JP4553763B2 - 排ガスの浄化方法及び浄化装置 - Google Patents
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本発明は、リーン燃焼エンジンやディーゼルエンジンなどから排出される、酸素を過剰に含む排気ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去する排気ガスの浄化方法および装置に関する。
自動車や固定式発電装置などに使われるディーゼルエンジンからの排ガスには、窒素酸化物、粒子状浮遊物質などの有害物質が含まれている。近年、環境保護の観点から、これら有害物質の排出規制が強化されつつあり、これらを低減する技術開発が必要になっている。
しかし、ディーゼルエンジンからの排ガスは、過剰の酸素を含み、従来のガソリンエンジン用の３元触媒では、効果的に窒素酸化物を除去することは困難である。また、ディーゼルエンジンからの排ガス温度は、通常１５０℃〜６００℃程度の広い温度域に亘るため、この広い温度域で効果的に窒素酸化物を除去できる技術が求められてきた。ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、例えば以下のような従来技術が知られている。
しかし、ディーゼルエンジンからの排ガスは、過剰の酸素を含み、従来のガソリンエンジン用の３元触媒では、効果的に窒素酸化物を除去することは困難である。また、ディーゼルエンジンからの排ガス温度は、通常１５０℃〜６００℃程度の広い温度域に亘るため、この広い温度域で効果的に窒素酸化物を除去できる技術が求められてきた。ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法としては、例えば以下のような従来技術が知られている。
Ａ）銅ゼオライト触媒
特許文献１（特開平１０−１１３５４０号公報）には、銅、クロム、マンガン、鉄などの遷移金属を担持したゼオライト触媒を用いて、有機化合物の存在下、排ガス中から窒素酸化物を除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、触媒の最適活性温度範囲が４００℃〜５５０℃と高いため、エンジンの始動時など排ガス温度が２００℃〜４００℃の低温度域にある場合には、窒素酸化物の低減率が極めて低いという問題があった。
特許文献１（特開平１０−１１３５４０号公報）には、銅、クロム、マンガン、鉄などの遷移金属を担持したゼオライト触媒を用いて、有機化合物の存在下、排ガス中から窒素酸化物を除去する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、触媒の最適活性温度範囲が４００℃〜５５０℃と高いため、エンジンの始動時など排ガス温度が２００℃〜４００℃の低温度域にある場合には、窒素酸化物の低減率が極めて低いという問題があった。
Ｂ）高温型触媒＋低温型触媒
特許文献２（特開平６−７１１８１号公報）には、排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活性が高い、銅、コバルト、ニッケル、鉄等の金属を特定の結晶性シリケートに担持した触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ等の多孔質担体に担持した触媒を直列に配置して用いるようにした排ガス処理方法が提案されている。高温活性触媒のＮＯｘ浄化活性温度域は３００〜５５０℃であり、貴金属系触媒の活性温度域は１５０〜４００℃であるため、この方法によれば、１５０℃〜５５０℃の広温度域において効率よくＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを除去することができるとしている。しかしながら、この方法では高温型触媒と低温型触媒をそれぞれ単独で用いるよりは活性温度域は広がるものの、１５０℃〜５５０℃の範囲で十分高い脱硝活性を発現させるのは困難であった。
特許文献２（特開平６−７１１８１号公報）には、排気中の一酸化炭素、炭化水素、窒素酸化物を除去する際に、排気流入側に高温域で脱硝活性が高い、銅、コバルト、ニッケル、鉄等の金属を特定の結晶性シリケートに担持した触媒を、排気流出側に低温域で脱硝活性が高い、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の貴金属をアルミナ等の多孔質担体に担持した触媒を直列に配置して用いるようにした排ガス処理方法が提案されている。高温活性触媒のＮＯｘ浄化活性温度域は３００〜５５０℃であり、貴金属系触媒の活性温度域は１５０〜４００℃であるため、この方法によれば、１５０℃〜５５０℃の広温度域において効率よくＮＯｘ、ＣＯ及びＨＣを除去することができるとしている。しかしながら、この方法では高温型触媒と低温型触媒をそれぞれ単独で用いるよりは活性温度域は広がるものの、１５０℃〜５５０℃の範囲で十分高い脱硝活性を発現させるのは困難であった。
Ｃ）酸化触媒＋脱硝触媒
特許文献３（特開２００２−２８５８３４号公報）には、排ガスを白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属をイオン交換により担持したゼオライトを用いた前段の酸化触媒で、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化した後、前段と後段の間から炭化水素等の還元剤を導入し、インジウム、パラジウム、銀、カドミウム等の金属をイオン交換により担持したゼオライトを用いた後段の還元触媒にて窒素酸化物を窒素ガスに転換し、なおかつ酸化触媒及び還元触媒の各々の操作温度域を各々の触媒が最高活性を示すような異なる温度域とする方法が提案されている。
しかしながらこの方法では、前段の酸化触媒における反応温度を４００℃〜５００℃前後の範囲とし、後段の還元触媒の反応温度を２００℃〜４００℃前後の温度域に保つため、それぞれの触媒の前方に熱交換器を設置して排ガス温度を調節する必要があり、装置が煩雑になるという欠点を有していた。
特開平１０−１１３５４０号公報
特開平６−７１１８１号公報
特開２００２−２８５８３４号公報
特許文献３（特開２００２−２８５８３４号公報）には、排ガスを白金、金、銀、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属をイオン交換により担持したゼオライトを用いた前段の酸化触媒で、一酸化窒素を二酸化窒素に酸化した後、前段と後段の間から炭化水素等の還元剤を導入し、インジウム、パラジウム、銀、カドミウム等の金属をイオン交換により担持したゼオライトを用いた後段の還元触媒にて窒素酸化物を窒素ガスに転換し、なおかつ酸化触媒及び還元触媒の各々の操作温度域を各々の触媒が最高活性を示すような異なる温度域とする方法が提案されている。
しかしながらこの方法では、前段の酸化触媒における反応温度を４００℃〜５００℃前後の範囲とし、後段の還元触媒の反応温度を２００℃〜４００℃前後の温度域に保つため、それぞれの触媒の前方に熱交換器を設置して排ガス温度を調節する必要があり、装置が煩雑になるという欠点を有していた。
本発明は、上記の点に鑑みてなされたもので、排ガス温度が２００℃〜６００℃の広い温度域に亘って、窒素酸化物を高い効率で低減できる方法および装置を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明のディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物除去方法では、ディーゼルエンジン排ガスの温度が第２触媒の活性発現温度より低い場合に、第１触媒の入り口に還元剤を添加し、第１触媒（酸化触媒）での還元剤の酸化熱を利用して排ガス温度を第２触媒（還元触媒）の活性発現温度まで高めた後、第２触媒の入り口に還元剤を添加し、第２触媒で窒素酸化物を有効に除去するように構成されている。
また、本発明の排ガスの浄化装置では、排気管路の内部に、直列に配置された炭化水素を酸化する第１触媒と還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する第２触媒を有し、更に、それぞれの触媒の入り口に設けた還元剤注入手段により構成されている。
また、本発明の排ガスの浄化装置では、排気管路の内部に、直列に配置された炭化水素を酸化する第１触媒と還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する第２触媒を有し、更に、それぞれの触媒の入り口に設けた還元剤注入手段により構成されている。
すなわち、本発明は、
［１］ 酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、排ガスの流れ方向に対して上流側から、ハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸に貴金属を担持した触媒であって炭化水素を酸化する性能を有する第１触媒と、Ｃｕをイオン交換したゼオライトであって還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する性能を有する第２触媒を直列に配置し、それぞれの触媒の入り口に還元剤を注入する手段を有し、第２触媒のＮＯｘ浄化活性の最適温度が３５０℃以上で、排ガスの温度が第２触媒のＮＯｘ浄化活性が最適になる温度より低い時には、第１触媒の入り口から還元剤としてメタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、メタノール、エタノール、プロパノールのいずれか１種または２種以上を注入し、還元剤の酸化熱で排ガスの温度を第２触媒のＮＯｘ浄化活性が最適になる温度まで上昇させ、しかる後に還元剤の存在下、第２触媒でＮＯｘを除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
［２］ 前記［１］に記載の排ガス浄化方法を実施するための排ガス浄化装置であって、排気管路の内部に、排ガスの流れ方向に対して上流側から、ハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸に貴金属を担持した触媒であって炭化水素を酸化する性能を有する第１触媒とＣｕをイオン交換したゼオライトであって還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する性能を有する第２触媒を直列に配置し、それぞれの触媒の入り口に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。
［３］ 第１触媒層における還元剤の酸化反応による還元剤炭素当たりの排ガスの温度上昇が、０．０１（℃／ｐｐｍＣ−還元剤）以上である［２］記載の排ガス浄化装置。
に関する。
［１］ 酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、排ガスの流れ方向に対して上流側から、ハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸に貴金属を担持した触媒であって炭化水素を酸化する性能を有する第１触媒と、Ｃｕをイオン交換したゼオライトであって還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する性能を有する第２触媒を直列に配置し、それぞれの触媒の入り口に還元剤を注入する手段を有し、第２触媒のＮＯｘ浄化活性の最適温度が３５０℃以上で、排ガスの温度が第２触媒のＮＯｘ浄化活性が最適になる温度より低い時には、第１触媒の入り口から還元剤としてメタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、メタノール、エタノール、プロパノールのいずれか１種または２種以上を注入し、還元剤の酸化熱で排ガスの温度を第２触媒のＮＯｘ浄化活性が最適になる温度まで上昇させ、しかる後に還元剤の存在下、第２触媒でＮＯｘを除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
［２］ 前記［１］に記載の排ガス浄化方法を実施するための排ガス浄化装置であって、排気管路の内部に、排ガスの流れ方向に対して上流側から、ハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸に貴金属を担持した触媒であって炭化水素を酸化する性能を有する第１触媒とＣｕをイオン交換したゼオライトであって還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する性能を有する第２触媒を直列に配置し、それぞれの触媒の入り口に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。
［３］ 第１触媒層における還元剤の酸化反応による還元剤炭素当たりの排ガスの温度上昇が、０．０１（℃／ｐｐｍＣ−還元剤）以上である［２］記載の排ガス浄化装置。
に関する。
本発明の方法によれば、排ガス温度が２００℃〜６００℃の広い温度域に亘って、ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を効果的に除去することができる。
上記の本発明の方法において、還元剤を酸化する性能を有する第１触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属をアルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機多孔質担体に担持した触媒或いは、硫酸化ジルコニア、硫酸化酸化スズ、硫酸化アルミナ、タングステン酸酸化スズ、タングステン酸ジルコニアなどの固体超強酸に白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属を担持した触媒を用いることが好ましい。また、還元剤の存在下窒素酸化物を還元する性能を有する第２触媒としては、白金、パラジウム、銀などをアルミナに担持した触媒或いは、パラジウム、銀、銅などの金属をゼオライトにイオン交換により担持した触媒を用いることが好ましい。
また、上記の本発明の方法において、還元剤としてはメタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類の１種または２種以上を用いることができるが、ディーゼルエンジンの燃料として用いられる軽油を使用することが好ましい。
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
図１は、本発明の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法を概念的に示したものである。
ディーゼルエンジン排ガスの温度（Ｔ１）が第２触媒の活性発現温度（Ｔ３）より低い場合には（Ｔ１＜Ｔ３）、第１触媒の入り口に還元剤を添加し、第１触媒（酸化触媒）での還元剤の酸化熱を利用して第１触媒の出口の排ガス温度（Ｔ２）を第２触媒（還元触媒）の活性発現温度まで高めた後（Ｔ２≧Ｔ３）、第２触媒の入り口に還元剤を添加し、第２触媒で窒素酸化物を有効に除去できるようにする。このとき、第１触媒で還元剤の燃焼熱により昇温すべき温度差（Ｔ２−Ｔ１）に応じて、還元剤の注入量を調節する。
また、ディーゼルエンジン排ガスの温度（Ｔ１）が第２触媒の活性発現温度（Ｔ３）より高い場合（Ｔ１＞Ｔ３）には、第１触媒の入口から還元剤を注入する必要は無い。
第２触媒の入口からは、常に窒素酸化物の還元に十分な量の還元剤が注入される。注入量は、還元剤／ＮＯｘ比が１〜１０（体積比）の範囲であるが、好ましくは１〜５（体積比）の範囲である。
図１は、本発明の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法を概念的に示したものである。
ディーゼルエンジン排ガスの温度（Ｔ１）が第２触媒の活性発現温度（Ｔ３）より低い場合には（Ｔ１＜Ｔ３）、第１触媒の入り口に還元剤を添加し、第１触媒（酸化触媒）での還元剤の酸化熱を利用して第１触媒の出口の排ガス温度（Ｔ２）を第２触媒（還元触媒）の活性発現温度まで高めた後（Ｔ２≧Ｔ３）、第２触媒の入り口に還元剤を添加し、第２触媒で窒素酸化物を有効に除去できるようにする。このとき、第１触媒で還元剤の燃焼熱により昇温すべき温度差（Ｔ２−Ｔ１）に応じて、還元剤の注入量を調節する。
また、ディーゼルエンジン排ガスの温度（Ｔ１）が第２触媒の活性発現温度（Ｔ３）より高い場合（Ｔ１＞Ｔ３）には、第１触媒の入口から還元剤を注入する必要は無い。
第２触媒の入口からは、常に窒素酸化物の還元に十分な量の還元剤が注入される。注入量は、還元剤／ＮＯｘ比が１〜１０（体積比）の範囲であるが、好ましくは１〜５（体積比）の範囲である。
図２は、本発明の排ガス中の窒素酸化物を除去する方法を実施するための排ガス処理装置を示したものである。図２中、ディーゼルエンジン１からの排ガスは、排気管９を通じて第１触媒２へ導入される。ここで、第１触媒（酸化触媒）の入口温度（Ｔ１）を温度検出器６で検出し、Ｔ１が第２触媒（還元触媒）３の活性発現温度（Ｔ３）より低い場合には、還元剤注入装置４から還元剤を注入する。注入された還元剤は、第１触媒２で酸化され、その酸化熱により排ガス温度が上昇する。第１触媒の出口温度（Ｔ２）は、温度検出器７で検出され、Ｔ２＜Ｔ３の場合には還元剤注入装置４からの還元剤の注入量を増加し、Ｔ２≧Ｔ３となるように制御装置８により調節される。第２触媒３の入口には、還元剤注入装置５からＮＯｘを還元するのに十分な量の還元剤が注入される。排ガス中のＮＯｘは第２触媒３で大部分が無害なＮ２に還元され、排気される。
本発明の排ガス処理装置では、第１触媒層における還元剤の酸化反応による還元剤炭素当たりの排ガスの温度上昇が、０．０１（℃／ｐｐｍＣ−還元剤）以上であることが好ましい。
定常状態における熱収支を考えると、第１触媒層の前後で次式が成り立つ。
Ｑ−Ｗ＝Ｕ×Ｃｐ×（Ｔ２―Ｔ１）＝Ｕ×Ｃｐ×ΔＴ
ここで、Ｑは還元剤の酸化による発熱量（ｃａｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｗは第１触媒層における放熱による熱損失（ｃａｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｕは排ガスの流量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｃｐは排ガスの比熱（ｃａｌ／ｍｏｌ／ｄｅｇ）を表す。
また、ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１（ｄｅｇ）である。ここで、Ｑは還元剤の注入量ｑ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）と第１触媒における還元剤の酸化効率η（０＜η＜１）に比例しており、Ｗを小さくし、ηを大きくすることにより、ΔＴを大きくすることができる。すなわち、より少ない還元剤の注入量で必要な温度Ｔ２まで昇温することができる。
本発明の装置では、第１触媒層における還元剤の酸化反応による還元剤炭素当たりの排ガスの温度上昇が０．０１（℃／ｐｐｍＣ−還元剤）以上となるようにする。この値が、０．０１未満であると、必要な温度まで排ガス温度を上げるのに、より多くの還元剤を注入する必要があり好ましくない。
本発明の方法で使用する第１触媒は、炭化水素を酸化する性質を有するものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属をアルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機多孔質担体に担持した触媒が使用できる。また、硫酸化ジルコニア、硫酸化酸化スズ、タングステン酸酸化スズ、タングステン酸ジルコニア、硫酸アルミナなどのハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸あるいはこれらの混合物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属を担持した触媒が使用できる。特に白金を担持した固体超強酸は、その強酸点により炭化水素を著しく活性化させるため、炭化水素の酸化反応の開始温度が低くなり、また低温でのＮＯｘ還元活性も併せ持つため好ましい。触媒の形状としては、粒状、ハニカム状、金属製ハニカムにディップコートしたものなど、いずれの形状でも用いることができる。
定常状態における熱収支を考えると、第１触媒層の前後で次式が成り立つ。
Ｑ−Ｗ＝Ｕ×Ｃｐ×（Ｔ２―Ｔ１）＝Ｕ×Ｃｐ×ΔＴ
ここで、Ｑは還元剤の酸化による発熱量（ｃａｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｗは第１触媒層における放熱による熱損失（ｃａｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｕは排ガスの流量（ｍｏｌ／ｓｅｃ）を表し、Ｃｐは排ガスの比熱（ｃａｌ／ｍｏｌ／ｄｅｇ）を表す。
また、ΔＴ＝Ｔ２−Ｔ１（ｄｅｇ）である。ここで、Ｑは還元剤の注入量ｑ（ｍｏｌ／ｓｅｃ）と第１触媒における還元剤の酸化効率η（０＜η＜１）に比例しており、Ｗを小さくし、ηを大きくすることにより、ΔＴを大きくすることができる。すなわち、より少ない還元剤の注入量で必要な温度Ｔ２まで昇温することができる。
本発明の装置では、第１触媒層における還元剤の酸化反応による還元剤炭素当たりの排ガスの温度上昇が０．０１（℃／ｐｐｍＣ−還元剤）以上となるようにする。この値が、０．０１未満であると、必要な温度まで排ガス温度を上げるのに、より多くの還元剤を注入する必要があり好ましくない。
本発明の方法で使用する第１触媒は、炭化水素を酸化する性質を有するものであれば、どのようなものでも使用できる。例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属をアルミナ、ジルコニア、シリカ等の無機多孔質担体に担持した触媒が使用できる。また、硫酸化ジルコニア、硫酸化酸化スズ、タングステン酸酸化スズ、タングステン酸ジルコニア、硫酸アルミナなどのハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸あるいはこれらの混合物に白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、イリジウム等の貴金属を担持した触媒が使用できる。特に白金を担持した固体超強酸は、その強酸点により炭化水素を著しく活性化させるため、炭化水素の酸化反応の開始温度が低くなり、また低温でのＮＯｘ還元活性も併せ持つため好ましい。触媒の形状としては、粒状、ハニカム状、金属製ハニカムにディップコートしたものなど、いずれの形状でも用いることができる。
本発明の方法で使用する第２触媒は、酸素過剰雰囲気下、還元剤の存在下に窒素酸化物を還元できるものであればどのようなものでも使用できる。例えば、白金、パラジウム、銀などをアルミナに担持した触媒、パラジウム、銀、銅、鉄などの金属をゼオライトにイオン交換により担持した触媒を使用することができる。特に銅をイオン交換により担持したゼオライトは、窒素酸化物の還元活性が高く好ましい。触媒の形状としては、粒状、ハニカム状、金属製ハニカムにディップコートしたものなど、いずれの形状でも用いることができる。
本発明の方法で使用する還元剤としては、メタン、エタン、プロパン等の飽和炭化水素、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセン等の不飽和炭化水素、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油等の混合物、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類１種または２種以上を用いることができる。特にディーゼルエンジンの燃料として使用される軽油を用いることが好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
・ Ｐｔ担持固体超強酸触媒の調製
市販のメタスズ酸（ＳｎＯ２山中産業製）１００ｇを４重量％の酢酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾別して空気中１００℃で２４時間乾燥し、前駆体１を得た。得られた前駆体１の６０ｇを６Ｎ硫酸９００ｍＬに１時間接触させ、濾過し、空気中１００℃で２時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成して、硫酸化酸化スズ担体を得た。
次に、メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学製）２３８．２ｇを水８６６．７ｇに溶解し、これに水酸化ジルコニウム（日本電工製）５００ｇを攪拌しながら少しずつ添加した。このスラリーを１１０℃で２０時間乾燥した後、２４メッシュ以下に整粒し、さらに７００℃で２時間焼成してタングステン酸ジルコニア担体を得た。
固体超強酸として、上記で作製したタングステン酸ジルコニアと硫酸化酸化すずの１：１（重量比）混合物をスラリーとし、あらかじめアルミナを５０ｇ／Ｌディップコートした金属製ハニカム（５００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ２（ｃｐｓｉ）、１１０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）上にコートした。このハニカムを１１０℃で１２時間乾燥した。固体超強酸混合物のコート量は、１５０ｇ／Ｌであった。さらに、このハニカムを所定量の塩化白金酸を溶解した水溶液中に浸漬して、白金を担持した。１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で５時間焼成して、白金担持固体超強酸ハニカム触媒を作製した。白金の担持量は１．５ｇ／Ｌであった。
・ Ｐｔ担持固体超強酸触媒の調製
市販のメタスズ酸（ＳｎＯ２山中産業製）１００ｇを４重量％の酢酸アンモニウム水溶液に分散させ、濾別して空気中１００℃で２４時間乾燥し、前駆体１を得た。得られた前駆体１の６０ｇを６Ｎ硫酸９００ｍＬに１時間接触させ、濾過し、空気中１００℃で２時間乾燥し、さらに空気中５００℃で３時間焼成して、硫酸化酸化スズ担体を得た。
次に、メタタングステン酸アンモニウム（日本無機化学製）２３８．２ｇを水８６６．７ｇに溶解し、これに水酸化ジルコニウム（日本電工製）５００ｇを攪拌しながら少しずつ添加した。このスラリーを１１０℃で２０時間乾燥した後、２４メッシュ以下に整粒し、さらに７００℃で２時間焼成してタングステン酸ジルコニア担体を得た。
固体超強酸として、上記で作製したタングステン酸ジルコニアと硫酸化酸化すずの１：１（重量比）混合物をスラリーとし、あらかじめアルミナを５０ｇ／Ｌディップコートした金属製ハニカム（５００ｃｅｌｌｓ／ｉｎｃｈ２（ｃｐｓｉ）、１１０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）上にコートした。このハニカムを１１０℃で１２時間乾燥した。固体超強酸混合物のコート量は、１５０ｇ／Ｌであった。さらに、このハニカムを所定量の塩化白金酸を溶解した水溶液中に浸漬して、白金を担持した。１１０℃で１２時間乾燥後、５００℃で５時間焼成して、白金担持固体超強酸ハニカム触媒を作製した。白金の担持量は１．５ｇ／Ｌであった。
・ Ｃｕ担持ゼオライト触媒の調製
所定濃度に溶解した硝酸銅水溶液中にＭＦＩ型ゼオライトを浸漬させ、８０℃で５０時間攪拌混合し、銅をイオン交換担持した。その後、得られたスラリーを純水で洗浄した。このスラリーに予めアルミナを５０ｇ／Ｌディップコートした金属製ハニカム（５００ｃｐｓｉ， １１０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）を浸漬し、銅担持ゼオライトをディップコートした。これを１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、銅担持ゼオライトのハニカム触媒を作製した。銅担持ゼオライト触媒の担持量は１５０ｇ／Ｌであった。
所定濃度に溶解した硝酸銅水溶液中にＭＦＩ型ゼオライトを浸漬させ、８０℃で５０時間攪拌混合し、銅をイオン交換担持した。その後、得られたスラリーを純水で洗浄した。このスラリーに予めアルミナを５０ｇ／Ｌディップコートした金属製ハニカム（５００ｃｐｓｉ， １１０ｍｍφ×５０ｍｍＬ）を浸漬し、銅担持ゼオライトをディップコートした。これを１１０℃で１２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成して、銅担持ゼオライトのハニカム触媒を作製した。銅担持ゼオライト触媒の担持量は１５０ｇ／Ｌであった。
・ 評価試験方法
評価試験には、排気量１．３Ｌの単気筒直噴エンジンを使用した。回転数は１０００ｒｐｍ、燃料軽油の噴射量を変えて、排ガス温度を変更した。排ガスの浄化は、第１触媒が１Ｌ（前記ハニカム２個収納）、第２触媒が２Ｌ（前記ハニカム４個収納）の内容積をもつ触媒反応器を使用して行なった。還元剤として、プロパンまたは軽油（ＪＩＳ２号）を使用した。還元剤の添加量は、２５００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣの範囲で変えた。
評価試験には、排気量１．３Ｌの単気筒直噴エンジンを使用した。回転数は１０００ｒｐｍ、燃料軽油の噴射量を変えて、排ガス温度を変更した。排ガスの浄化は、第１触媒が１Ｌ（前記ハニカム２個収納）、第２触媒が２Ｌ（前記ハニカム４個収納）の内容積をもつ触媒反応器を使用して行なった。還元剤として、プロパンまたは軽油（ＪＩＳ２号）を使用した。還元剤の添加量は、２５００ｐｐｍＣ〜１００００ｐｐｍＣの範囲で変えた。
参考例１
実施例１で作製した１％Ｐｔ担持固体超強酸ハニカム触媒を２個直列に充填し、第２触媒は充填しないでエンジン試験を行なった。還元剤として軽油を用い、添加量を２５００ｐｐｍＣから１００００ｐｐｍＣまで変えて、第１触媒の入口温度と出口温度を測定した。この結果を図３に示した。軽油の添加量を増加すると触媒出口温度も上昇することが確認できた。
実施例１で作製した１％Ｐｔ担持固体超強酸ハニカム触媒を２個直列に充填し、第２触媒は充填しないでエンジン試験を行なった。還元剤として軽油を用い、添加量を２５００ｐｐｍＣから１００００ｐｐｍＣまで変えて、第１触媒の入口温度と出口温度を測定した。この結果を図３に示した。軽油の添加量を増加すると触媒出口温度も上昇することが確認できた。
参考例２
第１触媒は充填せず、第２触媒として実施例１で作製したＣｕ担持ゼオライト触媒のハニカム４個を直列に充填して、エンジン評価試験を行なった。第２触媒の入口に還元剤としてプロパンを２５００ｐｐｍＣの一定量で添加した。第２触媒の入口と出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式により脱硝率を求め、第２触媒の入口温度Ｔ２に対してプロットした結果を図４に示した。
Ｄｅ−ＮＯｘ（％）＝｛入口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝／入口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）×１００
第１触媒は充填せず、第２触媒として実施例１で作製したＣｕ担持ゼオライト触媒のハニカム４個を直列に充填して、エンジン評価試験を行なった。第２触媒の入口に還元剤としてプロパンを２５００ｐｐｍＣの一定量で添加した。第２触媒の入口と出口のＮＯｘ濃度を測定し、次式により脱硝率を求め、第２触媒の入口温度Ｔ２に対してプロットした結果を図４に示した。
Ｄｅ−ＮＯｘ（％）＝｛入口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）−出口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）｝／入口ＮＯｘ濃度（ｐｐｍ）×１００
実施例２
第１触媒として、実施例１で作製した１％Ｐｔ担持固体超強酸ハニカム触媒を２個直列に充填し、第２触媒として実施例１で作製したＣｕ担持ゼオライト触媒のハニカム４個を直列に充填して、エンジン評価試験を行なった。第１触媒の入口から、還元剤として軽油を添加し、第１触媒の出口温度Ｔ２が４００℃以上になるように添加する軽油の量を調節した。また、第２触媒の入口に還元剤としてプロパンを２５００ｐｐｍＣの一定量で添加した。第２触媒の入口と出口のＮＯｘ濃度を測定し、参考例２と同様にして脱硝率を求め、第１触媒の入口温度Ｔ１に対してプロットした結果を図５に示した。
第１触媒として、実施例１で作製した１％Ｐｔ担持固体超強酸ハニカム触媒を２個直列に充填し、第２触媒として実施例１で作製したＣｕ担持ゼオライト触媒のハニカム４個を直列に充填して、エンジン評価試験を行なった。第１触媒の入口から、還元剤として軽油を添加し、第１触媒の出口温度Ｔ２が４００℃以上になるように添加する軽油の量を調節した。また、第２触媒の入口に還元剤としてプロパンを２５００ｐｐｍＣの一定量で添加した。第２触媒の入口と出口のＮＯｘ濃度を測定し、参考例２と同様にして脱硝率を求め、第１触媒の入口温度Ｔ１に対してプロットした結果を図５に示した。
１・・ディーゼルエンジン本体
２・・第１触媒（酸化触媒）
３・・第２触媒（還元触媒）
４、５・・還元剤供給装置
６、７・・温度検出器
８・・制御装置
９・・排気管
２・・第１触媒（酸化触媒）
３・・第２触媒（還元触媒）
４、５・・還元剤供給装置
６、７・・温度検出器
８・・制御装置
９・・排気管
Claims (3)
- 酸素を過剰に含む排ガス中の窒素酸化物を除去する方法において、排ガスの流れ方向に対して上流側から、ハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸に貴金属を担持した触媒であって炭化水素を酸化する性能を有する第１触媒と、Ｃｕをイオン交換したゼオライトであって還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する性能を有する第２触媒を直列に配置し、それぞれの触媒の入り口に還元剤を注入する手段を有し、第２触媒のＮＯｘ浄化活性の最適温度が３５０℃以上で、排ガスの温度が第２触媒のＮＯｘ浄化活性が最適になる温度より低い時には、第１触媒の入り口から還元剤としてメタン、エタン、プロパン、ヘキサン、エチレン、プロピレン、ヘキセン、ガソリン、灯油、軽油、Ａ重油、Ｃ重油、メタノール、エタノール、プロパノールのいずれか１種または２種以上を注入し、還元剤の酸化熱で排ガスの温度を第２触媒のＮＯｘ浄化活性が最適になる温度まで上昇させ、しかる後に還元剤の存在下、第２触媒でＮＯｘを除去することを特徴とする排ガスの浄化方法。
- 請求項１に記載の排ガス浄化方法を実施するための排ガス浄化装置であって、排気管路の内部に、排ガスの流れ方向に対して上流側から、ハメット酸度関数が−１２以下である固体超強酸に貴金属を担持した触媒であって炭化水素を酸化する性能を有する第１触媒とＣｕをイオン交換したゼオライトであって還元剤の存在下でＮＯｘを還元・分解する性能を有する第２触媒を直列に配置し、それぞれの触媒の入り口に還元剤を注入するための還元剤注入手段を設けたことを特徴とする排ガス浄化装置。
- 第１触媒層における還元剤の酸化反応による還元剤炭素当たりの排ガスの温度上昇が、０．０１（℃／ｐｐｍＣ−還元剤）以上である請求項２記載の排ガス浄化装置。
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