TW201302308A - 除去氮氧化物用觸媒及氮氧化物之除去方法 - Google Patents

Abstract

防止因排放氣體中所含磷化合物造成之自含有氮氧化物之排放氣體中除去氮氧化物之氮氧化物除去用觸媒之觸媒中毒。本發明提供一種耐久性優異之氮氧化物除去用觸媒及氮氧化物之除去方法。本發明使用具有細孔徑經控制之多孔質材料以及擔持於多孔質材料之細孔內部之活性成分之觸媒。本發明第一發明之特徵為多孔質材料之細孔直徑為8~9埃。細孔直徑於以可測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法測量時為8~9埃，或亦可於由結晶構造計算細孔直徑時為8~9埃。本發明第二發明之特徵為多孔質材料為介孔二氧化矽(mesoporous silica)。介孔二氧化矽之一次粒徑可為150~300nm。

Description

除去氮氧化物用觸媒及氮氧化物之除去方法

本發明有關一種用以自含有氮氧化物及磷化合物之排氣中除去氮氧化物之觸媒以及使用該觸媒之氮氧化物之除去方法。

排氣中之氮氧化物(NOx)以氨(NH₃)予以還原而除去之方法由於系統簡單且效率良好，故成為對以鍋爐燃燒排氣為首之各種固定發生源排氣中脫硝製程之主流。此種製程中用以促進NOx與NH₃反應之脫硝觸媒為必要。

另一方面，近幾年來，於燃料有使用含有多量礦物質之低品質煤炭及低品質原油之傾向。此等低品質煤炭及低品質原油燃燒時，成為排氣中含有主要由礦物質生成之揮發性金屬化合物，尤其是硒、碲、鉈、砷等之氧化物，因該等氧化物而使觸媒中毒成為問題。

又，低品質煤炭由於燃燒性不佳且灰中未燃份多，故使用此等低品質煤炭時，大多採用將灰回收至鍋爐中再燃燒之方式。然而，以此方式，於鍋爐飛散之上述觸媒毒性物質亦隨著排氣溫度之下降而析出於飛灰中，藉由使灰回至鍋爐中再循環，而變成再飛散於排氣中。因此，排氣中觸媒毒性物質濃度，亦變得比自本來燃料中含有量所預測之值更高，而有更容易使觸媒進一步劣化之問題。

為了防止觸媒因排氣中所含之揮發性之金屬氧化物尤 其是硒、碲、鉈、砷等之氧化物之中毒而劣化，已知有使用使平均細孔徑為8埃以下之以二氧化矽/氧化鋁比為10以上之沸石與二氧化鈦混合，進而在沸石部份中以相比於二氧化鈦部份高濃度地存在有選自銅、鉬、鎢、釩、鐵之一種以上之元素的觸媒(例如參考專利文獻1)。又，為了防止脫硝觸媒因排氣中所含之砷化合物而中毒，已知有在細孔徑為3.6~5.8埃之擔體上擔持活性成分之觸媒(例如參考專利文獻2)。

專利文獻1：特開昭63-12350號公報(申請專利範圍)

專利文獻2：特開昭63-51948號公報(申請專利範圍)

最近，於燃料亦使用含有磷之煤炭。此情況下，由於煤碳燃料排氣中含有磷化合物，故有必要防止觸媒因磷化合物而中毒。專利文獻1及2中並未考慮防止觸媒因磷化合物引起之中毒。

又，隨著鍋爐之氮氧化物排放規範之強化，已進行嘗試藉由空燃比之調整而減低鍋爐氮氧化物之生成。此情況下，由於鍋爐燃燒溫度增加，故預測排氣中之磷化合物濃度亦比以往增加。

本發明之目的係提供一種可防止觸媒因排氣中所含之磷化合物而中毒且耐久性優異之氮氧化物除去用觸媒以及 氮氧化物除去方法。

解決上述課題之本發明係使用具有細孔徑經控制之多孔質材料與擔持在多孔質材料之細孔內部之用以除去氮氧化物之活性成分之氮氧化物除去觸媒。

第一發明之特徵為多孔質材料之細孔直徑為8~9埃。細孔直徑較好係以可測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法測定時為8~9埃或由結晶構造計算細孔直徑時為8~9埃。又，可測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法，測量3.4~14埃直徑之細孔的總細孔容積與測量7~10埃直徑之細孔的總細孔容積時，7~10埃直徑之細孔的總細孔容積較好為3.4~14埃直徑之細孔的總細孔容積之50%以上。

第二發明之特徵為多孔質材料為介孔二氧化矽(mesoporous silica)介孔二氧化矽之一次粒徑較好為150~300nm。由於介孔二氧化矽具有長的細孔，故細孔大小較好為20~80埃。

活性成分為可發揮使氮氧化物還原之作用者，可對應於氮氧化物除去反應而適當選擇。

本發明之氮氧化物除去觸媒可使用於除去由鍋爐等排出之排氣中之氮氧化物之脫硝裝置中。氮氧化物除去觸媒可包覆於適當基材等而以觸媒板使用。於脫硝裝置依據需要對氮氧化物除去觸媒供給還原劑。

依據上述構成，可提供防止氮氧化物除去用觸媒因磷化合物引起之中毒且耐久性優異之氮氧化物除去用觸媒。

對上述本發明進一步詳細說明。如圖1所記載，為了除去由鍋爐等排放之排氣中之氮氧化物而於鍋爐1後段之排氣流路中設有脫硝裝置2。又，通常，於鍋爐與脫硝裝置間之流路設有熱交換器等之其他機器。於脫硝裝置，設置有用以除去氮氧化物之觸媒。脫硝裝置內，如圖2所記載，設想出設置複數個在框構件4中固定多數片之附著有氮氧化物除去觸媒之板狀之觸媒板3的觸媒單元，而使維護變得容易。

以下，就第一觸媒及第二觸媒分別藉實施例1、實施例2加以說明。

實施例1

首先，對第一氮氧化物除去用觸媒進行詳細說明。第一之本發明，為使用在細孔經控制之材料之細孔內部擔持活性成分之氮氧化物除去用觸媒而除去含有氮氧化物及磷化合物之排氣中之氮氧化物者。具體而言，係於上述觸媒使含氮氧化物及磷化合物之排氣與還原劑接觸，而使排氣中之氮氧化物還原除去者。

第一之本發明中，上述細孔經控制之材料較好為以可測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法測定時為8~9埃或由結晶構造計算細孔直徑時為8~9埃，或，以可測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法測量之7~10埃直徑之細孔的總細孔容積相對於具有3.4~14埃直徑之細孔的總細孔容積所佔之比例較好為50%以上。

尤其，上述細孔經控制之材料較好為以測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法測量之7~10埃直徑之細孔的總細孔容積相對於具有3.4~14埃直徑之細孔的總細孔容積所佔之比例為50%以上，且以測定3.4~14埃細孔直徑之氣體吸附法所測量之7~10埃之細孔直徑之容積相對於以測定具有10~3000埃直徑之細孔之氮氣吸附法所測量之觸媒全部細孔容積之比例為20%以上。

細孔經控制之材料之細孔形狀較好為二次元或三次元構造。又，細孔經控制之材料宜為Y型沸石或X型沸石，且較好為於其中擔持選自Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢中之至少一種作為活性成分。

又，第一本發明，藉由具有使複數氮氧化物除去用觸媒配置為多層之多層結構且於最外層之氮氧化物除去用觸媒係於細孔經控制之材料細孔內部擔持活性成分之觸媒，尤其可除去含有氮氧化物及磷化合物之排氣中之氮氧化物。

又，第一本發明係藉由調整經中毒之觸媒細孔徑與磷化合物之徑的比例，在擔體上擔持活性成分，並以觸媒完 成狀態測量細孔徑之平均直徑時，磷化合物之分子直徑A與觸媒平均細孔直徑或結晶結構計算之細孔直徑B之比B/A在0.78≦B/A≦1.12之範圍之觸媒，尤其是對於以測定全部細孔之氣體吸附法所測量之觸媒之全部細孔容積，細孔直徑比B/A在0.78≦B/A≦1.12之範圍之細孔直徑所佔之比例為20%以上之觸媒，尤其可除去含有氮氧化物及磷化合物之排氣中之氮氧化物。

藉由第一本發明，於含磷化合物之排氣中除去氮氧化物中，因磷化合物引起之處沒中毒受到抑制且耐久性高，而可有效地除去氮氧化物。

可適合作為觸媒材料之細孔經控制之材料有沸石、介孔材料、層間黏土化合物等。以測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法測量之細孔平均細孔直徑或由結晶構造所計算之細孔直徑為8~9埃之沸石舉例有例如八面沸石(Faujasite)之Y型沸石、X型沸石。Y型沸石或X型沸石亦以離子交換法等之方法擔持活性成分，細孔直徑大小無太大變化，於觸媒化後之細孔直徑亦維持於上述之8~9埃。

作為介孔材料有介孔二氧化矽、介孔二氧化鈦、介孔氧化鋁、磷酸鋁等。又有介孔二氧化矽或介孔二氧化鈦等之一部分經Al、鈦、Si等置換之介孔材料。該等材料之細孔直徑為數nm以上。利用以該等規則所控制之細孔，於細孔內部擔持觸媒之擔體成份或活性成分而調整細孔直徑，於最終觸媒化狀態控制細孔直徑在8~9埃，可有效作 用為第一本發明觸媒。

作為層間黏土化合物，有蒙皂石(smectites)族之黏土礦物例如蒙脫土或膨潤土、蛭石族、雲母族等。該等層間黏土化合物之層間距離未必須在8~9埃之範圍。於層間黏土化合物之層間插入氧化鋁或氧化鋯、二氧化鈦等之氧化物或金屬氧化物等而設立柱狀體藉此可擴張層間距離，藉由成為觸媒成分之金屬元素與層間內之陽離子交換而擔持在黏土化合物內部，而可於最終觸媒化狀態下將層間距離或可擴散反應氣體之空隙直徑控制在8~9埃內。

沸石或介孔二氧化矽等之介孔材料藉由使用界面活性劑等之鑄型而合成，而成為形成有規則細孔之細孔經控制之材料。其以外之觸媒，有微細粒子之空隙形成細孔之情況。具有此等微細粒子空隙且全部成為一定大小之材料亦可有效作為細孔經控制材料。

本發明中，藉由於細孔經控制之材料細孔內擔持活性成分而製造之觸媒，雖以測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法所測量之3.4~14埃範圍之細孔直徑中，平均細孔直徑或由結晶構造所計算之細孔直徑係控制在8~9埃為特徵，但亦可含有其以外之細孔直徑大小之細孔。

原因是，細孔經控制之材料雖為細孔直徑控制在特定大小之規則構造，但細孔分布可有某程度上之容裕度之故。又，藉由於介孔材料上擔持擔體成份或活性成分並加以修飾而將細孔直徑調整至上述之8~9埃範圍內之觸媒，於源自原本規則之細孔中之細孔以外，有時會因擔持成分而 出現新的細孔。

7~10埃之細孔直徑相對於以測定具有3.4~14埃直徑之細孔之Ar氣體、N₂氣體等之氣體吸附法所測量之具有3.4~14埃細孔直徑之細孔之總細孔容積所佔之容積比例為50%以上者，為極適合作為第一本發明之氮氧化物除去用觸媒。此外，以測定上述3.4~14埃之細孔直徑之氣體吸附法所測量之7~10埃之細孔直徑相對於以測定具有10~3000埃直徑之細孔的氮氣吸附法所測量之觸媒全部細孔容積之容積比例為20%以上者，最適合作為第一本發明之氮氧化物除去用觸媒。細孔之全部或幾乎全部被7~10埃之細孔直徑者所佔據者不用說當然為最適宜者。

使用Y型沸石或Z型沸石觸媒化時，宜擔持選自Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢之至少一種作為觸媒活性成分。擔持活性成分之方法有離子交換法、含浸法、混練法等，但只要是可於細孔內部導入活性成分並擔持之方法即可，而無特別限制。該等方法中，離子交換法由於亦於沸石細孔內之離子交換部位交換擔持活性金屬，故為用以於細孔內確實擔持活性成分之有效方法。作為Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢之原料，可使用該等元素之硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、鹵化物、銨鹽、草酸鹽等之水溶性或可溶解於有機溶劑之鹽。

於第一本發明中使用之Y型沸石或X型沸石之構成沸石的SiO₂與Al₂O₃之莫耳比，亦即SiO₂/Al₂O₃比並無特別限制。通常，高二氧化矽組成亦即SiO₂/Al₂O₃比較大 者耐水性優異，其比為10以上者耐水性特別優異。另一方面，沸石之離子交換部位之量與Al量有依存關係，故SiO₂/Al₂O₃比較大之材料之離子交換容量較小，而難以於細孔內部擔持活性成分。因此，較好以使該等性質成為平衡地選擇SiO₂/Al₂O₃比。

使用Y型沸石或X型沸石作為沸石而觸媒化之情況，觸媒活性成分Cu、Fe、Co、釩、鉬、鎢之擔持量以元重量%(wt%)計較好為0.5wt%以上。若少於0.5wt%，則活性成份量少而使氮氧化物除去性能不足。又活性成分之擔持量，較好以比由使用之沸石之SiO₂/Al₂O₃比算出之離子交換容量，亦即可經離子交換之元素最大量擔持時之重量%更少的量擔持。於第一本發明，有必要於細孔內部擔持觸媒之活性成分，但若擔持多於離子交換容量之活性成分時，由於在沸石細孔內部以外之地方所擔持之量增加，故本發明之效果將被減輕。

以上述條件調製之於細孔經控制之材料上擔持活性成分之後，在200℃以下之溫度充分乾燥後，在惰性氣體或空氣氛圍下，於未滿800℃較好於300℃~700℃之範圍，燒成1小時至10小時而獲得觸媒粉末。

如此所調製之觸媒直接成型或添加TiO₂、SiO₂、Al₂O₃等之結合劑或水之後予以成形。成型物之形狀可為粒狀、粒片狀、蜂巢狀、板狀等，可依據適用之反應器或氣體流通條件而任意選定。成型物於100℃以上乾燥後，進而在惰性氣體或空氣氛圍下，於未滿800℃較好於 300℃~700℃之範圍，燒成1小時至10小時，可提高強度。

第一本發明之觸媒可單獨使用，亦可與其他氮氧化物除去用觸媒組合使用。於蜂巢狀觸媒或板狀觸媒中係構成為於以往之氮氧化物除去用觸媒之上層形成由第一本發明之觸媒所構成之觸媒層，使反應氣體比以往觸媒又優先與第一本發明之觸媒層接觸。因此，亦可比由以往之觸媒成分單獨構成之觸媒更減輕劣化，而可長壽命化。

使用以如此方法製造之觸媒除去排氣中之氮氧化物(NO_x)時，較好於例如第一本發明之觸媒中於300℃以上之溫度下通入含有氮氧化物之排氣與還原劑之氨氣體之混合氣體並接觸。亦可通入還原劑之氨以外之化合物例如發生氨分解所產生尿素等之物質或碳化氫、一氧化碳(CO)等。

第一本發明觸媒不易因排氣中之觸媒毒的磷化合物而劣化，可維持長時間的高活性。第一本發明之觸媒對磷化合物難以劣化之理由係由於於細孔經控制之材料的細孔內擔持活性成分，藉由於細孔經控制之材料的細孔內擔持活性成分所製造之觸媒中，以測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法所測量之3.4~14埃之範圍的平均細孔直徑或由結晶構造所計算之細孔直徑控制在8~9埃之故。

因排氣中所含之磷化合物引起觸媒劣化之詳細機制尚不明確，但推測係磷化合物吸附於觸媒反應活性點之活性成分上，或吸附後形成化合物等，藉此阻礙了反應物質的 氮氧化物、氨、氧等之反應，而使活性降低。因此，就抑制劣化而言，較好為反應物質可與觸媒活性點接觸，但觸媒毒物質之磷化合物則不與活性點接觸之構造。

燃燒排氣中之磷化合物具體形態與附著於觸媒上時之化合物形態認為有氧化物、有機化合物、磷酸、磷酸鹽、與金屬之化合物等之各種形態。最為代表者為氧化物(P₂O₅)，P₂O₅係以2分子之P₄O₁₀形態存在，其分子直徑約為9埃。相反地，為反應物的NO、NH₃、O₂等之分子直徑則在3~5埃之範圍。

第一本發明之觸媒，以測定具有3.4~14埃直徑之細孔之氣體吸附法所測量之3.4~14埃之範圍的平均細孔直徑或由結晶構造所計算之細孔直徑為8~9埃，由於在此細孔內擔持活性成分，故反應物可侵入細孔內，但為中毒物質之磷化合物則不侵入細孔內，而得以抑制活性成分之中毒劣化。

觸媒之分子直徑小於8埃且大於3~5埃之範圍的觸媒，由於中毒物質之分子直徑大於觸媒之細孔直徑，故中毒物質不會侵入觸媒之細孔內部。然而，有觸媒之細孔入口剖面積之一部分經磷化合物覆蓋或細孔入口完全被阻塞之情況。若細孔入口完全被阻塞，則反應物無法擴散至細孔內而引起觸媒劣化。又，觸媒之細孔入口剖面積之一部分經磷化合物覆蓋時，開口部分之直徑比反應物直徑小之概率高，而引起觸媒劣化。

另一方面，具有比中毒物質之分子直徑充分大之細孔 直徑之觸媒，中毒物質擴散至細孔內而使活性成分中毒，引起觸媒劣化。第一本發明藉由於具有適度大小之細孔內擔持活性成分，可阻止磷化合物朝細孔內之侵入，而有抑制觸媒劣化之效果。

第一本發明之觸媒有抑制因磷化合物引起之觸媒劣化之效果，且亦可適用於同時含有磷化合物及揮發性金屬化合物例如硒、碲、鉈、砷等之氧化物之排氣的處理。

作為上述觸媒之實施例，合成在具有控制為8~9埃直徑之細孔之擔體上擔持觸媒活性成分之實施例觸媒1~5與使用不具有8~9埃細孔之擔體之比較例觸媒1~3、不使用細孔直徑經控制之單體之比較例觸媒4、5，並確認氮氧化物之除去性能(觸媒活性)。實施例觸媒1~5、比較例觸媒1~5之製造方法如下。

實施例觸媒1

於2升蒸餾水中溶解103.6克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂‧H₂O)所成之水溶液中，添加40克粉末狀之H型之Y型沸石(TOSOH股份有限公司製HSZ-330HAU，SiO₂/Al₂O₃=6，由結晶構造計算之細孔直徑8埃)，在室溫攪拌24小時，以離子交換擔持Cu。停止攪拌並靜置後，廢棄上澄溶液後，於其中添加蒸餾水，以傾析法洗淨3次。此一邊經抽吸過濾一邊進而以蒸餾水洗淨。過濾所得之粉末於120℃乾燥後，於500℃燒成2小時，獲得Cu-Y型沸石觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析， 定量為2.2wt%。

實施例觸媒2

除了使用50.8克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂．H₂O)、40克粉末狀之H型之Y型沸石(TOSOH股份有限公司製HSZ-360HAU，SiO₂/Al₂O₃=14，由結晶構造計算之細孔直徑8埃)以外，與實施例觸媒1同樣的方法調製Cu-Y型沸石觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析，定量為1.1wt%。

實施例觸媒3

除了使用15.6克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂．H₂O)、40克粉末狀之X型沸石(TOSOH股份有限公司製ZEOLAM F9，SiO₂/Al₂O₃=2.5，由結晶構造計算之細孔直徑9埃)以外，與實施例觸媒1同樣的方法調製Cu-X型沸石觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析，定量為5.3wt%。

實施例觸媒4

除了使用5.0克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂．H₂O)、40克粉末狀之X型沸石(TOSOH股份有限公司製ZEOLAM F9，SiO₂/Al₂O₃=2.5，由結晶構造計算之細孔直徑9埃)以外，與實施例觸媒1同樣的方法調製Cu-X型沸石觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析，定量為 1.6wt%。

比較例觸媒1

除了使用25.2克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂．H₂O)、40克粉末狀之H型ZSM-5沸石(Zeolyst公司製CBV-3020，SiO₂/Al₂O₃=30，平均細孔直徑5.5~6埃)以外，與實施例觸媒1同樣的方法調製Cu-ZSM-5觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析，定量為1.9wt%。

比較例觸媒2

除了使用44.7克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂．H₂O)、40克粉末狀之H型蒙脫石(TOSOH股份有限公司製HSM-620HOA，SiO₂/Al₂O₃=15，由結晶構造計算之細孔直徑7埃)以外，與實施例觸媒1同樣的方法調製Cu-蒙脫石觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析，定量為2.2wt%。

比較例觸媒3

除了使用25.2克乙酸銅(Cu(CH₃COO)₂．H₂O)、40克粉末狀之H型蒙脫石(TOSOH股份有限公司製HSM-660HOA，SiO₂/Al₂O₃=30，平均細孔直徑7埃)以外，與實施例觸媒1同樣的方法調製Cu-蒙脫石觸媒粉末。本觸媒之Cu擔持量，藉由ICP分析，定量為2.8wt%。

比較例觸媒4

將100克偏鈦酸漿料與7.8克仲鉬酸銨以及2.1克偏釩酸銨於擂潰機中濕式混練。此漿料於120℃乾燥後，於500℃燒成2小時，獲得觸媒粉末。此觸媒以金屬成分之原子比Ti：Mo：V=86：10：4之比例含有二氧化鈦、氧化鉬及氧化釩。

比較例觸媒5

將1200克二氧化鈦(石原產業製，比表面積250m²/g)、425克偏鎢酸銨、810克矽膠(日產化學製，OXS溶膠)與水置入捏合機中混練20分鐘後，添加39.9克偏釩酸銨後混練20分鐘，一邊緩緩添加320克二氧化矽氧化鋁系陶瓷纖維(東芝法音雷克斯公司製)，一邊混練30分鐘獲得水分29%之觸媒糊。所得觸媒糊放置於厚度0.2mm之SUS430製鋼板經金屬拉網加工之基材上，將該等挾持於兩片聚乙烯薄片之間並通過一對加壓輥，並塗佈於金屬拉網基材之網目間及表面。將此風乾後，於500℃乾燥2小時，調製Ti/W/V系觸媒板。觸媒向觸媒板之塗佈量為800g/m²。

實施例觸媒5

以實施例觸媒1之方法調製之Cu-Y型沸石觸媒粉末與矽膠及水以重量比10：20：10之比例混練而調製漿料。將其塗佈於比較例觸媒5之板狀觸媒之兩表面上。將其 於120℃乾燥後，於500℃燒成，獲得觸媒板。Cu-Y型觸媒向觸媒板之塗佈量為100g/m²。

試驗例1

對實施例觸媒1~4及比較例觸媒1~4之觸媒，進行模擬因含有磷化合物之燃燒廢棄引起劣化之磷中毒處理，比較磷中毒處理前後之觸媒的氮氧化物除去性能。

觸媒粉末經加壓成型後粉碎，將其分級為10~20網目(1.7mm~870μm)，作為粒狀觸媒。將含有與相對於觸媒重量以P₂O₅換算相當於4wt%同量之磷的磷酸水溶液含浸於該粒狀觸媒。在室溫放置30分鐘後，於120℃乾燥後，在350℃燒成2小時，獲得磷中毒處理後之觸媒。

上述之磷中毒處理前後之觸媒的氮氧化物除去性能，於常壓流通式反應裝置中，於下列條件進行測定。

1.氣體組成

NO：200ppm

NH₃：240ppm

CO₂：12%

O₂：3%

H₂O：12%

N₂：其餘

2.空間速度(SV)：120,000h^-1

3.反應溫度：350℃

結果示於表1。表1中，NOx除去率係由(1)式算 出。

NOx除去率(%)=(入口NOx濃度-出口NOx濃度)÷入口NOx濃度×100---(1)

氮氧化物除去反應之速率常數k係由(2)式算出。

k=1n(1/(1-η))

η=(入口NOx濃度-出口NOx濃度)÷入口NOx濃度---(2)

又，所謂劣化率k/k0為設K0為初期(磷中毒處理前)之觸媒速率常數、k為磷中毒處理後之觸媒之速率常數時之速率常數比。於k/k0=1時觸媒為劣化，k/k0值越大則劣化越少。

對實驗例1之評價中所用之粒狀化之實施例觸媒1~4、比較例觸媒1~4之初期觸媒(磷中毒處理前)，測定3.4~14埃之細孔直徑之細孔容積分布，並求得3.4~14埃之細孔直徑之平均細孔直徑。測定係使用氮氧化物除去性能測定前之試料。細孔容積之測定使用日本貝爾(股)製高精度全自動氣體吸附裝置(BELSORP36)。於液體氮氣溫度測定Ar吸附之吸附等溫線，以SF法解析並算出。其結果示於表1。表1所示之由結晶構造所計算之細孔直徑值係自相當於作成沸石結晶構造模型之細孔之空洞之入口構造大小所求出之值。於表1之結果，由於各觸媒之初期性能差異，故若對由磷中毒而引起劣化之程度以劣化率k/k0進行比較，3.4~14埃之細孔直徑之細孔的平均細孔直徑或由結晶構造計算之細孔直徑為8~9埃之實施例觸媒1~4之觸媒大體上未看到劣化。相反地，3.4~14埃之細孔直徑之 細孔的平均細孔直徑或由結晶構造計算之細孔直徑為5.5~7埃之比較例觸媒1~3之觸媒，儘管出其性能亦高，但劣化率亦小於0.6，可理解由磷中毒引起之劣化較大。由以上，可理解本發明之觸媒對於觸媒毒物質之磷的中毒劣化具有高的耐性。又，比較例觸媒4之觸媒之3.4~14埃之細孔直徑之細孔的平均細孔直徑為9埃，但劣化率小如0.47，因磷中毒而劣化亦大。比較例觸媒4之觸媒劣化大的理由將以實驗例3加以描述。

實驗例2

對實施例觸媒1與比較例觸媒3之觸媒，以與實驗例1同樣之方法成型為粒狀觸媒後，進行磷中毒處理，比較磷中毒處理前後之觸媒之氮氧化物除去性能。磷中毒量，相對於觸媒重量換算為P₂O₅為8wt%。此磷中毒處理前後之觸媒之氮氧化物除去性能以與實驗例1同樣的條件測定。結果示於表2。

儘管比實驗例1之磷中毒量增加，但實施例觸媒1之觸媒僅少許劣化。相反地，比較例觸媒3之觸媒看出顯著活性劣化。由以上，可理解本發明之觸媒對於磷中毒劣化具有高耐性。

實驗例3

對實驗例1之評價中所用之粒狀化之實施例觸媒1、實施例觸媒2、比較例觸媒1~4之初期觸媒(磷中毒處理前)，測定細孔分布及細孔容積。測定係使用氮氧化物除去性能測定前之試料。3.4~14埃之範圍的細孔直徑之細孔分布及細孔容積之測定使用日本貝爾(股)製高精度全自動氣體吸附裝置(BELSORP36)。於液體氮氣溫度測定Ar吸附之吸附等溫線，以SF法解析並算出。全部細孔容積 之測定係使用島津製作所(股)製之ASAP2010。於測量10~3000埃之細孔之氮氣吸附法中，測定液體氮氣溫度下之N₂吸附之吸附等溫線，求得全部細孔容積。

結果示於表3。於實驗例1中顯示高耐性之實施例觸媒1之觸媒，7~10埃細孔直徑之細孔容積相對於自3.4~14埃細孔直徑之細孔分布所求得之3.4~14埃範圍之總細孔容積所佔之比例係大如67.8%。同樣地於實驗例1中顯示高耐性之實施例觸媒2之觸媒其7~10埃之細孔徑之細孔容積所佔之比例亦大如75%。相反地，於實驗例1中劣化較大之比較例觸媒1~4之觸媒，其7~10埃之細孔徑之細孔容積所佔之比例並未達到50%。由以上，可理解本發明之觸媒對於磷中毒劣化具有高耐性。又，可理解於實驗例1中顯示高耐性之實施例觸媒1、2之觸媒，相對於觸媒全部細孔容積之以測量3.4~14埃細孔直徑之氣體吸附法所測量之7~10埃之細孔直徑之細孔容積所佔之比例係大如30.2%、28.7%。對於比較例觸媒4，7~10埃之細孔直徑之細孔容積相對於3.4~14埃範圍之總細孔容積所佔之比例為36%，7~10埃之細孔直徑之細孔容積相對於觸媒全部細孔容積所佔之比例為3.4%，由各值均小，故由磷中毒引起之劣化大。

實驗例4

對於實施例觸媒5及比較例觸媒5之觸媒，進行模擬由含有磷化合物之燃燒排氣引起之劣化的磷中毒處理，比較磷中毒前後之觸媒之氮氧化物除去性能。將含有與相對於觸媒重量以P₂O₅換算相當於4wt%同量之磷的磷酸水溶液含浸於該觸媒板中。在室溫放置30分鐘後，於120℃乾燥後，在350℃燒成2小時，獲得磷中毒處理後之觸媒。

上述之磷中毒處理前後之觸媒的氮氧化物除去性能，於常壓流通式反應裝置中，於下列條件進行測定。

1.氣體組成

NO：200ppm

NH₃：240ppm

CO₂：12%

O₂：3%

H₂O：12%

SO₂：500ppm

N₂：其餘

2. AV：51m/h

3.反應溫度：350℃

結果示於表4。於以往觸媒之上層(表層)上塗覆本發明觸媒之實施例觸媒5之觸媒，相較於比較例觸媒，其中毒處理後之劣化較小。由以上，證明於以往觸媒上層(表層)上塗覆本發明之觸媒可減輕劣化。

實施例2

接著對第二本發明進行詳細說明。作為介孔二氧化矽，有具有長筒並列般之二元貫通孔之介孔氧化係、於X、Y、Z方向具有開口之三元貫通孔之介孔二氧化矽。例如有二次元六方構造之MCM-41、SBA-15、FMS-16、MSU-H、立方構造之MCM-48、SBA-1、層狀構造之MCM-50等。

介孔二氧化矽之貫通孔直徑可控制為大致一定。具有規則細孔之介孔氧化細之平均細孔徑例如於MCM-41之情況為約40埃。如圖3所示，使用作為於如此之細孔大小經控制之介孔二氧化矽之細孔內部擔持有用以除去氮氧化物之活性成分之觸媒(觸媒一次粒子)。實際上，於介孔 二氧化矽中擔持活性成分之觸媒，成為如圖4所示般之附著有複數個粒子之觸媒二次粒子。粒狀之觸媒二次粒子可簡便地與黏合劑等混合作為觸媒糊而塗佈於如圖5所示之(a)金屬網或(b)SUS板等之板狀基材上，並作為觸媒板使用並設置等。使用此等觸媒，而除去含有氮氧化物及磷化合物之排氣中之氮氧化物。

本發明之觸媒對磷化合物不易劣化之理由為於細孔內擔持活性成分。於具有上述40埃細孔之介孔二氧化矽之細孔內部擔持活性成分時，觸媒粒子之平均細孔徑大於中毒物質之磷化合物分子直徑約9埃。然而，細孔徑大小由於並未充分大於磷化合物直徑，因此磷化合物於細孔開口部中心成為中毒物質概率低，細孔入口剖面積之一部分被覆蓋，使磷化合物難以侵入細孔內部。又，由於細孔徑比磷化合物大，故磷化合物並未完全阻塞細孔入口，反應物可通過其間隙並擴散入細孔內部。因此，與於細孔徑充分大的擔體上擔持活性成分之觸媒相比，耐磷中毒性變高。

於介孔二氧化矽之細孔內部擔持用以除去氮氧化物之活性成分而作為觸媒使用，但於細孔內擔持之活性成分較好如圖3所示以微細粒子予以分散擔持，亦可於細孔內壁以薄膜狀擔持。就形成對磷化合物難以劣化之觸媒而言，重要的是於細孔內部擔持活性成分。

對後述實施例之一次粒子以電子顯微鏡加以觀察時，以介孔二氧化矽作為擔體之氮氧化物除去用觸媒之一次粒子直徑為150~300nm。由於介孔二氧化矽具有如筒成束般 之形狀之多孔質物質，故孔的長邊較短邊更易於使氣體擴散而易於發揮觸媒性能。另一方面，由於磷化合物易於進入，故於孔長度為長邊者可提高耐久性。較好氮氧化物除去用觸媒之二次粒子之大小成為2~80μm。二次粒子係複數個一次粒子附著所構成，介孔二氧化矽之開口部呈現於表面部，故可充分發揮觸媒活性之故。即使平均粒徑小的介孔二氧化矽，於擔持鈦及釩之步驟中粒子亦會凝集，其結果，有觸媒之平均粒徑變大之情況。平均粒徑若大於80μm，則介孔二氧化矽細孔入口之開口面變小，而使觸媒活性及對磷中毒之耐久性降低。

氮氧化物除去用觸媒藉由氮氣吸附法對由二次粒子所成之觸媒集合體之細孔分布進行測定時，表示上述觸媒之細孔分布之微分細孔容積最大值之平均孔徑較好在20至40埃之範圍。細孔若過大，則產生磷化合物之中毒，若過小時則產生觸媒活性成分降低。氮氣吸附法可測定具有10~3000埃範圍直徑之細孔。因此，表示測定具有10埃以上3000埃以下直徑之細孔時之觸媒細孔分布之微分細孔容積之最大值之平均細孔直徑較好成為20至40埃之範圍。細孔直徑之平均為20至40埃之大小的細孔比具有分子徑9埃之中毒物質(磷之氧化物)更大。因此，於細孔開口部中心成為中毒物質之概率低，故即使20至40埃之大小亦難以侵入細孔內部，耐磷中毒性變高。因此，表示細孔分布之微分細孔容積之最大值之平均細孔直徑若大於40埃，則由於充分大於中毒物質磷之氧化物之分子徑，故即 使於具有經控制細孔徑之材料之細孔內部擔持活性成分，磷亦侵入，抑制磷中毒之效果變少。細孔徑之大小亦隨著介孔二氧化矽內部所擔持之活性成分之擔持量而異。於介孔二氧化矽之細孔內部擔持活性成分，若欲調製表示上述觸媒之細孔分布之微分細孔容積之最大值之平均細孔直徑小於20埃之觸媒，則有必要於細孔內擔持大量活性成分。又，於其製造過程會引起細孔阻塞等而難以調製。

用以提供此等粒徑之觸媒之介孔二氧化矽之二次粒徑平均為2~10μm。介孔二氧化矽，與觸媒二次粒子同樣地，亦為較小之一次粒子之集合體。若平均粒徑為10μm以下，亦即介孔二氧化矽之二次粒徑小，則介孔二氧化矽入口露出之面積變大，而可有效地於矽孔內部擔持活性成分，成為對磷中毒耐性高的觸媒。又，活性成分擔持後之觸媒平均粒徑亦變小則表面積亦變大，於氮氧化物除去反應中之反應氣體接觸效率變高，觸媒活性變高。若介孔二氧化矽之平均粒徑充分大，則於擔持活性成分之步驟中活性成分無法擴散至二次粒子內部，而難以擔持於細孔內部。介孔二氧化矽之一次粒子之粒徑宜為300nm以下。於介孔二氧化矽之矽孔內部擔持活性成分時，有必要使反應物擴散至細孔內部。自入口至出口之距離越短，亦即一次粒徑越小，則擴散時間越短，而使反應活性變高。基於與觸媒一次粒徑同樣的理由。擔持觸媒前之介孔二氧化矽之平均細孔徑較好為20至70埃。細孔徑大者，即使於細孔內部擔持活性成分，細孔徑保持可容易被中毒物質之磷侵入之 大小，而無法抑制磷之中毒。

作為擔持於介孔二氧化矽之觸媒活性成分，若使用含有鈦及釩之觸媒，則藉由產生氨脫硝反應而具有高活性。鈦之含有量，換算為氧化物(TiO₂)，較好為活性成分全體之18.0至60.0wt%。TiO₂具有氨脫硝反應活性且亦具有作為分散釩之擔體之角色。TiO₂之擔持量若少於18wt%，則介孔二氧化矽細孔內部及表面無法被TiO₂充分覆蓋，釩變成無法分散於TiO₂上，使氮氧化物除去性能變差。TiO₂擔持量若多於60wt%，則TiO₂將阻塞介孔二氧化矽之細孔等，無法有效發揮作為具有經控制細孔徑之擔體材料之作用。又，釩之含有量以氧化物(V₂O₅)換算宜為10至17wt%。釩之含有量以氧化物(V₂O₅)換算較宜為1.0至12wt%。V₂O₅擔持量若少於1%，則活性成分之量少，氮氧化物除去性能不足。若V₂O₅擔持量多於17wt%，則釩氧化物粒子變大，分散性變差，氮氧化物除去性能變差。又，V₂O₅擔持量若比17wt%多很多，V₂O₅將阻塞介孔二氧化矽之細孔等，無法有效發揮作為具有經控制細孔徑之擔體材料之作用。

鈦與釩之含有量比例，換算為氧化物時之重量比V₂O₅/TiO₂宜為0.07至0.60。尤其最佳為0.18至0.45。V₂O₅/TiO₂少於0.1時，亦即V₂O₅含有量非常少時，由於活性成分量少故氮氧化物除去性能不足。V₂O₅/TiO₂大於0.6時，以及V₂O₅之含有量相對於TiO₂為非常多，故釩氧化物粒子變大，分散性變差，氮氧化物除去性能變差。 活性成分中所含之釩為電荷4價與5價者之混合物，4價與5價之莫耳比V⁴⁺/V⁵⁺宜為0.5至0.7。釩之價數較好4價與5價兩者並存，進而更好5價之釩稍多時觸媒活性較高。使用NH₃作為還原劑之氮氧化物除去反應中，已知NH₄吸附於4價釩上之OH基上，V⁴⁺/V⁵⁺在0.5至0.7範圍內時作為氮氧化物除去用處媒可有效作用。

至於與釩同樣之具有氮氧化物除去活性之活性成分舉例有鉬、鎢、鐵、錳等金屬。又，該等亦可進而作為鈦及釩之觸媒活性之追加成分而添加。

又，觸媒板不僅為本發明之觸媒，亦可併用其他氮氧化物除去用觸媒。用以達成所需性能之複數種類觸媒，如圖6所示，觸媒可配置為多層，而作為觸媒板使用。其情況下，本發明之氮氧化物除去用觸媒較好為最外層(最上層)。可防止因磷化合物造成內部之另外氮氧化物除去用觸媒之中毒。

至於於介孔二氧化矽上擔持活性成分鈦、釩等之方法，只要可於細孔內部導入活性成分之擔持法均可使用。例如，有含浸法、蒸發乾固法、混練法、TMP(熱解分子前驅物)法等。

該等方法中，TMP法由於係使含有擔持之金屬元素的金屬烷氧化物與介孔二氧化矽之表面羥基反應而形成前驅物，故為於細孔內確實擔持活性成分之有效方法。

作為鈦之原料，可使用如TiO₂溶膠、硫酸鹽、氯化物、草酸鹽、鈦過氧枸櫞酸銨四水合鹽 ((NH₄)₄[Ti₂(C₆H₄O₇)(O₂)₂]．4H₂O)、或四異丙二氧化鈦之含鈦之金屬烷氧化物等。又，亦可使用以一般稱為溶凝膠法之方法使含鈦之金屬烷氧化物等水解而獲得之含氫二氧化鈦或TiO₂之溶膠液。

作為釩之原料，可使用如銨鹽、草酸鹽、硫酸鹽、氧化物或三正丁氧基氧化釩(V)之含釩之金屬烷氧化物等。於添加除了鈦、釩以外之具有氮氧化物除去活性之鉬、鎢、鐵、錳等之元素時，作為原料可使用氧化物、銨鹽、草酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、金屬烷氧化物等。

作為上述觸媒之例，以鈦及釩作為活性成分，以介孔二氧化矽作為擔體合成擔持活性成分之實施例觸媒6~19及不使用介孔二氧化矽作為擔體合成比較例觸媒6~8。對該等觸媒確認氮氧化物之除去性能(觸媒活性)。實施例觸媒6~19及比較例6~8之製造方法如下。

實施例觸媒6

於正癸烷中溶解四異丙二氧化鈦，調製四異丙二氧化鈦80wt%溶液。於流通氮氣下之手套箱內，對預先在空氣中120℃乾燥2小時之介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)20克，含浸該溶液105克，放置30分鐘。隨後，多餘溶液以漏斗過濾。接著，於蒸餾水1升中添加經過濾之固形物，在室溫攪拌24小時，使四異丙二氧化鈦水解。其以吸引漏斗進行吸引過濾，於120℃乾燥後，於空氣中500℃燒成2小時。2.57克 NH₄VO₃溶解於過氧化氫水溶液中，調製成相當吸水量之溶液含浸於所得之粉末18克中，放置30分鐘。將其於120℃乾燥後，於空氣中500℃燒成2小時，獲得完成的觸媒粉末。

實施例觸媒7

以TMP法於介孔二氧化矽上擔持鈦。於Schlenk梨型瓶中添加15克介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)，將其連接於Schlenk管線上以油浴加熱至180℃，並真空乾燥5小時。接著，於此梨型瓶中導入氮氣，於氮氣流通下添加無水四氫呋喃110cc及四異丙二氧化鈦2.98克。此混合液於通入氮氣流下在室溫攪拌15小時。攪拌結束後，靜置使固形分沉降後，以注射器除去上澄液。梨形瓶內殘留之固形物於Schlenk管線中於室溫真空乾燥5小時。此乾燥粉末於大氣中在150℃乾燥2小時。最後於大氣中在500℃燒成2小時。重複此操作4次。最終對介孔二氧化矽擔持20wt%之TiO₂。

接著，將1.02克NH₄VO₃溶解於過氧化氫水溶液中調製成相當吸水量之溶液含浸於所得之粉末15克中，放置30分鐘。將其於120℃乾燥後，於空氣中500℃燒成2小時，獲得完成的觸媒粉末。

實施例觸媒8

將鈦過氧枸櫞酸銨四水合物 ((NH₄)₄[Ti₂(C₆H₄O₇)₂(O₂)₂]．4H₂O)(Furuuchi化學股份有限公司，TAS-FINE，Ti含有量20%)29.6克溶解於蒸餾水120克中。此溶液與預先在空氣中120℃乾燥2小時之介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)20克混合。將放入有該混合物之蒸發皿加熱至200℃於加熱板上加熱同時攪拌混合物，並經蒸發乾固。所得粉末於空氣中500℃燒成2小時。

接著，以TMP法於該粉末上擔持釩。於Schlenk梨型瓶中放入所得粉末15克，將其連接於Schlenk管線上以油浴加熱至180℃，並真空乾燥5小時。接著，於此梨型瓶中導入氮氣，於氮氣流通下添加無水四氫呋喃110cc及三正丁氧基氧化釩3.3克。此混合液於通入氮氣流下在室溫攪拌15小時。攪拌結束後，靜置使固形分沉降後，以注射器除去上澄液。梨形瓶內殘留之固形物於Schlenk管線中於室溫真空乾燥5小時。此乾燥粉末於大氣中在150℃乾燥2小時。最後於大氣中在500℃燒成2小時，獲得完成之觸媒。最終以V₂O₅換算擔持釩6wt%。

實施例觸媒9

以TMP法於介孔二氧化矽上擔持鈦。除了實施例觸媒7之四異丙二氧化鈦之量於第1次為11.08克、第2次及第3次為7.28克以外，以與實施例觸媒7同樣的方法，實施三次擔持操作。最終對介孔二氧化矽擔持33wt%之TiO₂。

接著，將1.23克NH₄VO₃溶解於過氧化氫水溶液中調製成相當吸水量之溶液含浸於所得之粉末15克中，放置30分鐘。將其於120℃乾燥後，於空氣中500℃燒成2小時，獲得完成的觸媒粉末。

實施例觸媒10

將鈦過氧枸櫞酸銨四水合物((NH₄)₄[Ti₂(C₆H₄O₇)₂(O₂)₂]．4H₂O)(Furuuchi化學股份有限公司，TAS-FINE，Ti含有量20%)86.7克溶解於蒸餾水120克中。此溶液與預先在空氣中120℃乾燥2小時之介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)20克混合。將放入有該混合物之蒸發皿加熱至200℃於加熱板上加熱同時攪拌混合物，並經蒸發乾固。所得粉末於空氣中500℃燒成2小時。

接著，將3.51克NH₄VO₃溶解於過氧化氫水溶液中調製成相當吸水量之溶液含浸於所得之粉末20克中，放置30分鐘。將其於120℃乾燥後，於空氣中500℃燒成2小時，獲得完成的觸媒粉末。

實施例觸媒11

除了鈦過氧枸櫞酸銨四水合物為73.3克、NH₄VO₃為3.3克以外，以與實施例觸媒10同樣的方法進行調製。

實施例觸媒12

以與實施例觸媒11同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦。使用所得粉末15克，以與實施例觸媒8同樣的方法以TMP法擔持釩。

進而，將1.91克NH₄VO₃溶解於過氧化氫水溶液中調製成相當吸水量之溶液含浸於所得之粉末15克中，放置30分鐘。將其於120℃乾燥後，於空氣中500℃燒成2小時，獲得完成的觸媒粉末。

實施例觸媒13

除了鈦過氧枸櫞酸銨四水合物為49.1克以外，以與實施例觸媒10同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦及釩，獲得觸媒粉末。

實施例觸媒14

將介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)以行星式球磨機濕式粉碎，獲得平均粒徑5.6μm之介孔二氧化矽。除使用平均粒徑5.6μm之介孔二氧化矽以外，以與實施例觸媒13同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦及釩，獲得觸媒粉末。

實施例觸媒15

除使用平均粒徑3.2μm之介孔二氧化矽以外，以與實施例觸媒13同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦，獲得粉末。

接著，以日本特開2000-308832號之方法，使用MoO₃粉末1.32克、NH₄VO₃ 1.46克、蒸餾水14.6克，調製含有可以示性式(NH₄)_xMo₂V_xO_(3x+6)表示之水溶性化合物之溶液。將其含浸於先前調製之粉末18克中，於120℃乾燥後，於空氣中在500℃燒成2小時，於介孔二氧化矽上擔持鈦、釩及鉬，獲得觸媒粉末。

實施例觸媒16

除使用平均粒徑5.6μm之介孔二氧化矽以外，以與實施例觸媒13同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦，獲得粉末。

除使用MoO₃粉末1.88克、NH₄VO₃ 2.08克、蒸餾水20克以外，以與實施例觸媒15同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦、釩及鉬，獲得觸媒粉末。

實施例觸媒17

除使用MoO₃粉末3.34克、NH₄VO₃ 3.14克、蒸餾水28克以外，以與實施例觸媒15同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦、釩及鉬，獲得觸媒粉末。

實施例觸媒18

除使用MoO₃粉末0.7克、NH₄VO₃ 0.78克、蒸餾水16克以外，以與實施例觸媒15同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦、釩及鉬，獲得觸媒粉末。

實施例觸媒19

除使用MoO₃粉末2.12克、NH₄VO₃ 2.34克、蒸餾水18克以外，以與實施例觸媒15同樣的方法，於介孔二氧化矽上擔持鈦、釩及鉬，獲得觸媒粉末。

比較例觸媒6

於過氧化氫水溶液30克中溶解NH₄VO₃ 1.54克之溶液，含浸於TiO₂粉末(Rohne-Poulenc公司，G5，比表面積330m²/g)20克中，放置30分鐘。將其於120℃乾燥後，於空氣中在500℃燒成2小時，於TiO₂上擔持釩，獲得觸媒粉末。

比較例觸媒7

除使用NH₄VO₃ 3.51克以外，以與比較例觸媒6同樣方法，於TiO₂上擔持釩，獲得觸媒粉末。

比較例觸媒8

將比較例觸媒6所調製之粉末10克與介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)10克於瑪瑙研缽中混合，獲得完成之觸媒粉末。

實驗例5

使實施例觸媒6至實施例觸媒19之觸媒與比較例觸 媒4、比較例觸媒6至比較例觸媒8之觸媒，以與實驗例1同樣方法，進行模擬由含有磷化合物之燃燒排氣引起之劣化之磷中毒處理，比較磷中毒處理前後之觸媒氮氧化物除去性能。

結果及經評價觸媒之組成均示於表5。介孔二氧化矽記載為MPS。

由於各觸媒之初期性能差異，故表5之結果，係以劣化率k/k0比較磷中毒引起之劣化程度。由以上，可理解本發明觸媒具有對磷中毒劣化之高耐性。

於具有經控制細孔徑之擔體材料之介孔二氧化矽上擔持活性成分之實施例觸媒，相較於不含介孔二氧化矽之比較例觸媒4、比較例觸媒6、比較例觸媒7，其劣化率k/k0值較大，具有對磷中毒劣化之高耐性。

又，比較例觸媒8係含有介孔二氧化矽，其k/k0值小，由磷中毒引起之劣化大。因此，可理解如實施例觸媒之於介孔二氧化矽細孔中擔持活性成分可抑制由磷中毒引起之劣化，如比較例觸媒8之介孔二氧化矽僅係存在於觸媒中則無效果。

實施例觸媒7、9係以TMP法擔持鈦之觸媒，實施例觸媒8係以TMP法擔持釩之觸媒。該等觸媒幾乎未看出由磷中毒引起之劣化。但，實施例觸媒7、8、9之觸媒之初期性能大致上不高。由於TMP法為可於細孔內部擔持觸媒成分之方法，故藉此可謂耐毒性高。又，實施例觸媒12為組合TMP法及含浸法擔持釩之觸媒。與僅以含浸法擔持釩之實施例觸媒11比較，初期性能較低，但磷中毒處理後之NOx除去率高，進而提高耐毒性。由該等結果，可理解TMP法為於介孔二氧化矽之細孔內部擔持活性成分之有效方法，藉此可抑制由磷中毒引起之劣化。

使用平均粒徑5.6μm之介孔二氧化矽之實施例觸媒14，相較於使用平均粒徑60μm之介孔二氧化矽之實施例 觸媒13，其初期性能提高。

實施例觸媒15~19為除Ti及V以外含Mo作為觸媒活性成分之例。於介孔二氧化矽上擔持活性成分，只要TiO₂含有量為18.0至60.0wt%，V₂O₅含有量為1.0至17wt%，V₂O₅/TiO₂比為0.07至0.60之範圍，則含有如Mo之元素作為活性成分，亦可獲得耐毒性高的觸媒。

實驗例6

對於實施例觸媒7、實施例觸媒8、實施例觸媒10、實施例觸媒13、實施例觸媒19及比較例觸媒6，以測量10~3000埃之細孔的氮氣吸附法測量細孔分布及細孔容積。測定係使用島津製作所(股)製之ASAP2010。於液體氮氣溫度下測定氮氣吸附之吸附等溫線，由此數據以BJH法求得觸媒所具有之細孔之相對於各平均細孔徑之微分細孔容積。圖7、圖8顯示相對於平均細孔徑之微分細孔容積之分布。由此分布求得表示微分細孔容積最大值之平均細孔徑。其結果示於表6。

實施例觸媒7之表示微分細孔容積最大值之平均細孔徑為28.5埃。亦即，實施例觸媒7所具有之細孔中，直徑28.5埃之細孔最多。表6所示之實施例觸媒，表示微分細孔容積最大值之平均細孔徑在20~40埃之間。相對地，比較例觸媒6之表示微分細孔容積最大值之平均細孔徑為86.6埃，故理解具有比實施例觸媒大的細孔徑。

實施例觸媒20

以TMP法於介孔二氧化矽上擔持鈦。於Schlenk梨型瓶中放入介孔二氧化矽(MCM-41，日本化學工業製，平均粒徑60μm)15克，將其連接於Schlenk管線上以油浴加熱至180℃，並真空乾燥5小時。接著，於此梨型瓶中導入氮氣，於氮氣流通下添加無水四氫呋喃110cc及三正丁氧基氧化釩2.7克。此混合液於通入氮氣流下在室溫攪拌15小時。攪拌結束後，靜置使固形分沉降後，以注射器除去上澄液。梨形瓶內殘留之固形物於Schlenk管線中於室溫真空乾燥5小時。此乾燥粉末於大氣中在150℃乾燥2小時。最後於大氣中在500℃燒成2小時。相對於介孔二氧化矽，釩以V₂O₅換算擔持5.3wt%。

試驗例7

對實施例觸媒7及實施例觸媒20以X射線光電分光分析(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)測定觸媒中之電子狀態。測定係使用島津/KRATOS公司製之X射 線光電分光裝置AXIS-HS。又，實施例觸媒20之初期性能(P處理前之脫硝活性)以與實驗例1同樣的方法測定。

實施例觸媒20之初期NOx除去率為3%。表5中所示之實施例觸媒7之初期NOx除去率為29.3%。實施例觸媒7與實施例觸媒20之換算V₂O₅的V擔持量幾乎相等。由XPS對V之電子狀態測定結果，求得V⁴⁺(4價)與V⁵⁺(5價)之莫耳比V⁴⁺/V⁵⁺。由表7之測定結果，實施例觸媒7之V⁴⁺/V⁵⁺為0.65。此值在0.5至0.7之範圍內，由於V⁴⁺與V⁵⁺平衡良好，故比實施例觸媒20性能更高。

1‧‧‧鍋爐

2‧‧‧脫硝裝置

3‧‧‧觸媒板

4‧‧‧框構件

5‧‧‧介孔二氧化矽

6‧‧‧觸媒活性成分

7‧‧‧觸媒一次粒子

8‧‧‧觸媒二次粒子

9‧‧‧金屬網狀構件

10‧‧‧板狀基材

11‧‧‧其他氮氧化物除去用觸媒

圖1為顯示附有脫硝裝置之鍋爐之圖。

圖2為脫硝裝置內所設之觸媒單元之一例。

圖3為於介孔二氧化矽之細孔內擔持觸媒活性成分之觸媒一次粒子之模式圖。

圖4為觸媒二次粒子之模式圖。

圖5為觸媒板之模式圖。

圖6為使用複數種類之氮氧化物除去用觸媒之觸媒板之模式圖。

圖7為實施例觸媒之對於平均細孔徑微分之細孔直徑分布圖。

圖8為實施例觸媒、比較例觸媒之對於平均細孔徑微分之細孔直徑分布圖。

1‧‧‧鍋爐

2‧‧‧脫硝裝置

Claims (10)

1. 一種氮氧化物除去用觸媒，其係除去含有氮氧化物及磷化合物之排放氣體中的氮氧化物之氮氧化物除去用觸媒，其特徵為該氮氧化物除去用觸媒具有由介孔二氧化矽構成之擔體及擔持在擔體上之活性成分，上述活性成分含有鈦及釩，其中以測量具有10埃以上3000埃以下之直徑之細孔的氮氣吸附法測定上述觸媒之細孔分布時，表示細孔分布之微分細孔容積之最大值之平均細孔直徑在20至40埃之範圍。
2. 如申請專利範圍第1項之氮氧化物除去用觸媒，其中上述活性成分含有鈦換算成TiO₂為18.0wt%至60.0wt%，含有釩換算成V₂O₅為1.0wt%至17wt%。
3. 如申請專利範圍第1項之氮氧化物除去用觸媒，其中上述活性成分鈦及釩換算成tio₂及V₂O₅之重量比V₂O₅/TiO₂為0.07至0.60。
4. 如申請專利範圍第1之氮氧化物除去用觸媒，其中使用一次粒子之平均粒徑為300nm以下之介孔二氧化矽作為上述擔體。
5. 如申請專利範圍第1項之氮氧化物除去用觸媒，其中使用平均二次粒徑為2μm至10μm之介孔二氧化矽作為上述擔體。
6. 如申請專利範圍第1項之氮氧化物除去用觸媒，其 中上述氮氧化物除去用觸媒具有粒子形狀，且上述氮氧化物除去用觸媒之平均二次粒徑為2μm至80μm。
7. 如申請專利範圍第1項之氮氧化物除去用觸媒，其中具有4價釩化合物與5價釩化合物兩者作為釩，且4價與5價釩之莫耳比V⁴⁺/V⁵⁺為0.5至0.7。
8. 一種觸媒板，其係由板狀構件或網狀構件與塗佈於上述構件上之氮氧化物除去用觸媒構成之脫硝觸媒裝置用觸媒板，其特徵為上述氮氧化物除去用觸媒為申請專利範圍第1項之觸媒。
9. 一種觸媒板，其係由板狀構件或網狀構件與以多層狀塗佈於上述構件上之複數種類之氮氧化物除去用觸媒構成之脫硝處媒裝置用觸媒板，其特徵為上述氮氧化物除去用觸媒中，最外層之氮氧化物除去用觸媒為申請專利範圍第1項之觸媒。
10. 一種氮氧化物除去方法，其係使含有氮氧化物及磷化合物之排放氣體與還原劑，與氮氧化物除去用觸媒接觸，使排放氣體中之氮氧化物還原除去之氮氧化物除去方法，其特徵為上述氮氧化物除去用觸媒為申請專利範圍第1項之觸媒。