CN113286653A - 脱氢催化剂及其制备和使用方法 - Google Patents

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R·邢
M·格雷尼
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Abstract

本公开内容涉及基于一种或多种某些第13族和第14族元素的脱氢催化剂，其还包括额外的金属组分，涉及制备这样的催化剂的方法，并涉及使用这样的催化剂脱氢烃的方法。公开内容的一个方面提供煅烧的脱氢催化剂，其包括在二氧化硅‑氧化铝载体上的选自Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb及其组合的主要物质P1；选自镧系元素的主要物质P2；选自Ni、Pd和Pt的促进剂M1；选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的促进剂M2。

Description

脱氢催化剂及其制备和使用方法
公开内容背景
公开内容领域
本公开内容总体上涉及催化剂材料及其制备和使用方法。更具体地，本公开内容涉及基于一种或多种某些第13族和第14族元素的脱氢催化剂(其还包括额外的金属组分)，涉及制造这样的催化剂的方法，并涉及使用这样的催化剂脱氢烃的方法。
技术背景
烷烃脱氢是用于生产各种可用烃产物的公认方法，例如在丙烷的脱氢以制造用于在聚合物工业中使用的丙烯，正丁烷的脱氢以产生可用于轮胎生产的正丁烯或烷基化物和丁二烯，和异丁烷的脱氢以制备适合于转化为甲基叔丁醚、异辛烷和烷基化物的异丁烯以补充和充实汽油。目前可用于轻质烷烃的催化脱氢的商购催化剂包括CrOx/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化剂，其已使用数十年。
CrOx/Al2O3脱氢催化剂通常在氧化铝表面上含有大部分处于Cr(III)氧化态的铬。然而，通常剩余少量的Cr(VI)，这是致癌的并因此在催化剂处理和操作过程中存在健康风险。它们还可引起显著的环境污染。
基于镓的脱氢催化剂已被知晓约二十年。它们通常不是有害的，并且它们的应用不存在显著的环境问题。然而，这些催化剂在活性和稳定性方面有局限性，尤其是对于商业上重要的丙烷脱氢而言。
因此，依然需要提供改进的活性和稳定性(尤其在丙烷脱氢中)的脱氢催化剂。
公开内容概述
公开内容的一个方面是煅烧的脱氢催化剂，其包含：
选自Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb和它们的组合的主要物质P1，以在约0.05重量％至约20重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
选自镧系元素的主要物质P2，以在约0.05重量％至约10重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
选自Ni、Pd和Pt的促进剂M1，以在约10ppm至约500ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的促进剂M2，以在约0.05重量％至约3重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；和
二氧化硅-氧化铝载体S1，以在约60重量％至约99重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为氧化物计算。
公开内容的另一方面是脱氢烃的方法，该方法包括使烃进料与如本文描述的催化剂组合物接触。
鉴于本文公开内容，公开内容的其它方面对于本领域普通技术人员而言将是显然的。
详细描述
本文显示的细节是通过实例的方式并且仅出于说明性讨论本发明的优选实施方案的目的，并且是为了提供被认为是本发明各种实施方案的原理和概念方面最有用和最容易理解的描述而提出的。在这方面，没有试图比基本理解本发明所必需的更详细地显示本发明的结构细节，结合附图和/或实施例进行的描述使本领域技术人员清楚可以在实践中如何实施本发明的若干形式。因此，在描述公开的方法和装置之前，应理解本文描述的方面不限于具体的实施方案、设备或构造，因为当然这些可以变化。还应理解本文使用的专业术语仅出于描述特定方面的目的，除非本文具体限定，而不意在为限制性的。
除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，在描述本发明的上下文中(尤其是在以下权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”、“所述”和类似的指示对象应解释为涵盖单数和复数。本文中数值范围的记载仅意在用作单独提及落入该范围内的每个单独值的速记方法。除非本文另外表明，每个单独值并入说明书，如同其单独记载在本文中。范围在本文中可表述为从“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表述这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至其它特定值。类似地，当值表述为近似值时，通过使用先行词“约”，将理解该特定值形成另一方面。还将理解每个范围的端点相对于另一端点和独立于另一端点都是有意义的。
除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，可以任何合适的步骤顺序进行本文所述的所有方法。使用本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“例如”)仅意在更好地说明本发明，而不是对另外要求保护的发明的范围施加限制。说明书中的语言不应解释为表示任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必需的。
除非在整个说明书和权利要求书中上下文清楚地另外要求，措辞“包含”、“包含的”等应解释为包含性的含义，而不是排他性或穷举性的含义；也就是说，“包括但不限于”的含义。使用单数或复数的措辞还分别包括复数和单数。另外，措辞“本文”、“以上”和“以下”和具有类似意思的措辞当在本申请中使用时应指本申请整体而不是本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员将理解的，本文公开的每个实施方案可包含其特别规定的要素、步骤、成分或组分，基本上由其特别规定的要素、步骤、成分或组分组成或由其特别规定的要素、步骤、成分或组分组成。如本文使用的，连接词“包含”或“含有”意为包括但不限于，并且允许包括未规定的要素、步骤、成分或组分，甚至是大量的。连接词“由...组成”排除没有规定的任何要素、步骤、成分或组分。连接词“基本上由...组成”将实施方案的范围限制为所规定要素、步骤、成分或组分，并限制为没有实质影响实施方案的那些。
除非另外指出，在说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。因此，除非指出相反情况，说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据由本发明寻求获得的所需性质而变化。至少，且不作为限制等同原则应用于权利要求范围的尝试，每个数值参数至少应该根据所报告的有效数字的数值和通过应用普通四舍五入技术来解释。当需要进一步澄清时，术语“约”具有本领域技术人员在与所述数值或范围结合使用时对其合理赋予的含义，即表示比所述值或范围稍微更大或稍微更小，在以下范围内：所述值的±20％，所述值的±19％，所述值的±18％，所述值的±17％，所述值的±16％，所述值的±15％，所述值的±14％，所述值的±13％，所述值的±12％，所述值的±11％，所述值的±10％，所述值的±9％，所述值的±8％，所述值的±7％，所述值的±6％，所述值的±5％，所述值的±4％，所述值的±3％，所述值的±2％，或所述值的±1％。
尽管列出本发明的宽泛范围的数值范围和参数是近似值，但尽可能精确地报告在具体实施例中列出的数值。然而，任何数值固有地含有由在它们各自的测试测量中发现的标准偏差所必然产生的某些误差。
本文公开的本发明的供选择要素或实施方案的分组不解释为限制。每个组成员可以单独地或与该组其它成员或本文可见的其它要素的任何组合被提及和要求保护。出于方便和/或专利性的原因，预期组的一个或多个成员可以被包括在组中或从组中删除。当发生任何这样的包括或删除时，认为说明书含有经修改的组，从而满足所附权利要求书中使用的所有马库什组的书面描述。
本文描述了本发明的一些实施方案，包括发明人已知的实施本发明的最佳模式。当然，在阅读前述描述之后，这些描述的实施方案的变体对于本领域的普通技术人员将变得显然。发明人期望技术人员适当时采用这样的变体，并且发明人意图本发明以不同于本文具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求书中记载的主题的所有修改和等同物。此外，除非本文另外表明或与上下文明显矛盾，本发明包括以上所述要素以其所有可能变体的任何组合。
此外，在整个说明书中，已经对专利和印刷出版物进行了大量的参考。每个所引用参考文献和印刷出版物单独地通过引用全部并入本文。
最后，应理解本文所公开发明的实施方案说明本发明的原理。可以采用的其它修改在本发明的范围内。因此，通过实例但不是限制的方式，可以按照本文的教导使用本发明供选择的构造。因此，本发明不限于如所精确显示和描述的那样。
在各个方面，公开内容涉及脱氢催化剂组合物，其包括选自某些第13族和第14族元素的主要物质，选自镧系元素的主要物质，选自某些第10族元素的促进剂，选自某些第1族和第2族元素的促进剂，和二氧化硅-氧化铝载体。公开内容说明这样的可以有利地不含有含铬材料的催化剂可表现出与常规的可商购得到的催化剂相当的或甚至比其更好的性能。
公开内容的一个方面是煅烧的脱氢催化剂组合物。催化剂组合物包括选自Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb和它们的组合的主要物质P1，其以在约0.05重量％至约20重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。催化剂组合物还包括选自镧系元素(例如La、Ce、Nd和它们的组合)的主要物质P2，其以在约0.05重量％至约10重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。催化剂组合物还包括选自Ni、Pd和Pt和它们的组合的促进剂M1，其以在约10ppm至约500ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧重量基础作为元素金属计算。催化剂组合物还包括选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba和它们的组合的促进剂M2，其以在约0.05重量％至约3重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。并且催化剂组合物包括二氧化硅-氧化铝载体S1，其以在约60重量％至约99重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为氧化物计算。
如本文使用的，术语“氧化铝”和“二氧化硅”分别包括铝氧化物和硅氧化物。如本文使用的，术语“氧化物”(包括例如“混合氧化物”、“铝氧化物”、“硅氧化物”等)包括处于所有形式和结晶相的氧化物。例如，“铝氧化物”包括Al2O3、Al2Ox，其中x在1至3的范围内等。除非另外表明，不论氧化物的实际化学计量，出于重量百分比确定的目的，氧化物作为最稳定的氧化物计算。例如，本领域普通技术人员将领会出于重量百分比确定的目的，铝的非化学计量氧化物或甚至铝的另外形式可以仍作为Al2O3计算。此外，除非另外表明，按煅烧基础描述组合物。
不意图受理论的束缚，本发明人认为P1充当由本文描述的催化剂组合物作为媒介的脱氢反应中主要的催化物质。如以上描述，在公开内容的组合物的一个方面，选自Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb和它们的组合的P1以在约0.05重量％至约20重量％范围内的量存在，按煅烧基础作为元素金属计算。在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P1选自Ga、Ge、In、Sn和Tl。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P1是(或包括)Ga。在其它实施方案中，P1是(或包括)In、Sn和/或Tl。
在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P1以约0.05重量％至约17.5重量％、或约0.05重量％至约15重量％、或约0.05重量％至约12.5重量％、或约0.05重量％至约10重量％、或约0.05重量％至约7.5重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.1重量％至约20重量％、或约0.25重量％至约20重量％、或约0.5重量％至约20重量％、或约0.75重量％至约20重量％、或约1重量％至约20重量％、或约1.5重量％至约20重量％、或约2重量％至约20重量％、或约2.5重量％至约20重量％、或约5重量％至约20重量％、或约7.5重量％至约20重量％、或约10重量％至约20重量％、或约12.5重量％至约20重量％、或约15重量％至约20重量％、或约0.1重量％至约17.5重量％、或约0.1重量％至约15重量％、或约0.1重量％至约12.5重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约7.5重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。
不意图受理论的束缚，本发明人认为P2充当由本文描述的催化剂组合物作为媒介的脱氢反应中主要的催化物质。如以上描述，在公开内容的组合物的一个方面，选自镧系元素的P2以在约0.05重量％至约10重量％范围内的量存在，按煅烧基础作为元素金属计算。在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P2选自La、Ce和Nd。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P2是(或包括)Ce。在如本文另外描述的组合物的其它实施方案中，P2是(或包括)La。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P2是(或包括)Ce和La。在如本文另外描述的组合物的其它实施方案中，P2是(或包括)Nd。
在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P2以约0.05重量％至约9重量％、或约0.05重量％至约8重量％、或约0.05重量％至约7重量％、或约0.05重量％至约6重量％、或约0.05重量％至约5重量％、或约0.05重量％至约4重量％、或约0.05重量％至约3重量％、或约0.05重量％至约2重量％、或约0.05重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约10重量％、或约0.25重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约10重量％、或约0.75重量％至约10重量％、或约1重量％至约10重量％、或约1.5重量％至约10重量％、或约2重量％至约10重量％、或约3重量％至约10重量％、或约4重量％至约10重量％、或约5重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约9重量％、或约0.1重量％至约8重量％、或约0.1重量％至约7重量％、或约0.1重量％至约6重量％、或约0.25重量％至约5重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。
如以上描述，在公开内容的组合物的一个方面，选自Ni、Pd和Pt的M1以在约10ppm至约500ppm范围内的量存在，按煅烧重量基础作为元素金属计算。在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M1选自Pd和Pt。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M1是(或包括)Pt。在如本文另外描述的组合物的其它实施方案中，M1是(或包括)Pd。
在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M1以约10ppm至约450ppm、或约10ppm至约400ppm、或约10ppm至约350ppm、或约10ppm至约300ppm、或约10ppm至约250ppm、或约10ppm至约200ppm、或约10ppm至约150ppm、或约10ppm至约100ppm、或约25ppm至约500ppm、或约50ppm至约500ppm、或约75ppm至约500ppm、或约100ppm至约500ppm、或约150ppm至约500ppm、或约200ppm至约500ppm、或约250ppm至约500ppm、或约300ppm至约500ppm、或约250ppm至约500ppm、或约25ppm至约450ppm、或约50ppm至约400ppm、或约75ppm至约350ppm、或约100ppm至约300ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧重量基础作为元素金属计算。
如以上描述，在公开内容的组合物的一个方面，选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的M2以在约0.05重量％至约3重量％范围内的量存在，按煅烧基础作为元素金属计算。在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M2选自Li、Na、K、Cs和Ba。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M2是(或包括)K。在一个实例中，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M2是(或包括)Ba和K(例如其中P2是或包括Ce)。
在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，M2以约0.05重量％至约2.75重量％、或约0.05重量％至约2.5重量％、或约0.05重量％至约2.25重量％、或约0.05重量％至约2重量％、或约0.05重量％至约1.75重量％、或约0.05重量％至约1.5重量％、或约0.05重量％至约1.25重量％、或约0.05重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约0.25重量％至约3重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.75重量％至约3重量％、或约1重量％至约3重量％、或约1.25重量％至约3重量％、或约1.5重量％至约3重量％、或约1.75重量％至约3重量％、或约2重量％至约3重量％、或约0.1重量％至约2.5重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约0.1重量％至约1.75重量％、或约0.1重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1.25重量％、或约0.1重量％至约1重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。
例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，P1(例如Ga)以约0.1重量％至约10重量％、约0.5重量％至约9重量％、约0.75重量％至约8重量％、或约1重量％至约7重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。在某些这样的实施方案中，P2(例如Ce，或者La和Ce)以约0.1重量％至约6重量％、约0.25重量％至约5重量％、约0.5重量％至约4重量％、或约0.75重量％至约3重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。在某些这样的实施方案中，M1(例如Pt)以约50ppm至约400ppm、约75ppm至约350ppm、或约100ppm至约300ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧重量基础作为元素金属计算。在某些这样的实施方案中，M2(例如K，或者K和Ba)以约0.05重量％至约2重量％、或约0.05重量％至约1.5重量％、或约0.1重量％至约1重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。
如以上描述，在公开内容的组合物的某些方面，二氧化硅-氧化铝载体S1存在于组合物中。本领域普通技术人员将领会，如本文使用的“二氧化硅-氧化铝”载体(例如S1)包含二氧化硅和氧化铝的混合物。本领域普通技术人员还将领会二氧化硅和氧化铝的“混合物”包括均相和非均相混合物。例如，二氧化硅-氧化铝载体S1可以包含包括硅和铝原子两者的共价结合网络(例如-Si-O-Al-)，或二氧化硅和氧化铝两者的离散结构域。
在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1中存在的二氧化硅的量在S1的约1重量％至约70重量％的范围内。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1中存在的二氧化硅的量在S1的约1重量％至约65重量％、或约1重量％至约60重量％、或约1重量％至约55重量％、或约1重量％至约50重量％、或约1重量％至约40重量％、或约1重量％至约30重量％、或约1重量％至约20重量％、或约1重量％至约10重量％、或约2.5重量％至约70重量％、或约5重量％至约70重量％、或约7.5重量％至约70重量％、或约10重量％至约70重量％、或约15重量％至约70重量％、或约20重量％至约70重量％、或约30重量％至约70重量％、或约40重量％至约70重量％、或约50重量％至约70重量％的范围内。在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1中存在的氧化铝的量在S1的约30重量％至约99重量％的范围内。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1中存在的氧化铝的量在约30重量％至约97.5重量％、或约30重量％至约95重量％、或约30重量％至约90重量％、或约30重量％至约85重量％、或约30重量％至约80重量％、或约30重量％至约70重量％、或约30重量％至约60重量％、或约40重量％至约99重量％、或约50重量％至约99重量％、或约60重量％至约99重量％、或约70重量％至约99重量％、或约80重量％至约99重量％、或约85重量％至约99重量％、或约90重量％至约99重量％、或约50重量％至约97.5重量％、或约60重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％的范围内。
在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1中氧化铝和二氧化硅的总量为S1的至少约80重量％。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1中氧化铝和二氧化硅的总量为S1的至少约85重量％、至少约90重量％、至少约92.5重量％、至少约95重量％、至少约97.5重量％、至少约98重量％、或至少约99重量％。
如以上描述，在公开内容的组合物的一个方面，二氧化硅-氧化铝载体S1以在约60重量％至约99重量％范围内的量存在，按煅烧基础作为氧化物计算。在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，S1以约60重量％至约97.5重量％、或约60重量％至约95重量％、或约60重量％至约90重量％、或约60重量％至约85重量％、或约60重量％至约80重量％、或约60重量％至约75重量％、或约65重量％至约99重量％、或约70重量％至约99重量％、或约75重量％至约99重量％、或约80重量％至约99重量％、或约85重量％至约99重量％、或约90重量％至约99重量％范围内的量存在。
在如本文另外描述的某些实施方案中，P1包括Ga，并且如果P2包括Ce，则脱氢催化剂包括La和Ba中一种或多种。
在如本文另外描述的某些实施方案中，P1包括Ga，P2包括Ce，并且脱氢催化剂包括La和Ba中一种或多种。
本领域普通技术人员将领会，在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物可以基本上不含Cr。从环境角度来讲不含铬的组合物是特别理想的。例如，在如本文另外描述的组合物的某些实施方案中，催化剂组合物包括小于约1重量％、或小于约0.9重量％、或小于约0.8重量％、或小于约0.7重量％、或小于约0.6重量％、或小于约0.5重量％、或小于约0.4重量％、或小于约0.3重量％、或小于约0.2重量％、或小于约0.1重量％、或小于约0.05重量％、或小于约0.01重量％的Cr，按煅烧基础作为Cr2O3计算。
本发明人已确定可使用本文描述的P1、P2、M1、M2和S1组分制备合适的脱氢催化剂，例如在一些实施方案中不使用其它促进剂或催化物质。在如本文另外描述的组合物的某些期望的实施方案中，主要物质(例如P1和P2)、促进剂(例如M1和M2)和载体(例如S1)的总量为组合物的至少约80重量％、或至少约85重量％、或至少约90重量％、或至少约95重量％、或至少约97重量％、或至少约98重量％、或至少约99重量％、或至少约99.5重量％(即按煅烧基础作为元素金属计算的P1、P2、M1和M2和作为氧化物计算的S1)。
在如本文另外描述的组合物的某些期望的实施方案中，S1包含共价网络结构，在整个该结构中分散了一种或多种的主要物质(例如P1和P2)和促进剂(例如M1和M2)。
公开内容的另一方面是制备如本文所述的脱氢催化剂组合物的方法。常规的方法可适用于在制备本公开内容的脱氢催化剂中使用。例如，可单独地或组合使用各种水解缩聚、沉淀和浸渍方法以提供组合物。可例如通过水解缩聚方法(例如由一种或多种氢氧化物或氧基化合物)合适地制备二氧化硅-氧化铝载体材料。可通过水解缩聚将某些P1、P2、M1和M2物质与二氧化硅-氧化铝载体配制在一起。可通过浸渍替代地或另外地向载体提供P1、P2、M1和M2物质。
例如，在某些实施方案中，制备如本文所述脱氢催化剂的方法包括提供二氧化硅-氧化铝载体S1(例如一种或多种硅和铝氧基化合物的水解缩聚反应产物)，通过一个或多个浸渍步骤用P1、P2、M1和M2浸渍二氧化硅-氧化铝载体S1，从而在最终催化剂中提供期望量的P1、P2、M1和M2。在每个这样的浸渍步骤中，含有P1来源、P2来源、M1来源和M2来源中一种或多种的浸渍溶液(例如含水浸渍溶液)与载体接触。在从浸渍载体去除溶液之后，可将其干燥和/或煅烧。在某些这样的实施方案中，提供二氧化硅-氧化铝载体S1包括例如在水解缩聚反应中使一种或多种S1来源反应，其中S1来源是一种或多种氧基化合物例如氧化物(例如氧化铝、二氧化硅)、烷氧基化物(醇盐)(例如原硅酸四乙酯、异丙醇铝)、含氧硝酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物或氢氧化物(例如氢氧化铝)。各种组分(例如P1、P2、M1、M2和S1)的量和特性可如以上关于本公开内容的催化剂组合物所另外描述的(即关于最终催化剂组合物测量的)。
在另一实例中，在各种方面和实施方案中，方法包括在P1来源、P2来源、M1来源和M2来源中一种或多种的存在下使S1来源(例如本文另外描述的)反应，并煅烧反应产物以提供配制有P1、P2、M1和M2中一种或多种的二氧化硅-氧化铝载体S1。然后可通过一个或多个浸渍步骤向煅烧的反应产物提供P1来源、P2来源、M1来源和M2来源中一种或多种，从而在最终催化剂中提供期望量的P1、P2、M1和M2(即每个来自与载体一起配制、通过浸渍添加或它们的组合)。各种组分(例如P1、P2、M1、M2、S1)的量和特性可如以上关于本公开内容的催化剂组合物所另外描述的。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，方法包括用包含P1盐(例如镓盐)的浸渍溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体S1以形成P1-配制的(例如Ga-配制的)载体S1。在如本文另外描述的方法的其它实施方案中，方法包括在P1来源的存在下使S1来源反应，例如通过酸化氢氧化铝、二氧化硅和镓(例如处于硝酸盐、异丙醇盐或乙酰丙酮化物的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供配制有P1(例如Ga)的二氧化硅-氧化铝载体S1。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，方法包括用包含P2盐(例如铈盐和/或镧盐)的浸渍溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体S1以提供P2-配制的载体S1。在如本文另外描述的方法的其它实施方案中，方法包括在P2来源的存在下使S1来源反应，例如通过酸化氢氧化铝、二氧化硅、镓(allium)(例如处于硝酸盐、异丙醇盐或乙酰丙酮化物的形式)和铈和/或镧(例如处于异丙醇盐、乙酰丙酮化物或硝酸盐的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供配制有P2(例如Ce或La)的二氧化硅-氧化铝载体S1。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，方法包括在P1来源和P2来源的存在下使S1来源反应，例如通过酸化氢氧化铝、二氧化硅、铈和/或镧(例如处于异丙醇盐、乙酰丙酮化物或硝酸盐的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供配制有P1和P2(例如镓和铈和/或镧)的二氧化硅-氧化铝载体S1。
在某些实施方案中，制备如本文所述的脱氢催化剂的方法包括提供配制有P1(例如Ga)的二氧化硅-氧化铝载体S1。与P1配制可通过初始浸渍步骤，或通过P1来源与S1来源(一种或多种)一起的反应。可用P2、M1和M2(例如使用包含P2来源、M1来源和M2来源的浸渍溶液)浸渍P1-配制的二氧化硅-氧化铝载体S1。在某些这样的实施方案中，当Ce存在于脱氢催化剂中时，用Ba和La中一种或多种浸渍载体。然后可煅烧浸渍的材料。
在某些实施方案中，制备如本文所述的脱氢催化剂的方法包括提供配制有P1(例如Ga)和P2(例如Ce)的二氧化硅-氧化铝载体S1。与P1和P2配制可通过初始浸渍步骤，或通过P1来源和P2来源与S1来源(一种或多种)一起的反应。可用M1和M2(例如使用包含M1来源和M2来源的浸渍溶液)浸渍P1/P2-配制的二氧化硅-氧化铝载体S1。在某些这样的实施方案中，用Ba和La中一种或多种浸渍载体。然后可煅烧浸渍的材料。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，P1来源是镓盐，例如硝酸镓、异丙醇镓或乙酰丙酮化镓。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，P2来源是盐。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，P2来源是铈盐，例如硝酸铈、异丙醇铈或乙酰丙酮化铈。在另一实例中，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，P2来源是镧盐，例如硝酸铈、异丙醇铈或乙酰丙酮化铈。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，M1来源是盐。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，M1来源是铂盐，例如Pt(NH3)4(NO3)2或H2PtCl4。在另一实例中，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，M1来源是钯盐，例如Pd(NO3)2。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，M2来源是盐。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，M1来源是第1族元素的盐，例如KNO3。在另一实例中，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，M2来源是第2族元素的盐，例如Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。
虽然以上已经公开了特定的盐物质，但是本领域普通技术人员将领会可在本文描述的方法中使用其它盐和其它金属物质(metallic)。
如以上描述的，方法包括煅烧浸渍的二氧化硅-氧化铝载体S1。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约300℃至约900℃范围内的温度下煅烧浸渍的二氧化硅-氧化铝载体S1。例如，在某些实施方案中，在约350℃至约900℃、或约400℃至约900℃、或约450℃至约900℃、或约500℃至约900℃、或约550℃至约900℃、或约300℃至约850℃、或约300℃至约800℃、或约300℃至约750℃、或约300℃至约700℃、或约300℃至约650℃、或约350℃至约850℃、或约400℃至约800℃、或约450℃至约750℃范围内的温度下煅烧浸渍的载体S1。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，煅烧浸渍的二氧化硅-氧化铝载体S1持续在约5min至约12小时范围内的时间段。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，煅烧浸渍的载体S1持续在约10min至约12小时、或约15min至约12小时、或约20min至约12小时、或约30min至约12小时、或约45min至约12小时、或约1小时至约12小时、或约1.5小时至约12小时、或约2小时至约12小时、或约5min至约11小时、或约5min至约10小时、或约5min至约9小时、或约5min至约8小时、或约5min至约7.5小时、或约5min至约7小时、或约5min至约6.5小时、或约5min至约6小时、或约5min至约5.5小时、或约5min至约5小时、或约30min至约11小时、或约1小时至约10小时、或约1.5小时至约9小时、或约2小时至约8小时范围内的时间段。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在煅烧之前干燥浸渍的二氧化硅-氧化铝载体S1。在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约80℃至约240℃范围内的温度下干燥浸渍的载体S1。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，在约80℃至约220℃、或约80℃至约200℃、或约80℃至约180℃、或约100℃至约240℃、或约120℃至约240℃、或约140℃至约240℃、或约100℃至约220℃、或约120℃至约200℃、或约140℃至约180℃范围内的温度下干燥浸渍的载体S1。
在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，干燥浸渍的二氧化硅-氧化铝载体S1持续在约4小时至约36小时范围内的时间段。例如，在如本文另外描述的方法的某些实施方案中，干燥浸渍的载体S1持续在约4小时至约30小时、或约4小时至约24小时、或约4小时至约22小时、或约4小时至约20小时、或约6小时至约36小时、或约8小时至约36小时、或约10小时至约36小时、或约12小时至约36小时、或约6小时至约30小时、或约8小时至约24小时、或约10小时至约22小时、或约12小时至约20小时范围内的时间段。
公开内容的另一方面是通过如本文描述的方法制备的催化剂组合物。
有利地，本发明人确定了使用本文描述的催化剂组合物可以与常规的可商购得到的催化剂材料相当的或比常规的可商购得到的催化剂材料更好的效率催化烃脱氢反应。
本文描述的组合物尤其可用于烃脱氢反应。因此，公开内容的另一方面是脱氢烷烃的方法，该方法包括在足以引起烃脱氢的条件下使烃进料与如本文描述的催化剂组合物接触。
在如本文另外描述的脱氢方法的一些实施方案中，烃进料包含一种或多种C3–C5烷烃。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，烃进料包含丙烷。
可以本领域普通技术人员熟悉的各种方式进行进料与本文描述的催化剂组合物的接触。可将常规设备和方法与本公开内容的催化剂组合物结合使用以提供有益性能。因此，可以在反应器容器内的一个床中含有催化剂或可以将催化剂分配在反应器内的多个床中。反应体系可以含有一个或多个串联的反应容器。反应区域的进料可垂直向上或向下流过通常的塞流反应器中的催化剂床，或水平流动穿过径向流动型反应器中的催化剂床。
可使用常规的方法进行进料与催化剂组合物的接触。例如，可以将进料以恒定的速率或供选择地以变化的速率引入含有催化剂组合物的反应区域。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，以在约0.5h-1至约4h-1范围内的液时空速(LHSV)使进料与提供的催化剂组合物接触。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，以约0.75h-1至约4h-1、或约1h-1至约4h-1、或约1.25h-1至约4h-1、或约1.5h-1至约4h-1、或约0.5h-1至约3.75h-1、或约0.5h-1至约3.5h-1、或约0.5h-1至约3.25h-1、或约0.5h-1至约3h-1、或约0.5h-1至约2.75h-1、或约0.5h-1至约2.5h-1、或约0.75h-1至约3.5h-1、或约1h-1至约3h-1、或约1.25h-1至约2.75h-1、或约1.5h-1至约2.5h-1的液时空速使进料与提供的催化剂组合物接触。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约400℃至约750℃范围内的温度下进行。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约400℃至约700℃、或约400℃至约650℃、或约400℃至约600℃、或约400℃至约550℃、或约450℃至约750℃、或约500℃至约750℃、或约550℃至约750℃、或约600℃至约750℃、或约450℃至约700℃、或约500℃至约650℃范围内的温度下进行。
在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约0.1巴至约1巴范围内的压力下进行。例如，在如本文另外描述的脱氢方法的某些实施方案中，方法在约0.1巴至约0.9巴、或约0.1巴至约0.8巴、或约0.1巴至约0.7巴、或约0.1巴至约0.6巴、或约0.1巴至约0.5巴、或约0.2巴至约1巴、或约0.3巴至约1巴、或约0.4巴至约1巴、或约0.5巴至约1巴、或约0.2巴至约0.9巴、或约0.3巴至约0.8巴、或约0.4巴至约0.7巴范围内的压力下进行。
实施例
以下实施例说明本发明的具体实施方案及其各种用途。它们仅出于解释的目的列出，并不应被认为是对本发明的限制。
实施例1.催化剂制备
通过溶胶-凝胶合成制备二氧化硅-氧化铝载体：将89.4g异丙醇铝添加至848g加热至90℃的去离子水。将9.8g原硅酸四乙酯添加至混合物，将其然后在90℃下搅拌30分钟。将18.0g HNO3和5.5g去离子水的水溶液添加至混合物，将其然后在86-90℃下剧烈搅拌～75min从而提供浓缩的淤浆/凝胶。将组合物在空气中在120℃下干燥16小时并在600℃下在空气中煅烧4小时，以提供含有10重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体。通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体来制备催化剂A1。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过溶胶-凝胶合成制备二氧化硅-氧化铝载体：将72.3g异丙醇铝添加至848g加热至90℃的去离子水。将28g原硅酸四乙酯添加至混合物，将其然后在90℃下搅拌30分钟。将18.0g HNO3和5.5g去离子水的水溶液添加至混合物，将其然后在86-90℃下剧烈搅拌～3小时从而提供浓缩的淤浆/凝胶。将组合物在空气中在120℃下干燥16小时并在600℃下在空气中煅烧4小时，以提供含有25重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体。通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍二氧化硅-氧化铝载体来制备催化剂A2。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有5重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 5)来制备催化剂A3。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有5重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 5)来制备催化剂A4。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有10重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 10)来制备催化剂A5。将催化剂在空气中在室温下干燥1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有10重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 10)来制备催化剂A6。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有20重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 20)来制备催化剂A7。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有30重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 30)来制备催化剂A8。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液浸渍含有40重量％二氧化硅的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol Siralox 40)来制备催化剂A9。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过胶溶作用和挤出来制备镓浸渍的二氧化硅-氧化铝载体：将4.5g H2O、1.0-3.0g的10重量％镓水溶液和3g的浓C2H4O2添加至13.3g的包括90重量％氢氧化铝和10重量％二氧化硅的混合物(Sasol SIRAL 10)并充分混合直至看起来均匀。将混合物挤成圆柱形挤出物，在空气中在120℃下干燥4小时并在空气中在670℃下煅烧4小时，以提供含有2重量％镓的二氧化硅-氧化铝载体。通过初始润湿，用含有KNO3、Ce(NO3)3和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液进一步浸渍镓浸渍的二氧化硅-氧化铝载体来制备催化剂A10。将催化剂在空气中在120℃下干燥4小时并在空气中在640℃下煅烧4小时。
通过胶溶作用和挤出来制备镓-和铈-浸渍的二氧化硅-氧化铝载体：将4.5g H2O、1.0-3.0g的10重量％镓水溶液、1.0-4.0g的10重量％Ce(NO3)3水溶液和3g的浓C2H4O2添加至13.3g的包括90重量％氢氧化铝和10重量％二氧化硅的混合物(Sasol SIRAL 10)并完全混合直至看起来均匀。将混合物挤成圆柱形挤出物，在空气中在120℃下干燥4小时并在空气中在670℃下煅烧4小时，以提供含有3重量％镓和2重量％铈的二氧化硅-氧化铝载体。通过初始润湿，用含有KNO3和Pt(NH3)4(NO3)2的水溶液进一步浸渍镓-和铈-浸渍的载体来制备催化剂A11。将催化剂在空气中在120℃下干燥4小时并在空气中在640℃下煅烧4小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Pt(NH3)4(NO3)2、Ce(NO3)3和Ba(NO3)2的水溶液浸渍含有1.5％SiO2的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol SIRALOX 1)来制备催化剂A12。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Pt(NH3)4(NO3)2、Ce(NO3)3和La(NO3)3的水溶液浸渍含有10％SiO2的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol SIRALOX 10)来制备催化剂A13。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Pt(NH3)4(NO3)2、Ce(NO3)3和Ba(NO3)2的水溶液浸渍含有1.5％SiO2的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol SIRALOX 1)来制备催化剂A14。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
通过初始润湿，用含有Ga(NO3)3、KNO3、Pt(NH3)4(NO3)2、Ce(NO3)3和Ba(NO3)2的水溶液浸渍含有5％SiO2的二氧化硅-氧化铝载体(Sasol SIRALOX 5)来制备催化剂A15。将催化剂在空气中在室温下干燥至少1小时并在空气中在750℃下煅烧1小时。
根据常规方法制备对比氧化铝负载的铬催化剂C。
表1催化剂组成
Figure BDA0003015039850000201
实施例2.丙烷脱氢
将根据实施例1制备的催化剂组合物在固定床反应器中以所制备状态进行测试。在0.5atm的总压力下以2.0h-1液时空速(LHSV)在540-600℃范围内的温度下采用循环模式将含有100mol％丙烷的进料通过催化剂床，其中进行10分钟的丙烷脱氢之后在空气中催化剂再生。在以下表2中提供结果。
表2丙烷脱氢
Figure BDA0003015039850000211
Figure BDA0003015039850000221
结果显示测试的催化剂的性能可接受，甚至在不存在铬的情况下提供良好收率、选择性和转化率。

Claims (15)

1.煅烧的脱氢催化剂，包含
选自Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb和它们的组合的主要物质P1，以在约0.05重量％至约20重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
选自镧系元素的主要物质P2，以在约0.05重量％至约10重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
选自Ni、Pd和Pt的促进剂M1，以在约10ppm至约500ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba的促进剂M2，以在约0.05重量％至约3重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；和
二氧化硅-氧化铝载体S1，以在约60重量％至约99重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为氧化物计算。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中P1选自Ga、Ge、In、Sn和Tl和它们的组合。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中P1是Ga。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中P1以在约0.1重量％至约10重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M1选自Pd和Pt。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M1以在约50ppm至约400ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧重量基础作为元素金属计算。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M2选自Li、Na、K、Cs和Ba。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M2以在约0.05重量％至约2重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算。
9.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中
P1是Ga，以在约0.1重量％至约10重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；
P2是Ce，以在约0.1重量％至约6重量％范围内的量存在于组合物中，按煅烧基础作为元素金属计算；和
M1是Pt，以在约50ppm至约400ppm范围内的量存在于组合物中，按煅烧重量基础作为元素金属计算。
10.制备根据权利要求1的脱氢催化剂组合物的方法，包括
提供二氧化硅-氧化铝载体S1，所述二氧化硅-氧化铝载体S1任选地配制有P1、P2、M1和M2中一种或多种；
在一个或多个浸渍步骤中用P1、P2、M1和M2中一种或多种浸渍二氧化硅-氧化铝载体S1，每个浸渍步骤包括使载体与包含P1来源、P2来源、M1来源和M2来源中一种或多种的浸渍溶液接触；和
煅烧浸渍的二氧化硅-氧化铝载体S1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中提供二氧化硅-氧化铝载体S1包括使S1来源反应。
12.制备根据权利要求1的脱氢催化剂组合物的方法，包括
提供配制有Ga的二氧化硅-氧化铝载体S1；
用包含P2来源、M1来源和M2来源的浸渍溶液浸渍Ga-配制的二氧化硅-氧化铝载体S1，其中如果Ce存在于脱氢催化剂中，则浸渍溶液包括Ba和La中一种或多种；和
煅烧浸渍的Ga-配制的二氧化硅-氧化铝载体S1。
13.根据权利要求12所述的方法，其中P2来源是盐，例如Ce(NO3)3或La(NO3)3。
14.脱氢烃的方法，该方法包括使烃进料与权利要求1的催化剂组合物接触。
15.根据权利要求14所述的方法，其中烃进料包含一种或多种C3-C5烷烃。
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