DE69616789T2 - Silizium enthaltende katalysatoren zur verwendung für die umwandlung von reaktionen von kohlenwasserstoffen - Google Patents

Silizium enthaltende katalysatoren zur verwendung für die umwandlung von reaktionen von kohlenwasserstoffen

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Description

  • Der Gegenstand der Erfindung sind Katalysatoren, die bei Umwandlungsreaktionen von Kohlenwasserstoffen, insbesondere bei Verfahren zur Reformierung von Benzinen und zur Herstellung von Aromaten verwendbar sind.
  • Die katalytische Reformierung ist ein Verfahren, das die Verbesserung der Oktanzahl von Petroleumfraktionen und insbesondere von Destillations-Schwerbenzin durch Umwandlung von n-Paraffinen und Naphthenen in aromatische Kohlenwasserstoffe ermöglicht.
  • Der Vorgang der katalytischen Reformierung besteht folglich darin, einerseits die C&sub7;-C&sub1;&sub0;n-Paraffine in Aromaten und in leichte Paraffine und andererseits die C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Naphtene in Aromaten und in leichte Paraffine umzuwandeln. Beispiele für diese Reaktionen sind insbesondere die Umwandlung von Cyclohexanen durch Dehydrierung und die Dehydroisomerisierung von Alkylcyclopentanen zum Erhalt von Aromaten, wobei das Methylcyclohexan z. B. Toluol ergibt, sowie die Umwandlung von n-Paraffinen durch Cyclisierung in Aromaten, wobei das n-Heptan z. B. Toluol ergibt.
  • Bei der katalytischen Reformierung ergeben sich auch Crackreaktionen von schweren n-Paraffinen zu leichten Paraffinen, die insbesondere zu C&sub1;-C&sub4;-Produkten, im Wesentlichen Propan und Isobutan führen: diese Reaktionen sind der Ausbeute an Reformat abträglich.
  • Schließlich kommt es auch zur Bildung von Koks durch Kondensation von aromatischen Kernen, die ein festes kohlenstoffreiches Produkt bilden, welches sich auf dem Katalysator abscheidet.
  • Die Reformierungskatalysatoren sind außer für den Koks für verschiedene Gifte äußerst empfindlich, die ihre Aktivität beeinträchtigen können: insbesondere der Schwefel, der Stickstoff, die Metalle und Wasser.
  • Der Koks, welcher sich auf der Oberfläche des Katalysators abscheidet, führt im Laufe der Zeit zu einem Rückgang der Aktivität, was zu höheren Arbeitstemperaturen, einer geringeren Ausbeute an Reformat und einer größeren Ausbeute an Gas führt.
  • Aus diesem Grund und im Hinblick auf die Regenerierung des Katalysators kann das Verfahren der katalytischen Reformierung auf zwei verschiedene Weisen durchgeführt werden: auf semi-regenerative oder cyclische Weise und auf kontinuierliche Weise. Im ersteren Fall wird das Verfahren in einem Festbett durchgeführt, im letzteren Fall in einem Wanderbett.
  • In dem semi-regenerativen Verfahren wird zum Kompensieren des Rückgangs der Aktivität des Katalysators die Temperatur allmählich angehoben und dann wird die Anlage angehalten, um zur Regenerierung des Katalysators durch Beseitigung des Kokses zu schreiten. Bei der zyklischen Reformierung, welche in Wirklichkeit eine Variante des semi-regenerativen Verfahrens ist, umfasst die Anlage mehrere in Reihe geschaltete Reaktoren und jeder wird turnusmäßig außer Betrieb gesetzt, die Koksabscheidungen werden von dem stillgelegten Katalysator entfernt und der Katalysator regeneriert, während die anderen Reaktoren weiterarbeiten.
  • Bei der kontinuierlichen Reformierung sind die eingesetzten Reaktoren Wanderbettreaktoren, die bei niedrigem Druck (weniger als 15 bar) betrieben werden, was es ermöglicht, die Ausbeuten an Reformat und an Wasserstoff erheblich zu verbessern, indem die Aromatisierungsreaktionen auf Kosten der Crackreaktionen begünstigt werden, wogegen die Bildung von Koks stark beschleunigt wird. Der Katalysator durchläuft die Reaktoren und anschließend einen Regenerierungsvorgang.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Aromaten umfassen Umwandlungsreaktionen der paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffe in aromatische Verbindungen.
  • In diesen Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verwendet man gewöhnlich bifunktionelle Katalysatoren, die z. B. Platin und einen chlorierten Tonerdeträger enthalten, welche die saure Funktion der chlorierten Tonerde, die für die Isomerisierungsreaktionen von Cyclopentannaphthenen und die Cyclisierung von Paraffinen erforderlich ist, mit der dehydrierenden Funktion von Platin verbinden, die für die Dehydrierungsreaktionen erforderlich ist. Derartige Katalysatoren, die außerdem ein weiteres Metall wie Rhenium, Zinn oder Blei umfassen, sind in US-A-3,700,588 und US-A- 3,415,737 beschrieben.
  • Die Druckschrift US-A-4,963,249 beschreibt den Einsatz von Katalysatoren der gleichen Art, die außerdem Silicium umfassen, für die Reformierung von Kohlenwasserstoffen.
  • Die Druckschrift US-A-4,070,413 beschreibt einen Katalysator für die Dehydrierung von gesättigten Kohlenwasserstoffen, welcher einen Tonerdeträger, ein Metall der Platingruppe, ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und ein aus Ce, Ti und/oder Pb ausgewähltes Metall umfasst.
  • Die Druckschrift US-A-4,087,352 beschreibt einen Katalysator, umfassend einen Tonerdeträger, ein Metall der Platingruppe, ein aus Ge, Sn und Pb ausgewähltes Metall, ein Halogen und ein Metall aus der Lanthanoidengruppe.
  • Wie man vorstehend gesehen hat, können die Verfahren zur katalytischen Reformierung unter Verwendung eines Festbettes oder eines Wanderbettes des Katalysators durchgeführt werden.
  • In jedem Fall wird der Katalysator einer Regenerierungsbehandlung unterzogen, die bei hoher Temperatur und in Gegenwart von Wasserdampf stattfindet, welche unter anderem darin besteht, den auf dem Katalysator abgeschiedenen Koks zu verbrennen. Leider begünstigen die Bedingungen dieser Behandlung den Abbau des Katalysators. Es ist folglich wichtig, danach zu trachten, die Beständigkeit des Katalysators unter diesen Bedingungen zu erhöhen.
  • Der Katalysator liegt allgemein in Form von Extrudaten oder Perlen mit einer Größe vor, die ausreicht, um einen relativ leichten Durchgang der Reagenzien und der gasförmigen Produkte zu ermöglichen. Es ergibt sich eine Abnutzung des Katalysators, insbesondere durch Reibung in den Wanderbettverfahren, was zur Bildung von Stäuben und feineren Körnern führt. Diese feineren Körner stören den Gasfluss und zwingen dazu, den Eingangsdruck der Reagenzien zu erhöhen und sogar in bestimmten Fällen die Anlage anzuhalten. In den Anlagen mit Wanderbett hat diese fortschreitende Abnutzung außerdem die Folge, dass die Zirkulation des Katalysators gestört wird und die häufige Zugabe von neuem Katalysator erforderlich ist.
  • Ein Katalysator, wie etwa ein Reformierungskatalysator, muss folglich einer großen Zahl von Anforderungen genügen, von denen einige einen widersprüchlichen Eindruck machen können. Der Katalysator muss vor allem eine möglichst große Aktivität aufweisen, die es gestattet, hohe Ausbeuten zu erhalten, aber diese Aktivität muss mit einer möglichst großen Selektivität einhergehen, d. h. dass die Crackreaktionen, die zu leichten Produkten führen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, begrenzt sein müssen.
  • Andererseits muss der Katalysator eine große Stabilität gegenüber seiner Desaktivierung durch die Abscheidung von Koks aufweisen; der Katalysator muss auch eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einem Abbau aufweisen, da er extremen Bedingungen ausgesetzt ist, die in den wiederholten Regenerierungsvorgängen vorherrschen, denen er ausgesetzt ist.
  • Bei einem kontinuierlichen Reformierungsverfahren, bei dem Wanderbettreaktoren eingesetzt werden, wie es vorstehend erwähnt ist, sind die Katalysatoren auch einer intensiven und fortschreitenden Abnutzung durch Reibung ausgesetzt, welche zu einer merklichen Verringerung ihrer spezifischen Oberfläche und zur Bildung von "Feingut" führt, die dem Funktionieren der Anlage abträglich sind. Wenn die derzeit verfügbaren Katalysatoren auch eine oder mehrere dieser Bedingungen erfüllen können, so genügen sie nicht der Gesamtheit der vorstehend erwähnten Anforderungen.
  • Trotz der zahlreichen Verbesserungen, die bei den verwendeten bifunktionellen Katalysatoren bereits realisiert wurden, sucht man immer noch nach neuen Katalysatoren, die verbesserte Leistungen aufweisen, und zwar nicht nur im Hinblick auf die Ausbeute der Umwandlungsreaktionen, sondern auch im Hinblick auf die Lebensdauer des Katalysators.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ein multi-funktioneller Katalysator, der verbesserte katalytische Leistungen und eine erhöhte Lebensdauer bei Reformierungsreaktionen und der Herstellung von Aromaten aufweist.
  • Gemäß der Erfindung umfasst der Katalysator:
  • - eine Matrix, die gebildet ist aus 0 bis 100 Gew.-% Übergangstonerde η, wobei der Rest zu 100 Gew.-% der Matrix Übergangstonerde γ ist, und
  • - bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators
  • 0,01 bis 2 Gew.-% Silicium,
  • 0,1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Halogen, ausgewählt aus der durch Fluor, Chlor, Brom und lod gebildeten Gruppe,
  • 0,01 bis 2 Gew.-% von mindestens einem Edelmetall aus der Platinfamilie, und
  • 0,005 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Promotormetall, ausgewählt aus der durch Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe,
  • und er wurde einer ergänzenden hydrothermischen Behandlung bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer gasförmigen Atmosphäre, welche Wasserdampf enthält, unterzogen, wobei der Wassergehalt der gasförmigen Atmosphäre mindestens 0,05% beträgt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator außerdem 0,001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt der durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die Lanthanoiden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe.
  • Es wird deutlich gemacht, dass im folgenden Text alle Gehalte an Silicium, Halogen, Edelmetall, Promotormetall und dotierendem Metall in Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, angegeben sind, sofern nichts anderes angegeben ist. Außerdem entsprechen diese Gehalte dem Gesamtgehalt des Bestandteils (dotierendes Metall, Halogen, Edelmetall oder Promotormetall), wenn der Bestandteil mehrere Elemente (Halogene oder Metalle) umfasst.
  • Erfindungsgemäß ist die Durchführung einer ergänzenden hydrothermischen Behandlung des Katalysators sehr wichtig. Tatsächlich wurde bei den Katalysatoren der Erfindung festgestellt, dass die Anwesenheit von Silicium die Matrix aus Tonerde(n) des Katalysators vor einer Verringerung der spezifischen Oberfläche bewahrt, wenn er Regenerierungsbehandlungen unterzogen wird, die für seinen Einsatz in Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen erforderlich sind, der Siliciumkatalysator weist jedoch den Nachteil auf, dass er ein erhebliches Cracken hervorruft. Unerwarteterweise hat der Anmelder festgestellt, dass die harte ergänzende hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser, die auf diese Art von Katalysatoren angewandt wird, dazu führt, dass die Verringerung der spezifischen Oberfläche verhindert wird, wobei gleichzeitig die katalytischen Leistungen verbessert werden (geringeres Cracken).
  • Vorzugsweise wird diese ergänzende hydrothermische Behandlung in einer gasförmigen Atmosphäre durchgeführt, die nicht nur Wasserdampf enthält, sondern auch ein Halogen, wie beispielsweise Chlor.
  • Ein bevorzugter Katalysator der Erfindung umfasst:
  • - einen Träger, der aus einer Matrix aus Tonerde γ, Tonerde η oder einem Gemisch aus Tonerde γ und Tonerde η, und aus Silicium gebildet ist,
  • - mindestens ein Halogen
  • - ein katalytisches Metall, welches die Dehydrierungsfunktion des Katalysators gewährleistet, das aus einem oder mehreren Edelmetallen der Platinfamilie gebildet ist, und
  • - mindestens ein Promotormetall, das aus den vorstehend erwähnten Metallen ausgewählt ist:
  • Erfindungsgemäß basiert die Matrix auf einem Aluminiumoxidhydrat. Man weiß, dass Träger aus Aluminiumoxid mit der allgemeinen Formel Al&sub2;O&sub3;·nH&sub2;O, wobei n im Bereich von 0 bis 0,6 liegt, welche eine spezifische Oberfläche von 150 bis 400 m²/g aufweisen, durch kontrollierte Entwässerung von amorphen Aluminiumhydroxiden erhalten werden können, in welchen n einen Wert aufweist, der im Bereich von 1 bis 3 liegt. Die als Ausgangsmaterial verwendeten amorphen Hydroxide können in verschiedenen Formen vorliegen, von denen die häufigsten der Böhmit (n = 1), der Gibbsit und der Bayerit (n = 3) sind, und sie können bei der Entwässerungsbehandlung zu verschiedenen Oxiden oder Übergangstonerden, wie beispielsweise den ρ-, γ-, η-, χ-, θ-, κ-, und α-Formen führen, welche sich im Wesentlichen durch die Organisation ihrer Kristallstruktur unterscheiden. Bei den thermischen Behandlungen kann eine Evolution dieser verschiedenen Formen untereinander gemäß einem komplexen Zusammenhang, welcher von den Betriebsbedingungen der Behandlung abhängt, erfolgen. Die Form α, die eine spezifische Oberfläche und eine Azidität von beinahe 0 aufweist, ist bei hoher Temperatur am stabilsten. Für die Reformierungskatalysatoren wird die Übergangstonerde der Form γ aufgrund des Kompromisses, den sie zwischen ihren Aziditätseigenschaften und der thermischen Stabilität darstellt, am häufigsten eingesetzt.
  • Erfindungsgemäß verwendet man Übergangstonerde γ, Übergangstonerde η oder vorzugsweise ein Gemisch aus Übergangstonerde γ und Übergangstonerde η.
  • Die Übergangstonerde η kann durch Calcinierung von Bayerit an trockener Luft bei Atmosphärendruck zwischen 250 und 500ºC, vorzugsweise zwischen 300 und 450ºC erhalten werden. Die erreichte spezifische Oberfläche, die von der Endtemperatur der Calcinierung abhängt, liegt zwischen 300 und 500 m²/g. Die Tonerde γ wird aus Böhmit durch Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur zwischen 450 und 600ºC erhalten. Die spezifische Oberfläche der erhaltenen Tonerde γ liegt zwischen 100 und 300 m²/g.
  • Die zwei Übergangstonerden haben ähnliche, aber verschiedene Kristallstrukturen. Insbesondere die Röntgenbeugungsmethode ermöglicht es, sie zu unterscheiden. Ihre Strukturen gehören zum Spinelltyp mit Defekten, wobei ihre Gitter leicht von der kubischen Symmetrie abweichen. Diese quadratische Deformation ist minimal bei der η-Form und deutlich ausgeprägt bei Tonerde γ, deren Zellparameter die folgenden sind: a = b = 7,95 Å und c = 7,79 A.
  • Wenn ein Gemisch aus Übergangstonerde γ und Übergangstonerde η verwendet wird, kann dieses Gemisch erfindungsgemäß 0,1 bis 99 Gew.-% oder vorzugsweise 1 bis 84 Gew.-% Tonerde η enthalten. Vorzugsweise umfasst das Gemisch 3 bis 70 Gew.-% und noch lieber 5 bis 50 Gew.-% Übergangstonerde η, wobei der Rest zu 100 Gew.-% des Gemisches Übergangstonerde γ ist:
  • Erfindungsgemäß wird die Matrix aus Tonerde mit Silicium modifiziert.
  • Der Siliciumgehalt des Katalysators beträgt 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Das oder die zum Ansäuern des Trägers verwendete(n) Halogen(e) können insgesamt 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% ausmachen. Vorzugsweise wird ein einziges Halogen, insbesondere Chlor, verwendet.
  • Der Katalysator umfasst auch ein oder mehrere Promotormetalle, deren Wirkung eine Förderung der dehydrierenden Aktivität des Edelmetalls der Platingruppe und eine Begrenzung der Abnahme der Dispersion der Edelmetallatome auf der Oberfläche des Trägers ist, welche z. T. für die Desaktivierung des Katalysators verantwortlich ist.
  • Der Gesamtgehalt an Promotormetallen beträgt 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Die Promotormetalle werden in Abhängigkeit von der Art der Verwendung des Katalysators gewählt.
  • So wird, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Festbett verwendet werden soll, das Promotormetall vorzugsweise aus der durch Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium gebildeten Gruppe ausgewählt.
  • Wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Wanderbett verwendet werden soll, wird das Promotormetall vorzugsweise aus der durch Zinn, Germanium, Indium, Antimon, Blei, Thallium und Gallium gebildeten Gruppe ausgewählt.
  • Von diesen sind das Rhenium für die Verfahren mit Festbett und das Zinn für die Verfahren mit Wanderbett mehr bevorzugt, da sie die besten Wirkungen im Hinblick auf die Förderung der Aktivität des Katalysators ergeben.
  • Das Rhenium gestattet insbesondere, die Stabilität des Katalysators gegenüber seiner Desaktivierung durch Abscheidung von Koks zu erhöhen. Man verwendet deshalb vorzugsweise Rhenium in Katalysatoren, die für Festbettanlagen bestimmt sind, da diese Zunahme der Stabilität es ermöglicht, die Dauer der Reaktionszyklen zu verlängern, welche zwischen zwei Regenerierungen des Katalysators liegen.
  • Das Zinn wiederum gestattet eine Verbesserung der Leistungen der Katalysatoren, wenn sie bei niedrigem Druck verwendet werden. Diese Verbesserung in Verbindung mit der geringeren Crackaktivität von Katalysatoren, die Zinn verwenden, ermöglichtes, verbesserte Ausbeuten an Reformat zu erhalten, insbesondere in Verfahren mit kontinuierlicher Regenerierung mit einem Wanderbett, das bei niedrigem Betriebsdruck arbeitet.
  • Der Gesamtgehalt an Promotormetall(en) beträgt 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%.
  • Wenn der Katalysator nur ein einziges Promotormetall enthält, beispielsweise Rhenium oder Zinn, ist es vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,9 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,01 bis 0,8 Gew.-% vorhanden.
  • Der Katalysator der Erfindung umfasst außerdem mindestens ein Edelmetall aus der Platinfamilie mit einem Gehalt von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8 Gew.-%.
  • Die Edelmetalle, die verwendet werden können, sind Platin, Palladium und Iridium; Platin ist bevorzugt.
  • Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfasst der Katalysator außerdem 0,001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt aus der durch die Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, die Lanthanoiden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe.
  • In diesem Fall ist die Matrix aus Tonerde mit Silicium und mit einem oder mehreren dotierenden Metallen modifiziert.
  • Vorzugsweise gehören die dotierenden Metalle zu einer einzigen der folgenden Gruppen:
  • 1) Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle,
  • 2) Gruppe der Lanthanoiden, und
  • 3) Gruppe, die durch Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildet ist. Wenn die dotierenden Metalle der ersten Gruppe (Alkalimetalle und Erdalkalimetalle) angehören, beträgt der Gesamtgehalt an dotierendem Metall des Katalysators allgemein 0,001 bis 8 Gew.-%.
  • Die verwendeten Alkalimetalle können Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium sein; die Erdalkalimetalle können aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ausgewählt werden.
  • Der Gehalt an dotierendem Metall der ersten Gruppe wird insbesondere in Abhängigkeit von dem Reaktor gewählt, in dem der Katalysator der Erfindung verwendet wird.
  • So liegt bei einem Reaktor mit Festbett der Gehalt an dotierendem Metall des Katalysators allgemein im Bereich von 0,001 bis 0,3 Gew.-% vorzugsweise von 0,005 bis 0,3 Gew.-% und noch bevorzugter von 0,01 bis 0,3 Gew.-%.
  • Bei einem Reaktor mit Wanderbett ist der Gehalt an dotierendem Metall des Katalysators höher, allgemein mehr als 0,3 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 0,3 bis 4 Gew.-% und noch mehr bevorzugt 0,7 bis 4 Gew.-%.
  • Vorzugsweise ist das dotierende Metall ein Alkalimetall, wie etwa Kalium.
  • Wenn die dotierenden Metalle der zweiten Gruppe (Lanthanoiden) angehören, kann der Gesamtgehalt an dotierendem Metall des Katalysators 0,001 bis 10 Gew.-% betragen.
  • Die Gruppe der Lanthanoiden oder seltenen Erden besteht aus den Elementen der Lanthanfamilie in dem Periodensystem von Mendelejew, deren Ordnungszahlen von 57 bis 71 reichen, z. B. Lanthan, Cer, Neodym und Praseodym.
  • Der Gesamtgehalt an dotierendem Metall der zweiten Gruppe wird ebenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktor ausgewählt, in dem der Katalysator verwendet wird.
  • So kann er vorzugsweise 0,001 bis 0,5 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-% betragen, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Festbett verwendet wird. Vorzugsweise beträgt er mehr als 0,5 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt mehr als 0,5 bis 4 Gew.-%, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Wanderbett verwendet wird.
  • Fall die dotierenden Metalle der dritten Gruppe (Ti, Zr, Hf, Co, Ni, Zn) angehören, kann der Gesamtgehalt an dotierendem Metall des Katalysators 0,001 bis 10 Gew.-% betragen.
  • Er kann ebenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktor gewählt werden, in dem der Katalysator verwendet wird.
  • So beträgt der Gesamtgehalt an dotierendem Metall der dritten Gruppe vorzugsweise 0,001 bis 0,7 Gew.-% und mehr bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Festbett verwendet wird. Vorzugsweise beträgt er mehr als 0,7 bis 10 Gew.-% und mehr bevorzugt mehr als 0,7 bis 4 Gew.-%, wenn der Katalysator in einem Verfahren mit Wanderbett verwendet wird.
  • Der Katalysator der Erfindung kann durch Abscheidung seiner verschiedenen Bestandteile auf der Matrix aus Tonerde hergestellt werden. Die Abscheidung von jedem Bestandteil kann ganz oder teilweise auf einer oder den beiden Tonerden der Matrix erfolgen, bevor oder nachdem diese geformt wird. Die Bestandteile können getrennt oder gleichzeitig in beliebiger Reihenfolge abgeschieden werden.
  • So kann man, wenn als Matrix ein Gemisch aus Tonerden verwendet wird, die Bestandteile des Katalysators auf die beiden Tonerden oder auf eine von ihnen, vorzugsweise auf die Tonerde η abscheiden, bevor das Vermischen der zwei Tonerden und ihre Formgebung erfolgt.
  • Man kann auch die teilweise oder vollständige Abscheidung von einem oder bestimmten Bestandteilen auf den zwei Tonerden oder einer von ihnen vor ihrem Vermischen und anschließend die anderen Abscheidungen nach dem Vermischen der zwei Tonerden durchführen, und zwar entweder vor oder nach der Formgebung des Gemisches. Wenn man einen oder mehrere Bestandteile abscheidet, bevor die zwei Tonerden vermischt werden, führt man vorzugsweise die Abscheidung von Silicium auf Übergangstonerde η durch.
  • Gemäß der Erfindung ist jedoch allgemein bevorzugt, die zwei Tonerden zu vermischen, bevor die Metallbestandteile und das oder die Halogene abgeschieden werden.
  • Außerdem ist ein Gegenstand der Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen des Katalysators der Erfindung, welches die folgenden Stufen umfasst:
  • a) gegebenenfalls durch Mischen und anschließend durch Formgebung erfolgende Herstellung einer Matrix aus Übergangstonerde γ, aus Übergangstonerde η oder aus einer Mischung aus Übergangstonerde η und Übergangstonerde γ,
  • b) Abscheidung der folgenden Bestandteile auf mindestens einer der Übergangstonerden γ und η in den nachstehend angegebenen Gewichtsprozentanteilen, welche sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators beziehen,
  • 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-% Silicium;
  • 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Halogen, ausgewählt aus der durch Fluor, Chlor, Brom und lod gebildeten Gruppe,
  • 0,01 bis 2% von mindestens einem Edelmetall aus der Platinfamilie, und
  • 0,005 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Promotormetall, ausgewählt aus der durch Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe,
  • gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt aus der durch Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Lanthanoiden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe,
  • wobei die Stufen a) und b) in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können und die Abscheidungen der Stufe b) zum Teil erst vor der Stufe a) durchgeführt werden können und in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können; und
  • c) ergänzende hydrothermische Behandlung des nach den Stufen a) und b) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer gasförmigen Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, wobei der Wassergehalt der gasförmigen Atmosphäre mindestens 0,05% beträgt.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens stellt man zunächst einen Träger her, der aus der Matrix aus Tonerde und aus Si gebildet ist, und scheidet anschließend das oder die dotierenden Metalle, das oder die Promotormetalle, das oder die Halogene und das oder die Edelmetalle aus der Platinfamilie darauf ab.
  • In diesem Fall kann man Si auf der Tonerde oder dem Gemisch aus Tonerden vor oder nach der Formgebung abscheiden:
  • Vorzugsweise wird das Silicium nach der Formgebung der Tonerdematrix abgeschieden.
  • Außerdem ist Gegenstand der Erfindung auch der Träger, der in dem ersten Stadium des bevorzugten Verfahrens erhalten wird, welcher aus einer Matrix gebildet ist, die 0 bis 100 Gew.-% Übergangstonerde η, wobei der Rest zu 100 Gew.-% der Matrix Übergangstonerde γ ist, und Silicium umfasst, wobei die Menge an Silicium 0,001 bis 2,7 Gew.-% und vorzugsweise 0,01 bis 1,35 Gew.-% Silicium, bezogen auf das Gewicht des Trägers beträgt.
  • Die Abscheidung der verschiedenen Bestandteile des Katalysators kann durch klassische Methoden in flüssiger Phase oder in einer Gasphase, ausgehend von geeigneten Vorläuferverbindungen erfolgen. Wenn die Abscheidung auf der geformten Matrix aus Tonerde erfolgt, können die eingesetzten Methoden z. B. die Trockenimprägnierung, die Imprägnierung mit einem Überschuss an Lösung oder ein Ionenaustausch sein. Diesem Vorgang folgt, falls dies erforderlich ist, eine Trocknung und eine Calcinierung bei einer Temperatur von 300 bis 900ºC, vorzugsweise in Gegenwart von Sauerstoff.
  • So kann das Silicium ausgehend von Verbindungen, wie etwa den Alkyltetraorthosilicaten, den Siliciumalkoxiden, den quatemären Ammoniumsilicaten, den Silanen, den Disilanen, den Siliconen, den Siloxanen, den Siliciumhalogeniden, den Halogenosilicaten und Silicium in Form von Mikroperlen aus kollidialem Siliciumdioxid abgeschieden werden. Falls der Vorläufer von Silicium ein Fluorsilicat ist, kann dies die Formel M2/xSiF&sub6; aufweisen, worin M ein metallisches oder nichtmetallisches Kation mit der Wertigkeit x ist, das aus den folgenden Kationen ausgewählt wird: NH&sub4;&spplus;, Alkylammonlum, K&spplus;, Na&spplus; Li&spplus;, Ba²&spplus;, Mg²&spplus;, Cd²&spplus;, Cu&spplus;, Cu²&spplus;, Ca²&spplus;, Cs&spplus;, Fe²&spplus;, Co²&spplus;, Pb²&spplus;, Mn²&spplus;, Rb&spplus;, Ag&spplus;, Sr²&spplus;, Zn²&spplus;, Tl&spplus; und H&spplus;.
  • Wenn das Silicium nach der Formgebung der Tonerdematrix abgeschieden wird, wird diese Abscheidung vorzugsweise durch Imprägnierung in wässrigem Medium unter Verwendung eines Überschusses der wässrigen Lösung des Vorläufers durchgeführt.
  • Anschließend wird das Imprägnierungslösungsmittel entfernt, z. B. durch Trocknung, und dann folgt eine Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die Abscheidung des oder der dotierenden Metalle der ersten Gruppe, ausgewählt aus den Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, kann durch eine beliebige Methode erfolgen und in jedem beliebigen Stadium des Herstellungsverfahrens des Katalysators stattfinden. Wenn die Abscheidung nach der Formgebung der Tonerdematrix durchgeführt wird, verwendet man vorzugsweise die Imprägnierung in wässrigem Medium mit einem Überschuss der Lösung, gefolgt von einer Trocknung, um das Imprägnierungslösungsmittel zu entfernen, und von einer Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die verwendeten Vorläuferverbindungen können z. B. Salze von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, wie etwa die Halogenide, die Nitrate, die Carbonate, die Acetate, die Sulfate, die Cyanide und die Oxalate, sein.
  • Die Abscheidung des oder der dotierenden Metalle der zweiten Gruppe (Lanthanoiden) kann durch alle dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen und kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Katalysators stattfinden. Wenn das Element der Gruppe der Lanthanoiden oder seltenen Erden nach der Formgebung der Tonerde(n), die gegebenenfalls weitere Metalle enthält (enthalten), abgeschieden wird, kann man z. B. eine Trockenimprägnierung, eine Imprägnierung mit einem Überschuss an Lösung oder einen Ionenaustausch einsetzen. Auf einer bereits geformten Matrix ist ein bevorzugtes Verfahren zur Einbringung des zusätzlichen Elements die Imprägnierung in wässrigem Medium unter Verwendung eines Überschusses an Lösung. Um das Imprägnierungslösungsmittel zu entfernen, folgt auf diese Imprägnierung eine Trocknung und eine Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur, die z. B. zwischen von 300 und 900ºC liegt.
  • Die Vorläuferverbindungen können z. B. die Halogenide, die Nitrate, die Carbonate, die Acetate, die Sulfate oder die Oxalate der besagten Elemente sein.
  • Die Abscheidung des oder der dotierenden Metalle der dritten Gruppe, die durch Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildet wird, auf der Matrix des Katalysators, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann durch alle dem Fachmann bekannten Methoden durchgeführt werden und kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Katalysators stattfinden. Wenn das Element nach der Formgebung der Tonerde(n), die gegebenenfalls weitere Metalle enthält (enthalten), abgeschieden wird, kann man z. B. eine Trockenimprägnierung, eine Imprägnierung mit einem Überschuss an Lösung oder einen Ionenaustausch verwenden. Auf einer bereits geformten Matrix ist ein bevorzugtes Verfahren zur Einbringung des zusätzlichen Elements die Imprägnierung in wässrigem Medium unter Verwendung eines Überschusses der Lösung. Um das Imprägnierungslösungsmittel zu entfernen, folgt auf diese Imprägnierung eine Trocknung und eine Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur, die beispielsweise zwischen 300 und 900ºC liegt.
  • Die Abscheidungen von Silicium und von mindestens einem Element, ausgewählt aus der durch Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe, können unabhängig voneinander und entweder auf einer Übergangstonerde oder auf der Matrix, die nicht geformt wurden, wobei die Matrix 0 bis 99 Gew.-% Übergangstonerde η und den Rest zu 100 Gew.-% Übergangstonerde γ umfasst, oder auf der vorgeformten Matrix durchgeführt werden, wobei die letztgenannte Methode bevorzugt ist.
  • Die Abscheidung des oder der Edelmetalle der Platinfamilie kann ebenfalls durch klassische Methoden, insbesondere durch die Imprägnierung ausgehend von einer wässrigen oder nichtwässrigen Lösung, die ein Salz oder eine Verbindung des Edelmetalls enthält, bewirkt werden. Als Beispiel für Salze oder Verbindungen, die verwendet werden können, kann man Chlorplatinsäure, die ammoniakhaltigen Verbindungen, Ammoniumchloroplatinat, Platindicarbonyldichlorid, Hexahydroxyplatinsäure, Palladiumchlorid und Palladiumnitrat nennen.
  • Im Fall von Platin können die ammoniakhaltigen Verbindungen, z. B. die Platin(IV)-hexaminsalze mit der Formel Pt(NH&sub3;)&sub6;X&sub4;, die Platin(IV)-halogenpentaminsalze mit der Formel (PtX(NH&sub3;)&sub5;)X&sub3;, die Tetrahalogendiaminplatinsalze mit der Formel PtX&sub4;(NH&sub3;)&sub2;X, die Platinkomplexe mit Halogen-Polyketonen und die halogenierten Verbindungen mit der Formel H (Pt(aca)&sub2;X) sein, in welchen das Element X ein Halogen, ausgewählt aus der durch Chlor, Fluor, Brom und Iod gebildeten Gruppe, und vorzugsweise Chlor ist und die Gruppe aca den Rest mit der Formel C&sub5;H&sub7;O&sub2; bedeutet, der von Acetylaceton abgeleitet ist. Die Einführung des Edelmetalls aus der Platinfamilie erfolgt vorzugsweise durch Imprägnierung mit Hilfe einer wässrigen oder organischen Lösung von einer der vorstehend genannten organometallischen Verbindungen. Von den organischen Lösungsmitteln, die verwendet werden können, kann man die paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffe und die halogenierten organischen Verbindungen mit beispielsweise 1 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül nennen. Man kann z. B. n- Heptan, Methylcycloheptan, Toluol und Chloroform nennen. Man kann auch Lösungsmittelgemische verwenden.
  • Nach der Einbringung des Edelmetalls führt man vorzugsweise eine Trocknung und eine Calcinierung, beispielsweise bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC durch.
  • Die Abscheidung des oder der Edelmetalle aus der Platinfamilie kann zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung des Katalysators erfolgen. Sie kann getrennt oder gleichzeitig mit der Abscheidung weiterer Bestandteile, beispielsweise des oder der Promotormetalle durchgeführt werden. Im letztgenannten Fall kann man für die Imprägnierung eine Lösung verwenden, die alle Bestandteile enthält, die gleichzeitig eingebracht werden sollen.
  • Die Abscheidung des oder der Promotormetalle kann ebenfalls durch klassische Methoden ausgehend von Vorläuferverbindungen, wie etwa den Halogeniden, Nitraten, Acetaten, Tartraten, Citraten, Carbonaten und Oxalaten, dieser Metalle erfolgen. Jedes andere Salz oder Oxid dieser Metalle, das in Wasser, Säuren oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel löslich ist, eignet sich ebenfalls als Vorläufer. Als Beispiele für solche Vorläufer kann man folglich Rhenate, Chromate, Molybdate und Wolframate nennen. Man kann auch das oder die Promotormetalle durch Vermischung einer wässrigen Lösung ihrer Vorläuferverbindung(en) mit Tonerde oder Tonerden vor der Formgebung, gefolgt von einer Calcinierung an der Luft bei einer Temperatur zwischen 400 und 900ºC einbringen.
  • Die Einbringung des oder der Promotormetalle kann auch mit Hilfe einer Lösung einer organometallischen Verbindung der besagten Metalle in einem organischen Lösungsmittel erfolgen. In diesem Fall erfolgt diese Abscheidung vorzugsweise nach der Abscheidung des oder der Edelmetalle aus der Platinfamilie und der Calcinierung des Feststoffs, gegebenenfalls gefolgt von einer Reduktion mit Wasserstoff bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 300 und 500ºC. Die organometallischen Verbindungen werden aus der Gruppe, bestehend aus den Komplexen des besagten Promotormetalls, insbesondere den Polyketonkomplexen und den Hydrocarbylmetallen, wie etwa den Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- und Arylalkylmetallen, gewählt. Man kann auch Organohalogenverbindungen einsetzen. Insbesondere kann man das Tetrabutylzinn nennen, wenn das Promotormetall Zinn ist, das Tetraethylblei, wenn das Promotormetall Blei ist, und Tetraphenylindium, wenn das Promotormetall Indium ist. Das Imprägnierungslösungsmittel kann aus der Gruppe, bestehend aus paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, die 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, und organischen Halogenverbindungen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten, gewählt werden. Man kann z. B. das n-Heptan, das Methylcyclohexan und das Chloroform erwähnen. Man kann auch Mischungen der vorstehend definierten Lösungsmittel verwenden.
  • Das Halogen, z. B. das Chlor, kann zur gleichen Zeit wie ein anderer metallischer Bestandteil in den Katalysator eingebracht werden, beispielsweise dann, wenn man ein Halogenid als Vorläuferverbindung des Metalls aus der Platinfamilie, des Promotormetalls oder des Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls verwendet. Diese Einbringung kann auch durch Imprägnierung des Trägers mit einer wässrigen Lösung erfolgen, die eine halogenierte Säure oder ein halogeniertes Salz enthält. Zum Beispiel kann das Chlor unter Verwendung einer Lösung von Chlorwasserstoffsäure abgeschieden werden. Man kann die Einbringung des Chlors auch durch Calcinierung des Katalysators bei einer Temperatur beispielsweise im Bereich von 400 bis 900ºC in Gegenwart einer organischen Verbindung, die das Halogen enthält, wie z. B. CCl&sub4;, CH&sub2;Cl&sub2; und CH&sub3;Cl bewirken.
  • Selbstverständlich kann man mindestens zwei Bestandteile des Katalysators gleichzeitig einbringen, beispielsweise ausgehend von einer Lösung, welche die Vorläuferverbindungen dieser Bestandteile umfasst. Man kann die Bestandteile auch nacheinander in beliebiger Reihenfolge, ausgehend von unterschiedlichen Lösungen, einbringen. Im letztgenannten Fall kann man dazwischen geschaltete Trocknungen und/oder Calcinierungen durchführen.
  • Die Formgebung der Tonerdematrix kann unter Verwendung von Katalysatorformgebungsmethoden erfolgen, die dem Fachmann bekannt sind, wie z. B.: die Extrusion; die Koagulation von Tropfen, die Dragierung, die Sprühtrocknung oder auch die Tablettierung.
  • Vorzugsweise ist das Herstellungsverfahren dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfasst:
  • a) Formgebung der Matrix aus Tonerde γ oder Tonerde η oder aus einer Mischung aus Tonerde γ oder Tonerde η,
  • b) Abscheidung von Silicium auf dieser Matrix,
  • c) gegebenenfalls Abscheidung von mindestens einem dotierenden Metall, und
  • d) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Abscheidung
  • von mindestens einem Promotormetall, ausgewählt aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram;
  • von mindestens einem Element, ausgewählt aus der durch Fluor; Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe, und
  • von mindestens einem Edelmetall aus der Platinfamilie.
  • Nach der Formgebung der Matrix und der Abscheidung aller Bestandteile kann man eine abschließende thermische Behandlung zwischen 300 und 1000ºC durchführen, welche nur eine einzige Stufe, vorzugsweise bei einer Temperatur von 400 bis 900ºC, und unter einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre und vorzugsweise in Gegenwart von freiem Sauerstoff oder von Luft umfassen kann. Diese Behandlung entspricht allgemein einer Trocknung-Calcinierung im Anschluss an die Abscheidung des letzten Bestandteils.
  • Nach der Formgebung der Matrix und der Abscheidung aller Bestandteile führt man die ergänzende hydrothermische Behandlung durch, die bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC, vorzugsweise von 400 bis 700ºC in einer gasförmigen Atmosphäre erfolgt, die Wasserdampf und gegebenenfalls ein Halogen, wie etwa Chlor, enthält.
  • Diese Behandlung kann in einem Bett, das von einem Gasstrom durchflossen wird, oder in einer statischen Atmosphäre erfolgen. Vorzugsweise enthält die gasförmige Atmosphäre Wasser und gegebenenfalls mindestens ein Halogen. Der molare Wassergehalt beträgt 0,05 bis 100%, vorzugsweise 1 bis 50%. Der molare Halogengehalt beträgt 0 bis 20%, vorzugsweise zwischen 0 und 10%, und besonders bevorzugt zwischen 0 und 2%. Die Dauer dieser Behandlung schwankt je nach den Bedingungen der Temperatur, des Partialdrucks des Wassers und der Menge des Katalysators. Dieser Wert liegt vorteilhafter Weise zwischen einer Minute und 30 Stunden und beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Stunden. Die verwendete gasförmige Atmosphäre beruht beispielsweise auf Luft, Sauerstoff oder einem Inertgas wie Argon oder Stickstoff.
  • Diese Behandlung bei hoher Temperatur in Gegenwart von Wasser spielt eine wichtige Rolle. Wie in den nachstehend beschriebenen Beispielen gezeigt wird, bewahrt in Gegenwart von Silicium, welches die Matrix aus Tonerde(n) vor einer Verringerung der spezifischen Oberfläche während derverschiedenen regenerierenden Behandlungen bewahrt, unerwarteterweise eine harte thermische Behandlung in Gegenwart von Wasser, die auf diese Art von Katalysator angewandt wird, diesen Katalysator vor einer Verringerung der spezifischen Oberfläche, wobei gleichzeitig die katalytischen Leistungen verbessert werden.
  • Nach der abschließenden thermischen Behandlung kann man den Katalysator einer Aktivierungsbehandlung unter Wasserstoff bei hoher Temperatur, z. B. bei einer Temperatur von 300 bis 550ºC unterziehen.
  • Das Verfahren der Behandlung unter Wasserstoff besteht beispielsweise aus einem langsamen Anstieg der Temperatur unter einem Wasserstoffstrom bis zur Höchsttemperatur der Reduktion, die allgemein zwischen 300 und 550ºC und vorzugsweise zwischen 350 und 450ºC liegt, gefolgt von einer Beibehaltung dieser Temperatur während eines Zeitraums, der allgemein im Bereich von 1 bis 6 Stunden liegt.
  • Der Katalysator der Erfindung kann insbesondere in Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen und speziell in Verfahren zur Reformierung von Benzinen und zur Herstellung von Aromaten eingesetzt werden.
  • Die Reformierungsverfahren ermöglichen es, die Oktanzahl von Benzinfraktionen zu erhöhen, die von der Destillation von Rohöl und/oder anderen Raffinationsverfahren herrühren.
  • Die Verfahren zur Herstellung von Aromaten liefern die Grundstoffe (Benzol, Toluol und Xylol), die in der Petrochemie verwendet werden können. Diese Verfahren weisen einen zusätzlichen Vorteil auf, indem sie zur Herstellung von erheblichen Mengen an Wasserstoff führen, der für die Hydrotreatingverfahren der Raffinerie unverzichtbar ist.
  • Diese beiden Verfahren unterscheiden sich durch die Wahl der Betriebsbedingungen und die Zusammensetzung des Einsatzmaterials.
  • Das typische Einsatzmaterial, das durch diese Verfahren behandelt wird, enthält paraffinische, naphthenische und aromatische Kohlenwasserstoffe, die 5 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül enthalten. Dieses Einsatzmaterial ist unter anderem durch seine Dichte und seine gewichtsanalytische Zusammensetzung definiert.
  • Um diese Verfahren durchzuführen, bringt man das Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial mit dem Katalysator der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von 400 bis 700ºC in Kontakt, wobei die Methode des Wanderbettes oder des Festbettes eingesetzt wird.
  • Im Allgemeinen beträgt der Massedurchsatz des behandelten Einsatzmaterials pro Masseeinheit des Katalysators 0,1 bis 10 kg/kg.h. Der Betriebsdruck kann zwischen Atmosphärendruck und 4 MPa festgesetzt werden.
  • Ein Teil des erzeugten Wasserstoffes wird mit einem molaren Rücklaufwert im Bereich von 0,1 bis 8 rückgeführt. Dieser Wert ist das Molverhältnis des rückgeführten Wasserstoffdurchsatzes zu dem Einsatzmaterialdurchsatz.
  • Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der Lektüre der folgenden Beispiele hervor, die selbstverständlich nur zur Erläuterung angegeben werden und nicht als Beschränkung verstanden werden sollen.
    • Beispiel 1:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung aus Tonerde γ und Tonerde η gebildete Matrix umfasst, auf der Silicium, Chlor, Zinn und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formgebung der Matrix aus Tonerde
  • Zunächst wird die Matrix aus Tonerde durch Vermischen eines Pulvers aus Tonerde γ mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers aus Tonerde η mit einer spezifischen Oberfläche von 320 m²/g, welches durch Calcinierung von Bayerit hergestellt worden ist, hergestellt. Der Anteil von Tonerde η beträgt 10 Gew.-%. Die Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt und danach unter einem trockenen Luftstrom bei 520ºC 3 Stunden lang calciniert.
    • b) Abscheidung von Silicium
  • Nach der Abkühlung wird auf der calcinierten Matrix durch Inkontaktbringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium abgeschieden. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 18,5 g Silicium pro Liter. Dieses Inkontaktbringen erfolgt bei Umgebungstemperatur 2 Stunden lang unter Rühren. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck verdampft. Anschließend werden die imprägnierten Extrudate 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenem Luftstrom calciniert. So erhält man einen erfindungsgemäßen Träger.
    • c) Abscheidung von Platin, von Zinn und von Chlor
  • Anschließend werden Platin, Zinn und Chlor durch Imprägnierung mit einer wässrigen chlorhaltigen Lösung, die pro Liter:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;, und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;
  • enthält, gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudern und Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • d) Hydrothermische Behandlung
  • Anschließend wird eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Katalysator 2 Stunden lang bei 510ºC unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg des festen Produkts behandelt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorwärmungszone injiziert werden, die stromaufwärts von dem Feststoffbett liegt. Die molaren Konzentrationen an Wasser und an Chlor betragen 1% bzw. 0,05%.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 1 angegeben.
    • Beispiel 2:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, um einen Katalysator herzustellen, welcher die gleichen Bestandteile umfasst, mit der Ausnahme, dass die hydrothermische Behandlung von Stufe d) nicht durchgeführt wird.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 1:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und man führt die Stufe b) der Abscheidung von Silicium und die Stufe d) der hydrothermischen Behandlung nicht durch.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
    • Beispiel 3:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials getestet, das die folgenden charakteristischen Merkmale aufweist:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,736 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~ 38
  • Gehalt an Paraffinen 54,8 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 33,1 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 12,1 Gew.-%
  • Die folgenden Betriebsbedingungen werden eingesetzt:
  • Temperatur 500ºC
  • Gesamtdruck 1,0 MPa
  • Einsatzmaterialdurchsatz 1,8 kg/kg des Katalysators
  • Dauer 100 Stunden
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellung seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Die spezifische Oberfläche des Trägers wird nach dieser Regenerierung gemessen. Anschließend wird nach einer Aktivierung des Katalysators bei hoher Temperatur durch Wasserstoff das Einsatzmaterial für einen neuen Betriebszeitraum injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Betriebs-Regenerierungs-Zyklen unterzogen. Die spezifischen Oberflächen, die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechen, und die erhaltenen Leistungen nach einem Betrieb von 15 Stunden in jedem der zwei Zyklen sind in nachstehender Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 1) vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 1 und 2 die besten Ausbeuten an Aromaten und die besten Oktanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt auch fest, dass diese Vorteile erhalten werden, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Entwicklung während 5 Zyklen betrachtet, wird deutlich, dass die Abnahme der spezifischen Oberflächen der Beispiele 1 und 2 viel geringer ist, als die des Katalysators des Standes der Technik. Diese geringere Abnahme geht mit einer besseren Beibehaltung der Ausbeute an Aromaten und der Oktanzahlen einher.
  • Die Katalysatoren der Erfindung ermöglichen es folglich, auf beständige Weise während mehrerer Zyklen die besten Oktanzahlen bei unveränderten Ausbeuten an Reformat zu erhalten.
    • Beispiel 4:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine Matrix umfasst, die aus einer Mischung aus Tonerde γ und Tonerde η gebildet ist, auf der Silicium, Chlor, Kalium, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formgebung der Matrix aus Tonerde
  • Zunächst stellt man die Matrix aus Tonerde durch mechanisches Vermischen eines Pulvers aus Tonerde γ mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers aus Tonerde η mit einer spezifischen Oberfläche von 320 m²/g, das durch Calcinierung von Bayerit erhalten worden ist, her. Der Anteil von Tonerde η beträgt 30 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt und danach unter einem trockenen Luftstrom 3 Stunden lang bei 520ºC calciniert.
    • b) Abscheidung von Silicium
  • Nach dem Abkühlen scheidet man auf der calcinierten Matrix durch Inkontaktbringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 2,5 g Silicium pro Liter. Dieses Inkontaktbringen erfolgt bei Umgebungstemperatur 2 Stunden lang unter Rühren. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck verdampft. Danach werden die imprägnierten Extrudate 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • c) Abscheidung von Kalium
  • Anschließend bringt man die Extrudate mit einer wässrigen Lösung von Kaliumcarbonat K&sub2;CO&sub3; in Kontakt, die 12,8 g/l Kalium enthält. Dieses Zusammenbringen erfolgt 1 Stunde lang bei Umgebungstemperatur, anschließend wird die so imprägnierte Matrix 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • d) Abscheidung von Platin und von Chlor
  • Anschließend scheidet man auf diesem Träger gleichzeitig das Platin und einen Teil des Chlors durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung ab, die pro Liter enthält:
  • 8,20 g Chlor in Form von HCl, und
  • 1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudem und Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • e) Abscheidung von Rhenium und von Chlor
  • Anschließend scheidet man gleichzeitig das Rhenium und den Rest des Chlors durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung ab, die pro Liter enthält:
  • 4,20 g Chlor in Form von HCl, und
  • 1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;.
  • Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger 2 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • 1) Hydrothermische Behandlung
  • Anschließend wird eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor durchgeführt: Zu diesem Zweck wird der Katalysator 2 Stunden lang unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg des festen Produkts bei 510ºC behandelt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorwärmungszone injiziert werden, die stromaufwärts von dem Feststoffbett liegt. Die molaren Konzentrationen an Wasser und an Chlor betragen 1% bzw. 0,05%.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 5:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, um einen Katalysator herzustellen, welcher die gleichen Bestandteile umfasst, mit der Ausnahme, dass in Stufe c) die Imprägnierungslösung 6,4 g/l, Kalium enthält und dass man die hydrothermische Behandlung der Stufe e) nicht durchführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 2:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und die Stufen b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Kalium und die Stufe f) der hydrothermischen Behandlung werden nicht durchgeführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 6:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine Matrix umfasst, die aus einer Mischung aus Tonerde γ und aus Tonerde η gebildet ist, die 8% Tonerde η umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Kalium, Zinn und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Herstellung hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 4, wobei in Stufe a) 8 Gew.-% Tonerde η verwendet werden und anstelle der Stufen d) und e) eine einzige Stufe der gleichzeitigen Abscheidung von Platin, von Zinn und von Chlor durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung durchgeführt wird, welche pro Liter enthält:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;, und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudem und dem Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
  • Anschließend wird eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor wie in Stufe f) von Beispiel 4 durchgeführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 3 angegeben.
    • Beispiel 7:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile umfasst, mit der Ausnahme, dass in Stufe c) die Imprägnierungslösung 6,4 g/l Kalium enthält und dass die abschließende hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht durchgeführt wird.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 3 angegeben:
    • Vergleichsbeispiel 3:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 6, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und die Stufen b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Kalium und die letzte Stufe f) der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor, die in Beispiel 1 beschrieben ist, werden nicht durchgeführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3
    • Beispiel 8:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 und des Vergleichsbeispiels 2 im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit den folgenden charakteristischen Merkmalen getestet:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~ 41
  • Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 32,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
  • Es werden die folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:
  • Temperatur 500ºC
  • Gesamtdruck 1,5 MPa
  • Einsatzmaterialdurchsatz 2,0 kg/kg des Katalysators und pro Stunde
  • Dauer 100 Stunden
  • Die Leistungen der Katalysatoren sind in nachstehender Tabelle 4 angegeben und sie werden durch die Gewichtsausbeuten und die Research-Oktanzahl des Reformats zum Ausdruck gebracht. Tabelle 4
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren des Beispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 2 einerseits und die Leistungen der Katalysatoren des Beispiels 5 und des Vergleichsbeispiels 2 andererseits vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 eindeutig verbesserte Leistungen im Vergleich zu dem Katalysator des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 2) aufweisen.
  • Tatsächlich sind die Ausbeuten an leichten C&sub4;-Crackprodukten, die bei dem Test der zwei Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 erhalten werden, erheblich geringer als die Ausbeuten, die bei dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 beobachtet werden.
  • So stellt man fest, dass das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crackprodukten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, welches in der vorstehenden Tabelle als C&sub4;/Aromaten bezeichnet wird, für die zwei erfindungsgemäßen Katalysatoren geringer ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber den gesuchten aromatischen Produkten ist umso größer, je geringer dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 4 und 5, die, im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 außerdem noch Tonerde η, Silicium und Kalium enthalten, weisen im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 2 verbesserte charakteristische Merkmale auf, insbesondere geringere Selektivitäten für Crackprodukte und folglich verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
    • Beispiel 9:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 und des Vergleichsbeispiels 3 im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit den folgenden charakteristischen Merkmalen getestet:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,736 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~ 38
  • Gehalt an Paraffinen 54,8 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 33,1 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 12,1 Gew.-%
  • Es werden die folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:
  • Temperatur 495ºC
  • Gesamtdruck 0,75 MPa
  • Einsatzmaterialdurchsatz 1,8 kg/kg des Katalysators
  • Dauer 100 Stunden
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellung seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Die spezifische Oberfläche des Trägers wird nach dieser Regenerierung gemessen. Anschließend wird nach der Aktivierung des Katalysators bei hoher Temperatur durch Wasserstoff das Einsatzmaterial für einen neuen Betriebszeitraum injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Betriebs-Regenerierungs-Zyklen unterzogen. Die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechenden spezifischen Oberflächen und die nach 15 Stunden Betrieb erhaltenen Leistungen in jedem der zwei Zyklen sind in der nachstehenden Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 3) vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 die besten Ausbeuten an Aromaten und die besten Oktanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt auch fest, dass dieser Nutzen erhalten wird, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Entwicklung während 5 Zyklen betrachtet, wird deutlich, dass die Abnahme der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Beispiele 6 und 7 viel geringer ist als diejenige des Katalysators des Standes der Technik. Diese geringere Abnahme geht mit einer besseren Beibehaltung der Ausbeuten an Aromaten und der Oktanzahlen einher.
    • Beispiel 10:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine Matrix umfasst, die aus einer Mischung aus Tonerde γ und Tonerde η gebildet ist, auf der Silicium, Chlor, Lanthan, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formgebung der Matrix aus Tonerde
  • Zunächst stellt man die Matrix aus Tonerde durch mechanisches Vermischen eines Pulvers aus Tonerde γ mit einer spezifischen Oberfläche von 220 m²/g und eines Pulvers aus Tonerde η mit einer spezifischen Oberfläche von 320 m²/g, das durch Calcinierung von Bayerit hergestellt worden ist, her. Der Anteil von Tonerde η beträgt 40 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt und danach unter einem trockenen Luftstrom 3 Stunden lang bei 520ºC calciniert.
    • b) Abscheidung von Silicium
  • Nach dem Abkühlen scheidet man auf der calcinierten Matrix durch Inkontaktbringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab. Die Konzentration dieser Lösung beträgt 2,5 g Silicium pro Liter. Dieses Inkontaktbringen erfolgt bei Umgebungstemperatur 2 Stunden lang unter Rühren. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck verdampft. Danach werden die imprägnierten Extrudate 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang unter einem trockenen Luftstrom bei 530ºC calciniert.
    • c) Abscheidung von Lanthan
  • Anschließend bringt man die Extrudate mit einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat La(NO&sub3;)&sub3;·6H&sub2;O in Kontakt, die 42 g/l Lanthan enthält. Dieses Zusammenbringen erfolgt 2 Stundenlang bei Umgebungstemperatur, danach wird die so imprägnierte Matrix 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang unter einem trockenen Luftstrom bei 530ºC calciniert.
    • d) Abscheidung von Platin und von Chlor
  • Anschließend werden das Platin und ein Teil des Chlors durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter:
  • 8,20 g Chlor in Form von HCl, und
  • 1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;
  • enthält, gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudem und Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang unter einem trockenen Luftstrom bei 530ºC calciniert.
    • e) Abscheidung von Rhenium und von Chlor
  • Anschließend werden das Rhenium und der Rest des Chlors durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter:
  • 4,20 g Chlor in Form von HCl, und
  • 1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;
  • enthält, gleichzeitig abgeschieden.
  • Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger 2 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • f) Hydrothermische Behandlung
  • Dann wird eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor durchgeführt. Zu diesem Zweck wird der Katalysator 2 Stunden lang bei 510ºC unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg des festen Produkts behandelt. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorwärmungszone injiziert werden, die stromaufwärts von dem Feststoffbett liegt. Die molaren Konzentrationen an Wasser und an Chlor betragen 1% bzw. 0,05%.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 11:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitssweise wie in Beispiel 10, um einen Katalysator herzustellen, welcher die gleichen Bestandteile umfasst, mit der Ausnahme, dass in Stufe c) die Imprägnierungslösung 21 g/l Lanthan enthält und dass man die hydrothermische Behandlung der Stufe f) nicht durchführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 12:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine Matrix umfasst, die aus Tonerde γ gebildet ist, auf der Silicium, Chlor, Lanthan, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Herstellung hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, aber man führt die Stufe f) nicht durch. In Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und man führt Stufe b) unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 durch, mit Ausnahme der Siliciumkonzentration der Lösung, welche 3,2 g/l beträgt. Die Stufen c), d) und e) werden wie in Beispiel 10 durchgeführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 13:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 12, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile umfasst, aber man führt außerdem eine hydrothermische Behandlung unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 10 (Stufe f) durch.
  • Der Chlorgehalt des Katalysators beträgt 1,08 Gew.-%.
    • Vergleichsbeispiel 4:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und die Stufen b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Lanthan und die Stufe f) der hydrothermischen Behandlung werden nicht durchgeführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 14:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine Matrix umfasst, die aus einer Mischung aus Tonerde γ und Tonerde η, die 12% Tonerde η umfasst, gebildet ist, auf der Silicium, Chlor, Lanthan, Zinn und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Herstellung hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 10, wobei in Stufe a) 12 Gew.-% Tonerde η verwendet werden und anstelle der Stufen d) und e) eine einzige Stufe der gleichzeitigen Abscheidung von Platin, von Zinn und von Chlor durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung durchgeführt wird, die pro Liter enthält:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;, und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudern und Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
  • Anschließend wird eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor wie in Stufe f) von Beispiel 10 durchgeführt, wobei aber bei 500ºC mit molaren Konzentrationen an Wasser und Chlor von 1,5% bzw. 0,02% gearbeitet wird. Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 6 angegeben.
    • Beispiel 15:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile umfasst, mit der Ausnahme, dass in Stufe c) die Imprägnierungslösung 21 g/l Lanthan enthält und dass man die abschließende hydrothermische Behandlung der Stufe f) in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht durchführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in der Tabelle 6 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 5:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 14, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und man führt die Stufen b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Lanthan und die letzte Stufe f) der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor des Beispiels 14 nicht durch.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6
    • Beispiel 16:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 10 bis 13 und des Vergleichsbeispiels 4 im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit den folgenden charakteristischen Merkmalen getestet:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen 52,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 32,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
  • Die folgenden Betriebsbedingungen werden eingesetzt:
  • Temperatur 490ºC
  • Gesamtdruck 1,4 MPa
  • Massedurchsatz des Einsatzmaterials 3,0 kg/kg des Katalysators und pro Stunde
  • Die Leistungen der Katalysatoren sind in nachstehender Tabelle 7 angegeben und werden durch die Gewichtsausbeuten und die Research-Oktanzahl des Reformats zum Ausdruck gebracht. Tabelle 7
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren des Beispiels 10 und des Vergleichsbeispiels 4 einerseits und die Leistungen der Katalysatoren des Beispiels 11 und des Vergleichsbeispiels 4 andererseits vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 10 und 11 eindeutig verbesserte Leistungen im Vergleich zu dem Katalysator des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 4) aufweisen.
  • In der Tat sind die Ausbeuten an leichten C&sub4;-Crackprodukten, die bei dem Test der zwei Katalysatoren der Beispiele 10 und 11 erhalten werden, erheblich geringer als die Ausbeuten, die bei dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 beobachtet werden.
  • So stellt man fest, dass das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crackprodukten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, das in der vorstehenden Tabelle als C&sub4;-/Aromaten bezeichnet wird, für die zwei erfindungsgemäßen Katalysatoren geringer ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber den gesuchten aromatischen Produkten ist umso größer, je geringer dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 10 und 11, die im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 außerdem noch Tonerde η, Silicium und Lanthan enthalten, weisen im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 4 verbesserte charakteristische Merkmale auf, insbesondere geringere Selektivitäten für Crackprodukte und folglich verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren der Beispiele 12 und 13 vergleicht, stellt man fest, dass der Katalysator des Beispiels 13 verbesserte Leistungen im Vergleich zu dem Katalysator des Beispiels 12 aufweist.
  • In der Tat weist der Katalysator des Beispiels 13 eine eindeutig geringere Ausbeute an C&sub4;-Crackprodukten und eine merklich höhere Ausbeute an Aromaten auf. Das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crackprodukten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, das in der vorstehenden Tabelle als C&sub4;-/Aromaten bezeichnet wird, ist für den Katalysator des Beispiels 13 geringer. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber den gesuchten aromatischen Produkten ist umso größer, je kleiner dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 12 und 13 enthalten unter anderem Silicium und Lanthan. Der Katalysator des Beispiels 13 wurde außerdem einer hydrothermischen Behandlung unterzogen. Er weist im Vergleich zu dem Katalysator des Beispiels 12 verbesserte charakteristische Merkmale auf, insbesondere geringere Selektivitäten für Crackprodukte und folglich verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte.
    • Beispiel 17:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 und des Vergleichsbeispiels 5 im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit den folgenden charakteristischen Merkmalen getestet:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,736 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~38
  • Gehalt an Paraffinen 54,8 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 33,1 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 12,1 Gew.-%
  • Es werden die folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:
  • Temperatur 500ºC
  • Gesamtdruck 0,40 MPa
  • Einsatzmaterialdurchsatz 2,0 kg/kg des Katalysators
  • Dauer 100 Stunden
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellung seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Die spezifische Oberfläche des Trägers wird nach dieser Regenerierung gemessen. Anschließend wird nach der Aktivierung des Katalysators durch Wasserstoff bei hoher Temperatur das Einsatzmaterial für einen neuen Betriebszeitraum injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Betriebs-Regenerierungs- Zyklen unterzogen. Die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechenden spezifischen Oberflächen und die nach 15 Stunden Betrieb erhaltenen Leistungen in jedem der zwei Zyklen sind in nachstehender Tabelle 8 angegeben. Tabelle 8
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 mit denen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 5) vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 die besten Ausbeuten an Aromaten und die besten Oktanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt auch fest, dass diese Vorteile erhalten werden, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Entwicklung während 5 Zyklen betrachtet, wird deutlich, dass die Abnahme der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 viel geringer ist als diejenige des Katalysators des Standes der Technik. Diese geringere Abnahme geht mit einer besseren Beibehaltung der Ausbeuten an Aromaten und der Oktanzahlen einher.
    • Beispiel 18:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung aus Tonerde γ und Tonerde η gebildete Matrix umfasst, auf welcher Silicium, Chlor, Zirconium, Rhenium und Platin abgeschieden sind.
    • a) Formgebung der Matrix aus Tonerde
  • Zunächst stellt man die Matrix aus Tonerde durch mechanisches Vermischen eines Pulvers aus Tonerde γ mit einer spezifischen Oberflächen von 220 m²/g und eines Pulvers aus Tonerde η mit einer spezifischen Oberfläche von 320 m²/g, welches durch Calcinierung durch Bayerit erhalten worden war, her. Der Anteil von Tonerde η beträgt 20 Gew.-%. Diese Mischung wird anschließend durch Extrusion geformt und danach unter einem trockenen Luftstrom 3 Stunden lang bei 520ºC calciniert.
    • b) Abscheidung von Silicium
  • Nach dem Abkühlen scheidet man auf der calcinierten Matrix durch Inkontaktbringen mit einer ethanolischen Lösung von Tetraethylorthosilicat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; Silicium ab.
  • Die Konzentration dieser Lösung beträgt 2,5 g Silicium pro Liter. Dieses Inkontaktbringen erfolgt 2 Stunden lang unter Rühren bei Umgebungstemperatur. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck verdampft. Danach werden die imprägnierten Extrudate 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und unter einem trockenen Luftstrom 2 Stunden lang bei 530ºC calciniert.
    • c) Abscheidung von Zirconium
  • Anschließend werden die Extrudate mit einer wässrigen Lösung von Zirconylchlorid ZrOCl&sub2;·8H&sub2;O in Kontakt gebracht, die 26,7 g/l Zirconium enthält. Dieses Inkontaktbringen erfolgt 2 Stunden lang bei Umgebungstemperatur, anschließend wird die so imprägnierte Matrix 15 Stunden lang bei 120ºC getrocknet und 2 Stunden lang unter einem trockenen Luftstrom bei 530ºC calciniert.
    • d) Abscheidung von Platin und von Chlor
  • Anschließend scheidet man gleichzeitig das Platin und einen Teil des Chlors durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung, die pro Liter:
  • 8,20 g Chlor in Form von HCl, und
  • 1,00 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;
  • enthält, auf dem Träger ab. Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudem und Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC, wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • e) Abscheidung von Rhenium und von Chlor
  • Anschließend scheidet man gleichzeitig das Rhenium und den Rest des Chlors durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung ab, die pro Liter enthält:
  • 4,20 g Chlor in Form von HCl, und
  • 1,50 g Rhenium in Form von ReCl&sub3;.
  • Nach dem Trocknen wird der imprägnierte Träger 2 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
    • f) Hydrothermische Behandlung
  • Dann wird eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor durchgeführt. Zu diesem Zweck behandelt man den Katalysator 2 Stunden lang bei 510ºC unter einem Strom von 2000 dm³/h Luft pro 1 kg des festen Produkts. Diese Luft enthält Wasser und Chlor, die in einer Vorwärmungszone injiziert werden, die stromaufwärts von dem Feststoffbett liegt. Die molaren Konzentrationen an Wasser und an Chlor betragen 1% bzw. 0,05%.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in der Tabelle 9 angegeben.
    • Beispiel 19:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 18, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile umfasst, mit der Ausnahme, dass in Stufe c) die Imprägnierungslösung 13,3 g/l Zirconium enthält und dass man die hydrothermische Behandlung der Stufe f) nicht durchführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 9 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 6:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 18, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und man führt die Stufen b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Zirconium und die Stufe f) der hydrothermischen Behandlung nicht durch:
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 9 angegeben.
    • Beispiel 20:
  • Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines Katalysators, der eine aus einer Mischung aus Tonerde γ und Tonerde η, die 8% Tonerde η umfasst, gebildete Matrix umfasst, auf der Silicium, Chlor, Zirconium, Zinn und Platin abgeschieden sind.
  • Für diese Herstellung hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 18, wobei in Stufe a) 8 Gew.-% Tonerde η verwendet werden und anstelle der Stufen d) und e) eine einzige Stufe der gleichzeitigen Abscheidung von Platin, von Zinn und von Chlor durch Imprägnierung mit einer chlorhaltigen wässrigen Lösung durchgeführt wird, die pro Liter enthält:
  • 0,81 g Platin in Form von H&sub2;PtCl&sub6;, und
  • 0,96 g Zinn in Form von SnCl&sub2;.
  • Die Lösung wird 2 Stunden lang mit dem Träger in Kontakt gebracht. Nach dem Schleudern und Trocknen während 4 Stunden bei 120ºC wird der imprägnierte Träger 3 Stunden lang bei 530ºC unter einem trockenen Luftstrom calciniert.
  • Anschließend führt man eine hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor wie in Stufe f) von Beispiel 18 durch.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 9 angegeben.
    • Beispiel 21:
  • Man hält sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 20, um einen Katalysator herzustellen, der die gleichen Bestandteile umfasst, außer dass in Stufe c) die Imprägnierungslösung 13,3 g/l Zirconium enthält und dass die abschließende hydrothermische Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor nicht durchgeführt wird.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind ebenfalls in Tabelle 9 angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 7:
  • In diesem Beispiel hält man sich an die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 20, aber in Stufe a) verwendet man ausschließlich Tonerde γ und die Stufen b) und c) der Abscheidung von Silicium und von Zirconium und die letzte Stufe f) der hydrothermischen Behandlung in Gegenwart von Wasser und von Chlor wird nicht durchgeführt.
  • Die charakteristischen Merkmale des erhaltenen Katalysators sind in Tabelle 9 angegeben. Tabelle 9
    • Beispiel 22:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 und des Vergleichsbeispiels 6 im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials mit den folgenden charakteristischen Merkmalen getestet:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen, 52,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 32,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 15,4 Gew.-%
  • Es werden die folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:
  • Temperatur 505ºC
  • Gesamtdruck 1,3 MPa
  • Einsatzmaterialdurchsatz 4,0 kg/kg des Katalysators und pro Stunde
  • Dauer 100 Stunden
  • Die Leistungen der Katalysatoren sind in nachstehender Tabelle 10 angegeben und werden durch die Gewichtsausbeuten und die Research-Oktanzahl des Reformats zum Ausdruck gebracht. Tabelle 10
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren des Beispiels 18 und des Vergleichsbeispiels 6 einerseits und die Leistungen der Katalysatoren des Beispiels 19 und des Vergleichsbeispiels 6 andererseits vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 eindeutig verbesserte Leistungen im Vergleich zu dem Katalysator des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 6) aufweisen.
  • In der Tat sind die Ausbeuten an leichten C&sub4;-Crackprodukten, die bei dem Test der zwei Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 erhalten werden, erheblich geringer als die Ausbeuten, die bei dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6 beobachtet werden.
  • So stellt man fest, dass das Verhältnis der Ausbeuten an C&sub4;-Crackprodukten zu den Ausbeuten an aromatischen Verbindungen, das in der vorstehenden Tabelle als C&sub4;-/Aromaten bezeichnet wird, für die zwei Katalysatoren der Beispiele 18 und 19 geringer ist. Die Selektivität der Katalysatoren gegenüber den gesuchten aromatischen Produkten ist umso größer, je kleiner dieses Verhältnis ist.
  • Die Katalysatoren der Beispiele 18 und 19, die im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6 außerdem noch Tonerde η, Silicium und Zirconium enthalten, weisen im Vergleich zu dem Katalysator des Vergleichsbeispiels 6 verbesserte charakteristische Merkmale, insbesondere geringe Selektivitäten für Crackprodukte und folglich verbesserte Selektivitäten für aromatische Produkte auf.
    • Beispiel 23:
  • In diesem Beispiel werden die Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 und des Vergleichsbeispiels 7 im Hinblick auf die Umwandlung eines Kohlwasserstoffeinsatzmaterials mit den folgenden charakteristischen Merkmalen getestet:
  • volumenbezogene Masse bei 20ºC 0,742 kg/dm³
  • Research-Oktanzahl ~41
  • Gehalt an Paraffinen 44,2 Gew.-%
  • Gehalt an Naphthenen 39,4 Gew.-%
  • Gehalt an Aromaten 16,4 Gew.-%
  • Es werden die folgenden Betriebsbedingungen eingesetzt:
  • Temperatur 505ºC
  • Gesamtdruck 0,75 MPa
  • Einsatzmaterialdurchsatz 2,5 kg/kg des Katalysators
  • Dauer 100 Stunden
  • Am Ende der Betriebsdauer wird der desaktivierte Katalysator durch kontrollierte Verbrennung des Kokses und Einstellung seines Chlorgehalts auf ungefähr 1,10 Gew.-% regeneriert. Die spezifische Oberfläche des Trägers wird nach dieser Regenerierung gemessen. Anschließend wird nach der Aktivierung des Katalysators durch Wasserstoff bei hoher Temperatur das Einsatzmaterial für eine neue Betriebsperiode injiziert. So wurde jeder Katalysator 5 Betriebs-Regenerierungs-Zyklen unterzogen. Die spezifischen Oberflächen, die dem Beginn des ersten und des letzten Zyklus entsprechen, und die nach 15 Stunden Betrieb in jedem der zwei Zyklen erhaltenen Leistungen sind in nachstehender Tabelle 11 angegeben. Tabelle 11
  • Wenn man die Leistungen der Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 mit den Leistungen des Katalysators des Standes der Technik (Vergleichsbeispiel 7) vergleicht, stellt man fest, dass die Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 die besten Ausbeuten an Aromaten und die besten Oktanzahlen des Reformats aufweisen. Man stellt auch fest,
  • dass diese Vorteile erhalten werden, ohne dass die Ausbeuten an Reformat beeinträchtigt werden.
  • Wenn man nun die Entwicklung während 5 Zyklen betrachtet, stellt man fest, dass die Abnahme der spezifischen Oberflächen der Katalysatoren der Beispiele 20 und 21 viel geringer ist als diejenige des Katalysators des Standes der Technik. Diese geringere Abnahme geht mit einer besseren Beibehaltung der Ausbeuten an Aromaten und der Oktanzahlen einher.
  • Das Verfahren der Erfindung ermöglicht es folglich, die durch die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen in aromatische Verbindungen erhaltenen Resultate wesentlich zu verbessern und zwar im Hinblick auf die Selektivität und die Stabilität im Laufe der Reaktionszyklen.

Claims (27)

1. Katalysator umfassend:
eine Matrix, die gebildet ist aus 0 bis 100 Gew.-% Übergangstonerde η, wobei der Rest zu 100 Gew.-% der Matrix Übergangstonerde γ ist, und
bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators,
0,01 bis 2 Gew.-% Silicium,
0,1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Halogen, ausgewählt aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe,
0,01 bis 2 Gew.-% von mindestens einem Edelmetall aus der Platinfamilie, und
0,005 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Promotormetall, ausgewählt aus der durch Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe,
wobei der Katalysator einer ergänzenden hydrothermischen Behandlung bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer gasförmigen Atmosphäre, welche Wasserdampf enthält, unterzogen wurde, wobei der molare Wassergehalt der gasförmigen Atmosphäre mindestens 0,05% beträgt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Matrix 3 bis 70 Gew.-% Übergangstonerde η umfasst.
3. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, außerdem umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,001 bis 8 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Alkalimetalle und Erdalkalimetalle.
4. Katalysator nach Anspruch 3, worin das dotierende Metall Kalium ist.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, außerdem umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt aus der durch Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe.
6. Katalysator nach Anspruch 5, worin das dotierende Metall Zirconium ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 2, außerdem umfassend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, 0,001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt aus der Gruppe der Lanthanoiden.
8. Katalysator nach Anspruch 7, worin das dotierende Metall Lanthan ist.
9. . Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Siliciumgehalt 0,01 bis 1 Gew.-% beträgt.
10. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Halogengehalt 0,2 bis 10 Gew.-% beträgt.
11. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin der Gesamtedelmetallgehalt 0,1 bis 0,8 Gew.-% beträgt.
12. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Promotormetall ausgewählt ist aus der durch Zinn, Geranium, Indium, Antimon, Blei, Thallium, Gallium und ihren Mischungen gebildeten Gruppe.
13. Katalysator nach Anspruch 12, worin das Promotormetall Zinn ist.
14. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Promotormetall ausgewählt ist aus der durch Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Indium und Thallium gebildeten Gruppe.
15. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Halogen Chlor ist.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das Edelmetall Platin ist.
17. Verfahren zum Herstellen eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden Stufen umfasst:
a) gegebenenfalls durch Mischen und anschließend durch Formgebung erfolgende Herstellung einer Matrix aus Übergangstonerde γ, aus Übergangstonerde γ oder aus einer Mischung aus Übergangstonerde η und Übergangstonerde η;
b) Abscheidung der folgenden Bestandteile auf mindestens einer der Übergangstonerden γ und η in den nachstehend angegebenen Gew.-%-Anteilen, welche sich auf das Gesamtgewicht des Katalysators beziehen:
0,01 bis 2 Gew.-% Silicium,
0,1 bis 15 Gew.-% von mindestens einem Halogen, ausgewählt aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe,
0,01 bis 2 Gew.-% von mindestens einem Edelmetall aus der Platinfamilie,
0,005 bis 10 Gew.-% von mindestens einem Promotormetall, ausgewählt aus der durch Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram gebildeten Gruppe, und
gegebenenfalls 0,001 bis 10 Gew.-% von mindestens einem dotierenden Metall, ausgewählt aus der durch Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, Lanthanoiden, Titan, Zirconium, Hafnium, Cobalt, Nickel und Zink gebildeten Gruppe,
wobei die Stufen a) und b) in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können und die Abscheidungen der Stufe b) zum Teil erst vor der Stufe a) durchgeführt werden können und in beliebiger Reihenfolge ausgeführt werden können; und
e) ergänzende hydrothermische Behandlung des nach den Stufen a) und b) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC in einer gasförmigen Atmosphäre, die Wasserdampf enthält, wobei der molare Wassergehalt der gasförmigen Atmosphäre mindestens 0,05% beträgt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, worin die Abscheidungen durch Imprägnierung ausgehend von mindestens einer Lösung, die mindestens eine Vorläuferverbindung eines abzuscheidenden Bestandteils enthält, gefolgt von einer Calcinierung bei einer Temperatur von 300º bis 900ºC durchgeführt werden.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, dass es die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen umfasst:
a) Formgebung der Matrix aus Tonerde γ oder Tonerde η oder aus einer Mischung aus Tonerde γ oder Tonerde η,
b) Abscheidung von Silicium auf dieser Matrix,
c) gegebenenfalls Abscheidung von mindestens einem dotierenden Metall, und
d) gleichzeitige oder aufeinanderfolgende Abscheidung
von mindestens einem Promotormetall, ausgewählt aus Zinn, Germanium, Indium, Gallium, Thallium, Antimon, Blei, Rhenium, Mangan, Chrom, Molybdän und Wolfram,
von mindestens einem Element, ausgewählt aus der durch Fluor, Chlor, Brom und Iod gebildeten Gruppe, und
von mindestens einem Edelmetall aus der Platinfamilie.
20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die ergänzende hydrothermische Behandlung während einer Dauer von 1 Minute bis 30 Stunden unter einer gasförmigen Atmosphäre erfolgt, deren molarer Wassergehalt 0,05 bis 100% beträgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, worin der molare Wassergehalt 1 bis 50% beträgt.
22. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 und 21, worin die Dauer der hydrothermischen Behandlung 1 bis 10 Stunden beträgt.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre außerdem mindestens ein Halogen umfasst.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengehalt der gasförmigen Atmosphäre bis zu 20 mol% betragen kann.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengehalt bis zu 10 mol% betragen kann.
26. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass der Halogengehalt bis zu 2 mol% betragen kann.
27. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 und 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, dass die gasförmige Atmosphäre Luft, Sauerstoff, Argon oder Stickstoff ist.
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