。如上所述，布置在铂颗粒和/或载体材料颗粒之间的桥的材料优选是含硅的（即含硅氧化物的）和/或含钨的，其中这里也优选钨氧化物。在铂颗粒和/或载体材料颗粒之间的含硅桥的优点在于，就铂的氧化活性而言和因此就一氧化氮生成二氧化氮的氧化反应而言硅是惰性的。因此，如果除了氮氧化物的氧化反应之外，SCR反应也是所希望的，则根据本发明设想使用含钨材料用于形成在铂颗粒和/或载体材料颗粒之间的桥，因为氧化钨对于SCR反应是催化活性的，并且以这种方式特别是以与催化产生的二氧化氮结合的方式有助于除去一氧化氮。
此外，本发明的催化剂具有20:1-2:1的钛:硅比例和/或80:1-8:1的钛:钨比例。以有利的方式，本发明催化剂也可以以这种方式适应于其各自的应用领域，无论是 在燃烧设备中、垃圾焚烧设备中、燃气轮机中、其它的进行燃烧的工业设备中、或者在内燃机中。例如，当流过和/或环流过催化剂的废气比较冷时，则可以降低本发明催化剂中的硅含量，从而使得二氧化钛的锐钛矿形式向金红石形式的转化（在没有二氧化钛载体材料的硅氧化物稳定化的情况下在550℃以上的温度才会发生）由于比较低的废气温度基本上不会发生。因此，根据本发明可以通过提高本发明催化剂中的硅含量使催化剂适应于在每种情况下出现的废气温度，分别相应地制备所述催化剂。
此外，本发明的目的也特别通过催化剂的制备方法而实现，该催化剂特别是用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮，其中按照下列步骤进行：
- 提供含钛第一前体材料，用于产生载体材料；
- 提供含铂的第二前体材料，用于产生催化活性的、特别是起氧化作用的组分；
- 提供特别是含硅和/或含钨和/或含钯的第三前体材料，用于产生稳定化材料、特别是稳定化桥；
- 将含钛的第一前体材料引入到热解装置的可通流的反应区中，例如火焰或者热解炉；
- 将含铂的第二前体材料在添加含钛的第一前体材料的下游引入到反应区中；和
- 将第三前体材料如下引入到反应区中：
- 与含钛的第一前体材料的引入一起同时进行和/或
- 在添加含钛的第一前体材料的下游和/或
- 在添加含铂的第二前体材料的下游。
本发明方法的一个基本点在于，在热解装置的反应区中，例如火焰或者热解炉中，使第一、第二和第三前体材料以一定的顺序反应生成催化剂成分，即一方面生成载体材料、另一方面生成氧化活性的催化剂材料和此外生成稳定化材料，该稳定化材料使铂颗粒和/或载体材料颗粒通过桥彼此相连。
为此，将各前体材料引入到在优选的流动方向上可以通流的热解装置的反应区中，其中术语“下游”和“上游”在下文中是指上述的在操作中使用的优选流动方向。
根据本发明，借助本发明的方法可以提供新型的氧化催化剂，根据应用领域，其具有合适的稳定性能和同时经优化的催化剂活性。因此，根据本发明可以将第三前体材料与含钛的第一前体材料同时引入到热解装置的反应区中，该第三前体材料用于产生稳定化材料，即特别是用于形成稳定化桥。在这种情况下，一方面由含钛的第一前体材料形成用作新型催化剂的载体材料的钛氧化物化合物，即优选二氧化钛纳米颗粒，而另一方面由第三前体材料，特别是含硅和/或含钨的第三前体材料形成在氧化钛颗粒之间的氧化性的桥。
根据本发明方法的第二方案，可以将第三前体材料在添加含钛的第一前体材料的下游添加到反应区中。优选这样的做法，因为以这种方式可以首先将含钛的第一前体材料在热解装置的反应区内反应生成钛氧化物、特别是生成二氧化钛，由此在第二步骤中，即在添加含钛的第一前体材料的下游将形成桥的第三前体材料添加到反应区中。根据本发明，以这种方式可以尽可能地避免第一和第三前体材料的混合，从而使第三前体材料仅仅用作形成钛氧化物纳米颗粒之间的桥材料，并且基本上不发生硅氧化物和钛氧化物的混合。
在所述第一方案中，即将第一和第三前体材料同时引入到热解装置的反应中，和所述第二方案中，其中将第三前体材料在含钛的第一前体材料的添加处的下游进行添加，在另一步中在下游将含铂的第二前体材料引入到热解装置的反应区中，其中所引入的铂化合物然后反应优选生成金属铂。
根据上述的两种方法方案，通过在已经将含钛的第一前体材料和形成桥的第三前体材料引入到热解装置的反应区中的时间点将含铂的第二前体材料引入到反应区中，确保了铂颗粒淀积在载体材料颗粒的表面上，而铂颗粒的活性表面没有被形成载体材料或者形成桥的材料覆盖。因此，通过在添加第一和第三前体材料的下游将含铂的第二前体材料添加到反应区中来避免对催化剂活性的限制，因为可提供具有最大可用表面积的催化剂的铂组分用于氧化催化。
通过在各个二氧化钛颗粒或者-晶体之间形成金属氧化物桥可以稳定二氧化钛晶体的锐钛矿形式，从而使向二氧化钛晶体的金红石结构的转化不是在550℃以上的温度就已经发生，而是在高于800℃的温度下才发生。因此，通过在二氧化钛颗粒之间形成氧化物的（但不是钛氧化物的）桥可以提供基于二氧化钛晶体的锐钛矿结构的最大表面积。
此外，根据本发明的方法的第三方案可以将含铂的第二前体材料在含钛的第一前体材料的添加处的下游引入到热解装置的反应区中，而没有事先将形成桥的第三前体材料引入到反应区中。在这种情况下，首先由含钛的第一前体材料形成以钛氧化物晶体形式出现的二氧化钛，然后由第二前体材料在热解装置的反应区中形成的铂颗粒淀积在其上。根据本发明，可以以这种方式提供氧化催化剂用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮，其由于以纳米颗粒形式存在的载体材料而具有非常大的载体材料表面积，在其上又布置有纳米颗粒状的金属铂，该金属铂就它而言只用在铂金属和二氧化钛晶体之间的各接触部位与后者相连，并以这种方式提供了最大的活性催化剂表面积。
此外，根据本发明同样设计了，在接下来的步骤中将覆盖有铂金属的载体材料颗粒暴露于第三载体材料，该第三前体材料在添加含铂的第二前体材料的下游引入到热解装置的反应区中并在那里反应，并且一方面在二氧化钛纳米晶体之间和另一方面在铂颗粒之间形成桥，其优点在于，一方面二氧化钛晶体以锐钛矿形式被由第三前体材料形成的氧化物桥稳定，而另一方面和此外也通过铂颗粒之间的含金属氧化物的桥阻止了铂的烧结，从而保持了铂颗粒，特别是铂纳米颗粒的大的表面积。如上所述，二氧化钛晶体和/或布置在载体颗粒上的铂在多大程度上的稳定化是必须的或者所希望的，在此取决于各自的使用领域，其中通过各自的桥形成的程度和各自添加的第三载体材料的量可以精细地调节本发明的新型氧化催化剂在每种情况下所希望的要求。
本发明特别优选的单独或者组合使用的前体材料可以从下表中获得：
此处需要进一步指出，也可以使用钯化合物，特别是钯氯化物，优选与硅化合物和/或钨化合物结合作为第三前体材料。根据本发明，硅化合物和/或钨化合物在这里用作形成桥的前体材料，而钯化合物用来使NO-氧化催化剂具有高的HC-氧化活性，而没有使NO-氧化活性由于钯的覆盖而降低。
但是，如果目的是热稳定铂和阻止铂晶体的烧结，则将钯和铂作为第二前体材料一起添加，由此形成铂-钯化合物。然而，由于被钯覆盖铂表面，通过这种方法NO-氧化活性有所降低，但是这却对催化剂的HC-氧化能力起到积极作用。
在热解装置的反应区中，使基本上由钛化合物组成的第一前体材料反应，从而由所使用的钛化合物形成钛氧化物、优选二氧化钛。
同样，这也适用于根据本发明使用的在硅化合物和/或钨化合物的情况下的前体材料，其就它们而言也反应或者氧化生成各自的氧化物、特别是二氧化硅和三氧化钨。
由于这种原因，将所述只要不是钯化合物的第一和/或第三前体材料在氧化性气氛中或者基本上与氧化性气氛一起引入到热解装置的反应区中。通过添加特别是气态的氧化剂，例如氧气、空气或者一氧化碳在反应区中产生氧化性气氛。这表示，恰好在向反应区中添加第一和/或第三前体材料之前、同时或者之后立即，即第一和/或第三前体材料各自的添加位置，同样向反应区中添加相应的特别是过量的氧化剂，从而使在反应器中的第一和/或第三前体材料几乎被氧化剂包围，并且与氧化剂直接接触，以至于可以形成相应的前体材料的氧化物。
此外，根据本发明设计了，将所述第二前体材料在还原性气氛中或者基本上与还原性气氛一起引入到反应区，其中通过添加特别是气态的还原剂，例如氢气，在反应区中产生还原性气氛。这里也可以恰好在添加第二前体材料之前、同时或者之后立即在其添加位置向反应区中引入还原剂，从而在此也确保第二前体材料与还原剂紧密接触，能够发生还原反应，并且例如几乎被还原剂包围或者包裹住。
此处需要指出，也可以将钯化合物在还原性气氛中或者基本上与还原性气氛一起引入到反应区中，从而如由作为第二前体材料而使用的铂化合物一样，在热解装置的反应区中也由钯化合物形成了各自的金属。
此外，本发明的目的通过使用根据上述的催化剂而实现，该催化剂用于特别是在内燃机，例如发动机、特别是机动车发动机的下游氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮。
另外，本发明的目的也通过特别是废气装置的涂层，特别是施加在陶瓷或者金属催化剂基材上的涂层而实现，该涂层使用根据上述的催化剂来制备。
因此，可以总结性地如下总结本发明的基本方面：
因此，根据本发明将至少三种金属化合物引入溶液中，并喷射到火焰或者热解炉中。其中，一种金属化合物含有钛而另一种含有铂。第三金属化合物用来稳定在热解装置中、特别是在火焰中形成的纳米晶体。这例如可以通过使用含硅或者含钨的化合物进行。
因此，所述三种金属化合物具有下列任务：
1. 钛： 提供表面和载体材料
2. 铂：提供氧化成分
3. 第三金属化合物： 稳定铂、二氧化钛或者两者。
纳米晶体，特别是含钛的纳米颗粒的制备是现有技术，并且如上所述的，通过将含钛的溶液喷射到火焰或者热解炉中而实现，例如这在DE69509396T2或DE10109892B4中有所描述。
本发明的方法与所提及的现有技术的区别在于，在引入含钛化合物的下游将铂化合物喷射到火焰或者热解炉中。
这种做法的优点在于，铂淀积在钛氧化物晶体的表面上。与通常的湿化学法的洗涂（Washcoat）合成相反，由此不会被非活性的二氧化钛覆盖，并且因此在后面的使用中保持NO分子可自由接近。
此外，上述由二氧化钛和铂构成的催化剂基础材料借助另一金属氧化物来稳定，同样将该金属氧化物添加到火焰或者热解炉中。有利地，其是含钨和/或含硅的化合物。
在此有多种稳定化的可能性：
由于同时向火焰中添加含钛的和稳定性含硅或者含钨的金属化合物，通过在各锐钛矿形式的二氧化钛晶体之间形成金属氧化物的但不含钛氧化物的桥来稳定二氧化钛。由此可以使二氧化钛在高于550℃直到热至约800℃仍稳定，而通常高于550℃，二氧化钛会转化成金红石型。如果在添加含钛的化合物的下游向火焰或者热解炉中添加稳定性金属化合物，则可以另外改善桥的形成，因为在这里二氧化钛纳米晶体已经形成，并且稳定性金属化合物能非常适宜地淀积在这些表面上。
如果此外在添加含铂化合物的下游添加这些稳定性金属化合物，则另外在含铂和含钛晶体之间形成稳定性的含金属氧化物的桥，这些桥另外稳定了铂并且阻止了其烧结。但是，假设的缺点在于，在部分区域中铂晶体可能被稳定性含金属氧化物的化合物覆盖，在理论上这多少降低了催化剂的活性；但这通过避免了铂的烧结而部分地得到补偿。为了避免这些，也可以在添加含钛的和含铂的溶液之间添加该稳定性含金属的化合物。
作为含钛化合物的前体可以使用TiCl4、Ti(NO3)2、钛醇盐、钛乙酸盐、四异丙氧基钛或者Ti(SO4)2。作为稳定性化合物的前体可以使用SiCI4或硅烷、特别是六甲基二硅氧烷、以及WBr3、WCl3、钨乙酸盐、钨醇盐、硝酸钨或者钨酸盐，如(NH4)10W12O41。
作为含铂化合物的前体可以使用铂氯化物、乙酸铂、四氨合氢氧化铂、铂醇盐或者硝酸铂。
为还使铂进一步热稳定，也可以添加含钯化合物。
为确保将含金属的前体氧化成金属氧化物，合用的是在反应区中额外引入氧化剂，如氧气、空气或者一氧化碳。同样可以通过添加还原剂如氢气来优化铂和钯化合物的还原。
本发明的其它实施方式由从属权利要求中得到。
附图说明
下面借助于实施例描述本发明，并进一步阐述所提到的附图。其中：
图1显示了根据本发明的第一实施方式的催化剂的示意图；
图2显示了根据本发明的第二实施方式的催化剂的示意图；
图3 显示了根据在图2中示出的实施方式用于制备本发明的催化剂反应过程的示例性示意图；和
图4 显示了用于制备根据本发明的催化剂的构造的示例性示意图。
具体实施方式
在下面的描述中，对于相同的或者相同作用的部分使用了同一参考数字。
图1显示了根据本发明的第一实施方式的本发明催化剂的示意图，其中二氧化钛颗粒以锐钛矿的形式用作载体材料（30）。得自锐钛矿形式的二氧化钛纳米颗粒的载体材料颗粒（30）通过含硅的、即含二氧化硅的桥（40）彼此相连，并且以这种方式将其稳定为锐钛矿的形式。在载体材料颗粒（30）剩下的表面上。即没有桥连的表面上以铂颗粒的形式布置有铂晶体（20）。如果在稳定性前体（前体3）和含钛前体（前体1）的下游将含铂的前体分别添加到各自的反应区中的火焰或者热解炉中，则得到本发明的第一实施方式。
与此相反，图2在示意图中显示了本发明的第二实施方式，其中不仅由锐钛矿结构的二氧化钛纳米晶体形成的载体材料（30）而且布置在该载体材料颗粒（30）上的铂颗粒（20）均通过得自硅氧化物的桥连接起来。如果在含钛和含铂的前提的下游将稳定性含硅化合物添加到热解装置的反应区中，即火焰或者热解炉中，则得到本发明的催化剂的这种实施方式。
图3在示意图中显示了这样的操作方式。在此，首先将含钛的第一前体材料（31）喷射到热解装置的火焰中，紧接着在最初的含钛的第一前体材料（31）的添加处的下游将含铂的第二前体材料（21）喷射到火焰中。在将含钛的第一前体材料（31）和含铂的第二前体材料（21）喷射到火焰中之后，然后再在两者的最初的添加处的下游将形成桥的第三前体材料（41）添加到火焰中。根据这个实施例，含钛的第一前体材料（31）的添加是在氧过量区进行的，使得该含钛的前体化合物在热解火焰中反应生成二氧化钛。在含钛的前体材料（31）的添加处与第二前体材料（21）一起同时向热解装置的火焰中计量添加氢气（没有示出），而在第三前体材料（41）的添加处的区域中又是存在着过量氧气，这通过加入空气（没有示出）来建立。
图4示意性地显示了根据图1的本发明催化剂的制备。这里，经由借助于油浴调温到98℃的洗瓶导入氧，该洗瓶中含有四异丙氧基钛（TTIP，98%）31，流量为7.5 l/min。经由加热到220℃的导管将含有四异丙氧基钛的载体料流输送到燃烧器44的中心。在该输送的旁边引入作为燃料气体的甲烷以及氧气。在其形成的火焰中，首先沿流动方向将SiCl4水溶液41经由O2-气流（7.5 l/min）输入，并且紧接着将PtCl4水溶液21经由氢气载体料流输入。该氢气载体料流确保了在反应区中的还原性气氛，从而形成了铂晶体而非具有明显低的NO-氧化活性的铂氧化物晶体。与此相连的是淬灭区46，在其中借助于输入的空气使反应温度突然地降低，并且因此避免了颗粒凝结。最后，从反应器中流出的气体传输经由过滤器45导出，借助该过滤器将所得到的催化剂与气流分开。
下面的表格显示了相较于相应于迄今的现有技术的基于Al2O3的催化剂得到的NO2/NOx比，用图4中示出并借助模型气体装置进行的方法催化得到的根据本发明的催化剂的NO2/NOx比。对于这两种催化剂而言，铂载量均为9 mg/g，空间速度为40000 l/h和催化剂前的NO浓度为1000 ppm。对于本发明的催化剂，钛与硅的比例为15:1。结果显示，在本发明催化剂的下游在所有氮氧化物中的NO2-含量明显更高，并因此显示了在更好的催化剂性能的同时减少铂的量和/或必需的催化剂体积的潜力。
* Pt分散率通过CO化学吸附来测量(参见J. Anderson等人， Supported metals in catalysts，Imperial College Press London 2005)。
此处需要指出，所有上述的部分单独地来看或者以任何组合的形式，特别是在附图中描绘的细节，均视为本发明的本质而要求保护。由其进行的改动是本领域技术人员所熟悉的。
标记列表：
10 催化剂
20 铂颗粒
21 第二前体材料
30 载体材料
31 第一前体材料
40 桥
41 第三前体材料
45 过滤器
46 淬灭区
50 反应区
Claims (14)
1.催化剂（10），其特别是用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮，其特征在于，该催化剂（10）由用铂（20）、特别是铂颗粒涂覆的颗粒状载体材料（30）构成，所述载体材料（30）得自含钛纳米颗粒、优选钛氧化物-纳米颗粒、特别是二氧化钛-纳米颗粒。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于，
大量的铂颗粒（20）和/或载体材料颗粒（30）经由布置在这些颗粒之间的、特别是含金属氧化物的、优选含硅和/或含钨的桥（40）彼此相连。
3.根据上述权利要求之一的催化剂，其特征在于，所述铂颗粒（20）是铂纳米颗粒。
4.根据上述权利要求之一的催化剂，其特征在于，所述催化剂（10）具有钯。
5.根据上述权利要求之一的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有在0.5mg-150mg/g 催化剂重量范围、优选在1mg-100mg/g 催化剂重量范围的铂浓度。
6.根据上述权利要求之一的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有20:1-2:1的钛:硅比例和/或80:1- 8:1的钛:钨比例。
7.催化剂（10）的制备方法，该催化剂特别是用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮，其特征在于下列步骤：
- 提供含钛的第一前体材料（31），用于产生载体材料（30）；
- 提供含铂和/或含钯的、特别是含铂金属的第二前体材料（21），用于产生催化活性的、特别是起氧化作用的组分；
- 提供特别是含硅和/或含钨和/或含钯金属的第三前体材料（41），用于产生稳定材料、特别是稳定桥；
- 将含钛的第一前体材料（31）引入到热解装置的可通流的反应区（50）中，例如火焰或者热解炉中；
- 将含铂的第二前体材料（21）在添加含钛的第一前体材料（31）的下游引入到反应区（50）中；和
- 将第三前体材料（41）如下引入到反应区（50）中：
- 与含钛的第一前体材料（31）的引入一起同时进行和/或
- 在添加含钛的第一前体材料（31）的下游和/或
- 在添加含铂的第二前体材料（21）的下游。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于，
将下列物质单独地或者组合地、特别是以溶液的形式用作前体材料：
。
9.根据上述权利要求7至8之一的方法，其特征在于，将所述只要不是钯化合物的第一和/或第三前体材料在氧化性气氛中或者基本上与氧化性气氛一起引入到反应区（50）中。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于，在所述反应区（50）中通过添加特别是气态的氧化剂，例如氧气和/或空气，产生氧化性气氛。
11.根据上述权利要求7至10之一的方法，其特征在于，将所述第二前体材料在还原性气氛中或者基本上与还原性气氛一起引入到反应区（50）中。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，
在所述反应区（50）中通过添加特别是气态的还原剂，例如氢气和/或甲烷，产生还原性气氛。
13.根据权利要求1至6之一的催化剂（10）的应用，其用于氧化废气成分，例如氮氧化物、优选一氧化氮，特别是在内燃机，例如发动机、特别是机动车发动机的下游。
14.涂层，其使用根据权利要求1至6之一的催化剂（10）来制备，特别是用于施加在陶瓷或金属催化剂基材上。
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