JP2003190788A - 希薄NOx排気ガス後処理システムに高脱硝選択性を有する金属/金属酸化物をドープされた酸化物触媒 - Google Patents
希薄NOx排気ガス後処理システムに高脱硝選択性を有する金属/金属酸化物をドープされた酸化物触媒Info
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Abstract
選択性を有する金属/金属酸化物をドープされた酸化物
触媒を提供する。 【解決手段】 希薄NOx触媒およびその作成方法が開
示されている。希薄NOx触媒は、セラミック基質と、
基質に堆積された酸化物担体材料、好ましくはγ−アル
ミナと、酸化物担体材料に導入された金属促進剤または
ドーパントとを含む。金属促進剤またはドーパントは、
インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲルマニウム、金、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ク
ロム、セリウム、バナジウム、それらの酸化物およびそ
れらの組み合わせからなる群より選択される。γ−アル
ミナは、好ましくは約0.5〜約2.0cc/gの細孔
容積、約80〜350m2/gの表面積、約3〜30n
mの平均孔径直径、および0.2重量パーセント未満ま
たはこれに等しい不純物レベルを有する。好ましい実施
形態において、γ−アルミナは、好ましくは初期湿潤含
浸技術を用いてなされるγ−アルミナの金属ドーピング
と共に、ゾル−ゲル法により作成される。
Description
x)排出ガスを還元するためのディーゼルエンジン排気
ガス処理用の希薄NOx触媒系、特に、NOx還元に高
い脱硝選択性を有する金属ドープ酸化物触媒および金属
ドープ酸化物触媒を作成する方法に関する。好ましい酸
化物担体材料はγ−アルミナである。
者は、窒素酸化物すなわちNOxの削減をはじめとし、
燃焼排気ガス中の有害化合物の量を減じることが義務付
けられている。ディーゼルおよび特定の火花点火エンジ
ンをはじめとする希薄燃焼式エンジンの排気流中のNO
x濃度を効果的に減じるために、酸素リッチな条件で炭
化水素と共にNOxの選択的触媒還元(希薄NOx触媒
系)を用いることが積極的に続けられている。
で希薄燃焼式エンジンに用いられてきている多くの触媒
または触媒系は、NOxの除去が少なく、触媒の耐久性
が不十分で、熱安定性が低く、操作の温度ウィンドウが
限られている。すなわち、希薄燃焼式エンジン用のたい
ていの市販の希薄NOx触媒系は、受動系として20%
未満、能動系について40%までのNOx還元しか達成
できない(例えば、補助の炭化水素還元剤を排気流に導
入するとき)。さらに、たいていの市販の希釈NOx触
媒系はまた、多くの燃料および潤滑剤にある最小量の硫
黄から硫黄被毒を受け、その結果触媒耐久性が低くな
る。
は、十分な濃度の炭化水素(HC)種が存在している必
要がある。すなわち、4%を超える濃度の酸素環境を有
する燃焼排気ガス浄化系において、ある種の還元剤、通
常は、ディーゼル燃料のような炭化水素化合物を、NO
x化合物の許容される還元レベルとするために、排気ガ
スに導入しなければならない。しかしながら、燃料のか
かる導入は、エンジンシステムの全体の燃料効率を減じ
る傾向がある。
久性のある材料として、そして高温での希薄NOx反応
における有望な触媒として知られている。様々な従来技
術の開示によれば、特に、酸素処理炭化水素が排気ガス
流に存在するとアルミナはNO2に対して高い脱硝性能
を示すことが報告されている。しかしながら、たいてい
のディーゼルエンジンからの排気ガス流はまた、即時に
転換されなければならないNO成分も含んでいる。
元の改善と、全体のエンジンシステムに対する燃料効率
の影響を最小にすることの両方を達成するために、NO
とNO2の両方に良好な選択性を有する希釈NOx触媒
が必要とされている。ここに開示されている触媒は、上
述した問題を回避するためのものである。
れた発明は、セラミック基質と、基質上に堆積した酸化
物担体材料と、酸化物担体材料に導入された金属ドーパ
ントとを含む希薄NOx触媒であり、このNOx触媒
は、0.2重量パーセント以下の量の不純物および/ま
たは熱安定化剤を含む。金属促進剤またはドーパント
は、インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲルマニウム、
金、ニッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデ
ン、クロム、セリウム、バナジウム、それらの酸化物お
よびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
ラミック基質と、基質上に堆積したγ−アルミナ担体材
料と、γ−アルミナに導入された金属ベースの促進剤と
を含み、γ−アルミナ担体材料が、約80〜350m2
/gを超える表面積、好ましくは200m2/gを超え
る表面積、および約3〜30nmの孔径、好ましくは1
2ナノメートルを超えるの孔径を有する希薄NOx触媒
である。金属促進剤は、好ましくはインジウム、ガリウ
ム、錫、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コバルト、
銅、鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリウム、バ
ナジウム、それらの酸化物およびそれらの組み合わせか
らなる群より選択される。
他態様、特徴および利点は、以下の図面と共に示された
より特定な説明から明らかとなろう。
ために現在考えられる最良の態様である。この説明は、
限定のためではなく、単に本発明の一般原則を説明する
ためになされたものである。本発明の範囲および広さは
特許請求の範囲を参照して定められるものとする。
テム用の金属ドープ酸化物触媒の本実施形態において、
セラミック基質は、酸化物担体材料でコートされること
により作成される。基質は、好ましくはセラミックハニ
カムまたは金属基質であり、その組成は、好ましくはコ
ージェライト、アルミナ、チタニアおよびFeCr合金
からなる群より選択されるが、その他の好適な基質もま
た用いることができる。
あるが、アルミノホスフェート、ヘキサアルミネート、
アルミノシリケート、ジルコネート、チタノシリケート
およびチタネートをはじめとする代替の酸化物担体材料
もまた考えられる。さらに、希薄NOx触媒の脱硝性能
を最良にするためにγ−アルミナ担体材料を用いるのが
より好ましい。本明細書において、ウォッシュコート酸
化物材料の作成は、孔径、細孔容積、表面積、不純物濃
度および熱安定化剤をはじめとする酸化物担体材料の物
理化学特性を正確に制御するために、様々なゾル−ゲル
プロセスのような技術を用いて成されるのが好ましい。
上述の特性のうち1つ以上が適合する場合は、通常の沈
殿技術を用いて、所望のγ−アルミナを作成することが
できる。そこで酸化物担体材料をかかる基質またはモノ
リスに適用して、基質またはモノリス上の均一な触媒コ
ーティングを得る。酸化物のコートされた基質に制御さ
れたか焼を行って、多くの望ましくない揮発性成分を除
去する。
を酸化物のコートされた基質に導入またはドープする。
活性成分(例えば、金属/金属酸化物促進剤)の充填お
よび金属/金属酸化物の分散、または金属種粒子サイズ
もまた、希薄NOx触媒の最良の脱硝性能を得るため
に、そして、硫黄耐性(すなわち、硫黄による被毒に対
する抵抗性)および温度に基づく性能のようなその他の
触媒性能特性を最良にするために正確に制御される。好
ましい金属促進剤としては、インジウム、ガリウム、
錫、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コバルト、銅、
鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリウム、バナジ
ウム、それらの酸化物およびそれらの組み合わせが挙げ
られる。より好ましくは、金属促進剤、インジウム、ガ
リウム、銀および錫(またはそれらの酸化物)およびそ
れらの組み合わせを用いると、脱硝性能をはじめとする
良好な全体の触媒性能が得られる。
複雑なプロセスであるが、アルミナベースの触媒につい
ての反応機構の一つは次のようにまとめることができ
る。 NO+O2 ⇒ NOx (1) HC+O2 ⇒ 酸素処理HC (2) NOx+酸素処理HC+O2 ⇒ N2+CO2+H2O (3)
工程を活性化することが知られているため、ここに開示
した多くの実施形態は、NOとNO2の両方の酸素処理
炭化水素による反応をより容易に触媒し、かつ改善され
た熱安定性を示すことから、希薄NOx触媒の全体の脱
硝性能を改善する新規なアルミナ材料に焦点を当ててい
る。ここに開示された実施形態および実施例は、アルミ
ナまたはその他酸化物ベースの触媒材料の物理化学特性
が、脱硝性能と、硫黄耐性および温度に基づく性能の両
方をはじめとするその全体の触媒性能を決めるというこ
とを示している。
料の形成)ゾル−ゲル法により形成される酸化物触媒
は、酸素リッチな排気ガスの希薄NOx触媒処理に用い
るのに独特の特性を有する酸化物担体材料を生成するこ
とを見出した。酸化物担体材料を形成する様々な方法が
調査された。一実施形態において、γ−アルミナは、錯
化剤に補助されるゾル−ゲル法により作成された。その
他の実施形態では、錯化剤を用いないゾル−ゲル法によ
り作成されたγ−アルミナ担体材料であった。
て、アルミニウムイソプロポキシド(AIP)(98+
%、アルドリッチケミカル社)を2−メチル−2,4−
ペンタンジオール(MPD)(99%アルドリッチケミ
カル社)に溶解した。まず、500gのAIPを2リッ
トルのガラスビーカに入れ、600ミリリットルのMP
Dを直ちに加え、この混合物をメカニカルポリエチレン
スターラーで激しく攪拌した。混合物が均一になった
ら、ビーカーを110〜130℃の範囲の恒温槽に入
れ、連続して攪拌した。約1時間の攪拌後、AIPの全
てがMPDに溶解した。AIPがMPDと反応するにつ
れて、2−プロパノールが生成され、これらの温度で蒸
気として放出された。約4時間の反応後ゲル化が完了し
た。次に、400ミリリットルの水を加えてゲル化を止
めたところ水酸化アルミニウムの白色沈殿物が得られ
た。水酸化アルミニウムの固体を水に再分散させ、60
〜90℃の温度で攪拌を続けながら一晩エージングさせ
た。
ルの2−プロパノールを加えて水を沈殿物の孔から除去
した。2−プロパノールまたはメタノールが好ましい
が、表面張力が30mN/mに略等しいまたはこれより
少ない有機溶媒であればいずれも有用であろう。溶剤は
水の表面張力、すなわち、約72mN/mより大幅に低
い表面張力を有している必要があるだけである。得られ
たスラリーを真空濾過して、約90℃のオーブンで48
時間乾燥させた。
おいてか焼を行った。一般的なか焼スケジュールは次の
通りである。100℃〜700℃へ約1℃/分で温度を
上げ、所定時間700℃に維持し、加熱を止め、温度が
100℃に減じるまで、アルミナに空気を連続して流し
た。か焼中、選択した量の水(例えば、約2%〜6%以
上)を加えて粉末を部分焼結した。
m2/gを超えるエージング前表面積、約1.0〜2.
0cc/gのエージング前細孔容積、および約4〜20
nmのエージング前平均孔径を有するγ−アルミナ(A
l2O3)を得ることができる。具体的に、表3にγ−
アルミナ、試料B−1として示したかかる試料の一つは
約230m2/gのエージング前表面積、約1.1cc
/gのエージング前細孔容積、および約14nmのエー
ジング前平均孔径を有する。
ルミナの透過型電子顕微鏡(TEM)画像によれば、γ
−アルミナの針状の組織が明らかとなった。観察された
γ−アルミナの針組織は比較的短く丸い特徴を有してい
た。平均して、針のサイズは幅約10nm、長さ20〜
50nmであった。さらに、X線回折パターンによれば
これらの粒子は多結晶であった。これらの特徴は、錯化
剤MPDを用いて作成されたγ−アルミナの結果であ
る。MPDは強い錯化剤と考えられ、短く丸いアルミナ
粒子が得られる。
態は、錯化剤を用いないゾル−ゲル法を用いて作成され
た。この手順は、激しく攪拌する条件下約80℃で、ア
ルミニウムイソプロポキシドを過剰の熱水と混合するこ
とにより、アモルファス水酸化アルミニウムからなる白
色スラリーを作成するものだった。白色スラリーの約三
分の一を水で洗った。この試料は様々な表においてγ−
アルミナ、試料A−7と示してある。
ルで洗った。このアルミナ試料は様々な表においてγ−
アルミナ、試料A−2と示してある。2−プロパノール
による洗浄により、乾燥工程中、異なる表面張力がγ−
アルミナに得られた。具体的には、2−プロパノールの
表面張力は水より小さいため、γ−アルミナ、試料A−
2はその開放気孔構造を維持し、その結果、水で洗浄し
た試料のγ−アルミナ、試料A−7に比べて、表面積が
広く、細孔容積が大きく、平均孔径が大きな材料が得ら
れる。
ルミニウムの解膠のために少量の硝酸を加え、透明なゾ
ルとした。透明なゾル溶液を続いて約500ミリリット
ルの水と混合した。再分散したゾル溶液を約85℃で一
晩エージングさせた。ガラス状の結晶材料が得られた。
この試料はここに含まれる様々なデータ表でγ−アルミ
ナ、試料A−5としてある。この試料は、最小の細孔容
積と最小の孔径を示した。
て約90℃で一晩乾燥させ、空気を流す雰囲気で温度制
御炉にてか焼した。炉温度を1℃/分の傾斜速度で70
0℃まで上げ、700℃で約2時間保持した。
ナまたは酸化物担体材料の金属ドーピングは好ましくは
2つある方法のうち一つで行うことができる。第1の方
法では、目的とする金属ドーパントを水に溶解させ、上
述のゾル−ゲル手順中ゲル化を止めるのに用いる。
アルミナを初期湿潤含浸(incipient wet
ness impregnation)方法により金属
でドープする。好ましい初期湿潤含浸方法では、か焼し
た粉末ゾル−ゲル作成γ−アルミナを適正な金属の溶液
と接触させる。金属の溶液は、γ−アルミナ試料の総細
孔容積と等しい、またはこれより多い量で存在してい
る。作成したγ−アルミナの細孔容積は、アルミナの約
0.5〜約2.0cc/gであるのが好ましい。
ンジウムドープアルミナは、酸化インジウムの活性部位
およびインジウム粒子サイズの依存性を調査および判断
するために、両方の方法を用いて作成された。初期湿潤
方法によりインジウムまたは酸化インジウムドープγ−
アルミナを形成するために、適正量のIn(NO3) 3
(またはInCL3)を水溶液に溶解させ、ゾル−ゲル
γ−アルミナと接触させた。インジウムまたは酸化イン
ジウムドープγ−アルミナ触媒を600℃で約5時間か
焼した。γ−アルミナ触媒のインジウムまたは酸化イン
ジウム充填量は、好ましくは約1重量パーセントから約
10重量パーセント、より好ましくはインジウムまたは
酸化インジウム充填量のパーセントは約2.5重量パー
セントである。
の代わりにエタノール溶液中のSnCl3を用いて同じ
方法で作成した。錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触
媒を600℃で約5時間、そして800℃で約2時間か
焼した。後述するように、γ−アルミナ触媒の錫または
酸化錫充填量は、好ましくは約1重量パーセントから2
0重量パーセント、より好ましくは錫または酸化錫充填
量のパーセントは10重量パーセントである。
ムまたは酸化ガリウムである。ゾル−ゲル法におけるγ
−アルミナの作成中に酸化アルミニウムゲルに添加され
たGa(NO3)3−H2Oの水溶液にγ−アルミナを
晒すことにより、ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ
−アルミナを作成した。ガリウムまたは酸化ガリウムド
ープγ−アルミナ触媒を600℃で約5時間か焼し、ガ
リウム酸化物充填アルミナを形成した。γ−アルミナ触
媒のガリウムまたは酸化ガリウム充填量は、好ましくは
約1重量パーセントから約55重量パーセント、より好
ましくはガリウムまたは酸化ガリウム充填量のパーセン
トは約25〜50重量パーセントである。
酸化物ベースの触媒試料の触媒性能を、触媒粉末反応器
ベンチテストシステムを用いて測定した。様々な試料の
触媒性能を調べるための反応器ベンチテストを、水晶マ
イクロチューブ反応器で実施し、0.1%NOx、0.
1%C3H6(プロペン)、9%−15%O2、および
7%−10%H2O、残部Heの供給ガスで試験した。
選択した試験については、0−30ppmのSO2を含
ませた。総ガス流量は0.2gの触媒試料に対して約2
00cc/分であった。これらの条件は、酸化物ベース
の触媒バルク密度によるが、空間速度11,000−6
0,000h−1に対応していた。6’モレキュラーシ
ーブおよび6’ポーラパックQカラムを備えたヒューレ
ット−パッカード6890ガスクロマトグラフにより反
応生成物を分析した。生成されたN2の量からNOx転
換率を計算または見積もった。
なアルミナ試料の表面積、細孔容積および孔径分布をマ
イクロメリティックスASAP2000システムを用い
て求めた。約0.2〜2グラムの触媒を、吸着測定の前
に450℃で一晩真空下で脱ガス処理した。77Kで
0.06〜0.2の範囲で(N2表面積0.162nm
2)N2〜Heへのいくつかの相対圧力を用いて、多点
測定により表面積を求めた。
従って作成したγ−アルミナの熱安定性を、様々な市販
のアルミナと比較して、その熱安定性が、これらの市販
のアルミナより大きいか、または小さいか判断した。熱
安定性を判断するために、様々なアルミナ試料について
熱水エージング試験前後で表面積測定を行った。5L/
分の10%H2O/空気フローで800℃に設定された
直径6”の管状炉で15時間エージング試験を行った。
ミナ試料の不純物レベルをICP分析を用いて求めた。
JobinYvon48計器を用いてICP分析を実施
した。アルミナ試料を酸(HF)中で完全に蒸解させ、
脱イオン水で希釈した。酸溶液をプラズマに注入し、計
器は硫黄を含めた全ての元素について試料をスキャンし
た。
の結果を下記の表1に示す。本発明に従って作成された
γ−アルミナ試料は、熱水試験後の表面積の変化のパー
セントが最も低く、平均孔径の減少のパーセントも最も
低いものの一つであった。γ−アルミナ試料はまた、細
孔容積の変化が最も大きかったが、これは、初期の平均
細孔容積が高かったことによるものと考えられる。エー
ジングさせたγ−アルミナ試料は、エージングしたアル
ミナ試料全体の中で最も大きな細孔容積を尚維持してい
た。このように、本発明のγ−アルミナは、数多くの市
販のアルミナよりも熱的により安定である。
での焼結を安定化させ最小にするのに用いられるLa2
O3およびSiO 2は一般的なアルミナ添加剤である。
これらの安定化アルミナは、自動車の三方向触媒の担体
材料として一般的に用いられている。表2に示すよう
に、これらの熱安定化アルミナは一般に、安定化されて
いない対応の試料に比べて乏しいNOx還元性能を示し
た。La2O3安定化剤の負の影響は、ここに開示され
た方法に従って作成されたγ−アルミナ試料(試料A−
5)と市販の住友BK−112Lアルミナ(試料C−1
3)の比較から分かった。これらの2つのアルミナの物
理特性は互いに匹敵するものである。しかしながら、市
販の住友BK−112Lアルミナは、ここに開示した方
法に従って作成したγ−アルミナ試料よりも大幅に低い
NOx還元活性を示す。これは、市販の住友BK−11
2Lアルミナ中にLa2O3が存在しているためであ
る。安定化アルミナの低活性は、アルミナ活性部位がこ
れらの安定化元素によりブロックされて、これが希薄N
Ox触媒プロセスを利用できなくさせているという事実
に起因するものである。同様に、市販のW.R.グレー
スMI−120アルミナの脱硝性能も、表2のデータか
ら明らかなように、ここに開示した方法に従って作成し
たアルミナより大幅に低かった。
価した酸化物担体材料のうちいくつか(表2参照)は、
検出可能なレベルの不純物を含んでいなかった。不純物
がないということは、硫黄またはナトリウム化合物を含
有していなかった前駆体により上述のゾル−ゲルプロセ
スを用いて担体材料の作成を行ったことに起因するもの
と考えられる。これらの不純物を含まないアルミナ試料
は、酸化物担体材料の表面積に関わりなく良好な脱硝性
能を示した。脱硝性能が向上したということは、より純
粋なアルミナだと、ナトリウムやサルフェートのような
不純物を含有するアルミナに比べてより良好な触媒性能
をもたらすということを示している。酸化物担体材料中
にたとえ低レベルでも不純物があると、担体材料の脱硝
性能に大きく影響する可能性がある。上述の脱硝性能デ
ータに基づくと、ゼロまたは略ゼロの不純物含量が最も
望ましいが、0.2重量パーセントまでなら、希薄NO
x用途によっては許容される。
アルミナ試料を、W.R.グレース(米国、ミッドラン
ド州、コロンビア)、住友化学(株)(日本、愛媛県、
新居浜市)およびコンデアビスタ社(米国、テキサス
州、オースティン)をはじめとする市販の供給業者から
得た。さらに、数種のアルミナをここに記載したゾル−
ゲル法に従って作成した。作成したアルミナ試料の作成
プロセスは、ある範囲の細孔容積、孔径および表面積を
有する様々なγ−アルミナを生成するために精密に制御
されたものであった。記載したプロセスに従って作成さ
れたγ−アルミナ試料は全て実質的に不純物および熱安
定化添加剤を含まなかった。
は、上述した通り、錯化剤を用いてゾル−ゲル法により
作成された。γ−アルミナ(試料A−2)およびγ−ア
ルミナ(試料A−5)と示した試料は、細孔容積、孔径
および表面積の範囲を制御するような方法で、錯化剤を
用いずにゾル−ゲル法により作成された。
を上述したBET測定を用いて測定した。表3は、様々
なアルミナ試料についてのBETおよびNO2のN2へ
の転換の結果を示す。これは、全体の脱硝性能の指標で
ある。
示した最も有効なアルミナ、すなわち、試料B−1、A
−2、C−3、C−4およびA−5の表面積は120〜
380m2/gと異なるが、同等のNOx還元性能を有
していた。同様に、表3に示したあまり有効でないアル
ミナ(脱硝の観点で)の表面積もまた130〜320m
2/gと異なっていたが、同様の、ただし比較的乏しい
NOx還元性能を有していた。かかる結果は、アルミナ
のみの表面積は、アルミナの脱硝性能に直接相関するも
のではないということを示す傾向がある。むしろ、不純
物含量、熱安定化剤の存在および平均孔径のようなその
他の重要なパラメータと組み合わせてアルミナの表面積
を用いて、有効な触媒材料を見極めることができる。
に、酸化物担体材料の細孔容積そのものに焦点を当てる
だけでは、脱硝性能という観点からより高い性能の触媒
は識別されない。比較的高い脱硝性能を示すアルミナの
ような酸化物担体材料の細孔容積は、実際、1グラム当
たり約0.5〜2.0立方センチメートル、より好まし
くは1グラム当たり約1.0〜1.5立方センチメート
ルであるが、酸化物担体材料のその他の物理化学特性も
同じく重要な役割を演じている。
面よりも内側表面がかなり大きい。このように、上述し
た触媒反応は、実質的に酸化物担体材料の内側表面で進
む。というのは、酸化物担体材料の細孔に拘束された反
応物質は、触媒材料の活性部位と反応する可能性が大き
いためである。これは、ゼオライト材料が特に早い空間
速度で高い触媒性能を示す理由を説明するものであろ
う。従って、選択したアルミナや酸化ガリウムのような
大きな細孔容積の酸化物担体材料は酸素処理炭化水素と
NOxの反応を容易に促進する。
は、触媒性能を説明するのに、細孔容積よりは果たす役
割は少ない。というのは、この検討で試験したアルミナ
の最小平均孔径(約3nm)であっても、試料気流で用
いた反応物質のサイズよりはるかに大きいからである。
さらに、平均孔径3nmのアルミナであっても、ゼオラ
イト担体材料の代表的な平均孔径、約0.3nm〜約
1.0nmより大幅に大きい。
ち、直径約12nmを超える)と大きな表面積(すなわ
ち、200m2/gを超える)の両方を有する酸化物担
体材料は、大きな平均孔径か大きな表面積のいずれかを
有する(両方ではなく)酸化物担体材料について優れた
脱硝性能を示す傾向がある。
れるゾル−ゲルプロセスに従って作成され、比較的大き
な細孔容積と大きな孔径を有する不純物を含まないアル
ミナ、すなわち、γ−アルミナ試料B−1は、同様の比
較的小さな細孔容積と小さな孔径を有する不純物を含ま
ないアルミナ(参照γ−アルミナ、試料A−5)より良
好な脱硝還元活性を示した。上記の比較で用いたγ−ア
ルミナは同じ表面積であった。
定化された市販のアルミナでも同じ結果が観察された。
表面積が128m2/gで、検討した他のアルミナより
も比較的大きな細孔容積とかなり大きな平均孔径(28
nm)をさらに有する市販の住友TA−2301Eアル
ミナ、試料C−8は、小さな細孔容積と小さな平均孔径
(17nm)を有する市販のW.R.グレースMI−3
86、試料C−15よりも良好な脱硝還元活性を示し
た。最後に、住友BK−112、試料C−14、市販の
アルミナは、細孔容積または孔径の影響の重要性を例証
するアルミナのその他の例である。この市販のアルミナ
の脱硝還元性能は乏しかった。これはその比較的低い細
孔容積(0.2cc/g)および/または小さな孔径
(3nm)により説明されるであろう。
記の表1に開示した様々なアルミナ試料についてのNO
のN2への還元を示す。これらの試料を0.1%NO、
0.1%プロペン、9%O2、7%H2Oの流れに、示
された温度で200cc/分露出した。Y軸は、NOの
N2への転換パーセントであり、X軸は流れの温度であ
る。参照線21は、ここに開示されたゾル−ゲル法によ
り作成されたγ−アルミナ試料のNOのN2への還元性
能を示す。参照線22は、W.R.グレースMI−20
0アルミナ試料のNOのN2への還元性能を示す。参照
線23は、W.R.グレースMI−307HDアルミナ
試料のNOのN2への還元性能を示す。参照線24は、
住友BK−112Lアルミナ試料のNOのN2への還元
性能を示す。図1から、ここに開示されたゾル−ゲル法
により作成されたγ−アルミナは、図1に示した市販の
アルミナよりも高い最大のNO転換と広い温度ウィンド
ウの両方を示すということが分かる。さらに、このγ−
アルミナ試料は、低い温度で高いNO転換を示した。
2のN2への還元を示す。この場合の露出は、NOを
0.1%NO2に変えた以外は同じであった。図1と同
様に、図2のY軸は、NO2のN2への転換パーセント
であり、X軸は流れの温度である。参照線26は、ここ
に開示されたゾル−ゲル法により作成されたγ−アルミ
ナ試料のNO2のN2への還元性能を示す。参照線27
は、W.R.グレースMI−200アルミナ試料のNO
2のN2への還元性能を示す。参照線28は、W.R.
グレースMI−307HDアルミナ試料のNO2のN2
への還元性能を示す。参照線29は、住友BK−112
Lアルミナ試料のNO2のN2への還元性能を示す。図
1のグラフと同様に、図2から、ここに開示されたゾル
−ゲル法により作成されたγ−アルミナは、示した市販
のアルミナよりも高い最大のNO2転換と広い温度ウィ
ンドウの両方を示すということが分かる。さらに、γ−
アルミナ試料はまた、試験した市販のアルミナに比べ
て、はるかに低い温度および最低のTmaxでN2への
大幅に高いNO2転換を示した。
−ゲル法により作成したγ−アルミナは、市販のアルミ
ナよりも選択性が高い傾向があることを示している。選
択性とは、触媒が少ない炭化水素を用いてより多くのN
OxをN2に転換することを意味している。この選択性
によって、ゾル−ゲルγ−アルミナを希薄NOx後処理
システムにおいて用いるのに特に好適なものとさせてい
る。
0.1%プロペン、7%H2O、9%O2、0.10%
NO2を約520℃で約250時間流す管状炉にアルミ
ナ試料を入れるものであった。図3に、エージングさせ
たアルミナ試料についてのNO2のN2への還元を示
す。図3のY軸は、NO2のN2への転換パーセントで
あり、X軸は流れの温度である。参照線31は、ここに
開示されたゾル−ゲル法により作成されたγ−アルミナ
試料のNO2のN2への還元性能を示す。参照線33
は、W.R.グレースMI−200アルミナ試料のNO
2のN2への還元性能を示す。参照線35は、W.R.
グレースMI−307HDアルミナ試料のNO2のN2
への還元性能を示す。参照線37は、住友BK−112
Lアルミナ試料のNO2のN2への還元性能を示す。参
照線39は、新しい試料である市販のW.R.グレース
MI−120アルミナのNO2のN2への還元性能を示
す。図3から、ここに開示されたゾル−ゲル法により作
成されたエージングされたγ−アルミナは、示した市販
のアルミナよりも高い最大のNO2転換を示すというこ
とが分かる。
した後、アルミナ試料は全て大幅に不活性化された。し
かしながら、ゾル−ゲル作成γ−アルミナは、市販のア
ルミナよりもNO2還元についてより耐久性があった。
例えば、エージングしたγ−アルミナはそれでも最大5
0%のNO2転換を示し、一方、エージングした市販の
アルミナは500℃で20%〜35%のNO2還元を示
した。しかしながら、エージングしたγ−アルミナは、
低い温度範囲(≦425℃)で市販のアルミナW.R.
グレースMI−200およびW.R.グレースMI−1
20よりもやや低いNO2還元を示した。
R.グレースMI−120アルミナ試料に元素分析を行
ったところ、試料は0.2%および0.3%のサルフェ
ートを含んでいた(表2参照)。硫黄不純物のこの量
は、NOx還元プロフィールを低温にシフトさせるのに
十分な程度、アルミナ表面を酸性にさせるものであった
と思われる。酸性表面は、塩基性または中性表面よりも
低い温度でより高い活性を示す。というのは、酸性表面
は、炭化水素還元剤、すなわち、この実施例においては
プロペンを良好に吸引するためである。これらの結果
は、γ−アルミナ表面の酸性度を制御することにより特
定の温度ウィンドウにおける操作についてγ−アルミナ
材料をさらに最適化できるということを示している。し
かしながら、γ−アルミナ表面の酸性度は容易に炭化水
素の酸化を活性化させるため、希薄NOx後処理システ
ムに適用すると燃料消費が高くなるものと考えられる。
このように、γ−アルミナ触媒の表面の酸性度レベルを
精密に制御すると、本発明の触媒を用いる希薄NOx後
処理システムの燃料損失(すなわち、必要な炭化水素)
を同時に管理または制御しながら、触媒の温度ウィンド
ウを最適化することができる。
システムに用いる酸化物担体材料は1グラム当たり0.
5〜約2.0立方センチメートルの細孔容積、より好ま
しくは1グラム当たり1.0〜1.5立方センチメート
ルの細孔容積、および0.2重量パーセント未満または
これに等しい不純物レベルおよび/または熱安定性添加
剤レベルを有するのが好ましい。希薄NOx後処理シス
テムに用いる酸化物担体材料の表面積は可変であるが、
200m2/gに等しいまたはこれを超えるのが好まし
い。同様に、酸化物担体材料の酸性度レベルを制御し
て、操作温度ウィンドウおよび関連の燃料損失を最適化
することができ、これはかかる触媒により実現される。
上記の実施例およびデータに明らかに示されるように、
γ−アルミナ担体材料は好ましい。γ−アルミナ担体材
料は、上記の物理特性のうち1つ以上が維持される限り
は、ゾル−ゲル法に加えて沈殿法のような何れの方法に
よっても作成することができる。
響)希釈技術と初期湿潤含浸技術の両方を用いてインジ
ウムまたは酸化インジウムドープアルミナを作成し、酸
化インジウムの活性部位およびインジウム粒子サイズの
全体の脱硝性能への依存性を調査および判断した。様々
な作成方法を表4に記載してある。それぞれ2.5重量
パーセントのインジウムまたは酸化インジウムの充填さ
れた、アルミナ触媒が得られている。各試料の脱硝性能
について評価した。
5%インジウムまたは酸化インジウム充填アルミナ試料
についてのNOのN2への還元を示す。これらの試料を
0.1%NO、0.1%プロペン、9%O2、7%H2
Oの流れに、示された温度で200cc/分露出した。
Y軸は、NOのN2への転換パーセントであり、X軸は
流れの温度である。参照線41は、ここに開示されたゾ
ル−ゲル法により作成されたγ−アルミナ担体材料を用
いたIn10試料AのNOのN2への還元性能を示す。
参照線43は、ここに開示されたゾル−ゲル法により作
成されたγ−アルミナ担体材料を用いたIn2.5試料
BのNOのN2への還元性能を示す。参照線45は、こ
こに開示されたゾル−ゲル法により作成されたγ−アル
ミナ担体材料を用いたIn2.5試料CのNOのN2へ
の還元性能を示す。参照線47は、市販のアルミナ担体
材料を用いたIn2.5試料DのNOのN2への還元性
能を示す。参照線49は、ここに開示されたゾル−ゲル
法により作成されたγ−アルミナ担体材料を用いたIn
20試料EのNOのN2への還元性能を示す。
およびIn2.5の試料C触媒は、同様の脱硝還元プロ
フィールを示したことが分かる。これは、触媒性能が、
初期湿潤プロセスで用いた化学前駆体InCl3および
In(NO3)3の選択からは独立していたということ
を示している。また図4に示すように、両方の触媒と
も、その他の作成技術を用いて作成された触媒よりも高
いNO転換と広い操作温度ウィンドウを示した。さら
に、良好な性能のインジウムまたは酸化インジウムドー
プアルミナ触媒(すなわち、In2.5試料B、In
2.5試料CおよびIn2.5試料D)は、インジウム
種の小さな粒子を含有していた。これは、よく分散され
たインジウム種は、希薄NOx反応のための活性相であ
り、脱硝性能は酸化インジウムの粒子サイズに依存して
いるということを示している。
法による金属ドーピングによって、少なくともインジウ
ムまたは酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒につい
て良好な脱硝性能が得られることが分かる。
5において、本発明に従って作成された金属ドープγ−
アルミナ試料を他の公知の標準的な触媒と、NOをN2
へ還元する能力について比較した。全試料を0.1%N
O、0.1%プロペン、9%O2、7%H2Oの試験ガ
スに200cc/分露出した。参照線52は、Pt/F
eセリアドープのチタンシリカライト触媒の活性を示
す。参照線54は、標準Cu−ZSM5触媒の活性を示
す。参照線56は、本発明のゾル−ゲル法により作成さ
れ、2.5重量パーセントのインジウムまたは酸化イン
ジウムのドープされたγ−アルミナ試料を示す。参照線
58は、本発明のゾル−ゲル法により作成され、約24
重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムのドープ
されたγ−アルミナ試料の活性を示す。図5に示すよう
に、ここに開示された方法で作成された金属ドープγ−
アルミナ触媒は、PtまたはCu−ZSM5触媒のいず
れかよりもNOの還元により有効である。同様に、Pt
触媒は、強い温室効果ガスであるN2Oを大量に生成す
る。
還元する能力を示す。参照線62、64、66および6
8はそれぞれ、Pt/Feセリアドープチタンシリカラ
イト触媒、Cu−ZSM5触媒、2.5重量パーセント
のインジウムまたは酸化インジウムドープγ−触媒、お
よび24重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウム
ドープγ−アルミナである。シミュレートされた排気ガ
ス(すなわち、供給ガス)が0.1%のNOではなく
0.1%NO2を含んでいる以外は図5に示したのと条
件は全て同一である。再び、金属ドープγ−アルミナ触
媒が、PtまたはCu−ZSM5触媒のいずれかよりも
多いN2を生成することが分かる。
7および8において、インジウムまたは酸化インジウム
の様々なドーピングレベルのγ−アルミナ担体材料に与
える脱硝性能を示す。図7は、インジウムまたは酸化イ
ンジウムのドープされたγ−アルミナ触媒試料のNOの
N2への還元能力を示す。これらの試料を0.1%N
O、0.1%C3H6、9%O2、7%H2O、残部の
Heの流れに露出した。図7において、参照番号71
は、ゾル−ゲル法により作成されたドープされていない
γ−アルミナを表し、参照番号73は、1重量パーセン
トのインジウムまたは酸化インジウムのドープされたγ
−アルミナ触媒を表し、参照番号75は、2.5重量パ
ーセントのインジウムまたは酸化インジウムのドープさ
れたγ−アルミナ触媒を表し、参照番号77は、5重量
パーセントのインジウムまたは酸化インジウムのドープ
されたγ−アルミナを表し、参照番号79は、10重量
パーセントのインジウムまたは酸化インジウムのドープ
されたγ−アルミナ触媒を表す。
ンジウムのドープされたγ−アルミナ触媒試料のNO2
のN2への還元能力を示す。これらの試料を0.1%N
O2、0.1%C3H6、9%O2、7%H2O、残部
のHeの流れに露出した。図8において、参照番号81
は、金属ドープされていないγ−アルミナ触媒を表し、
参照番号83は、1重量パーセントのインジウムまたは
酸化インジウムのドープされたγ−アルミナ触媒を表
し、参照番号85は、2.5重量パーセントのインジウ
ムまたは酸化インジウムのドープされたγ−アルミナ触
媒を表し、参照番号87は、5重量パーセントのインジ
ウムまたは酸化インジウムのドープされたγ−アルミナ
触媒を表し、参照番号89は、10重量パーセントのイ
ンジウムまたは酸化インジウムのドープされたγ−アル
ミナ触媒を表す。
ジウムレベルが約2.5重量パーセントで得られたこと
が図7および8から分かる。さらに、インジウムまたは
酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒は、純粋なγ−
アルミナそのものよりも低いTmaxおよび広い温度ウ
ィンドウを示したことも分かる。
給物またはシミュレートされた排気ガスに導入したとき
の時間の関数としてのインジウムまたは酸化インジウム
のドープされたγ−アルミナ触媒の希薄NOx性能にお
ける変化を示す。SO2の存在下でNOx転換が安定化
した後、ガス流れへのSO2の注入を止め、SO2を含
まないシミュレートされた排気流れで触媒を処理するこ
とにより、NOx転換の回復を調べた。図9から分かる
ように、30ppmのSO2を供給流れに導入したとき
約800分後に2.5%のIn/Al2O3についてN
2の収率は77%から33%に減少した(参照番号92
を参照のこと)。800分後、活性は安定化(参照番号
94を参照のこと)し、SO2ガスをシミュレートの排
気流れから除去したときに1250分までは概して安定
のままであった。SO2をシミュレートされた排気流れ
から除去すると、N2の収率は37%まで、僅かながら
も回復した(参照番号96を参照のこと)。インジウム
または酸化インジウムドープγ−アルミナ触媒は、錫、
銀およびガリウムドープγ−アルミナ触媒に比べると硫
黄被毒に対して最も高い感受性を示した。しかしなが
ら、触媒をSO2を含まない供給流れで600℃で約2
時間再生または処理した後、脱硝性能は約60%まで回
復した(参照番号98を参照のこと)。従って、SO2
はγ−アルミナのインジウム活性部位を永久に被毒する
ものではない。そうではなく、SO2は再生の際に触媒
から脱着される。
び11において、様々な錫充填量の錫または酸化錫ドー
プγ−アルミナ触媒についての脱硝性能の同様の比較を
行った。図10において、参照線101、102、10
3、104、105、106および107は、それぞ
れ、ドープされていないγ−アルミナ触媒、1重量パー
セントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒、2.
5重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ
触媒、5重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−ア
ルミナ触媒、10重量パーセントの錫または酸化錫ドー
プγ−アルミナ触媒、15重量パーセントの錫または酸
化錫ドープγ−アルミナ触媒および20重量パーセント
の錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒のNO還元性
能を示す。図11において、参照線111、112、1
13、114、115、116および117は、それぞ
れ、ドープされていないγ−アルミナ触媒、1重量パー
セントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒、2.
5重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−アルミナ
触媒、5重量パーセントの錫または酸化錫ドープγ−ア
ルミナ触媒、10重量パーセントの錫または酸化錫ドー
プγ−アルミナ触媒、15重量パーセントの錫または酸
化錫ドープγ−アルミナ触媒および20重量パーセント
の錫または酸化錫ドープγ−アルミナ触媒のNO2還元
性能を示す。その結果、錫または酸化錫ドープγ−アル
ミナ触媒は全て、ドープされていないγ−アルミナ触媒
に比べて低いT maxおよび広い温度ウィンドウを示し
ている。最良の成果を与える錫または酸化錫ドープγ−
アルミナ触媒は約10重量パーセントのものであった。
供給物に導入したときの時間の関数としての錫または酸
化錫のドープされたγ−アルミナ触媒の希薄NOx性能
における変化を示す。SO2の存在下でNOx転換が安
定化した後、ガス流れへのSO2の注入を止め、SO2
を含まないシミュレートされた排気流れで触媒を処理す
ることにより、NOx転換の回復を調べた。
Al2O3(Sn10)についてのN2の収率は800
分で57%から38%に減少した。(参照番号122を
参照のこと)。SO2をシミュレートされた排気流れか
ら除去すると、NO2の還元活性は約51%まで、かな
り回復した(参照番号124を参照のこと)。触媒をS
O2を含まない供給流れで600および650℃で再生
した後、NO2の還元は、その元の活性よりも高い値、
すなわち≧60%回復した(参照番号126を参照のこ
と)。このように、SO2は錫活性部位を永久に被毒す
るものではない。しかしながら、インジウムまたは酸化
インジウムドープアルミナ触媒とは異なり、錫または酸
化錫ドープアルミナは、SO2を供給流れから除去する
際にそのNO2還元触媒活性を即時に回復した。活性の
即時の回復は、錫種がアルミナ表面に存在することによ
り、SO2が弱く吸着されているだけであることを示す
ものである。
3および14において、本発明に従って作成したガリウ
ムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒について
同様の比較を行った。図13は、NOのN 2への還元を
示し、図14はNO2のN2への還元を示す。図13に
おいて、参照線131−137は、それぞれ、金属ドー
プされていないγ−アルミナ触媒、1重量パーセントの
ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒、
2.5重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムド
ープγ−アルミナ触媒、6重量パーセントのガリウムま
たは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒、10重量パ
ーセントのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アル
ミナ触媒、20重量パーセントのガリウムまたは酸化ガ
リウムドープγ−アルミナ触媒および24重量パーセン
トのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触
媒を示す。図14において、参照線141−147は、
それぞれ、金属ドープされていないγ−アルミナ触媒、
1重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムドープ
γ−アルミナ触媒、2.5重量パーセントのガリウムま
たは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒、6重量パー
セントのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミ
ナ触媒、10重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリ
ウムドープγ−アルミナ触媒、20重量パーセントのガ
リウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒およ
び24重量パーセントのガリウムドープγ−アルミナ触
媒を示す。図13および14に示す試料に加えて、50
重量パーセントのガリウムまたは酸化ガリウムドープγ
−アルミナ触媒試料も作成した。50重量パーセントの
ガリウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒
は、NOまたはNO2の還元に対して最高の選択性を示
す。インジウムまたは酸化インジウムドープおよび錫ま
たは酸化錫ドープγ−アルミナ触媒試料と同様に、ガリ
ウムまたは酸化ガリウムドープγ−アルミナ触媒は全
て、ドープされていないγ−アルミナ触媒よりも良好な
NOx還元活性を示し、広い温度ウィンドウを示す。
ートされた排気ガス供給物に導入したときの時間の関数
としてのガリウムまたは酸化ガリウムのドープされたγ
−アルミナ触媒の希薄NOx性能における変化を示す。
ガリウムまたは酸化ガリウムドープアルミナ触媒試料
は、評価した金属ドープ触媒の中でSO2被毒に対して
最高の抵抗性を示した。図15に示されるように、30
ppmのSO2をシミュレートされた排気ガスに加えて
も、NO2還元活性は大幅に抑えられなかった。実際、
SO2の存在下で20時間後であってもN2の収率は7
2%から67%に僅かに減じただけであった(参照番号
152を参照のこと)。50重量パーセントのガリウム
または酸化ガリウム充填量は、γ−アルミナ表面全体を
覆うのに十分以上である。従って、50%Ga/Al2
O3触媒の硫黄耐性は、ガリウム種のSO2に対する非
感受性に起因する。
てきた金属促進剤に加えて、用いることのできるその他
の金属としては、銀、ゲルマニウム、金、ニッケル、コ
バルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、クロム、セリ
ウム、バナジウム、それらの酸化物およびそれらの組み
合わせが挙げられる。上述したように、γ−アルミナ
は、好ましくは1グラム当たり約0.5〜約2.0立方
センチメートルの細孔容積、1グラム当たり80〜35
0平方メートルの表面積、より好ましくは1グラム当た
り200平方メートルを超えるか、またはこれに等しい
表面積、8〜30ナノメートルの平均孔径直径、および
0.2重量パーセント未満またはこれに等しい不純物レ
ベルを有する。好ましい実施形態において、γ−アルミ
ナは、好ましくは初期湿潤含浸技術を用いてなされるγ
−アルミナの金属または金属酸化物ドーピングと共に、
ゾル−ゲル法により作成される。
触媒は、希薄NOx排気ガス後処理システムに用いるの
に最適であると考えられる。図16は、「希薄燃焼式」
エンジン12(図16ではディーゼルエンジン)と連結
された希薄NOx後処理システム10の概略図である。
しかしながら、本明細書および特許請求の範囲では、希
薄燃焼式エンジンは、酸素リッチな排気ガスを生成する
ものとして定義されており、CO、水素および炭化水素
のような還元性化合物の総モル比よりも酸素のモル比が
高い排気ガスとして定義される。排気ガスは酸化環境を
有している。かかるエンジンシステムとしては、ディー
ゼルエンジンシステム、火花天下天然ガスまたは代替燃
料エンジンシステム、液体または気体燃料タービンエン
ジン、および様々な希薄燃焼式ガソリンエンジンシステ
ムが例示される。通常、図16に示すディーゼルエンジ
ンシステムは、ロード状況およびディーゼルエンジンの
動作モードに応じて、4%〜16%の酸素含量の排気ガ
スを生成する。
から排出されて、希薄NOx後処理システム10へ送ら
れる。この排気ガスに補助として霧化炭化水素または炭
化水素18の混合物を加えるのが好ましい。例示した実
施形態において、これらの炭化水素の一つの源は、ディ
ーゼルエンジン燃焼の主要燃料源として用いられるディ
ーゼル燃料15とすることができる。実際、必要な炭化
水素は、エンジンサイクル中の燃焼イベント後、排気ガ
ス中に残る残渣の炭化水素となりえる。あるいは、補助
の炭化水素として後注入イベントとして、好ましくはフ
ォーストロークディーゼルエンジンのパワーストローク
または排気ストロークの間に導入することができる。さ
らには、図示したように、エンジンコントロールモジュ
ール(ECM)19により制御される外部インジェクタ
17を用いて、排気システムまたは後処理システムにエ
ンジンシリンダの下流位置で補助の炭化水素を導入す
る。主要ディーゼル燃料以外に炭化水素を用いることも
周知である。
られる。触媒ユニット内に堆積されているのは、高脱硝
性能と、その他の利点である希薄NOx触媒性能特性の
両方を有するここに開示された、カスタマイズされた物
理化学特性を有する金属ドープ酸化物触媒である。
薄NOx後処理システムのための金属ドープ酸化物触媒
およびその作成方法を提供するものである。ここに開示
された実施形態は、特定の材料および方法またはそれに
関連したプロセスによって説明してきたが、特許請求の
範囲に記載したように本発明の範囲から逸脱することな
く、当業者により様々な変更、修正および変化を行うこ
とができる。
ついてのNOのN2への還元を示す図である。
ルミナ試料についてのNO2のN2への還元を示す図で
ある。
アルミナ試料についてのNO2のN2への還元を示す図
である。
えるインジウムのドープされたアルミナ触媒についての
NOのN2への還元を示す図である。
を示す図である。
への還元を示す図である。
化インジウムのドープされたγ−アルミナについてのN
OのN2への還元を示す図である。
プされたγ−アルミナ試料についてのNO2のN2への
還元を示す図である。
元の形態で、2.5%のインジウムがドープされたγ−
アルミナ試料の硫黄耐性および回復性を示す図である。
れたγ−アルミナについてのNOのN2への還元を示す
図である。
アルミナ試料についてのNO2のN2への還元を示す図
である。
還元の形態で、10%の錫がドープされたγ−アルミナ
試料の硫黄耐性および回復性を示す図である。
ガリウムのドープされたγ−アルミナについてのNOの
N2への還元を示す図である。
プされたγ−アルミナ試料についてのNO2のN2への
還元を示す図である。
還元の形態で、50%のガリウムまたは酸化ガリウムが
ドープされたγ−アルミナ試料の硫黄耐性を示す図であ
る。
後処理システムの概略図である。
Claims (12)
- 【請求項1】 基質と、 基質上に堆積した酸化物担体材料と、 インジウム、ガリウム、錫、銀、ゲルマニウム、金、ニ
ッケル、コバルト、銅、鉄、マンガン、モリブデン、ク
ロム、セリウム、バナジウム、それらの酸化物およびそ
れらの組み合わせからなる群より選択され、酸化物の堆
積した基質に導入されるドーパントとを含み、 触媒が0.2重量パーセント以下の量の不純物および/
または熱安定化剤を含む希薄NOx触媒。 - 【請求項2】 基質が金属基質である請求項1記載の希
薄NOx触媒。 - 【請求項3】 酸化物担体材料がアルミナである請求項
1または2記載の希薄NOx触媒。 - 【請求項4】 酸化物担体材料が錯化剤に補助されるゾ
ル−ゲル法を用いて作成されている請求項1または3記
載の希薄NOx触媒。 - 【請求項5】 ドーパントがインジウムまたは酸化イン
ジウムを含み、希薄NOx触媒の活性成分充填量が約1
重量パーセント〜10重量パーセントである請求項1〜
4のいずれか一項に記載の希薄NOx触媒。 - 【請求項6】 ドーパントがガリウムまたは酸化ガリウ
ムを含み、希薄NOx触媒の活性成分充填量が20重量
パーセントを超える請求項1〜4のいずれか一項に記載
の希薄NOx触媒。 - 【請求項7】 ドーパントが錫または酸化錫を含み、希
薄NOx触媒の活性成分充填量が約1重量パーセント〜
20重量パーセントである請求項1〜4のいずれか一項
に記載の希薄NOx触媒。 - 【請求項8】 アルミナ担体材料が、約80m2/g〜
300m2/gの表面積、および直径で約3nm〜30
nmの平均孔径を有する請求項1または3記載の希薄N
Ox触媒。 - 【請求項9】 酸化物担体材料が約0.1重量パーセン
ト以下の量のケイ素を含む請求項1〜8のいずれか一項
に記載の希薄NOx触媒。 - 【請求項10】 酸化物担体材料が約0.1重量パーセ
ント以下の量の酸化ナトリウムを含む請求項1〜8のい
ずれか一項に記載の希薄NOx触媒。 - 【請求項11】 酸化物担体材料が約0.1重量パーセ
ント以下の量のサルフェートを含む請求項1〜8のいず
れか一項に記載の希薄NOx触媒。 - 【請求項12】 アルミナ担体材料が約0.5〜2.0
cc/gの細孔容積を有する請求項1〜8のいずれか一
項に記載の希薄NOx触媒。
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