JP7496775B2 - 脱水素触媒およびその製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
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Description
本出願は、2018年1月26日に出願した米国暫定特許出願第62/622201号の優先権の利益を主張するものであり、その全体が参考として本明細書に組み込まれる。
開示の背景
開示の分野
本開示は、一般に、触媒材料および脱水素触媒およびその製造方法およびそれらの使用に関する。より詳細には、本開示は、複数の金属酸化物成分を含むガリウムベース触媒、そのような触媒を製造するための方法、およびそのような触媒を使用して炭化水素を脱水素化するための方法に関する。
開示の分野
本開示は、一般に、触媒材料および脱水素触媒およびその製造方法およびそれらの使用に関する。より詳細には、本開示は、複数の金属酸化物成分を含むガリウムベース触媒、そのような触媒を製造するための方法、およびそのような触媒を使用して炭化水素を脱水素化するための方法に関する。
技術的背景
アルカン脱水素は、種々の有用な炭化水素生成物の製造のための認識されている工程であり、例えば、ポリマー産業で使用するためのプロペンを製造するためのプロパンの脱水素、タイヤ製造に有用なn-ブテンまたはアルキル化物、およびブタジエンを製造するためのn-ブタンの脱水素、およびガソリンを補充および濃縮するためのメチルtert-ブチルエーテル、イソオクタン、およびアルキル化物への変換に適したイソブチレンを製造するためのイソブタンの脱水素などである。
低級アルカンの触媒脱水素に使用できる最新の市販の触媒としては、数十年にわたって使用されてきたCrOx/Al2O3およびPt-Sn/Al2O3触媒がある。
アルカン脱水素は、種々の有用な炭化水素生成物の製造のための認識されている工程であり、例えば、ポリマー産業で使用するためのプロペンを製造するためのプロパンの脱水素、タイヤ製造に有用なn-ブテンまたはアルキル化物、およびブタジエンを製造するためのn-ブタンの脱水素、およびガソリンを補充および濃縮するためのメチルtert-ブチルエーテル、イソオクタン、およびアルキル化物への変換に適したイソブチレンを製造するためのイソブタンの脱水素などである。
低級アルカンの触媒脱水素に使用できる最新の市販の触媒としては、数十年にわたって使用されてきたCrOx/Al2O3およびPt-Sn/Al2O3触媒がある。
CrOx/Al2O3脱水素触媒は、典型的には、アルミナ表面のCr(III)酸化状態でそれらのクロムの大部分を含む。しかしながら、典型的には少量のCr(VI)が残存しており、これは発癌性であるため、触媒の取扱いおよび操作中に健康リスクをもたらす。Pt-Sn/OB触媒は高価である。さらに、使用済Pt-Sn/Al2O3を初期活性と共に提供するためには、ガスを含むCl2による操作中の処理が必要である。このようなガスは致命的であり、したがって、操作中に重大なリスクをもたらす可能性がある。また、重大な環境中の塩素汚染を引き起こす可能性がある。
ガリウムベース脱水素触媒は約20年前から知られている。これらは一般に有害ではなく、それらの適用は重大な環境問題を提起しない。しかしながら、これらの触媒は、特にプロパン、n-ブタン、およびイソブタンの商業的に重要な脱水素化のために、活性および安定性に限界がある。
したがって、特にプロパンおよびイソブタンの脱水素において、改善された活性および安定性を提供するガリウムベースの脱水素触媒が依然として必要とされている。
開示の要約
本開示の一態様は、か焼脱水素触媒組成物であり、以下を含む
か焼ベースでGa2O3として計算して約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム;
か焼ベースでCeO2として計算して約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム、;
白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択され、か焼ベースで酸化物として計算される約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で組成物中に存在するプロモーターM1;
第1族元素から選択され、か焼ベースで酸化物として計算して約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在するプロモーターM2;
および
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択されか焼ベースで酸化物として計算して約60質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する支持体S1。
本開示の一態様は、か焼脱水素触媒組成物であり、以下を含む
か焼ベースでGa2O3として計算して約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム;
か焼ベースでCeO2として計算して約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム、;
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および
アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択されか焼ベースで酸化物として計算して約60質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する支持体S1。
本開示の別の態様は、炭化水素を脱水素化するための方法であって、脱水素化炭化水素を形成するのに十分な条件下で、炭化水素供給物を触媒と接触させることを含む方法である。
本明細書の開示を考慮すると、開示の他の態様は当業者に明らかであろう。
図面の簡単な説明
図1は、本明細書に記載される種々の触媒についてのプロパン脱水素化変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである(棒の各セットにおける左から右)。
図1は、本明細書に記載される種々の触媒についてのプロパン脱水素化変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである(棒の各セットにおける左から右)。
図2は、3つの脱水素サイクルにわたって、本明細書に記載される種々の触媒(トレースのセットの右側の上から下、comm.、A3、A4、A5、A6およびA7)の活性および選択性データを示す線グラフである。
図3は、本明細書に記載された種々の触媒を用いたプロパン脱水素回路のコークス収量およびC1-C2副生成物収量データを示す棒グラフである。
図4は、本明細書に記載されている種々の触媒についてのプロパン変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである(棒の各セットにおける左から右)。
図5は、本明細書に記載されている種々の触媒についてのプロパン変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである(棒の各セットにおける左から右)。
図6は、本明細書に記載されている種々の触媒についてのプロパン変換およびプロピレン選択性データを示す棒グラフである(棒の各セットにおける左から右)。
詳細な説明
本明細書に示されている詳細は、例として、本発明の好ましい実施形態の例示的な議論の目的のためのみであり、本発明の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用であり、容易に理解される説明であると考えられるものを提供する目的において提示される。この点に関し、発明の基本的理解、本発明のいくつかの形態が実際にどのように具体化され得るかを当業者に明らかにする図および/または例とともにとられた記載に必要以上に詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされていない。したがって、開示されたプロセスおよび装置が記載される前に、本明細書に記載された態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、もちろん、そのように変化し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定の局面のみを記述する目的のためであり、特に本明細書で定義されない限り、限定することを意図したものではないことも理解されたい。
本明細書に示されている詳細は、例として、本発明の好ましい実施形態の例示的な議論の目的のためのみであり、本発明の様々な実施形態の原理および概念的態様の最も有用であり、容易に理解される説明であると考えられるものを提供する目的において提示される。この点に関し、発明の基本的理解、本発明のいくつかの形態が実際にどのように具体化され得るかを当業者に明らかにする図および/または例とともにとられた記載に必要以上に詳細に本発明の構造的詳細を示す試みはなされていない。したがって、開示されたプロセスおよび装置が記載される前に、本明細書に記載された態様は、特定の実施形態、装置、または構成に限定されず、もちろん、そのように変化し得ることが理解されるべきである。また、本明細書で使用される用語は、特定の局面のみを記述する目的のためであり、特に本明細書で定義されない限り、限定することを意図したものではないことも理解されたい。
本発明を記述する文脈で使用される用語「その」および類似の参考文献(特に以下のクレームの文脈で使用される)は、本明細書中で特に示されない限り、または文脈によって明確に矛盾しない限り、単数形および複数形の両方をカバーするように解釈される。本明細書中の値の範囲の記載は、単に、範囲内に入る各々の別々の値を個別に参照する簡潔な方法として役立つように意図されているに過ぎない。本明細書中で特に示されない限り、各々の個々の値は、個々にここに引用されたかのように、明細書中に組み込まれる。範囲は、特定の値の「約」から、および/または別の特定の値の「約」まで、本明細書中で表現することができる。そのような範囲が表現される場合、別の態様は、1つの特定の値および/または他の特定の値までを含む。範囲の始点及び終点は、それぞれ他方の点(終点及び始点)との関連において重要な意味を持ち、且つ、当該他方の点とは独立した意味を有している。
本明細書に記載される全ての方法は、本明細書中で特に示されない限り、または文脈によって明確に矛盾しない限り、任意の適切な順序の段階で実施することができる。本明細書で提供される任意のおよび全ての例、または例示的な言語(例えば、「例えば」)の使用は、単に本発明をよりよく明確にすることを意図したものであり、そうでなければ請求される本発明の範囲に制限をもたらすものではない。明細書中のいかなる言葉も、発明の実施に不可欠な請求されていない要素を示すものと解釈してはならない。
文脈が明白に必要でない限り、明細書及びクレーム全体を通して、「含む」、「含有する」等の語は、排他的又は網羅的な意味とは対照的に包括的な意味で解釈されるべきである。すなわち、「限定されるものではないが、」を含む意味で解釈される。単数又は複数の数字を使用する語は、それぞれ、複数及び単数数を含む。加えて、本出願において使用される場合、類似の輸入の「ここ」、「より多い」及び「未満」の語及び単語は、本出願全体を指し、出願の特定の部分を指していない。
当業者に理解されるように、本明細書に開示される各実施形態は、その特定の記載された要素、ステップ、成分または成分を含むか、それらから本質的に構成されるか、またはそれらから成ることができる。本明細書で使用される移行用語「含む」は、手段を含むが、これに限定されるものではなく、主な量であっても、特定されていない要素、段階、成分、または成分を含むことを可能にする。「からなる」という移行用語は、特定されていない要素、段階、成分または成分を除く。「本質的に含む」という移行用語は、実施形態の範囲を、特定された要素、段階、成分または成分、および実施形態に実質的に影響を及ぼさないものに限定する。
特に断りのない限り、成分の量、分子量、反応条件等の性質を表す全ての数字は、明細書及びクレームにおいて使用される全ての例において「約」という用語によって修正されるものとして理解される。したがって、逆に示されない限り、明細書及び添付のクレームに示される数値パラメータは、本発明によって求められる所望の特性に応じて変化し得る近似値である。少なくとも、クレームの範囲に同等の原則を適用することを制限しようとする試みとしてではなく、各数値パラメータは、少なくとも報告された有意な数字の数に照らして、また、通常の丸めの方法を適用することによって解釈されるべきである。更なる明瞭性が要求される場合、「約」という用語は、記載された数値または範囲と併せて使用される場合、すなわち、記載された値または範囲よりも多少少ないことを示す場合に、規定値の±20%、規定値の±19%、規定値の±18%、規定値の±17%、規定値の±16%、規定値の±15%、規定値の±14%、規定値の±13%、規定値の±12%、規定値の±11%、規定値の±10%、規定値の±9%、規定値の±8%、規定値の±7%、規定値の±6%、規定値の±5%、規定値の±4%、規定値の±3%、規定値の±2%、又は規定値の±1%の範囲内において、当業者によってそれに合理的に帰属される意味を有する。
本発明の広範な範囲を示す数値範囲およびパラメータは近似であるにもかかわらず、具体的な例に示された数値は、可能な限り正確に報告される。しかし、いかなる数値も、本質的には、それぞれの試験測定で見出された標準偏差に起因する特定の誤差を含んでいる。
本明細書に開示される本発明の代替要素または実施形態のグループ化は、制限として解釈されるべきではない。各グループメンバーは、個々に、または本明細書に見出されるグループまたは他の要素の他のメンバーとの任意の組み合わせで、参照および請求され得る。集団の1又はそれ以上のメンバーが、便宜上及び/又は特許性の理由により集団に含まれ、又は集団から削除され得ることが予想される。このような包含又は削除が生じた場合、明細書は、添付のクレームで使用される全てのマーカッシュグループの書面による説明を満たすように修正されたグループを含むとみなされる。
本発明のいくつかの実施形態は、本発明を実施するための発明者に知られている最良のモードを含む、本明細書に記載される。もちろん、これらの記載された実施形態の変異は、前述の記載を読むと当業者に明らかになるであろう。本発明者は、当業者が適宜このような変法を採用することを期待しており、本発明者は、本明細書に具体的に記載されている以外に本発明を実施しようとする。従って本発明は、準拠法で許されているように、本明細書に添付された請求項に記載の内容の修正および均等物をすべて含む。更に、上述の要素のあらゆる可能な変形でのあらゆる組み合わせが、本明細書に別段の指示がない限り、または明らかに文脈に矛盾しない限り、本発明に包含される。
さらに、本明細書全体を通して、特許および印刷された出版物について多数の参考文献がなされている。引用された参考文献および印刷された出版物の各々は、その全体が参考として本明細書に個別に組み込まれる。
開示において、本明細書に開示される本発明の実施形態は、本発明の原理の例示であることを理解されたい。使用され得る他の改変は、本発明の範囲内である。したがって、限定ではないが例示として、本発明の代替構成を本明細書の教示に従って利用することができる。したがって、本発明は、示され記載されたように正確なものに限定されない。
本開示は、酸化ガリウム、酸化セリウムと、白金、イリジウム、ランタンから選択される1つ以上のプロモーター、それらの混合物、および第1族元素、および混合酸化物支持体を含む脱水素触媒組成物に関する。本開示は、クロム含有物質を有利に含まないことができるこのような触媒が、従来の市販の触媒と同等か、またはそれよりも優れた性能を示すことができることを実証する。
本開示の一態様は、か焼脱水素触媒組成物である。触媒組成物は、か焼ベースでGa2O3として計算して約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウムと、か焼ベースでCeO2として計算して約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウムとを含む。触媒組成物は、各々、か焼ベースで酸化物として計算され、約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で組成物中に存在し、Pt、Ir、La、およびそれらの混合物から選択されるプロモーターM1、および、か焼ベースで酸化物として計算される約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素(例えば、Li、Na、K、Cs)から選択されるプロモーターM2を含む。触媒組成物は、か焼ベースで酸化物として計算され、組成物中に約60質量%~約99質量%の範囲内の量で存在し、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、およびそれらの混合物から選択される担体S1を含む。
本明細書に記載されている特定の実施形態では、触媒組成物は、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.5質量%までの量(例えば、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内)で組成物中に存在する、SnおよびPdから選択されるプロモーター、M1-Bを含む。
本明細書に記載されている特定の実施形態では、か焼ベースで酸化物として計算され約10質量%までの量(例えば、約0.05質量%~約10質量%の範囲内)で組成物中に存在する、触媒組成物は、第2族元素(例えば、Mg、Ca、Sr、Ba)および第7~10族元素(例えば、Fe、Mn、Ni、Co)から選択されるプロモーター、M3を含む。
本明細書中で使用される場合、「酸化物」という用語は、例えば、「混合酸化物」、「酸化ガリウム」、「酸化セリウム」などを含むが、全ての形態および結晶相における酸化物を含み、例えば、「酸化ガリウム」は、xが1~3の範囲内にあるGa2O3、Ga2Oxなどを含む。特に指定のない限り、酸化物の実際の化学量論にかかわらず、質量(重量)パーセント測定の目的で酸化物は最も安定な酸化物として計算される。例えば、当業者は、ガリウムの非化学量論的酸化物、またはガリウムの別の形態でさえも、Ga2O3として計算され得ることを認識するであろう。さらに、特に指定のない限り、組成物は、か焼ベースで記載される。
理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、酸化ガリウムが、本明細書に記載される触媒組成物によって媒介される脱水素反応において一次触媒種として作用すると考察する。上述のように、本明細書の組成物の一態様では、酸化ガリウムは、か焼ベースでGa2O3として計算すると、約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、酸化ガリウムは、か焼ベースでGa2O3として計算して、約0.1質量%~約27.5質量%、または約0.1質量%~約25質量%、または約0.1質量%~約22.5質量%、または約0.1質量%~~約20質量%、または約0.1質量%~約17.5質量%、または約0.1質量%~約15質量%、または約0.1質量%~約12.5質量%、または約0.1質量%~約10質量%、または約0.5質量%~約30質量%、または約1質量%~約30質量%、または約2.5質量%~約30質量%、または約5質量%~約30質量%、または約7.5質量%~約30質量%、または約10質量%~約30質量%、または約12.5質量%~約30質量%、または約15質量%~約30質量%、または約17.5質量%~約30質量%、または約20質量%~約30質量%、または約0.5質量%~約27.5質量%、または約0.5質量%~約25質量%、または約1質量%~約22.5質量%、または約1質量%~約20質量%、または約1.5質量%~約17.5質量%、または約2質量%~約15質量%である。
理論に束縛されることを意図するものではないが、本発明者らは、酸化セリウムが、本明細書に記載される触媒組成物によって媒介される脱水素反応において一次触媒種として作用すると考察する。上述のように、本発明の組成物の一態様では、酸化セリウムは、か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、酸化セリウムは、か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約14質量%、または約0.1質量%~約13質量%、または約0.1質量%~約12質量%、または約0.1質量%~約11質量%、または約0.1質量%~約10質量%、または約0.1質量%~約9質量%、または約0.1質量%~約8質量%、または約0.1質量%~約7質量%、または約0.1質量%~約6質量%、または約0.1質量%~約5質量%、または約0.1質量%~約4質量%、または約0.1質量%~約3質量%、または約0.5質量%~約15質量%、または約1質量%~約15質量%、または約2質量%~約15質量%、または約3質量%~約15質量%、または約4質量%~約15質量%、または約5質量%~約15質量%、または約6質量%~約15質量%、または約7質量%~約15質量%、または約8質量%~約15質量%、または約9質量%~約15質量%である。
上述のように、本開示の組成物の一態様では、白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるM1は、か焼ベースで酸化物として計算して約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、M1はPtおよびIrから選択される。別の実施形態では、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態において、M1は、PtおよびLaの混合物、ならびにIrおよびLaの混合物から選択される。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、M1は、PtとLaの混合物であり、PtとLaの質量比(重量比)が約5:1~約1:5、または約4:1~約1:5、または約3:1~約1:5、または約2:1~約1:5、または約1:1~約1:5、または約5:1~約1:4または約5:1~約1:3、または約5:1~約1:2、または約5:1~約1:1、または約4:1~約1:4、または約3:1~約1:3、または約2:1~約1:2の範囲内に存在する。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、M1は、IrとLaの混合物であり、IrとLaの質量比(重量比)が約5:1~約1:5、または約4:1~約1:5、または約3:1~約1:5、または約2:1~約1:5、または約1:1~約1:5、または約5:1~約1:4または約5:1~約1:3、または約5:1~約1:2、または約5:1~約1:1、または約4:1~約1:4、または約3:1~約1:3、または約2:1~約1:2の範囲内に存在する。
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、M1は、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.005質量%~約3.75質量%、または約0.005質量%~約3.5質量%、または約0.005質量%~約3.25質量%、または約0.005質量%~約3質量%、または約0.005質量%~約2.75質量%、または約0.005質量%~約2.5質量%、または約0.005質量%~約2.25質量%、または約0.005質量%~約2質量%、または約0.005質量%~約1.75質量%、または約0.005質量%~約1.5質量%または約0.005質量%~約1.25質量%、約0.005質量%~約1質量%、または約0.005質量%~約0.9質量%、または約0.005質量%~約0.8質量%、または約0.7質量%~約0.005質量%~約0.6質量%、または約0.005質量%~約0.5質量、0.01質量%~約4質量%、または約0.05質量%~約4質量%、または約0.1質量%~約4質量%、または約0.2質量%~約4質量%、または約0.3質量%~約4質量%、または約0.4質量%~約4質量%、または約0.5質量%~約4質量%、または約0.6質量%から約4質量%、または約0.7質量%から約4質量%、または約0.8質量%から約4質量%、または約0.9質量%から約4質量%、または約1質量%から約4質量%、または約0.0075重量から約3.5質量%、または約0.0075重量から約3質量%、または約0.01質量%から約2.5質量%、または約0.01質量%から約2質量%、または約0.01質量%から約1.9質量%、または約0.01質量%から約1.8質量%、または約0.01質量%から約1.7質量%、または約0.01質量%~約1.6質量%、または約0.01質量%~約1.5質量%、または約0.01質量%~約1.4質量%、または約0.01質量%~約1.3質量%、または約0.01質量%~約1.2質量%、または約0.015質量%~約1.1質量%、または約0.02質量%~約1質量%、または約0.02質量%~約0.9質量%、または約0.02質量%~約0.8質量%、または約0.02質量%~約0.7質量%、または約0.02質量%~約0.7質量%、または約0.02質量%~約0.6質量%、または約0.02質量%~約0.5質量%の範囲内の量で組成物中に存在する。
上述のように、本開示の組成物の一態様では、元素の周期表の第1族から選択されるM2は、か焼ベースで酸化物として計算して約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で存在する。本明細書に別段記載される組成物の特定の実施形態において、M2は、リチウム、ナトリウム、カリウム、およびセシウムから選択される。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、M2はカリウムである。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、M2は、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約2.75質量%、または約0.05質量%~約2.5質量%、または約0.05質量%~約2.25質量%、または約0.05質量%~約2質量%、または約0.05質量%~約1.75質量%、または約0.05質量%~約1.5質量%、または約0.05質量%~約1.25質量%、または約0.1質量%~約1質量%、または約0.1質量%~約3質量%、または約0.25質量%~約3質量%、または約0.5質量%~約3質量%、または約0.75質量%~約3質量%、または約1質量%~約3質量%、または約1.25質量%~約3質量%、または約1.5質量%~約3質量%、または約1.75質量%~約3質量%、または約2質量%~約3質量%、または約0.1質量%~約2.5質量%、または約0.1質量%~約2質量%、または約0.1質量%~約1.75質量%、または約0.1質量%~約1.5質量%、または約0.1質量%~約1.25質量%、または約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する。
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、組成物はさらに、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.5質量%までの量、例えば、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内に存在する、スズおよびパラジウムから選択されるプロモーター、M1-Bを含む。例えば、本明細書中に他に記載されている組成物の特定の実施形態では、M1-Bはスズである。本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、M1-Bは、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.005質量%~約0.4質量%、または約0.005質量%~約0.3質量%、または約0.005質量%~約0.2質量%、または約0.005質量%~約0.1質量%、または約0.005質量%~約0.05質量%、または約0.01質量%~約0.5質量%、または約0.025質量%~約0.5質量%、または約0.05質量%~約0.5質量%、または約0.075質量%~約0.5質量%、または約0.1質量%~約0.5質量%または約0.2質量%~約0.5質量%、または約0.3質量%~約0.5質量%、または約0.0075質量%~約0.4質量%、または約0.01質量%~約0.3質量%、または約0.01質量%~約0.2質量%の範囲内で組成物中に存在する。
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、組成物はさらに、焼ベースで酸化物として計算して、約10質量%までの量、例えば、約0.05質量%~約10質量%の範囲内に存在する、元素の周期表の第2族および第7~10族から選択されるプロモーター、M3を含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような組成物の特定の実施形態において、M3は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、鉄、コバルト、およびニッケルから選択される。別の例において、本明細書に別段記載される組成物の特定の実施形態において、M3は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、および鉄から選択される。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態では、M3は、約0.05質量%~約9質量%、または約0.05質量%~約8質量%、または約0.05質量%~約7質量%、または約0.05質量%~約6質量%、または約0.05質量%~約5質量%、または約0.1質量%~約10質量%、または約0.25質量%~約10質量%、または約0.5質量%~約10質量%、または約1質量%~約10質量%、または約2質量%~約10質量%、または約3質量%~約10質量%、または約4質量%~約10質量%、または約5重量の範囲内~約10質量%、または約0.075質量%~約9質量%、または約0.1質量%~約8質量%、または約0.1質量%~約7質量%、または約0.1質量%~約6質量%、または約0.1質量%~約5質量%の範囲内で組成物中に存在する。
例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、酸化ガリウムは、か焼ベースでGa2O3として計算され、約1質量%~約20質量%、約1質量%~約17.5質量%、または約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する。特定のこのような実施形態では、酸化セリウムは、か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約10質量%、約0.1質量%~約5質量%、または約0.1質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する。そのような特定の実施形態では、M1は、か焼ベースで換算して、約0.01質量%~約2質量%、約0.015質量%~約1.5質量%、または約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはその混合物である。そのような特定の実施形態では、M2はカリウムであり、か焼ベースでK2Oとして計算され、約0.05質量%~約2質量%、約0.075質量%~約1.5質量%、または約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する。そのような特定の実施形態において、M1-Bはスズまたはパラジウムであり、か焼ベースで、それぞれ、各々、SnO2またはPdOとして計算され、約0.005質量%~約0.5質量%、0.0075質量%~約0.3質量%、または約0.01質量%~約0.2質量%の範囲内の量で存在する。そのような特定の実施形態では、M3は、Mg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択され、か焼ベースで酸化物として計算され、約0.05質量%~約7質量%、約0.075質量%~約6質量%、または約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で存在する。
上述のように、開示の組成の一態様では、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択されるS1は、か焼ベースで酸化物として計算して、約60質量%~約99質量%の範囲内の量で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1はアルミナである。
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1はアルミナとシリカの混合物であり、約0.5:1~約25:1の範囲内の質量比で存在する。当業者は、本明細書中で使用されるように、アルミナおよびシリカの「混合物」は、均質および不均質混合物を含むことを認識するであろう。例えば、アルミナとシリカの混合物は、ケイ素原子とアルミニウム原子の両方(例えば、-Si-O-Al-)、またはシリカとアルミナの両方の別個のドメインを含む共有結合ネットワークを含み得る。本明細書に別途記載される組成物の特定の実施形態において、S1は、アルミナおよびシリカの混合物であり、約0.5:1~約1:1、または約1:1~約2:1、または約2:1~約5:1、または約5:1~約10:1、または約10:1~約15:1、または約15:1~約20:1、または約20:1~約25:1の範囲内の質量比で存在する。
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1はアルミナとジルコニアの混合物であり、約1:1~約25:1の範囲内の質量比で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1はアルミナとジルコニアの混合物であり、約1:1~約2:1、または約2:1~約5:1、または約5:1~約10:1、または約10:1~約15:1、または約15:1~約20:1、または約20:1~約25:1の範囲内の質量比で存在する。
本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1はアルミナとチタニアの混合物であり、約1.5:1~約25:1の範囲内の質量比で存在する。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1はアルミナとチタニアの混合物であり、約1:5~約2:1、または約2:1~約5:1、または約5:1~約10:1、または約10:1~約15:1、または約15:1~約20:1、または約20:1~約25:1の範囲内の質量比で存在する。
本明細書に記載されている組成の特定の実施形態において、S1は、質量比で約0.1:1~約25:1の範囲内に存在するアルミナ、シリカ、およびジルコニア、アルミナおよびシリカの混合物であり、質量比で約90:1~約40:1の範囲内に存在するアルミナおよびジルコニアである。例えば、本明細書に記載される組成物の特定の実施形態では、S1は、アルミナ、シリカ、およびジルコニア、アルミナおよびシリカの混合物であり、約0.1:1~約0.5:1、または約0.5:1~約1:1、または約1:1~約2:1、または約2:1~約5:1、または約5:1~約10:1、または約10:1~約15:1、または約15:1~約20:1、または約20:1~約25:1の範囲内の質量比で存在し、アルミナおよびジルコニアであり、約90:1~約80:1、または約80:1~約70:1、または約70:1~約60:1、または約60:1~約50:1、または約50:1~約40:1の範囲内の質量比で存在する。
当業者は、触媒組成物が、本明細書中に記載されているいくつかの実施形態において、クロムを実質的に含まなくてもよいことを認識するであろう。例えば、本明細書に記載されている組成の特定の実施形態では、触媒組成は、Cr2O3として計算して、約1質量%未満、または約0.9質量%未満、または約0.8質量%未満、または約0.7質量%未満、または約0.6質量%未満、または約0.5質量%未満、または約0.4質量%未満、または約0.3質量%未満、または約0.2質量%未満、または約0.1質量%未満、または約0.05質量%未満、または約0.01質量%未満のクロムしか含まない。
当業者は、触媒組成物が、本明細書中に記載されているいくつかの実施形態において、ランタンおよびセリウム以外のランタニドの各々を実質的に含まなくてもよいことを認識するであろう。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、触媒組成物は、La2O3およびCeO2として計算され、ランタンおよびセリウム以外のランタニドを、それぞれ約2質量%未満、または約1.5質量%未満、または約1質量%未満、または約0.9質量%未満、または約0.9質量%未満、または約0.8質量%未満、または約0.7質量%未満、または約0.6質量%未満、または約0.5質量%未満、または約0.4質量%未満、または約0.3質量%未満、または約0.2質量%未満、または約0.1質量%未満、または約0.05質量%未満、または約0.01質量%未満しか含まない。
本明細書に記載される組成物の特定の望ましい実施形態では、酸化ガリウム、酸化セリウム、プロモーター(例えば、M1、M1-B、M2、およびM3)および支持体(例えば、S1)の総量は、組成物の少なくとも約80質量%、または少なくとも約85質量%、または少なくとも約90質量%、または少なくとも約95質量%、または少なくとも約97.5質量%、または少なくとも約99質量%(すなわち、か焼酸化物として計算され)である。
本明細書に記載されている組成物の特定の望ましい実施形態では、S1は共有結合ネットワーク構造を含み、その全体にわたって、酸化ガリウム、酸化セリウム、およびプロモーター(例えば、M1、M1-B、M2、およびM3)のうちの1つまたは複数の構造が分散している。例えば、本明細書に記載されている組成物の特定の実施形態では、S1は、1以上の金属オキシ化合物の加水分解-重縮合反応の生成物を含み、例えばガリウム源、セリウム源、および1以上のプロモーター源の存在下で実施される。そのような特定の実施形態において、金属オキシ化合物は、金属アルコキシド(例えば、アルミニウムイソプロポキシド、テトラエチルオルトケイ酸塩、チタンn-ブトキシド、およびジルコニウムn-プロポキシド)、金属オキシ硝酸塩(例えば、硝酸ジルコニル)、または金属水酸化物(例えば、水酸化アルミニウム)を含む。
本開示の別の態様は、本明細書に記載の脱水素触媒組成物を製造するための方法である。本方法は、ガリウム源、セリウム源、M1源、M2源、およびS1源を提供し、溶液から固体を形成し(例えば、加水分解-重縮合反応により)、そのように形成された固体をか焼することを含む。種々の成分(例えば、プロモーターM1、M1-B、M2、M3および支持体S1)の量および同一性は、開示の触媒組成に関して他に記載された通りであることができる。
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、ガリウム源はガリウム塩である。例えば、本明細書中に他に記載されている方法の特定の実施形態では、ガリウム源は硝酸ガリウムまたはアセチルアセトネートガリウムである。
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、セリウム源はセリウム塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、セリウム源は硝酸セリウムである。
本明細書に別段に記載されるような方法の特定の実施形態では、M1源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、M1源は、テトラアミン白金(II)硝酸塩、ヘキサクロロ白金酸塩、塩化イリジウム(IV)、または硝酸ランタン(III)である。
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、M2源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、M2源は硝酸カリウムである。
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、水溶液は、M1-B供給源をさらに含む。特定のこのような実施形態では、M1-B源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、M1-B源は塩化スズ(IV)または硝酸パラジウムである。
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、水溶液は、M3供給源をさらに含む。特定のこのような実施形態では、M3源は塩である。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、M3源は、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸マンガン(II)、または硝酸鉄(III)である。
上述のように、本開示の方法の一態様では、本方法は、S1供給源を含む水溶液を提供することを含む。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、S1源は、金属酸化物および金属塩から選択される1つ以上の金属化合物を含む。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、S1源は、シリカ、アルミナ、またはランタニアから選択される1つ以上の金属酸化物を含む。別の実施形態では、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態において、S1源は、炭酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、または硝酸ランタンから選択される1つ以上の金属塩を含む。
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、S1源は、金属アルコキシド、金属水酸化物、および金属オキシ硝酸塩から選択される1つ以上の金属オキシ化合物を含む。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、S1源は、アルミニウムアルコキシド(例えば、アルミニウムイソプロポキシド)、ケイ素アルコキシド(例えば、テトラエチルオルトケイ酸塩)、チタンアルコキシド(例えば、チタンn-ブトキシド)、およびジルコニウムアルコキシド(例えば、ジルコニウムn-プロポキシド)の1つまたは複数を含む。別の実施形態では、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態において、S1源は水酸化アルミニウム(例えば、バイエライトまたはベーマイト)を含む。別の例では、本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、S1源はオキシ硝酸ジルコニウムを含む。
上述のように、本開示の方法の一態様では、本方法は、例えば、加水分解-重縮合反応によって溶液から固体を形成することを含む。これは、例えば、当業者に周知のゾル-ゲル法を含む従来の方法を用いて実施することができる。固体は、例えば、モノリシック溶媒の形態、または粒子の形態(例えば、スラリーとして)であり得る。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体形成には、共有結合ネットワーク構造を提供するために、S1源の少なくとも一部に加水分解-重縮合を実施することを含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体形成には、S1供給源の金属オキシ化合物、例えば、アルミニウムアルコキシド、ケイ素アルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、硝酸ジルコニルなどの少なくとも一部に対して加水分解-重縮合を行うことを含む。本明細書に別段に記載されるような方法の特定の実施形態では、固体形成には、酸触媒される。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体を形成することにより、共有結合ネットワーク構造を提供し、その全体にわたって、ガリウム源、セリウム源、M1源、M1-B源、M2源、およびM3源のうちの1つ以上が分散している構造を提供する。
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、本方法は水溶液を加熱することを含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、水溶液は、約60℃~約100℃、または約70℃~約95℃、または約80℃~約90℃の範囲内の温度に加熱されて、固体を形成する。
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、この方法は、酸が添加された後に水溶液をエージングすることを含む。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、水溶液は、約1時間~約3時間、または約1.5時間~約5時間、または約2時間~約7時間の範囲内の期間にエージングされて、ゲル/スラリーを形成する。
上述のように、この方法は、固体をか焼すること(例えば、固体から溶媒を除去した後に、例えば、濾過および乾燥によって)を含む。当業者が認識するように、か焼の間にさらなる縮合反応が起こり得る。本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は約300℃~約900℃の範囲内の温度でか焼される。例えば、特定の実施形態では、固体は、約350℃~約900℃、または約400℃~約900℃、または約450℃~約900℃、または約500℃~約900℃、または約550℃~約900℃、または約300℃~約850℃、または約300℃~約800℃、または約300℃~約750℃、または約300℃~約700℃、または約300℃~約650℃、または約350℃~約850℃、または約400℃~約800℃、または約450℃~約750℃の範囲内の温度でか焼される。
本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は約5分~約12時間の範囲内の期間か焼される。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は、約10分~約12時間、または約15分~約12時間、または約20分~約12時間、または約30分~約12時間、または約45分~約12時間、または約1時間~約12時間、または約1.5時間~約12時間、または約2時間~約12時間、または約5分~約11時間、または約5分~約10時間、または約5分~約9時間、または約5分~約8時間、または約5分~約7.5時間、または約5分~約7時間、または約5分~約6.5時間、または約5分~約6時間、または約5分~約5.5時間、または約5分~約5時間、または約30分~約11時間、または約1時間~約10時間、または約1.5時間~約9時間、または約2時間~約8時間の範囲内の期間でか焼される。
本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態では、固体は、か焼前に乾燥される。本明細書に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体は、約80℃~約240℃の範囲内の温度で乾燥される。例えば、本明細書に記載されている方法の特定の実施形態では、固体は、約80℃~約220℃、または約80℃~約200℃、または約80℃~約180℃、または約100℃~約240℃、または約120℃~約240℃、または約140℃~約240℃、または約100℃~約220℃、または約120℃~約200℃、または約140℃~約180℃の範囲内の温度で乾燥される。
本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体は、約4時間~約36時間の範囲内の期間乾燥される。例えば、本明細書中に他に記載されるような方法の特定の実施形態において、固体は、約4時間~約30時間、または約4時間~約24時間、または約4時間~約22時間、または約4時間~約20時間、または約6時間~約36時間、または約8時間~約36時間、または約10時間~約36時間、または約12時間~約36時間、または約6時間~約30時間、または約8時間~約24時間、または約10時間~約22時間、または約12時間~約20時間の範囲内の期間乾燥される。
開示の別の態様は、本明細書に記載される方法により製造される触媒組成物である。
有利には、本発明者らは、本明細書に記載の触媒組成物の使用が、従来の市販の触媒材料と同等またはそれよりも優れた効率で、炭化水素脱水素反応を触媒することができることを測定した。
本明細書に記載される組成物は、炭化水素脱水素反応において特に有用である。したがって、本開示の別の態様は、炭化水素脱水素化を引き起こすのに十分な条件下で、炭化水素供給物を本明細書に記載されるような触媒組成物と接触させることを含む、アルカンを脱水素化するための方法である。
本明細書に記載されている脱水素方法のいくつかの実施形態において、炭化水素供給物は、1以上のC3-C5アルカンを含む。例えば、本明細書に他に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、炭化水素供給物はプロパンを含む。
本明細書に記載される触媒組成物との供給物の接触は、当業者に慣用の様々な方法で実施することができる。従来の装置および方法は、有益な性能を提供するために、開示の触媒組成物と併用して使用することができる。したがって、触媒は、反応槽内の1つのベッドに含まれていてもよいし、反応槽内の複数のベッドの間で分割されていてもよい。反応系は、1つ以上の反応容器を直列に含むことができる。反応ゾーンへの供給物は、典型的なプラグフロー(栓流)反応器では触媒ベッドを垂直上方、または下方に流れることができ、ラジアルフロー(放射流型)反応器では触媒ベッドを横切って水平に流れることができる。
供給物と触媒組成物との接触は、従来の方法を用いて行うことができる。例えば、供給物は、一定速度で触媒組成物を含む反応ゾーンに導入されてもよいし、あるいは、可変速度で導入されてもよい。
本明細書に記載されている脱水素方法のある実施形態では、約0.5時間-1から約4時間-1の液状時間空間速度(LHSV)で、供給物が供給された触媒組成物と接触する。例えば、本明細書に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、供給物は、供給される触媒組成物と、約0.75時間-1~約4時間-1、または約1時間-1~約4時間-1、または約1.25時間-1~約4時間-1、または約1.5時間-1~約4時間-1、または約0.5時間-1~約3.75時間、または約0.5時間-1~約3.5時間-1、または約0.5時間-1~約3.25時間-1、または約0.5時間-1~約3時間-1、または約0.5時間-1~約2.75時間-1、または約0.5時間-1~約2.5時間-1、または約0.75時間-1~約3.5時間-1、または約1時間-1~約3時間-1、または約1.25時間-1~約2.75時間、または約1.5時間-1~約2.5時間-1の液状時間空間速度で接触する。
本明細書に他に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、方法は、約400℃~約750℃の範囲内の温度で実施される。例えば、本明細書に記載されている脱水素方法の特定の実施形態では、方法は、約400℃~約700℃、または約400℃~約650℃、または約400℃~約600℃、または約400℃~約550℃、または約450℃~約750℃、または約500℃~約750℃、または約550℃~約750℃、または約600℃~約750℃、または約450℃~約700℃、または約500℃~約650℃の範囲内の温度で実施される。
本明細書に記載されている脱水素方法のある実施形態では、方法は約0.1bar(バール)~約1barの範囲内の圧力で実施される。例えば、本明細書に別途記載されるような脱水素化方法の特定の実施形態において、本方法は、約0.1bar~約0.9bar、または約0.1bar~約0.8bar、または約0.1bar~約0.7bar、または約0.1bar~約0.6bar、または約0.1bar~約0.5bar、または約0.2bar~約1bar、または約0.3bar~約1bar、または約0.4bar~約1bar、または約0.5bar~約1bar、または約0.2bar~約0.9bar、または約0.3bar~約0.8bar、または約0.4bar~約0.7barの範囲内の圧力で実施される。
例
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態、およびその様々な使用の例である。これらは、単に説明目的のために示されたものであり、本発明を限定するものとみなされるものではない。
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態、およびその様々な使用の例である。これらは、単に説明目的のために示されたものであり、本発明を限定するものとみなされるものではない。
実施例1.触媒製造
触媒A1を、ゾルゲル(sol-gel)合成により作成した:1.35gのGa(NO3)3、0.082gのKNO3、0.38gのCe(NO3)3・6H2O、および0.044gのLa(NO3)3・6H2Oを室温で閉じた容器に424.1gのDI水と一緒に混合し、15分間90℃まで加温し、ミルク状のコロイド液に到達させ、48.2gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中120℃で16時間乾燥し、空気中で600℃で4時間か焼した。
触媒A1を、ゾルゲル(sol-gel)合成により作成した:1.35gのGa(NO3)3、0.082gのKNO3、0.38gのCe(NO3)3・6H2O、および0.044gのLa(NO3)3・6H2Oを室温で閉じた容器に424.1gのDI水と一緒に混合し、15分間90℃まで加温し、ミルク状のコロイド液に到達させ、48.2gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中120℃で16時間乾燥し、空気中で600℃で4時間か焼した。
触媒A2を、ゾルゲル合成を介して作成した:1.32gのGa(NO3)3、0.09gのKNO3、0.38gのCe(NO3)3・6H2O、0.02gのPt(NH3)4(NO3)2を室温で閉じた容器に424.3gのDI水と一緒に混合し、15分間90℃まで加温し、ミルク状のコロイド液に到達させ、48.1gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A3を、ゾルゲル合成を介して作成した:5.4gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.53gのCe(NO3)3・6H2のO、および0.084gのPt(NH3)4(NO3)2を、室温で閉じた容器に1696gのDI水と一緒に混合し、その後、15分間90℃に熱して、ミルク状のコロイド液に到達し、192gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと追加した。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において
600℃で4時間か焼した。
600℃で4時間か焼した。
触媒A4を、ゾルゲル合成を介して作成した:10.74gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.56gのCe(NO3)3・6H2O、0.083gのPt(NH3)4(NO3)2、および0.085gのSnCl4・4H2Oを、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、192gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと追加した。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A5を、ゾルゲル合成を介して作成した:5.40gのGa(NO3)3、0.34gのKNO3、1.53gのCe(NO3)3・6H2O、0.083gのIrCl3、および0.088gのSnCl4・4H2Oを、室温で閉じた容器に1696gのDI水と一緒に混合し、室温で90℃に15分間加温し、同質液に到達させ、192gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A6を、ゾルゲル合成を介して作成した:10.73gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.50gのCe(NO3)3・6H2O、0.086gのIrCl3、および0.086gのSnCl4・4H2Oを、室温で閉じた容器に1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温し、同質液に到達させ、192gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、86~90℃で5時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A7を、ゾルゲル合成を介して作成した:10.76gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.52gのCe(NO3)3・6H2O、0.081gのIrCl3、および0.087gのSnCl4・4H2Oを、室温で閉じた容器に1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して同質液に到達させ、そこに144.4gのイソプロポキシドアルミニウムおよび48.0gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A8をゾルゲル合成を介して作成した:21.5gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.53gのCe(NO3)3・6H2O、0.081gのIrCl3、および0.088gのSnCl4・4H2Oを、室温で閉じた容器に1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温し、同質液に到達させ、192gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら7時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A9を、ゾルゲル合成を介して作成した:2.1gのGa(NO3)3、0.083gのKNO3、0.40gのCe(NO3)3・6H2O、0.046gのIrCl3、および1.49gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れた424gのDI水と一緒に混合し、~90℃に15分間加温して、同質液に到達させ、48gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A10を、ゾルゲル合成を介して作成した:2.7gのGa(NO3)3、0.12gのKNO3、0.38gのCe(NO3)3・6H2O、0.028gのIrCl3、および0.029gのSnCl4・4HOを、室温の容器に424gのDI水と一緒に混合し、90℃まで15分間加温して、同質液に到達し、48gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で2時間か焼した。
触媒A11を、ゾルゲル合成を介して作成した:10.73gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.52gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのIrCl3、6.02gのMg(NO3)2・6H2O、および0.081gのSnCl4・4H2Oを、室温の容器に1696.1gのDIと一緒に混合し、15分間で90℃まで加温し、同質液に到達させ、192.3gイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.9gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で2時間か焼した。
触媒A12を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.28gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.56gのCe(NO3)3・6H2O、0.155gのIrCl3、および6.05gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温の容器に1696.0gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温し、同質液に到達させ、192.1gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で2時間か焼した。
触媒A13を、ゾルゲル合成を介して作成した:2.1gのGa(NO3)3、0.08gのKNO3、0.38gのCe(NO3)3・6H2O、0.039gのIrCl3、および2.24gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温の容器に424.1gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温し、同質液に到達させ、48.0gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で2時間か焼した。
触媒A14を、ゾルゲル合成を介して作成した:2.1gのGa(NO3)3、0.083gのKNO3、0.39gのCe(NO3)3・6H2O、0.039gのIrCl3、1.5gのCa(NO3)2を、室温の容器に424.1gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温し、同質液に到達させ、48.2gイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で2時間か焼した。
触媒A15を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.55gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.55gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れ1696.1gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状の溶液に到達し、そこに192.2gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.9gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A16を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.55gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.83gのMg(NO3)2・6H2Oは、室温で容器に入れた1696.0gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウムおよび48.7gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.9gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A17を、ゾルゲル合成を介して作成した:5.36gのGa(NO3)3、0.085gのKNO3、0.39gのCe(NO3)3・6H2O、0.023gのSnCl4・4H2O、0.021gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.53gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れた423.9gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに35.9gのイソプロポキシドアルミニウムおよび12.0gの硝酸ジルコニルをゆっくり加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A18を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.5gのGa(NO3)3、0.52gのKNO3、1.72gのCe(NO3)3・6H2O、1.82gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.89gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.5gのイソプロポキシドアルミニウムおよび48.7gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.9gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、86~90℃で6時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A19を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.4gのGa(NO3)3、0.50gのKNO3、1.59gのCe(NO3)3・6H2O、1.83gのPt(NH3)4(NO3)2、および0.71gのMn(NO3)2・4H2Oを、室温で容器に入れた1696.7gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.5gのイソプロポキシドアルミニウムと50.8gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.98gのHNO3と5.57gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A20を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.29gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.53gのCe(NO3)3・6H2O、1.81gのPt(NH3)4(NO3)2、および5.98gのCa(NO3)2を室温で容器に入れた1696.7gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達させ、そこに144.5gのイソプロポキシドアルミニウムと52.8gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.95gのHNO3と5.42gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A21を、ゾルゲル合成を介して作成した:21.76gのGa(NO3)3、0.45gのKNO3、1.52gのCe(NO3)3・6H2O、1.82gのIrCl3、0.1gのSnCl4・4H2O、および1.82gのMg(NO3)2・6H2を室温で容器に入れた1696.7gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して同質液に到達させた後、182.9gのイソプロポキシドアルミニウムと9.62gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.38gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A22は、ゾルゲル合成を介して作成した:2.09gのGa(NO3)3、0.087gのKNO3、3.18gのCe(NO3)3・6H2O、0.051gのIrCl3、2.33gのZrO(NO3)、および1.56gのMg(NO3)2・6H2O、を容器に入れ、室温で428.3gのDI水と一緒に混合し、90℃に15分間加温して、同質液に到達させた後、38.8gのイソプロポキシドアルミニウムおよび9.62gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.42gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A23を、ゾルゲル合成を介して作成した:2.07gのGa(NO3)3、0.12gのKNO3、0.39gのCe(NO3)3・6H2O、0.027gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.51gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れた424.4gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、48.1gのイソプロポキシドアルミニウムおよび2.60gのZrO(NO3)2をゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.58gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A24を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.34gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.57gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および3.64gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れ1696.1gのDI水と共に室温で混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達させ、そこに144.5gのアイソプロポキシドアルミおよび48.65gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.96gのHNO3と5.50gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A25を、ゾルゲル合成を介して作成した:2.07gのGa(NO3)3、0.12gのKNO3、0.39gのCe(NO3)3・6H2O、0.024gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.50gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れた424.1gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに48.0gのイソプロポキシドアルミニウムおよび5.8gのチタンn‐ブトキシドをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.64gのHNO3と1.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A26をゾルゲル合成を介して作成した:4.14gのGa(NO3)3、0.12gのKNO3、0.48gのCe(NO3)3・6H2O、0.023gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.50gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れた424.1gのDI水と一緒に混合し、~90℃に15分間加温してミルク状のコロイド液に到達し、48.0gのイソプロポキシドアルミニウムと2.6gの硝酸ジルコニルをゆっくり加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.6gのHNO3と1.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら3時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A27を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.25gのGa(NO3)3、0.47gのKNO3、1.58gのCe(NO3)3・6H2O、0.081gのPt(NH3)4(NO3)2、および3.95gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れて1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウムおよび53.6gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.97gのHNO3と5.43gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A28を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.28gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.54gのCe(NO3)3・6H2O、0.083gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.84gのMg(NO3)2・6H2Oは、室温で容器内に1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.7gのイソプロポキシドアルミニウムおよび17.94gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.94gのHNO3と5.44gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、86~90℃で6時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A29を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.25gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.56gのCe(NO3)3・6H2O、0.083gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.83gのMg(NO3)2・6H2Oは、室温で容器に入れた1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに125.3gのイソプロポキシドアルミニウムおよび69.4gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.99gのHNO3と5.47gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A30を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.26gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.55gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.82gのMg(NO3)2・6H2Oは、室温で容器中に1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに173.0gのイソプロポキシドアルミニウムおよび9.57gのZrO(NO3)2をゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.97gのHNO3と5.52gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物を、86~90℃で6時間激しく撹拌しながらさらに加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A31を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.25gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.55gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.84gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに106.2gのイソプロポキシドアルミニウムおよび87.0gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.95gのHNO3と5.49gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A32を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.31gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.54gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および2.01gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器中に1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、153.8gのイソプロポキシドアルミニウムおよび18.71gのZrO(NO3)2をゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.95gのHNO3と5.50gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A33を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.32gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.55gのCe(NO3)3・6H2O、0.083gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.83gのMg(NO3)2・6H2Oは、室温で容器中の1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに134.6gのイソプロポキシドアルミニウムおよび28.2gのZrO(NO3)2がゆっくりと加えられた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.94gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A34を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.31gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.57gのCe(NO3)3・6H2O、0.084gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.83gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れて1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに172.8gのイソプロポキシドアルミニウムおよび21.5gのチタンn-ブトキシドがゆっくりと追加された。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.92gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A35を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.28gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.56gのCe(NO3)3・6H2O、0.082gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.83gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れて1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに153.7gのイソプロポキシドアルミニウムおよび43.3gのチタンn-ブトキシドがゆっくりと追加された。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.98gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A36を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.28gのGa(NO3)3、0.33gのKNO3、1.58gのCe(NO3)3・6H2O、0.084gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.83gのMg(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウムおよび49.6gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌し、次いで、17.98gのHNO3と5.4gのDI水を含有する水溶液を混合物に添加し、最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら約6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A37を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.27gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.56gのCe(NO3)3・6H2O、0.023gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.03gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液に到達し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウムおよび53.7gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、17.97gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で激しく撹拌しながら6時間加熱して、濃縮スラリー/ゲルを得た。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
触媒A38を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.49gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.57gのCe(NO3)3・6H2O、0.042gのPt(NH3)4(NO3)2、および0.79gのMn(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れて1697gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウムと50.7gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で45分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A39を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.29gのGa(NO3)3、0.48gのKNO3、2.1gのCe(NO3)3・6H2O、0.044gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.36gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、90℃まで15分間加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウム、53.6gのテトラエチルオルソシリケート、および1.0gの硝酸ジルコニルをゆっくりと加えた。混合物を90℃で60分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A40を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.044gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.1gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で、90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウム、53.8gのテトラエチルオルソシリケート、および0.7gのLa(NO3)3・6H2Oをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で50分間撹拌した後、18.1gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A41を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.48gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.043gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.22gのFe(NO3)3・9H2Oを、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.7gのイソプロポキシドアルミニウムおよび50.6gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で50分間撹拌した後、18.1gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A42を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.32gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.040gのPt(NH3)4(NO3)2、および0.044gのSnCl4・4H2O、3.6gのMg(NO3)2・6H2Oを、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに106.3gのイソプロポキシドアルミニウムと86.9gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で70分間撹拌し、次に、17.9gのHNO2と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A43を、ゾルゲル合成を介して作成した:12.9gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.043gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.2gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、90℃まで15分間加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに124.7gのイソプロポキシドアルミニウム、68.7gのテトラエチルオルソシリケート、および1.0gの硝酸ジルコニルをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で40分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.6gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A44を、ゾルゲル合成を介して作成した:12.9gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.042gのPt(NH3)4(NO3)2、および0.72gのMg(NO3)2・4H2Oを、室温で容器に入れ1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに124.1gのイソプロポキシドアルミニウム、68.7gのテトラシルオルトシリケート、および1.0gのシルコニールナイトレートをゆっくりと加えた。混合物を90℃で60分間撹拌した後、18.1gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら6時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A45を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.041gのPt(NH3)4(NO3)2、および1.94gのBa(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウム、55.6gのテトラエチルオルソシリケート、および0.4gのLa(NO3)3・6H2Oをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で約60分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら6時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A46を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.5gのGa(NO3)3、0.44gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.043gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.0gのCa(NO3)2を室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウム、55.6gのテトラエチルオルソシリケート、および0.4gのLa(NO3)3・6H2Oゆっくりと加えた。この混合物を90℃で50分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら6時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A47を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.47gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.041gのPt(NH3)4(NO3)2、および2.5gのSr(NO3)2を室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで熱して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウム、55.7gのテトラエチルオルソシリケート、および0.4gのLa(NO3)3・6H2Oをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で約50分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A48を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.023gのPt(NH3)4(NO3)2、4.0gのCa(NO3)2を室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに146.4gのイソプロポキシドアルミニウムと38.5gのNALCO(登録商標)2327をゆっくりと加えた。この混合物を90℃で約60分間撹拌した後、18.1gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A49を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.3gのGa(NO3)3、0.46gのKNO3、1.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.023gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.0gのCa(NO3)2を1696gのDI水と一緒に室温で容器に入れ、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに55.6gのバイヤーライト(bayerite)と53.6gのテトラエチルオルソシリケートをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で約60分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で加熱しながら5時間激しく撹拌して、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
触媒A50を、ゾルゲル合成を介して作成した:8.75gのGa(NO3)3、0.49gのKNO3、6.6gのCe(NO3)3・6H2O、0.027gのPt(NH3)4(NO3)2、および4.3gのCa(NO3)2を、室温で容器に入れて1696gのDI水と一緒に混合し、15分間で90℃まで加温して、ミルク状のコロイド液を形成し、そこに144.6gのイソプロポキシドアルミニウムおよび53.6gのテトラエチルオルソシリケートおよび1.4gのジルコニウムn-プロポキシドをゆっくりと加えた。この混合物を90℃で約60分間撹拌した後、18.0gのHNO3と5.5gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で、約5.5時間激しくかき混ぜながら加熱し、濃縮スラリー/ゲルを得た。そのままの試料を120℃で16時間空気乾燥し、600℃で4時間か焼した。
比較として、セリウムおよび/またはプロモーターを欠く比較、アルミナ担持ガリウム触媒C1およびC2を、従来の方法に従って調製した。
ゾルゲル合成を介して、比較の触媒C3を作成した:1.34gのGa(NO3)3、0.08gのKNO3、および0.38gのCe(NO3)3・6H2Oを、室温で容器に入れ、424gのDI水と一緒に混合し、15分で90℃に加温して同質液に到達させ、48.1gのイソプロポキシドアルミニウムをゆっくりと加えた。混合物を90℃で少なくとも30分間撹拌した後、4.5gのHNO3と1.4gのDI水を含む水溶液を混合物に加えた。最終混合物をさらに86~90℃で、約3時間激しくかき混ぜながら加熱した。組成物を空気中において120℃で16時間乾燥し、空気中において600℃で4時間か焼した。
例2.プロパン脱水素
実施例1に従って製造した触媒組成物を、固定床反応器で製造したように試験した。100mol%のプロパンを含む供給物を15mlの触媒床上、全圧0.5bar、2.0時間-1液時間空間速度(LHSV)、540~600℃の範囲内の温度で通過させた。反応器出口での生成物排出濃度をインラインガスクロマトグラフ(GC)でモニターした。結果を以下の表3に示す。
実施例1に従って製造した触媒組成物を、固定床反応器で製造したように試験した。100mol%のプロパンを含む供給物を15mlの触媒床上、全圧0.5bar、2.0時間-1液時間空間速度(LHSV)、540~600℃の範囲内の温度で通過させた。反応器出口での生成物排出濃度をインラインガスクロマトグラフ(GC)でモニターした。結果を以下の表3に示す。
表3に示す結果は、PtCe‐およびIrCe‐促進されたGa触媒が従来の触媒よりも優れた炭化水素脱水素効率を提供することを実証する。
例3.プロモーターの比較
触媒C3およびA1-A2、実施例1と同様の方法で調製した触媒(触媒A51および比較触媒C4-C12、以下表4に示す)、ならびに市販のCrOx/Al2O3触媒(Comm.)を、実施例2と同様の方法により固定床反応器で試験した。
触媒C3およびA1-A2、実施例1と同様の方法で調製した触媒(触媒A51および比較触媒C4-C12、以下表4に示す)、ならびに市販のCrOx/Al2O3触媒(Comm.)を、実施例2と同様の方法により固定床反応器で試験した。
図1に示した結果は、促進されたGa-およびCe-含有触媒が、従来の触媒と同等かそれ以上の炭化水素脱水素効率をもたらすことを示している。
例4.3サイクル活性/選択性の比較
触媒A3~A7、実施例1と同様の方法で調製した触媒、および市販のCrOx/Al2O3触媒(Comm.)を、実施例2と同様の方法で、3連続サイクルにわたって固定床反応器で試験した。各サイクルの活性および選択性の結果を図2に示す。
触媒A3~A7、実施例1と同様の方法で調製した触媒、および市販のCrOx/Al2O3触媒(Comm.)を、実施例2と同様の方法で、3連続サイクルにわたって固定床反応器で試験した。各サイクルの活性および選択性の結果を図2に示す。
図2に示した結果は、変換と選択性の間に負の相関があることを示している。45%のプロパン変換で、触媒A5は試験した組成の最も良い選択性を示し、これは市販のCrOx/Al2O3触媒のそれより約6%低かった。
第3サイクルのコークスおよびC1-C2の副生成物の収率を図3に示した。触媒組成は市販の触媒の少なくとも2倍のコークス生産量を示した。理論に拘束されることを意図しない限り、本発明者らは、コークス形成の程度は、表面の酸性度が高いことによるものであり、この酸性度は、上記の選択性の違いも説明するであろうと考える。触媒A7は、最大のC1-C2副産物収率を示した。理論に拘束されることを意図しないで、本発明者らは、触媒A6に比べて副生物収率が増加するのは、部分的にはシリカの含有に起因し得ると考察する。
実施例5.性能試験
触媒組成へのシリカの取り込みの影響を評価するために、触媒A15、A28、A29、A31、およびA36を、実施例2のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図4に示す。
触媒組成へのシリカの取り込みの影響を評価するために、触媒A15、A28、A29、A31、およびA36を、実施例2のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図4に示す。
図4に示した結果は、触媒に含まれるシリカの量が増加するにつれてプロパン変換活性が増加することを示している。触媒A31の変換活性は48.2%であり、計算した熱力学平衡変換率(48.9%)に非常に近かった。選択性は無視できるほど変化した。
実施例6.性能試験
触媒組成へのジルコニアの取り込みの影響を評価するために、触媒A15、A30、A32、およびA33を、実施例2のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図5に示す。
触媒組成へのジルコニアの取り込みの影響を評価するために、触媒A15、A30、A32、およびA33を、実施例2のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図5に示す。
その結果、触媒に含まれるジルコニアの量が増加するにつれて、プロパン変換活性と選択性は無視できるほど変化した。
実施例7.性能試験
触媒組成へのチタニアの取り込みの影響を評価するために、触媒A15、A34、およびA35を、実施例2のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図6に示す。
触媒組成へのチタニアの取り込みの影響を評価するために、触媒A15、A34、およびA35を、実施例2のものと同様の方法により固定床反応器で試験した。活性と選択性の結果を図6に示す。
その結果、プロパン変換活性は触媒に含まれるチタニア量が増加するにつれて無視できるほど変化した。選択性は、含まれるチタニアの量が増加するにつれて徐々に減少した。
実施例8.性能試験
触媒組成へのマグネシウムまたはカルシウムの取り込みの影響を評価するために、触媒A24、A19、A27、およびA29、ならびに市販のCrOx/Al2O3触媒(Comm.)を、実施例2と同様の方法により固定床反応器で試験した。活性および選択性の結果を以下の表5に示す。
触媒組成へのマグネシウムまたはカルシウムの取り込みの影響を評価するために、触媒A24、A19、A27、およびA29、ならびに市販のCrOx/Al2O3触媒(Comm.)を、実施例2と同様の方法により固定床反応器で試験した。活性および選択性の結果を以下の表5に示す。
その結果、試験した触媒の性能は許容できることが示された。
開示のさらなる態様は、以下に挙げる実施形態によって提供され、それらは、論理的または技術的に矛盾しない任意の方法で組み合わせられ、置換され得る。
実施形態1
か焼ベースでGa2O3として計算して、約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム、;
か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム;
か焼ベースで酸化物として計算して、約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターM1;
か焼ベースで酸化物として計算して約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素から選択されたプロモーターM2;および
か焼ベースで酸化物として計算して約60質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体S1
を含む、焼脱水素触媒組成物。
か焼ベースでGa2O3として計算して、約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム、;
か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム;
か焼ベースで酸化物として計算して、約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターM1;
か焼ベースで酸化物として計算して約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素から選択されたプロモーターM2;および
か焼ベースで酸化物として計算して約60質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体S1
を含む、焼脱水素触媒組成物。
実施形態2
か焼ベースでGa2O3として計算して、酸化ガリウムが計算して約1質量%~約20質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1の触媒組成物。
か焼ベースでGa2O3として計算して、酸化ガリウムが計算して約1質量%~約20質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1の触媒組成物。
実施形態3
か焼ベースでGa2O3として計算して、酸化ガリウムが約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1の触媒組成物。
か焼ベースでGa2O3として計算して、酸化ガリウムが約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1の触媒組成物。
実施形態4
か焼ベースでCeO2として計算して、酸化セリウムが約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成中に存在する、実施形態1~3のいずれかの触媒組成物。
か焼ベースでCeO2として計算して、酸化セリウムが約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成中に存在する、実施形態1~3のいずれかの触媒組成物。
実施形態5
か焼ベースでCeO2として計算して、酸化セリウムが約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で組成中に存在する、実施形態1~3のいずれかの触媒組成物。
か焼ベースでCeO2として計算して、酸化セリウムが約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で組成中に存在する、実施形態1~3のいずれかの触媒組成物。
実施形態6
M1がPtまたはIrまたはLa、またはその2つ以上の組合せである、実施形態1~5のいずれかの触媒組成物。
M1がPtまたはIrまたはLa、またはその2つ以上の組合せである、実施形態1~5のいずれかの触媒組成物。
実施形態7
M1がPtとLaの混合物であり、約5:1~約1:5、例えば約2:1~約1:2のPtとLaの質量比で存在する、実施形態1~5のいずれかの触媒組成物。
M1がPtとLaの混合物であり、約5:1~約1:5、例えば約2:1~約1:2のPtとLaの質量比で存在する、実施形態1~5のいずれかの触媒組成物。
実施形態8
M1がIrとLaの混合物であり、IrとLaの質量比が約5:1~約1:5、例えば約2:1~約1:2で存在する、実施形態1~5のいずれかの触媒組成物。
M1がIrとLaの混合物であり、IrとLaの質量比が約5:1~約1:5、例えば約2:1~約1:2で存在する、実施形態1~5のいずれかの触媒組成物。
実施形態9
M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~8のいずれかの触媒組成物。
M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~8のいずれかの触媒組成物。
実施形態10
M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~8のいずれかの触媒組成物。
M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~8のいずれかの触媒組成物。
実施形態11
M2がLi、Na、K、およびCsから選択される、実施形態1~10のいずれかの触媒組成物。
M2がLi、Na、K、およびCsから選択される、実施形態1~10のいずれかの触媒組成物。
実施形態12
M2がKである、実施形態1~10のいずれかの触媒組成。
M2がKである、実施形態1~10のいずれかの触媒組成。
実施形態13
M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~12のいずれかの触媒組成物。
M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~12のいずれかの触媒組成物。
実施形態14
M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~12のいずれかの触媒組成物。
M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~12のいずれかの触媒組成物。
実施形態15
SnおよびPdから選択されるプロモーターM1-Bをさらに含み、か焼ベースでそれぞれSnO2またはPdOとして計算して、約0.5質量%までの量で、例えば、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内で組成物中に存在する、実施形態1~14のいずれかに記載の触媒組成物。
SnおよびPdから選択されるプロモーターM1-Bをさらに含み、か焼ベースでそれぞれSnO2またはPdOとして計算して、約0.5質量%までの量で、例えば、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内で組成物中に存在する、実施形態1~14のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態16
M1-BがSnである、実施形態15の触媒組成。
M1-BがSnである、実施形態15の触媒組成。
実施形態17
M1-Bが、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.2質量%までの量、例えば約0.01質量%~約0.2質量%の範囲内で組成物中に存在する、実施形態15-16のいずれかに記載の触媒組成物。
M1-Bが、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.2質量%までの量、例えば約0.01質量%~約0.2質量%の範囲内で組成物中に存在する、実施形態15-16のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態18
か焼ベースで酸化物として計算して、約10質量%までの量、例えば、約0.05質量%~約10質量%の範囲内で組成物中に存在する、第2族および第7~10族元素から選択されるプロモーターM3をさらに含む、実施形態1~17のいずれかに記載の触媒組成物。
か焼ベースで酸化物として計算して、約10質量%までの量、例えば、約0.05質量%~約10質量%の範囲内で組成物中に存在する、第2族および第7~10族元素から選択されるプロモーターM3をさらに含む、実施形態1~17のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態19
M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、およびNiから選択される、実施形態18の触媒組成物。
M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、およびNiから選択される、実施形態18の触媒組成物。
実施形態20
M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択される、実施形態18の触媒組成物。
M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択される、実施形態18の触媒組成物。
実施形態21
M3が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約7質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態18~20のいずれかの触媒組成物。
M3が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約7質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態18~20のいずれかの触媒組成物。
実施形態22
M3が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態18~20のいずれかの触媒組成物。
M3が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態18~20のいずれかの触媒組成物。
実施形態23
酸化ガリウムが、か焼ベースでGa2O3として計算して、約1質量%~約20質量%、または約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する;
酸化セリウムが、か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約10質量%、または約0.1質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する;
M1が、か焼物ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%、または約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在するPt、Ir、La、またはそれらの混合物である;および
M2がKであり、か焼ベースでK2Oとして計算して、約0.05質量%~約2質量%、または約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、
実施形態1~22のいずれかの触媒組成物。
酸化ガリウムが、か焼ベースでGa2O3として計算して、約1質量%~約20質量%、または約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する;
酸化セリウムが、か焼ベースでCeO2として計算して、約0.1質量%~約10質量%、または約0.1質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する;
M1が、か焼物ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%、または約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在するPt、Ir、La、またはそれらの混合物である;および
M2がKであり、か焼ベースでK2Oとして計算して、約0.05質量%~約2質量%、または約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、
実施形態1~22のいずれかの触媒組成物。
実施形態24
M1-Bをさらに含み、ここで、M1-BはSnまたはPdであり、か焼ベースでそれぞれSnO2またはPdOとして計算して約0.005質量%~約0.5質量%、または約0.01質量%~約0.2質量%の範囲内の量で存在する、実施形態23の触媒組成物。
M1-Bをさらに含み、ここで、M1-BはSnまたはPdであり、か焼ベースでそれぞれSnO2またはPdOとして計算して約0.005質量%~約0.5質量%、または約0.01質量%~約0.2質量%の範囲内の量で存在する、実施形態23の触媒組成物。
実施形態25
M3をさらに含み、M3はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して約0.05質量%~約7質量%、または約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で存在する、実施形態23または24の触媒組成物。
M3をさらに含み、M3はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して約0.05質量%~約7質量%、または約0.1質量%~約5質量%の範囲内の量で存在する、実施形態23または24の触媒組成物。
実施形態26
S1がアルミナである、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
S1がアルミナである、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
実施形態27
S1がアルミナとシリカの混合物であり、アルミナとシリカの質量比が約0.5:1~約25:1の範囲内で存在する、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
S1がアルミナとシリカの混合物であり、アルミナとシリカの質量比が約0.5:1~約25:1の範囲内で存在する、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
実施形態28
S1がアルミナとジルコニアの混合物であり、アルミナとジルコニアの質量比が約1:1~約25:1の範囲内で存在する、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
S1がアルミナとジルコニアの混合物であり、アルミナとジルコニアの質量比が約1:1~約25:1の範囲内で存在する、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
実施形態29
S1がアルミナとチタニアの混合物であり、アルミナとチタニアの質量比が約1.5:1~約25:1の範囲内で存在する、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
S1がアルミナとチタニアの混合物であり、アルミナとチタニアの質量比が約1.5:1~約25:1の範囲内で存在する、実施形態1~25のいずれかの触媒組成物。
実施形態30
S1はアルミナ、シリカ、ジルコニアの混合物であり;
アルミナとシリカが、質量比約0.5:1~約25:1の範囲内で存在し;
アルミナとジルコニアが、質量比約90:1~約40:1の範囲内の質量比で存在する、
実施形態1~25のいずれかに記載の触媒組成物
S1はアルミナ、シリカ、ジルコニアの混合物であり;
アルミナとシリカが、質量比約0.5:1~約25:1の範囲内で存在し;
アルミナとジルコニアが、質量比約90:1~約40:1の範囲内の質量比で存在する、
実施形態1~25のいずれかに記載の触媒組成物
実施形態31
S1が約70質量%~約99質量%、または約80質量%~約99質量%、または約90質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~30のいずれかの触媒組成物。
S1が約70質量%~約99質量%、または約80質量%~約99質量%、または約90質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、実施形態1~30のいずれかの触媒組成物。
実施形態32
組成物がランタンおよびセリウム以外のランタニドのいずれも含まないか、1質量%未満である、実施形態1~30のいずれかの触媒組成物。
組成物がランタンおよびセリウム以外のランタニドのいずれも含まないか、1質量%未満である、実施形態1~30のいずれかの触媒組成物。
実施形態33
酸化ガリウム、酸化セリウム、M1、M1-B、M2、M3、およびS1の総量が、触媒組成の少なくとも約80質量%、少なくとも約85質量%、少なくとも約90質量%、少なくとも約95質量%、少なくとも約97.5質量%、または少なくとも約99質量%である、実施形態1~30のいずれかの触媒組成物。
酸化ガリウム、酸化セリウム、M1、M1-B、M2、M3、およびS1の総量が、触媒組成の少なくとも約80質量%、少なくとも約85質量%、少なくとも約90質量%、少なくとも約95質量%、少なくとも約97.5質量%、または少なくとも約99質量%である、実施形態1~30のいずれかの触媒組成物。
実施形態34
S1が共有結合ネットワーク構造を含む、実施形態1~33のいずれかの触媒組成物。
S1が共有結合ネットワーク構造を含む、実施形態1~33のいずれかの触媒組成物。
実施形態35
S1が、1つ以上の金属オキシ化合物の加水分解-重縮合の生成物、例えば金属アルコキシド、金属オキシ硝酸塩、または金属水酸化物を含む、実施形態34の触媒組成物。
S1が、1つ以上の金属オキシ化合物の加水分解-重縮合の生成物、例えば金属アルコキシド、金属オキシ硝酸塩、または金属水酸化物を含む、実施形態34の触媒組成物。
実施形態36
1質量%以下のクロム、例えば0.5質量%以下のクロムまたは0.1質量%以下のクロムしか有さない、実施形態1~35のいずれかの触媒組成物。
1質量%以下のクロム、例えば0.5質量%以下のクロムまたは0.1質量%以下のクロムしか有さない、実施形態1~35のいずれかの触媒組成物。
実施形態37
ガリウム源;
セリウム源;
M1源;
M2源;
およびS1源;
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること;
および、そのように形成された組成物をか焼すること;
を含む、実施形態1~36のいずれかに記載の脱水素触媒組成物の製造方法。
ガリウム源;
セリウム源;
M1源;
M2源;
およびS1源;
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること;
および、そのように形成された組成物をか焼すること;
を含む、実施形態1~36のいずれかに記載の脱水素触媒組成物の製造方法。
実施形態38
ガリウム源がガリウム塩、例えばGa(NO3)3またはガリウムアセチルアセトネートである、実施形態37の方法
ガリウム源がガリウム塩、例えばGa(NO3)3またはガリウムアセチルアセトネートである、実施形態37の方法
実施形態39
セリウム源がセリウム塩、例えば、Ce(NO3)3である、実施形態37または38の方法。
セリウム源がセリウム塩、例えば、Ce(NO3)3である、実施形態37または38の方法。
実施形態40
M1源が塩、例えば、Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl4、La(NO3)3、またはIrCl4である、実施形態37~39のいずれかに記載の方法。
M1源が塩、例えば、Pt(NH3)4(NO3)2、H2PtCl4、La(NO3)3、またはIrCl4である、実施形態37~39のいずれかに記載の方法。
実施形態41
M2源が塩、例えば、KNO3である、実施形態37~40のいずれかに記載の方法。
M2源が塩、例えば、KNO3である、実施形態37~40のいずれかに記載の方法。
実施形態42
水溶液がM1-B源をさらに含む、実施形態37-41のいずれかに記載の方法。
水溶液がM1-B源をさらに含む、実施形態37-41のいずれかに記載の方法。
実施形態43
M1-B源が塩であり、例えば、SnCl4またはPd(NO3)2である実施形態42に記載の方法
M1-B源が塩であり、例えば、SnCl4またはPd(NO3)2である実施形態42に記載の方法
実施形態44
水溶液がM3源をさらに含む、実施形態37~43のいずれかに記載の方法。
水溶液がM3源をさらに含む、実施形態37~43のいずれかに記載の方法。
実施形態45.
M3源が塩であり、例えば、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2、またはFe(NO3)3である実施形態44に記載の方法。
M3源が塩であり、例えば、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、Mn(NO3)2、またはFe(NO3)3である実施形態44に記載の方法。
実施形態46
S1源が、金属酸化物、例えばシリカアルミナ、およびランタニアから選択される1つ以上の金属化合物、ならびに金属塩、例えば炭酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、またはケイ酸ナトリウムを含む、実施形態37~45のいずれかに記載の方法
S1源が、金属酸化物、例えばシリカアルミナ、およびランタニアから選択される1つ以上の金属化合物、ならびに金属塩、例えば炭酸ジルコニウム、硝酸アルミニウム、またはケイ酸ナトリウムを含む、実施形態37~45のいずれかに記載の方法
実施形態47
S1源が、金属アルコキシド、例えば、イソプロポキシドアルミニウム、テトラエチルオルトケイ酸塩、チタンn-ブトキシド、またはジルコニウムn-プロポキシド;
金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム;および
金属オキシ硝酸塩、例えば硝酸ジルコニル。
から選択される1つ以上の金属オキシ化合物を含む、実施形態37~46のいずれかに記載の方法。
S1源が、金属アルコキシド、例えば、イソプロポキシドアルミニウム、テトラエチルオルトケイ酸塩、チタンn-ブトキシド、またはジルコニウムn-プロポキシド;
金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム;および
金属オキシ硝酸塩、例えば硝酸ジルコニル。
から選択される1つ以上の金属オキシ化合物を含む、実施形態37~46のいずれかに記載の方法。
実施形態48
固体形成により、S1供給源の少なくとも一部を重合して共有結合ネットワーク構造を提供することを含む、実施形態47に記載の方法。
固体形成により、S1供給源の少なくとも一部を重合して共有結合ネットワーク構造を提供することを含む、実施形態47に記載の方法。
実施形態49
固体を形成が、酸触媒される、実施形態48に記載の方法。
固体を形成が、酸触媒される、実施形態48に記載の方法。
実施形態50
ガリウム源、セリウム源、M1源、M1-B源、M2源、およびM3源のうちの1つ以上が共有結合ネットワーク構造全体に分散している、実施形態49に記載の方法。
ガリウム源、セリウム源、M1源、M1-B源、M2源、およびM3源のうちの1つ以上が共有結合ネットワーク構造全体に分散している、実施形態49に記載の方法。
実施形態51
水溶液を約60℃~約100℃、例えば約80℃~約90℃の範囲内の温度まで加熱する、実施形態37~50のいずれかに記載の方法。
水溶液を約60℃~約100℃、例えば約80℃~約90℃の範囲内の温度まで加熱する、実施形態37~50のいずれかに記載の方法。
実施形態52
水溶液を約1時間~約7時間、例えば約1.5時間~約6時間の範囲内の期間まで老化させる、実施形態37~50のいずれかに記載の方法。
水溶液を約1時間~約7時間、例えば約1.5時間~約6時間の範囲内の期間まで老化させる、実施形態37~50のいずれかに記載の方法。
実施形態53
か焼温度が約300℃~約900℃、例えば約450℃~約750℃の範囲内にある、実施形態37~52のいずれかに記載の方法。
か焼温度が約300℃~約900℃、例えば約450℃~約750℃の範囲内にある、実施形態37~52のいずれかに記載の方法。
実施形態54
か焼前に固体を乾燥させることをさらに含む、実施形態37~53のいずれかに記載の方法。
か焼前に固体を乾燥させることをさらに含む、実施形態37~53のいずれかに記載の方法。
実施形態55
乾燥温度が約80℃~約240℃、例えば約120℃~約200℃の範囲内である、実施形態54に記載の方法。
乾燥温度が約80℃~約240℃、例えば約120℃~約200℃の範囲内である、実施形態54に記載の方法。
実施形態56
実施形態37~55のいずれかの方法により製造される、実施形態1~36のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態37~55のいずれかの方法により製造される、実施形態1~36のいずれかに記載の触媒組成物。
実施形態57
炭化水素を脱水素する方法であって、炭化水素供給物を実施形態1~36または56のいずれかの触媒組成物と接触させることを含む方法。
炭化水素を脱水素する方法であって、炭化水素供給物を実施形態1~36または56のいずれかの触媒組成物と接触させることを含む方法。
実施形態58
前記炭化水素供給物が1つ以上のC3-C5アルカンを含む、実施形態57に記載の方法。
前記炭化水素供給物が1つ以上のC3-C5アルカンを含む、実施形態57に記載の方法。
実施形態59
前記炭化水素供給物がプロパンを含む、実施形態58に記載の方法。
前記炭化水素供給物がプロパンを含む、実施形態58に記載の方法。
実施形態60
炭化水素供給物を、約0.5時間-1~約4時間-1LHSVの範囲の空間速度で触媒と接触させる、実施形態57~59のいずれかに記載の方法。
炭化水素供給物を、約0.5時間-1~約4時間-1LHSVの範囲の空間速度で触媒と接触させる、実施形態57~59のいずれかに記載の方法。
実施形態61
脱水素が約400℃~約750℃の範囲内の温度で行われる、実施形態57~60のいずれかに記載の方法。
脱水素が約400℃~約750℃の範囲内の温度で行われる、実施形態57~60のいずれかに記載の方法。
実施形態62
脱水素が約0.1bar~約1barの範囲内の圧力で行われる、実施形態57~61のいずれかに記載の方法。
また、本発明は、以下の項目を含む。
[項目1]
か焼ベースでGa 2 O 3 として計算して、約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム;
か焼ベースでCeO 2 として計算して、約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム;
か焼ベースで酸化物として計算して、約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターM1;
か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素から選択されたプロモーターM2;および
か焼ベースで酸化物として計算して、約60質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体S1
を含む、か焼脱水素触媒組成物。
[項目2]
か焼ベースでGa 2 O 3 として計算して、酸化ガリウムが約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1に記載の触媒組成物。
[項目3]
M1がPtまたはIrまたはLa、またはその2つ以上の組合せであり、M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1または2に記載の触媒組成物。
[項目4]
M2がLi、Na、K、およびCsから選択され、M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~3のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目5]
SnおよびPdから選択されるプロモーターM1-Bをさらに含み、当該プロモーターM1-Bが、か焼ベースでそれぞれSnO 2 またはPdOとして計算して、約0.5質量%までの量で、例えば、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~4のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目6]
第2族および第7~10族元素から選択されるプロモーターM3をさらに含み、当該プロモーターM3が、か焼ベースで酸化物として計算して、約10質量%までの量、例えば、約0.05質量%~約10質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~5のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目7]
M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、およびNiから選択される、項目6に記載の触媒組成物。
[項目8]
酸化ガリウムが、か焼ベースでGa 2 O 3 として計算して、約1質量%~約20質量%、または約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;
酸化セリウムが、か焼ベースでCeO 2 として計算して、約0.1質量%~約10質量%、または約0.1質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;
M1が、Pt、Ir、La、またはそれらの混合物であり、か焼物ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%、または約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;および
M2がKであり、か焼ベースでK 2 Oとして計算して、約0.05質量%~約2質量%、または約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、
項目1に記載の触媒組成物。
[項目9]
M1-Bをさらに含み、ここで、M1-BはSnまたはPdであり、か焼ベースでそれぞれSnO 2 またはPdOとして計算して、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内の量で存在する、項目8に記載の触媒組成物。
[項目10]
M3をさらに含み、ここで、M3はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約7質量%の範囲内の量で存在する、項目8または9に記載の触媒組成物。
[項目11]
S1が、アルミナ、アルミナとシリカとの混合物、アルミナとジルコニアとの混合物、または、アルミナとチタニアとの混合物であり、約70質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~10のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目12]
S1がアルミナ、シリカおよびジルコニアの混合物であり;
アルミナとシリカは約0.5:1~約25:1の範囲内の質量比で存在し;かつ
アルミナとジルコニアは約90:1~約40:1の範囲内の質量比で存在する、
項目1~10のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目13]
組成物が、ランタンおよびセリウム以外のランタニドを含まないか、または1質量%未満含み、
最大でも0.5質量%までのクロムしか含まない、項目1~12のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目14]
ガリウム源;
セリウム源;
M1源;
M2源;
およびS1源;
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること;
および、そのように形成された組成物をか焼すること;
を含む、項目1~13のいずれかに記載の脱水素触媒組成物を製造するための方法。
[項目15]
炭化水素供給物を項目1~13のいずれかに記載の触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。
脱水素が約0.1bar~約1barの範囲内の圧力で行われる、実施形態57~61のいずれかに記載の方法。
また、本発明は、以下の項目を含む。
[項目1]
か焼ベースでGa 2 O 3 として計算して、約0.1質量%~約30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム;
か焼ベースでCeO 2 として計算して、約0.1質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム;
か焼ベースで酸化物として計算して、約0.005質量%~約4質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターM1;
か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素から選択されたプロモーターM2;および
か焼ベースで酸化物として計算して、約60質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、またはそれらの混合物から選択される支持体S1
を含む、か焼脱水素触媒組成物。
[項目2]
か焼ベースでGa 2 O 3 として計算して、酸化ガリウムが約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1に記載の触媒組成物。
[項目3]
M1がPtまたはIrまたはLa、またはその2つ以上の組合せであり、M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1または2に記載の触媒組成物。
[項目4]
M2がLi、Na、K、およびCsから選択され、M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~3のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目5]
SnおよびPdから選択されるプロモーターM1-Bをさらに含み、当該プロモーターM1-Bが、か焼ベースでそれぞれSnO 2 またはPdOとして計算して、約0.5質量%までの量で、例えば、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~4のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目6]
第2族および第7~10族元素から選択されるプロモーターM3をさらに含み、当該プロモーターM3が、か焼ベースで酸化物として計算して、約10質量%までの量、例えば、約0.05質量%~約10質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~5のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目7]
M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、およびNiから選択される、項目6に記載の触媒組成物。
[項目8]
酸化ガリウムが、か焼ベースでGa 2 O 3 として計算して、約1質量%~約20質量%、または約2質量%~約15質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;
酸化セリウムが、か焼ベースでCeO 2 として計算して、約0.1質量%~約10質量%、または約0.1質量%~約3質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;
M1が、Pt、Ir、La、またはそれらの混合物であり、か焼物ベースで酸化物として計算して、約0.01質量%~約2質量%、または約0.02質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;および
M2がKであり、か焼ベースでK 2 Oとして計算して、約0.05質量%~約2質量%、または約0.1質量%~約1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、
項目1に記載の触媒組成物。
[項目9]
M1-Bをさらに含み、ここで、M1-BはSnまたはPdであり、か焼ベースでそれぞれSnO 2 またはPdOとして計算して、約0.005質量%~約0.5質量%の範囲内の量で存在する、項目8に記載の触媒組成物。
[項目10]
M3をさらに含み、ここで、M3はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して、約0.05質量%~約7質量%の範囲内の量で存在する、項目8または9に記載の触媒組成物。
[項目11]
S1が、アルミナ、アルミナとシリカとの混合物、アルミナとジルコニアとの混合物、または、アルミナとチタニアとの混合物であり、約70質量%~約99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、項目1~10のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目12]
S1がアルミナ、シリカおよびジルコニアの混合物であり;
アルミナとシリカは約0.5:1~約25:1の範囲内の質量比で存在し;かつ
アルミナとジルコニアは約90:1~約40:1の範囲内の質量比で存在する、
項目1~10のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目13]
組成物が、ランタンおよびセリウム以外のランタニドを含まないか、または1質量%未満含み、
最大でも0.5質量%までのクロムしか含まない、項目1~12のいずれかに記載の触媒組成物。
[項目14]
ガリウム源;
セリウム源;
M1源;
M2源;
およびS1源;
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること;
および、そのように形成された組成物をか焼すること;
を含む、項目1~13のいずれかに記載の脱水素触媒組成物を製造するための方法。
[項目15]
炭化水素供給物を項目1~13のいずれかに記載の触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。
Claims (15)
- か焼ベースでGa2O3として計算して、0.1質量%~30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム;
か焼ベースでCeO2として計算して、0.1質量%~15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム;
か焼ベースで酸化物として計算して、0.005質量%~4質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターM1;
か焼ベースで酸化物として計算して、0.05質量%~3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素から選択されたプロモーターM2;および
か焼ベースで酸化物として計算して、60質量%~99質量%の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナとシリカとの混合物である支持体S1を含み、
S1は、アルミナおよびシリカが、0.5:1~25:1の範囲内の質量比で存在する、か焼脱水素触媒組成物。 - S1が、アルミナとシリカとの混合物であり、70質量%~99質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項1に記載の触媒組成物。
- か焼ベースでGa2O3として計算して、0.1質量%~30質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化ガリウム;
か焼ベースでCeO2として計算して、0.1質量%~15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する酸化セリウム;
か焼ベースで酸化物として計算して、0.005質量%~4質量%の範囲内の量で組成物中に存在する白金、イリジウム、ランタン、またはそれらの混合物から選択されるプロモーターM1;
か焼ベースで酸化物として計算して、0.05質量%~3質量%の範囲内の量で組成物中に存在する第1族元素から選択されたプロモーターM2;および
か焼ベースで酸化物として計算して、60質量%~99質量%の範囲内の量で組成物中に存在するアルミナ、シリカおよびジルコニアの混合物である支持体S1を含み、
S1は、アルミナとシリカは0.5:1~25:1の範囲内の質量比で存在し;かつ
アルミナとジルコニアは90:1~40:1の範囲内の質量比で存在する、か焼脱水素触媒組成物。 - か焼ベースでGa2O3として計算して、酸化ガリウムが2質量%~15質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項1~3のいずれか一つに記載の触媒組成物。
- M1がPtまたはIrまたはLa、またはその2つ以上の組合せであり、M1が、か焼ベースで酸化物として計算して、0.01質量%~2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項1~4のいずれか一つに記載の触媒組成物。
- M2がLi、Na、K、およびCsから選択され、M2が、か焼ベースで酸化物として計算して、0.05質量%~2質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、請求項1~5のいずれか一つに記載の触媒組成物。
- SnおよびPdから選択されるプロモーターM1-Bをさらに含み、当該プロモーターM1-Bが、か焼ベースでそれぞれSnO2またはPdOとして計算して、0.5質量%までの量で組成物中に存在する、請求項1~6のいずれか一つに記載の触媒組成物。
- 第2族および第7~10族元素から選択されるプロモーターM3をさらに含み、当該プロモーターM3が、か焼ベースで酸化物として計算して、10質量%までの量で組成物中に存在する、請求項1~7のいずれか一つに記載の触媒組成物。
- M3がMg、Ca、Sr、Ba、Mn、Fe、Co、およびNiから選択される、請求項8に記載の触媒組成物。
- 酸化ガリウムが、か焼ベースでGa2O3として計算して、1質量%~20質量%、または2質量%~15質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;
酸化セリウムが、か焼ベースでCeO2として計算して、0.1質量%~10質量%、または0.1質量%~3質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;
M1が、Pt、Ir、La、またはそれらの混合物であり、か焼物ベースで酸化物として計算して、0.01質量%~2質量%、または0.02質量%~1質量%の範囲内の量で組成物中に存在し;および
M2がKであり、か焼ベースでK2Oとして計算して、0.05質量%~2質量%、または0.1質量%~1質量%の範囲内の量で組成物中に存在する、
請求項1~3のいずれか一つに記載の触媒組成物。 - M1-Bをさらに含み、ここで、M1-BはSnまたはPdであり、か焼ベースでそれぞれSnO2またはPdOとして計算して、0.005質量%~0.5質量%の範囲内の量で存在する、請求項10に記載の触媒組成物。
- M3をさらに含み、ここで、M3はMg、Ca、Sr、Ba、Mn、およびFeから選択され、か焼ベースで酸化物として計算して、0.05質量%~7質量%の範囲内の量で存在する、請求項10または11に記載の触媒組成物。
- 組成物が、ランタンおよびセリウム以外のランタニドを含まないか、または1質量%未満含み、
最大でも0.5質量%までのクロムしか含まない、請求項1~12のいずれかに記載の触媒組成物。 - ガリウム源;
セリウム源;
M1源;
M2源;
およびS1源;
を含む水溶液を提供すること、
溶液から固体を形成すること;
および、そのように形成された組成物をか焼すること;
を含む、請求項1~13のいずれかに記載の脱水素触媒組成物を製造するための方法。 - 炭化水素供給物を請求項1~13のいずれかに記載の触媒組成物と接触させることを含む、炭化水素を脱水素する方法。
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