JP2024016087A - 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法 - Google Patents

脱水素触媒およびその調整および使用のための方法 Download PDF

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Abstract

【課題】プロパンの脱水素化において、活性および安定性が改善された脱水素触媒、触媒組成物およびその調製方法を提供する。【解決手段】Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として０．０５～２０重量％の量で組成物中に存在する第一次種Ｐ１；ランタニドから選択され、焼成ベースで元素金属として０．０５～１０重量％の量で組成物中に存在する第一次種Ｐ２；Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔから選択され、焼成ベースで元素金属として１０～５００ｐｐｍの量で組成物中に存在する促進剤Ｍ１；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択され、焼成ベースで元素金属として０．０５～３重量％の量で組成物中に存在する促進剤Ｍ２、および、焼成ベースで元素金属として６０～９９重量％の量で存在するシリカ―アルミナ担体Ｓ１、を含む、焼成脱水素触媒とする。【選択図】なし

Description

本開示は、一般に、触媒材料、ならびにそれらを調製および使用するための方法に関する。より詳細には、本開示は、追加の金属成分をさらに含む１つ以上の特定の第１３族および第１４族元素に基づく脱水素触媒、そのような触媒を製造するための方法、およびそのような触媒を使用して炭化水素を脱水素するための方法に関する。
アルカン脱水素は、ポリマー産業で使用するためのプロペンを製造するためのプロパンの脱水素化、タイヤ製造に有用なｎ－ブテンまたはアルキル化物およびブタジエンを製造するためのｎ－ブタンの脱水素、およびガソリンを補充および濃縮するためのメチルｔｅｒｔ－ブチルエーテル、イソオクタン、およびアルキル化物への変換に適したイソブチレンを製造するためのイソブタンの脱水素のような、種々の有用な炭化水素生成物の製造のための認識されているプロセスである。軽質アルカンの接触脱水素に有用な現在の市販の触媒には、ＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３およびＰｔ―Ｓｎ／Ａｌ２Ｏ３触媒があり、数十年間使用されている。
ＣｒＯｘ／Ａｌ２Ｏ３脱水素触媒は、典型的には、アルミナ表面上のクロムの大部分はＣｒ（ＩＩＩ）酸化状態として含有する。しかしながら、典型的には、少量のＣｒ（ＶＩ）が残存し、これは発癌性であり、従って触媒の取り扱い及び操作中に、健康上の危険性を示す。それらはまた、重大な環境汚染を引き起こし得る。
ガリウムベースの脱水素触媒は、約２０年前から知られている。それらは、一般に危険ではなく、使用しても重大な環境問題を起こさない。しかしながら、これらの触媒は、特に商業的に重要なプロパンの脱水素化においては、活性および安定性に限界がある。
したがって、特にプロパンの脱水素化において、活性および安定性が改善された脱水素触媒が依然として必要とされている。
本発明の一態様は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約２０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する第一次種Ｐ１；ランタニドから選択され、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約１０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する第一次種Ｐ２；Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して約１０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物中に存在する促進剤Ｍ１；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約３重量％の範囲内の量で組成物中に存在する促進剤Ｍ２、および、焼成ベースで元素金属として計算して約６０重量％～約９９重量％の範囲内の量で存在するシリカ―アルミナ担体Ｓ１、を含む焼成脱水素触媒である。
本開示の別の態様は、炭化水素の脱水素化のための方法であって、当該方法は炭化水素フィードを本明細書で記載される触媒組成物に接触させることを含む。
本開示の他の態様は、本明細書の開示を考慮すれば、当業者には明らかである。
本明細書に示されている詳細は、例として、本発明の好ましい実施形態の例示的な議論の目的のためのみであり、本発明の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用であり、容易に理解される説明であると考えられるものを提供する原因において提示される。この点に関して、本発明の基本的な理解のために必要である以上に詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされておらず、図面および／または例を用いてなされた説明は、本発明のいくつかの形態が実際にどのように具現化され得るかを当業者に明らかにする。したがって、開示されたプロセスおよびデバイスが説明される前に、本明細書で説明された態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、したがって、もちろん、変更することができることが理解される。本明細書で使用される用語は特定の態様のみを説明する目的のためであり、本明細書で特に定義されない限り、限定することを意図しないことも理解される。
用語「ａ」、「ａｎ」、「Ｔｈｅ」および本発明を説明する文脈において（特に以下の特許請求の範囲の文脈において）使用される同様の指示対象は本明細書において特に示されない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含するように解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の引用は単に、範囲内にあるそれぞれの別個の値を個々に参照する短縮方法としての役割を果たすことが意図される。本明細書において特に示されない限り、それぞれの個々の値は本明細書に個々に引用されるかのように組み込まれる。範囲が本明細書において、１つの特定の値「約」から、および／または別の特定の値「約」までとして表現され得る。このような範囲が表現される場合、別の態様は１つの特定の値および／または他の特定の値までを含む。同様に、値が近似として表現される場合、先行する「約」を使用することによって、特定の値が別の態様を形成することが理解される。範囲の始点及び終点はそれぞれ他方の点（終点及び始点）との関連において重要な意味を持ち、且つ、当該他方の点とは独立した意味を有している。
本明細書に記載される全ての方法は本明細書に別段の指示がない限り、または文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の適切なステップの順序で実行することができる。本明細書で提供される任意のおよびすべての例、または例示的な言語（例えば、「そのような」）の使用は単に本発明をより明確にすることを意図したものであり、そわなければ特許請求される本発明の範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、本発明の実施に不可欠な特許請求されていない要素を示すものと解釈されるべきではない。
文脈が別途明確に要求しない限り、明細書および特許請求の範囲を通じて、「備える」、「備える」などの語は排他的または網羅的な意味ではなく、包括的な意味で解釈されるべきであり、すなわち、「含むがこれに限定されない」という意味で解釈されるべきであり、単数または複数を使用する語は、それぞれ、複数および単数も含む。加えて、本明細書で使用される場合、「本明細書」、「上」および「下」という語、ならびに同様の意味の語は本出願で使用される場合、本出願全体を指し、本出願の任意の特定の部分を指すものではない。
当業者によって理解されるように、本明細書に開示される各実施形態は、その特定の記載された要素、工程、成分または成分を含むか、それらから本質的になるか、またはそれらからなることができる。本明細書で使用されるように、遷移用語「含む」または「含む」は限定されるものではないが、主要な量であっても、特定されていない要素、工程、成分、または成分を含むことを可能にすることを意味する。遷移語句「からなる」は特定されていない任意の要素、工程、成分、または成分を除外する。遷移語句「から本質的になる」は実施形態の範囲を、特定された要素、工程、成分、または成分、および実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。
特に断らない限り、本明細書および特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量、反応条件などの特性を表すすべての数字はすべての場合において「約」という用語によって修飾されるものと理解されるべきであり、したがって、反対に示されない限り、本明細書および添付の特許請求の範囲に記載される数値パラメータは、本発明によって得られるように求められる所望の特性に応じて変化し得る近似である。最低限でも、特許請求の範囲への均等論の適用を限定する試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効数字の数を考慮して、通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。さらなる明確さが要求される場合、用語「約」は、記載された数値または範囲と併せて使用される場合、当業者によって合理的に帰属される意味を有する、すなわち、記載された値または範囲よりいくぶん多いか、または、いくぶん少ない範囲内、記載値の±２０％、記載値の±１９％、記載値の±１８％、記載値の±１７％、記載値の±１６％、記載値の±１５％、記載値の±１４％、記載値の±１３％、記載値の±１２％、記載値の±１１％、記載値の±１０％、記載値の±９％、記載値の±８％、記載値の±７％、記載値の±６％、記載値の±５％、記載値の±４％、記載値の±３％、記載値の±２％、または記載値の±１％の値であることを意味する。
本発明の広い範囲を記載する数値範囲およびパラメータは近似値であるにもかかわらず、特定の例に記載される数値は、可能な限り正確に報告される。しかしながら、任意の数値は、それらのそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じる特定の誤差を本質的に含む。
本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ化は、限定的に解釈されるべきではない。各グループメンバーは個々に、またはグループの他のメンバーまたは本明細書中に見出される他の要素との任意の組み合わせで、言及され、そしてクレームされ得る。グループの１以上のメンバーは便宜および／または特許性の理由から、グループに含まれてもよく、またはグループから削除されてもよいことが予想される。そのような包含または削除が生じた場合、本明細書は、修正されたグループを含むものとみなされ、したがって、添付の特許請求の範囲で使用されるすべてのマーカッシュグループの書面による説明を満たす。
本発明を実施するための本発明者らに知られている最良の形態を含めて、本発明のいくつかの実施形態を本明細書に記載する。もちろん、これらの説明された実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるのであろう。本発明者らは当業者がそのような変形を適切に使用することを期待し、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明を実施することを意図している。従って本発明は準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。更に、上述の要素のあらゆる可能な変形でのあらゆる組み合わせが、本明細書に別段の指示がない限り、または明らかに文脈に矛盾しない限り、本発明に包含される。
さらに、本明細書全体を通して、特許および印刷された刊行物について、多くの参照がなされている。引用された参考文献および印刷された刊行物の各々は、その全体が参照により本明細書に個々に組み込まれる。
最後に、本明細書に開示される本発明の実施形態は、本発明の原理の例示であることを理解されたい。採用され得る他の修正は、本発明の範囲内である。したがって、限定ではなく例として、本発明の代替構成を、本明細書の教示に従って利用することができる。したがって、本発明は、正確に図示され説明されたものに限定されるものではない。
様々な態様において、本開示は、特定の第１３族および第１４族元素から選択される第一次種、ランタニドから選択される第一次種、特定の第１０族元素から選択される促進剤、特定の第１族および第２族元素から選択される促進剤、ならびにシリカ―アルミナ担体を含む脱水素触媒組成物に関する。本開示は、クロム含有材料を有利に含まないことができる、そのような触媒が、従来の市販の触媒と同等、もしくは、より良好な性能を示すことができることを示す。
本開示の一態様は、焼成脱水素触媒組成物である。当該触媒組成物は、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂおよびそれらの組み合わせからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％から約２０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する、第一次種Ｐ１を含む。当該触媒組成物は、また、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約１０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在するランタニド（例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄおよびそれらの組み合わせ）から選択される第一次種Ｐ２を含む。当該触媒組成物は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、および、それらの組み合わせからなる群から選択され、焼成重量ベースで元素金属として計算して約１０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物中に存在する促進剤Ｍ１をさらに含む。当該触媒組成物は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａならびにこれらの組み合わせからなる群より選択され、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約３重量％の範囲内の量で組成物中に存在する、促進剤Ｍ２をさらに含む。そして、当該触媒組成物は、焼成ベースで元素金属として計算して約６０重量％～約９９重量％の範囲内の量で組成物中に存在する、シリカ－アルミナ担体Ｓ１を含む。
本明細書で使用される「アルミナ」および「シリカ」という用語はそれぞれ、酸化アルミニウムおよび酸化ケイ素を含み、本明細書で使用される「酸化物」という用語は例えば、「混合酸化物」、「酸化アルミニウム」、「酸化ケイ素」などを含み、あらゆる形態および結晶相の酸化物を含む。例えば、「酸化アルミニウム」はＡｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏｘを含み、ここで、ｘは、１～３の範囲内である。特に断らない限り、酸化物の実際の化学量論にかかわらず、酸化物は、重量パーセント測定の目的で最も安定な酸化物として計算される。例えば、当業者は、アルミニウムの非化学量論的酸化物、またはアルミニウムの別の形態でさえも、重量パーセント測定の目的のためにＡｌ２Ｏ３として計算され得ることを理解する。さらに、特に断らない限り、組成物は焼成ベースとして記載されている。
理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、Ｐ１は、本明細書に記載される触媒組成物によって媒介される脱水素反応において、第一次触媒種として作用すると考える。上記のように、本発明の組成物の一態様ではＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるＰ１は、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約２０重量％の範囲内の量で存在する。特定の態様では、本明細書に記載のように、Ｐ１がＧａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｌから選択される。例えば、特定の態様では、本明細書に記載のように、Ｐ１がＧａである（またはＧａを含む）。他の態様では、Ｐ１がＩｎ、Ｓｎおよび／またはＴｌである（または、含む）。
特定の実施形態において、本明細書に記載のように、Ｐ１は、焼成ベースで元素金属として計算して、約０．０５重量％～約１７．５重量％、または約０．０５重量％～約１５重量％、または約０．０５重量％～約１２．５重量％、または約０．０５重量％～約１０重量％、または約０．０５重量％～約７．５重量％、または約０．０５重量％～約５重量％、または約０．１重量％～約２０重量％、または約０．２５重量％～約２０重量％、または約０．５重量％～約２０重量％、または約０．７５重量％～約２０重量％、または約１重量％～約２０重量％、または約１．５重量％～約２０重量％、または約２重量％～約２０重量％、または約２．５重量％～約２０重量％、または約５．５重量％～約２０重量％、または約７．５重量％～約２０重量％、または約１０重量％～約２０重量％、または約１２．５重量％～約２０重量％、または約１５重量％～約２０重量％、または約０．１重量％～約１７．５重量％、または約０．１重量％～約１５重量％、または約０．１重量％～約１２．５重量％、または約０．１重量％～約１０重量％、または約０．５重量％～約７．５重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する。
理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、Ｐ２は、本明細書に記載される触媒組成物によって媒介される脱水素反応において、第一次触媒種として作用すると考える。上述のように、本発明の組成物の一態様では、ランタニドから選択されるＰ２は、焼成ベースで元素金属として計算して、約０．０５重量％～約１０重量％の範囲内の量で組成物中に存在する。特定の態様では、本明細書に記載のように、Ｐ２は、Ｌａ、Ｃｅ、およびＮｄから選択される。例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｐ２は、Ｃｅである（または、含む）。特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｐ２は、Ｌａである（または、含む）。例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｐ２は、ＣｅおよびＬａである（または、含む）。本明細書に別途記載される組成物の他の実施形態では、Ｐ２は、Ｎｄである（または、含む）。
本明細書に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｐ２は、焼成ベースで元素金属として計算して、約０．０５重量％～約９重量％、または約０．０５重量％～約８重量％、または約０．０５重量％～約７重量％、または約０．０５重量％～約６重量％、または約０．０５重量％～約５重量％、または約０．０５重量％～約４重量％、または約０．０５重量％～約３重量％、または約０．０５重量％～約２重量％、または約０．０５重量％～約１重量％、または約０．１重量％～約１０重量％、または約０．２５重量％～約１０重量％、または約０．５重量％～約１０重量％、または約０．７５重量％～約１０重量％、または約１重量％～約１０重量％、または約１．５重量％～約１０重量％、または約２重量％～約１０重量％、または約３重量％～約１０重量％、または約４重量％～約１０重量％、または約５重量％～約１０重量％、または約０．１重量％～約９重量％、または約０．１重量％～約８重量％、または約０．１重量％～約７重量％、または約０．１重量％～約６重量％、または約０．２５重量％～約５重量％、の範囲内の量で存在する。
上記のように、本開示の組成物の一態様ではＮｉ、Ｐｄ、およびＰｔからなる群から選択されるＭ１は、焼成重量ベース上の元素金属として計算して、約１０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍの範囲内の量で存在する。特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｍ１は、ＰｄおよびＰｔから選択される。例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｍ１は、Ｐｔである（または、含む）。本明細書に別途記載される組成物の他の実施形態では、Ｍ１は、Ｐｄである（または、含む）。
本明細書に別様に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ１は、焼成重量ベース上の元素金属として計算して、約１０ｐｐｍ～約４５０ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約３００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約２５０ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約２００ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約１５０ｐｐｍ、または約１０ｐｐｍ～約１００ｐｐｍ、または約２５ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約７５ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約１５０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約２００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約２５０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約３００ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約２５０ｐｐｍ～約５００ｐｐｍ、または約２５ｐｐｍ～約４５０ｐｐｍ、または約５０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、または約７５ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ～約３００ｐｐｍの範囲内の量で組成物中に存在する。
上記のように、本発明の組成物の一態様ではＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択されるＭ２は、焼成ベースで元素金属として計算して約０．０５重量％～約３重量％の範囲内の量で存在する。特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＢａから選択される。例えば、本明細書に別に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ２は、Ｋである（または、含む）。一例では本明細書に別に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｍ２は、ＢａおよびＫである（または、含む）（例えば、Ｐ２はＣｅである、またはＣｅを含む）。
特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｍ２は、焼成重量ベース上の元素金属として計算して、約０．０５重量％～約２．７５重量％、または約０．０５重量％～約２．５重量％、または約０．０５重量％～約２．２５重量％、または約０．０５重量％～約２重量％、または約０．０５重量％～約１．７５重量％、または約０．０５重量％～約１．５重量％、または約０．０５重量％～約１．２５重量％、または約０．０５重量％～約１重量％、または約０．１重量％～約３重量％、または約０．２５重量％～約３重量％、または約０．５重量％～約３重量％、または約０．７５重量％～約３重量％、または約１重量％～約３重量％、または約１．２５重量％～約３重量％、または約１．５重量％～約３重量％、または約１．７５重量％～約３重量％、または約２重量％～約３重量％、または約０．１重量％～約２．５重量％、または約０．１重量％～約２重量％、または約０．１重量％～約１．７５重量％、または約０．１重量％～約１．５重量％、または約０．１重量％～約１．２５重量％、または約０．１重量％～約１重量％の範囲内の量で組成物中に存在する。
例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｐ１（例えば、Ｇａ）は、焼成ベースで元素金属として計算して、約０．１重量％～約１０重量％、約０．５重量％～約９重量％、約０．７５重量％～約８重量％、または約１重量％～約７重量％，の範囲内の量で組成物中に存在する。特定のそのような実施形態では、Ｐ２（例えば、Ｃｅ、またはＬａおよびＣｅ）は、焼成ベースで元素金属として計算して、約０．１重量％～約６重量％、約０．２５重量％～約５重量％、約０．５重量％～約４重量％、または約０．７５重量％～約３重量％、の範囲内の量で組成物中に存在する。特定のこのような実施形態において、Ｍ１（例えば、Ｐｔ）は、焼成重量ベースで元素金属として計算して、約５０ｐｐｍ～約４００ｐｐｍ、約７５ｐｐｍ～約３５０ｐｐｍ、または約１００ｐｐｍ～約３００ｐｐｍの範囲内の量で組成物中に存在する。特定のそのような実施形態ではＭ２（例えば、Ｋ、またはＫおよびＢａ）は、焼成ベースで元素金属として計算して、約０．０５重量％～約２重量％、または約０．０５重量％～約１．５重量％、または約０．１重量％～約１重量％、の範囲内の量で組成物中に存在する。
上述のように、本開示の組成物の特定の一態様において、シリカ―アルミナ担体Ｓ１は、組成物中に存在する。当業者は、本明細書中で使用されるように、「シリカ―アルミナ」担体（例えば、Ｓ１）は、シリカとアルミナの混合物を含むことを理解し、さらに、シリカとアルミナの「混合物」が均質および不均質混合物を含むことを理解する。例えば、シリカ―アルミナ担体Ｓ１は、ケイ素原子およびアルミニウム原子の両方（例えば、―Ｓｉ―Ｏ―Ａｌ―）を含む共有結合網状構造、またはシリカおよびアルミナの個別の領域を含む得る。
特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｓ１中に存在するシリカの量は、Ｓ１の約１重量％～約７０重量％の範囲内である。例えば、本明細書に別様に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｓ１中に存在するシリカの量は、Ｓ１の、約１重量％～約６５重量％、または約１重量％～約６０重量％、または約１重量％～約５５重量％、または約１重量％～約５０重量％、または約１重量％～約４０重量％、または約１重量％～約３０重量％、または約１重量％～約２０重量％、または約１重量％～約１０重量％、または約２．５重量％～約７０重量％、または約５重量％～約７０重量％、または約７．５重量％～約７０重量％、または約１０重量％～約７０重量％、または約１５重量％～約７０重量％、または約２０重量％～約７０重量％、または約３０重量％～約７０重量％、または約４０重量％～約７０重量％、または約５０重量％～約７０重量％の範囲内である。本明細書に別様に記載される組成物の特定の実施形態では、Ｓ１中に存在するアルミナの量は、Ｓ１の、約３０重量％～約９９重量％の範囲内である。例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｓ１中に存在するアルミナの量は、Ｓ１の、約３０重量％～約９７．５重量％、または約３０重量％～約９５重量％、または約３０重量％～約９０重量％、または約３０重量％～約８５重量％、または約３０重量％～約８０重量％、または約３０重量％～約７０重量％、または約３０重量％～約６０重量％、または約４０重量％～約９９重量％、または約５０重量％～約９９重量％、または約６０重量％～約９９重量％、または約７０重量％～約９９重量％、または約８０重量％～約９９重量％、または約８５重量％～約９９重量％、または約９０重量％～約９９重量％、または約５０重量％～約９７．５重量％、または約６０重量％～約９５重量％、または約７０重量％～約９０重量％．の範囲内である。
特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｓ１中のアルミナおよびシリカの総量は、少なくともＳ１の約８０重量％である。例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｓ１中のアルミナおよびシリカの総量は、少なくともＳ１の、約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９２．５重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９７．５重量％、少なくとも約９８重量％、または少なくとも約９９重量％である。
上述のように、本開示の組成物の一態様では、シリカ―アルミナ担体Ｓ１は、焼成ベースで酸化物として計算して、約６０重量％～約９９重量％の範囲内の量で存在する。特定の実施態様では、本明細書に記載のように、Ｓ１は、約６０重量％～約９７．５重量％、または約６０重量％～約９５重量％、または約６０重量％～約９０重量％、または約６０重量％～約８５重量％、または約６０重量％～約８０重量％、または約６０重量％～約７５重量％、または約６５重量％～約９９重量％、または約７０重量％～約９９重量％、または約７５重量％～約９９重量％、または約８０重量％～約９９重量％、または約８５重量％～約９９重量％、または約９０重量％～約９９重量％の範囲内の量で存在する。
本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、Ｐ１は、Ｇａを含み、Ｐ２がＣｅを含む場合は、脱水素触媒はＬａおよびＢａのうちの１つ以上を含む。
本明細書に別途記載されるような特定の実施形態では、Ｐ１はＧａを含み、Ｐ２はＣｅを含み、脱水素触媒はＬａおよびＢａのうちの１つ以上を含む。
当業者は、本明細書に別途記載されるようないくつかの実施形態において、触媒組成物は、Ｃｒを実質的に含まなくてもよいことを理解するのであろう。クロムを含まない組成物は環境の観点から特に望ましい。例えば、特定の実施態様では、本明細書に記載のように、触媒組成物は、焼成ベースでＣｒ２Ｏ３として計算して、約１重量％未満、または０．９重量％未満、または０．８重量％未満、または０．７重量％未満、または０．６重量％未満、または０．５重量％未満、または０．４重量％未満、または０．３重量％未満、または０．２重量％未満、または０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または約０．０１重量％未満のＣｒを含む。
本発明者らは、適切な脱水素触媒が本明細書に記載されるＰ１、Ｐ２、Ｍ１、Ｍ２およびＳ１成分を使用して、例えば、いくつかの実施形態においては、他のプロモーターまたは触媒種を使用せずに、作製され得ることを見出した。特定の望ましい組成物の実施形態では、本明細書に記載のように、第一次種（例えば、Ｐ１およびＰ２）、促進剤（例えば、Ｍ１およびＭ２）、および担体（例えば、Ｓ１）の総量は、組成物の、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約８５重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または少なくとも約９７重量％、または少なくとも約９８重量％、または少なくとも約９９重量％、または少なくとも約９９．５重量％である（すなわち、焼成ベースで元素金属として計算されるＰ１、Ｐ２、Ｍ１、およびＭ２、および焼成ベースで酸化物として計算されるＳ１）。
本明細書に別途記載される組成物の特定の望ましい実施形態では、Ｓ１は、共有結合網状構造を含み、その構造全体にわたって、第一次種（例えば、Ｐ１およびＰ２）および促進剤（例えば、Ｍ１およびＭ２）のうちの１つ以上が分散される。
本開示の別の態様は、本明細書に記載の脱水素触媒組成物を調製するための方法である。従来の方法は、本開示の脱水素触媒を調製する際に使用することができる。例えば、種々の加水分解―重縮合、沈殿および含浸プロセスを、単独でまたは組み合わせて使用して、組成物を提供することができる。シリカ―アルミナ担体材料は、例えば、加水分解―重縮合法によって（例えば、１つ以上の水酸化物またはオキシ化合物から）、適切に作ることができる。特定のＰ１、Ｐ２、Ｍ１およびＭ２種は、加水分解―重縮合によってシリカ―アルミナ担体と一緒に処方することができる。Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１およびＭ２種は代替的にまたは追加的に、含浸によって担体に提供することができる。
例えば、特定の実施形態では、本明細書に記載される脱水素触媒の製造方法は、シリカ―アルミナ担体Ｓ１（例えば、１つ以上のケイ素およびアルミニウムオキシ化合物の加水分解―重縮合反応の生成物）を提供すること、１つ以上の含浸工程を介してシリカ―アルミナ担体Ｓ１をＰ１、Ｐ２、Ｍ１およびＭ２で含浸させて、最終触媒中に所望の量のＰ１、Ｐ２、Ｍ１およびＭ２を提供することを含む。このような各含浸工程では、Ｐ１源、Ｐ２源、Ｍ１源、およびＭ２源のうちの１つ以上を含有する含浸溶液（例えば、水性含浸溶液）を、担体と接触させる。含浸された担体から溶液を除去した後、それを乾燥および／または焼成することができる。特定のこのような実施形態では、シリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することは、例えば加水分解―重縮合反応において、１つ以上のＳ１源を反応させることを含み、Ｓ１源は、１つ以上のオキシ化合物、例えば酸化物（例えばアルミナ、シリカ）、アルコキシド（例えばテトラエチルオルトシリケート、アルミニウムイソプロポキシド）、オキシ硝酸塩、硝酸塩、アセチルアセトネート、または水酸化物（例えば水酸化アルミニウム）である。様々な成分（例えば、Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１、Ｍ２、およびＳ１）の量および同定は、本開示の触媒組成物に関して上記で記載された通りであり得る（すなわち、最終触媒組成物に関して測定される）。
別の例では、様々な態様および実施形態において、当該方法は、Ｐ１源、Ｐ２源、Ｍ１源、およびＭ２源のうちの１つ以上の存在下で、Ｓ１源（例えば、本明細書に別途記載されるような）を反応させること、および、反応生成物を焼成して、Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１、およびＭ２のうちの１つ以上が配合されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することを含む。次いで、Ｐ１源、Ｐ２源、Ｍ１源、およびＭ２源のうちの１つまたは複数を、１つまたは複数の含浸工程を介して焼成反応生成物に供給して、最終触媒中に所望の量のＰ１、Ｐ２、Ｍ１、およびＭ２を提供することができる（すなわち、それぞれが、担体と一緒に配合される、含浸を介して添加される、またはそれらの組合せに由来する）。様々な成分（例えば、Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１、Ｍ２、Ｓ１）の量および同定は、本開示の触媒組成物に関して別途記載したとおりであり得る。
特定の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、シリカ―アルミナ担体Ｓ１を、Ｐ１塩（例えば、ガリウム塩）を含む含浸溶液で含浸させて、Ｐ１配合担体Ｓ１（例えば、Ｇａ配合）を形成することを含む。特定の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、およびガリウムの水溶液を酸性化することによって（例えば、硝酸塩、イソプロポキシド、またはアセチルアセトネートの形態で）、Ｐ１源の存在下でＳ１源を反応させるうこと、および、反応生成物を焼成して、Ｐ１（例えば、Ｇａ）が配合されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することを含む。
特定の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、シリカ―アルミナ担体Ｓ１を、Ｐ２塩（例えば、セリウム塩および／またはランタン塩）を含む含浸溶液で含浸させて、Ｐ２配合担体Ｓ１を提供することを含む。別の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、アリウム（例えば、硝酸塩、イソプロポキシドまたはアセチルアセトネートの形態で）およびセリウムおよび／またはランタン（例えば、イソプロポキシド、アセチルアセトネートまたは硝酸塩の形態で）の水性混合物を酸性化することによって、Ｐ２源の存在下でＳ１源を反応させること、および、反応生成物を焼成して、Ｐ２（例えば、ＣｅまたはＬａ）が配合されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することを含む。
特定の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、セリウムおよび／またはランタン（例えば、イソプロポキシド、アセチルアセトネートまたは硝酸塩の形態で）の水性混合物を酸性化することによって、Ｐ１源およびＰ２源の存在下でＳ１源を反応させること、および、反応生成物を焼成して、Ｐ１およびＰ２（例えば、ガリウムおよびセリウムおよび／またはランタン）が配合されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することを含む。
特定の実施形態では、本明細書に記載される脱水素化触媒の調製法は、Ｐ１（例えば、Ｇａ）が配合されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することを含む。Ｐ１の配合は、最初の含浸工程を経るか、または、Ｐ１源とＳ１源との反応を経ることができる。Ｐ１配合シリカ―アルミナ担体Ｓ１は、Ｐ２、Ｍ１、およびＭ２で含浸させることができる（例えば、Ｐ２源、Ｍ１源、およびＭ２源を含む含浸溶液を使用できる）。特定のそのような実施形態において、Ｃｅが脱水素触媒中に存在する場合、担体は、ＢａおよびＬａのうちの１以上で含浸される。次に、含浸された材料を焼成することができる。
特定の実施形態では、本明細書に記載される脱水素化触媒の調製法は、Ｐ１（例えば、Ｇａ）およびＰ２（例えば、Ｃｅ）を配合したシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供することを含む。Ｐ１およびＰ２の配合は、最初の含浸工程を経るか、またはＰ１源およびＰ２源とＳ１源との反応を経ることができる。Ｐ１／Ｐ２配合シリカ―アルミナ担体Ｓ１は、Ｍ１およびＭ２で含浸させることができる（例えば、Ｍ１源およびＭ２源を含む含浸溶液を使用できる）。特定のこのような実施形態において、当該担体は、ＢａおよびＬａのうちの１以上で含浸される。次に、含浸された材料を焼成することができる。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｐ１源は、ガリウム塩、例えば、硝酸ガリウム、ガリウムイソプロポキシド、またはガリウムアセチルアセトネートである。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｐ２源は、塩である。例えば、特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｐ２源は、セリウム塩、例えば、硝酸セリウム、セリウムイソプロポキシドまたはセリウムアセチルアセトネートである。別の例では、特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｐ２源は、ランタン塩、例えば、硝酸セリウム、イソプロポキシドセリウムまたはアセチルアセトネートセリウムである。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｍ１源は、塩である。例えば、特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｍ１源は、白金塩、例えば、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、または、Ｈ２ＰｔＣｌ４である。別の例では、特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｍ１源は、パラジウム塩、例えばＰｄ（ＮＯ３）２である。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｍ２源は、塩である。例えば、特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｍ１源は、第１族元素の塩、例えばＫＮＯ３である。別の例では、特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、Ｍ２源は、第２族元素の塩、例えば、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｓｒ（ＮＯ３）２、またはＢａ（ＮＯ３）２である。
特定の塩種を上記に記載したが、当業者は他の塩および他の金属を、本明細書に記載の方法において使用することができることを、理解しうる。
上述のように、当該方法は、含浸されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を焼成することを含む。特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該含浸されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１は、約３００℃～約９００℃の範囲内の温度で焼成される。例えば、特定の実施形態では、当該含浸された担体Ｓ１は、約３５０℃～約９００℃、または約４００℃～約９００℃、または約４５０℃～約９００℃、または約５００℃～約９００℃、または約５５０℃～約９００℃、または約３００℃～約８５０℃、または約３００℃～約８００℃、または約３００℃～約７５０℃、または約３００℃～約７００℃、または約３００℃～約６５０℃、または約３５０℃～約８５０℃、または約４００℃～約８００℃、または約４５０℃～約７５０℃の範囲内の温度で、焼成される。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該含浸されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１は、約５分～約１２時間の範囲内の時間で、焼成される。例えば、本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、当該含浸された担体Ｓ１は、約１０分～約１２時間、または約１５分～約１２時間、または約２０分～約１２時間、または約３０分～約１２時間、または約４５分～約１２時間、または約１ｈｒ．～約１２ｈｒ．，または約１．５時間～約１２時間、または約２時間～約１２時間、または約５分～約１１時間、または約５分～約１０時間、または約５分～約９時間、または約５分～約８時間、または約５分～約７．５時間、または約５分～約７時間、または約５分～約６．５時間、または約５分～約６時間、または約５分～約５．５時間、または約５分～約５時間、または約３０分～約１１時間、または約１時間～約１０時間、または約１．５時間～約９時間、または約２時間～約８時間の範囲内の時間で、焼成される。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該含浸されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１は、焼成前に、乾燥される。特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該含浸された担体Ｓ１は、約８０℃～約２４０℃の範囲内の温度で乾燥される。例えば、本明細書に別様に記載される方法の特定の実施形態では、当該含浸された担体Ｓ１は、約８０℃～約２２０℃、または約８０℃～約２００℃、または約８０℃～約１８０℃、または約１００℃～約２４０℃、または約１２０℃～約２４０℃、または約１４０℃～約２４０℃、または約１００℃～約２２０℃、または約１２０℃～約２００℃、または約１４０℃～約１８０℃の範囲内の温度で乾燥される。
特定の方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該含浸されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１は、約４時間～３６時間の範囲内の時間で、乾燥される。例えば、本明細書に別様に記載される方法の特定の実施形態では、当該含浸された担体Ｓ１は、約４時間～３０時間、または約４時間～約２４時間、または約４時間～約２２時間、または約４時間～約２０時間、または約６時間～約３６時間、または約８時間～約３６時間、または約１０時間～約３６時間、または約１２時間～約３６時間、または約６時間～約３０時間、または約８時間～約２４時間、または約１０時間～約２２時間、または約１２時間～約２０時間の範囲内の時間で、乾燥される。
本開示の別の態様は、本明細書に記載の方法によって調製される触媒組成物である。
有利には、本発明者らは、本明細書に記載の触媒組成物の使用が、従来の市販の触媒材料と同等またはそれよりも優れた効率で、炭化水素脱水素反応をすすめることができることを見出した。
本明細書に記載の組成物は、炭化水素脱水素反応において特に有用である。したがって、本開示の別の態様は、炭化水素脱水素化を引き起こすのに十分な条件下で、炭化水素フィードを本明細書に記載される触媒組成物と接触させることを含む、アルカンを脱水素化するための方法である。
当該脱水素化方法のいくつかの実施形態では、本明細書に記載のように、当該炭化水素フィードは、１以上のＣ３～Ｃ５アルカンを含む。例えば、当該脱水素化方法の特定の実施形態では、本明細書に記載のように、当該炭化水素フィードは、プロパンを含む。
当該フィードと本明細書に記載の触媒組成物との接触は、当業者によく知られている様々な方法で行うことができる。有益な性能を提供するために、本開示の触媒組成物と組み合わせて、従来の装置およびプロセスを使用することができる。従って、当該触媒は反応容器内の１の床に含まれていてもよいし、反応器内の複数の床に分割されていてもよい。反応系は、１以上の反応容器を直列に含むことができる。反応ゾーンへのフィードは、典型的なプラグフロー反応器中の触媒床を通って垂直に上方向へ、あるいは下方向へ、または、ラジアルフロー型反応器中の触媒床を横切って水平に流れることができる。
当該フィードと当触媒組成物との接触は、従来の方法を用いて行うことができる。例えば、フィードは、触媒組成物を含有する反応ゾーンに一定速度で、または代わりに可変速度で導入することができる。
特定の脱水素化方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当フィードは、約０．５ｈ－１～約４ｈ－１の範囲内の液体空間速度（ＬＨＳＶ）で、提供された触媒組成物と接触される。例えば、特定の脱水素化方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当フィードは、約０．７５ｈ－１～約４ｈ－１、または約１ｈ－１～約４ｈ－１、または約１．２５ｈ－１～約４ｈ－１、または約１．５ｈ－１～約４ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約３．７５ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約３．５ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約３．２５ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約３ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約２．７５ｈ－１、または約０．５ｈ－１～約２．５ｈ－１、または約０．７５ｈ－１～約３．５ｈ－１、または約１ｈ－１～約３ｈ－１、または約１．２５ｈ－１～約２．７５ｈ－１、または約１．５ｈ－１～約２．５ｈ－１の範囲内の液体空間速度で、提供された触媒組成物と接触される。
特定の脱水素化方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、約４００℃～約７５０℃の範囲内の温度で実施される。例えば、特定の脱水素化方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、約４００℃～約７００℃、または約４００℃～約６５０℃、または約４００℃～約６００℃、または約４００℃～約５５０℃、または約４５０℃～約７５０℃、または約５００℃～約７５０℃、または約５５０℃～約７５０℃、または約６００℃～約７５０℃、または約４５０℃～約７００℃、または約５００℃～約６５０℃の範囲内の温度で実施される。
特定の脱水素化方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、約０．１バール～約１バールの範囲内の圧力で、実施される。例えば、特定の脱水素化方法の実施形態では、本明細書に記載のように、当該方法は、約０．１バール～約０．９バール、または約０．１バール～約０．８バール、または約０．１バール～約０．７バール、または約０．１バール～約０．６バール、または約０．１バール～約０．５バール、または約０．２バール～約１バール、または約０．３バール～約１バール、または約０．４バール～約１バール、または約０．５バール～約１バール、または約０．２バール～約０．９バール、または約０．３バール～約０．８バール、または約０．４バール～約０．７バールの範囲内の圧力で、実施される。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態、およびその様々な使用を例示するものである。それらは、説明の目的のためだけに記載されており、本発明を限定するものとして解釈されるべきものではない。
実施例１触媒の調製
シリカ―アルミナ担体を、ゾルゲル合成により、調製した。８９．４ｇのアルミニウムイソプロポキシドを、９０℃に加熱した８４８ｇのＤＩ水に加えた。９．８ｇのテトラエチルオルトシリケートを、当該混合物に添加し、次いでこれを９０℃で３０分間撹拌した。１８．０ｇのＨＮＯ３および５．５ｇのＤＩ水の水溶液を、当該混合物に加え、次いで、８６～９０℃で～７５分間よく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。この組成物を、大気中１２０℃で１６時間乾燥し、大気中６００℃で４時間焼成して、１０重量％のシリカを含むシリカ―アルミナ担体を得た。触媒Ａ１は、溶液滴下含浸法によって、当シリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含む水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
ゾルゲル合成によりシリカ―アルミナ担体を調製した。７２．３ｇのアルミニウムイソプロポキシドを、９０℃に加熱した８４８ｇのＤＩ水に加えた。当該混合物に、２８ｇのテトラエチルオルトシリケートを加え、次いで９０℃で３０分間撹拌した。１８．０ｇのＨＮＯ３および５．５ｇのＤＩ水の水溶液を、当該混合物に添加し、次いでこれを８６～９０℃で～３時間よく撹拌して、濃縮スラリー／ゲルを得た。この組成物を、大気中１２０℃で１６時間乾燥し、大気中６００℃で４時間焼成して、２５重量％のシリカを含むシリカ―アルミナ担体を得た。触媒Ａ２は、溶液滴下含浸法によって、当シリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含む水溶液で含浸させて作製した。当該触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ３は、溶液滴下含浸法によって、５重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ５）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ４は、溶液滴下含浸法によって、５重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ５）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ５は、溶液滴下含浸法によって、１０重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ１０）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させることによって作製した。当該触媒を、大気中室温で１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ６は、溶液滴下含浸法によって、１０重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ１０）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ７は、溶液滴下含浸法によって、２０重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ２０）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ８は、溶液滴下含浸法によって、３０重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ３０）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ９は、溶液滴下含浸法によって、４０重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ Ｓｉｒａｌｏｘ４０）を含有するシリカ―アルミナ担体を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含有する水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
ガリウム含浸シリカ―アルミナ担体を、解膠および押出しによって調製した。４．５ｇのＨ２Ｏ、１．０～３．０ｇの１０重量％ガリウム水溶液、および３ｇの濃縮Ｃ２Ｈ４Ｏ２を、９０重量％の水酸化アルミニウムおよび１０重量％のシリカ（Ｓａｓｏｌ ＳＩＲＡＬ１０）を含む１３．３ｇの混合物に添加し、目視で均一になるまで十分に混合した。当該混合物を、円筒状成形品に押出し、大気中１２０℃で４時間乾燥し、大気中６７０℃で４時間焼成して、２重量％のガリウムを含むシリカ―アルミナ担体を得た。触媒Ａ１０は、溶液滴下含浸法で、当ガリウム含浸シリカ―アルミナ担体を、ＫＮＯ３、Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含む水溶液でさらに含浸させて作製した。当該触媒を、大気中１２０℃で４時間乾燥し、大気中６４０℃で４時間焼成した。
ガリウムおよびセリウム含浸シリカ―アルミナ担体を解膠および押出しによって調製した。４．５ｇのＨ２Ｏ、１．０～３．０ｇの１０重量％のガリウム水溶液、１．０～４．０ｇの１０重量％のＣｅ（ＮＯ３）３水溶液、および３ｇの濃縮Ｃ２Ｈ４Ｏ２を、９０重量％の水酸化アルミニウムおよび１０重量％のシリカを含む混合物（ＳａｓｌｏＳＩＲＡＬ１０）１３．３ｇに添加し、目視で均一になるまで十分に混合した。当該混合物を、円筒状押出物に押し出し、大気中１２０℃で４時間乾燥し、大気中６７０℃で４時間焼成して、３重量％のガリウムおよび２重量％のセリウムを含むシリカ―アルミナ担体を得た。触媒Ａ１１は、溶液滴下含浸法で、当ガリウムおよびセリウム含浸担体を、ＫＮＯ３およびＰｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２を含む水溶液でさらに含浸させて作製した。当該触媒を、大気中１２０℃で４時間乾燥し、大気中６４０℃で４時間焼成した。
触媒Ａ１２は、溶液滴下含浸法で、１．５％のＳｉＯ２を含むシリカ―アルミナ担体（Ｓａｓｏｌ ＳＩＲＡＬＯＸ１）を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＢａ（ＮＯ３）２を含む水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ１３は、溶液滴下含浸法で、１０％のＳｉＯ２を含むシリカ―アルミナ担体（Ｓａｓｏｌ ＳＩＲＡＬＯＸ１０）を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＬａ（ＮＯ３）３を含む水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ１４は、溶液滴下含浸法で、１．５％のＳｉＯ２を含むシリカ―アルミナ担体（Ｓａｓｏｌ ＳＩＲＡＬＯＸ１）を、Ｇａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＢａ（ＮＯ３）２を含む水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
触媒Ａ１５は、溶液滴下含浸法で、５％のＳｉＯ２を含むシリカ―アルミナ担体（Ｓａｓｏｌ ＳＩＲＡＬＯＸ５）をＧａ（ＮＯ３）３、ＫＮＯ３、Ｐｔ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２、Ｃｅ（ＮＯ３）３およびＢａ（ＮＯ３）２を含む水溶液で含浸させて作製した。当触媒を、大気中室温で少なくとも１時間乾燥し、大気中７５０℃で１時間焼成した。
比較用のアルミナ担持クロム触媒Ｃは、従来の方法に従って調製された。

実施例２プロパン脱水素
実施例１に従って調製した触媒組成物を、固定床反応器に備えて試験した。１００モル％のプロパンを含有するフィードを、サイクルモードにて、２．０ｈ－１の液体空間速度（ＬＨＳＶ）、５４０～６００℃の範囲内の温度、０．５ａｔｍの全圧で、触媒床上に通し、１０分間のプロパン脱水素化の後に大気中で触媒再生を行った。結果を以下の表２に示す。
結果は、試験した触媒の性能が許容可能であり、クロムの非存在下でも良好な収率、選択率および転化率を提供したことを示す。

Claims (20)

  1. Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して０．０５重量％～２０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する第一次種Ｐ１；
    ランタニドから選択され、焼成ベースで元素金属として計算して０．０５重量％～１０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する第一次種Ｐ２；
    Ｎｉ、ＰｄおよびＰｔからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して１０ｐｐｍ～５００ｐｐｍの範囲内の量で当組成物中に存在する促進剤Ｍ１；
    Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択され、焼成ベースで元素金属として計算して０．０５重量％～３重量％の範囲内の量で組成物中に存在する促進剤Ｍ２、および、
    焼成ベースで元素金属として計算して６０重量％～９９重量％の範囲内の量で存在するシリカ―アルミナ担体Ｓ１、を含み、ここで、当該シリカ―アルミナ担体Ｓ１中に存在するシリカの量は、Ｓ１の５重量％～７０重量％の範囲内である、焼成脱水素触媒。
  2. Ｐ１は、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、およびそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  3. Ｐ１は、Ｇａである、請求項１に記載の触媒組成物。
  4. Ｐ１は、焼成ベースで元素金属として計算して０．１重量％～１０重量％の範囲内の量で当組成物中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
  5. Ｍ１は、ＰｄおよびＰｔから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  6. Ｍ１は、焼成ベースで元素金属として計算して５０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
  7. Ｍ２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＢａから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  8. Ｍ２は、焼成ベースで元素金属として計算して０．０５重量％～２重量％の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
  9. Ｐ１は、Ｇａであり、焼成ベースで元素金属として計算して０．１重量％～１０重量％の範囲内の量で存在し；
    Ｐ２は、Ｃｅであり、焼成ベースで元素金属として計算し０．１重量％～６重量％の範囲内の量で存在し；
    Ｍ１は、Ｐｔであり、焼成ベースで元素金属として計算して５０ｐｐｍ～４００ｐｐｍの範囲内の量で組成物中に存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
  10. Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１、およびＭ２のうちの１つ以上と任意に配合されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供する工程；
    １以上の含浸工程で、シリカ―アルミナ担体Ｓ１を、Ｐ１、Ｐ２、Ｍ１およびＭ２のうち一つ以上で含浸させる工程、当各含浸工程は、当担体を、Ｐ１源、Ｐ２源、Ｍ１源およびＭ２源のうち１以上を含む含浸溶液と接触させる工程を含む；および、
    当該含浸されたシリカ―アルミナ担体Ｓ１を焼成する工程、
    を含む、請求項１に記載の脱水素触媒組成物を調製するための方法。
  11. シリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供する工程は、Ｓ１源を反応させることを含む、請求項１０に記載の方法。
  12. Ｇａを配合したシリカ―アルミナ担体Ｓ１を提供する工程；
    当Ｇａ配合シリカ―アルミナ担体Ｓ１を、Ｐ２源、Ｍ１源およびＭ２源を含む含浸溶液で含浸させて、ここで、Ｃｅが当脱水素触媒中に存在する場合、当含浸溶液はＢａおよびＬａのうちの１以上を含む；および、
    当該含浸されたＧａ配合シリカ―アルミナ担体Ｓ１を焼成する工程、
    を含む、請求項１に記載の脱水素触媒組成物を調製するための方法。
  13. 当該Ｐ２源は、塩である、請求項１２に記載の方法。
  14. 炭化水素を脱水素化するための方法であって、当該方法は、炭化水素フィードを、請求項１に記載の触媒組成物と接触させることを含む。
  15. 当該炭化水素フィードは、１以上のＣ３～Ｃ５アルカンを含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 当該Ｐ２源は、Ｃｅ（ＮＯ３）３またはＬａ（ＮＯ３）３である、請求項１３に記載の方法。
  17. Ｐ２は、Ｌａ、ＣｅおよびＮｄから選択される、請求項１に記載の触媒組成物。
  18. Ｐ２は、Ｃｅであり、焼成ベースで元素金属として計算し０．１重量％～６重量％の範囲内の量で存在する、請求項１に記載の触媒組成物。
  19. 当該シリカ―アルミナ担体Ｓ１中に存在するシリカの量は、Ｓ１の１０重量％～７０重量％の範囲内である、、請求項１に記載の触媒組成物。
  20. ４００℃～７５０℃の範囲内の温度で実施される、請求項１４に記載の方法。
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