TWI838412B - 脫氫觸媒及其製備與使用之方法 - Google Patents

脫氫觸媒及其製備與使用之方法 Download PDF

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瑪特 葛尼
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Abstract

本揭示關於基於一或多種某些第13和14族元素之脫氫觸媒，該脫氫觸媒另外包括額外的金屬組分；製造該等觸媒之方法；及使用該等觸媒將烴類脫氫之方法。本揭示一方面提供一種經煅燒之脫氫觸媒，其包括在二氧化矽-氧化鋁載體上之：選自由下列所組成群組之主要物種P1：Ga、In、Tl、Ge、Sn和Pb及其組合；選自鑭系元素之主要物種P2；選自由下列所組成群組之促進劑M1：Ni、Pd和Pt；選自由下列所組成群組之促進劑M2：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba。

Description

脫氫觸媒及其製備與使用之方法
本揭示通常關於觸媒材料及其製備與使用之方法。更具體地說，本揭示關於基於一或多種某些第13和14族元素之脫氫觸媒，該脫氫觸媒另外包括額外的金屬組分；製造該等觸媒之方法；及使用該等觸媒將烴類脫氫之方法。
[技術背景]
烷烴脫氫為一種製造各種有用的烴產物之公認方法，諸如在製造用於聚合物工業之丙烯的丙烷之脫氫中、製造可用於在輪胎製造之正丁烯或烷基化物和丁二烯的正丁烷之脫氫、及製造適合於轉化為甲基三級丁基醚、異辛烷、和烷基化物之異丁烯以補充和富集汽油的異丁烷之脫氫。可用於輕烷烴的觸媒脫氫之現用商業觸媒包括CrOx/Al2 O3 和Pt-Sn/Al2 O3 觸媒，彼等已經使用了數十年。
CrOx/Al2 O3 脫氫觸媒在氧化鋁表面上通常含有大部分於彼等的Cr(III)氧化態之鉻。然而，通常會殘留少量的Cr(VI)，其為致癌的且因此在觸媒處理和操作期間存在健康風險。彼等也會造成嚴重的環境污染。
基於鎵之脫氫觸媒已知約二十年。彼等通常是無害的，且其應用不會出現重大的環境問題。然而，此等觸媒具有活性和穩定性之限制性，尤其是對於商業上重要的丙烷脫氫而言。
因此，仍然需要提供改良活性和穩定性之脫氫觸媒，尤其是用於丙烷的脫氫。
本揭示之一態樣為一種經煅燒之脫氫觸媒，其包含 選自由下列所組成群組之主要物種P1：Ga、In、Tl、Ge、Sn、和Pb及其組合，P1在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約20 wt.%之範圍內； 選自鑭系元素之主要物種P2，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約10 wt.%之範圍內； 選自由下列所組成群組之促進劑M1：Ni、Pd、和Pt，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約10 ppm至約500 ppm之範圍內； 選自由下列所組成群組之促進劑M2：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、和Ba，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約3 wt.%之範圍內；及 二氧化矽-氧化鋁載體S1，其在組成物中的存在量根據煅燒物以氧化物計算係在約60 wt.%至約99 wt.%之範圍內。
本揭示之另一態樣為一種將烴脫氫之方法，該方法包含使烴進料與如本文所述之觸媒組成物接觸。
鑑於本文的揭示內容，本揭示的其他態樣對於一般技藝人士而言將是顯而易見的。
本文所示之具體情況為舉例且僅是為了本發明的較佳實施態樣之說明性討論，且是為提供認為是本發明的各種實施態樣之原理和概念態樣的最有用且最容易理解的說明之目的而提出。在此方面，不試圖顯示比本發明的基本理解所需之更詳細的本發明之結構細節，結合附圖及/或實施例的說明使熟習該技術者對顯而易見可如何實際上具體實施本發明的數種形式。因此，在描述所揭示的方法和設裝置之前，應理解本文所述的態樣不限於具體實施態樣、裝置、或組態，且因此當然可以改變。亦應理解本文所用的術語僅出於描述具體態樣之目的，且除非本文中具體定義，否則其不意欲為限制性的。
除非本文另有指示或與上下文明顯矛盾，否則在說明本發明的上下文中(尤其是在下列申請專利範圍的上下文中)所使用的術語“一(a和an)和“該(the)以及類似的指示對象都將解釋為涵蓋單數以及複數。本文中數值範圍的列舉僅意欲用作個別指稱落在該範圍內的各單獨值之簡寫方法。除非本文另外指示，否則各個別值都併入說明書中，就好像其在本文中被個別列舉一樣。範圍在本文中可表示為從“約”一特定值及/或至“約”另一特定值。當表示該類範圍時，另一態樣包括從一特定值及/或至另一特定值。類似地，當值藉由使用先行詞“約”表示為近似值時，應理解特定值形成另一態樣。應進一步理解範圍的各個端點與另一端點有關，及與另一個端點無關都是重要的。
除非本文另有指示或不然上下文明顯矛盾，否則本文所述的所有方法都可以任何適當的步驟順序進行。本文所提供之任何及所有的實例或例性示語言(例如，“諸如”)的使用係僅意欲用於較佳地闡明本發明，並且沒有要對其他所主張的本發明範圍造成限制。說明書中的語言不應被解釋成指示任何非要求保護的要素對實施本發明是必要的。
除非上下文中另有明確要求，否則在整個說明和申請專利範圍中，字詞‘包含(comprise、comprising)’、等等應理解為包含性意義，而不是排他性或窮舉性意義；也就是說，就“包括但不限於”之意義而言。使用單數或複數的字詞也分別包括複數和單數。另外，當使用於本申請案中時，字詞“本文中”、“上述”和“下述”以及類似意義的字詞應指本申請案整體，而不是本申請案的任何特定部分。
如一般技藝人士所理解的，本文所揭示的各實施態樣可包含其具體說明的元素、步驟、成分或組分、基本上由其具體說明的元素、步驟、成分或組分組成或由其具體說明的元素、步驟、成分或組分組成。如本文所用，過渡術語“包含(comprise或comprises)”意指包括但不限於且允許包含未指定的元素、步驟、成分或組分，即使是大量。過渡短語“由…組成”排除未指定的任何元素、步驟、成分或組分。過渡短語“基本上由…組成”將具體實施態樣的範圍限制為指定的元素、步驟、成分或組分且以不對實施態樣產生實質上影響。
除非另有指示，否則用於說明書及申請專利範圍中之表示成分的量、性質(諸如分子量)、反應條件等等的所有數字在所有的情況下都應理解為可以術語“約”修飾。因此，除非有相反的指示，否則說明書以及所附申請專利範圍中所陳述的數值參數都是近似值，其可取決於尋求藉由本發明獲得之所要性質而改變。至少，且非企圖限制均等論應用至申請專利範圍的範圍，各數值參數至少應依照所報導的有效位數之數字以及藉由應用一般捨入技術來解釋。當需要進一步清楚明瞭時，術語“約”當與所述數值或範圍結合使用時，具有熟習該技術者合理地賦予其之意義，即表示稍大或略小於所述值或範圍，至在所述值的±20%；所述值的±19%；所述值的±18%；所述值的±17%；所述值的±16%；所述值的±15%；所述值的±14%；所述值的±13%；所述值的±12%；所述值的±11%；所述值的±10%；所述值的±9%；所述值的±8%；所述值的±7%；所述值的±6%；所述值的±5%；所述值的±4%；所述值的±3%；所述值的±2%；或所述值的±1%之範圍內。
雖然陳述本發明的廣泛範圍之數值範圍和參數為近似值，但具體實例中所陳述的數值係盡可能精確地報告。然而，任何數值固有地含有必然來自於在彼等個別測試測量中所發現的標準偏差之某些誤差。
本文所揭示的發明之替代性要素或實施態樣之群組並不解釋為限制。各組的成員可個別地指示及主張，或與該組的其他成員或本文所發現的其他要素之任何組合。預計組的一或多個成員出於方便及/或可專利性的原因可包括在該組中或從該組中刪除。當任何該包括或刪除發生時，說明書係視為包含如經修飾的組，因此達到所附申請專利範圍中使用的所有馬庫西(Markush)組之書面說明。
本發明之一些實施態樣係說明於本文中，包括發明人已知用於進行本發明之最佳模式。當然，一般技藝人士在閱讀上述說明之後，這些所述實施態樣的變化將變得顯而易見。發明人預期技術人員可視情況使用該等變化，且發明人意欲可以不同於本文具體說明者實施本發明。因此，如適用法律允許，則本發明包括隨附於本文之申請專利範圍中所述標的物之所有修飾及等效物。而且，除非本文中另有指示或不然上下文明顯矛盾，否則本發明涵蓋其所有可能變化形式之上述要素的任何組合。
此外，在本說明書整篇中，已提及許多專利以及印刷刊物。所引用的參考文獻及印刷刊物各以彼等全文引用方式個別併入本文中。
最後，應理解本文所揭示的本發明之實施態樣為本發明原理的說明。可使用的其他修飾都是在本發明的範圍內。因此，例如但並不限於本發明之替代性組態可根據本文的教示而使用。因此，本發明並不限於明確地如所顯示和描述者。
在各種態樣中，本揭示關於脫氫觸媒組成物，其包括選自某些第13族和第14族元素的主要物種、選自鑭系元素的主要物種、選自某些10族元素的促進劑、選自某些第1族和第2族元素的促進劑、以及二氧化矽-氧化鋁載體。本揭示證明該等觸媒(其可有利地無含鉻材料)可呈現與習知市售觸媒可比較或甚至更好的性能。
本揭示之一態樣為一種經煅燒之脫氫觸媒組成物。該觸媒組成物包括選自由下列所組成群組之主要物種P1：Ga、In、Tl、Ge、Sn、和Pb及其組合，P1在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約20 wt.%之範圍內。該觸媒組成物也包括選自鑭系元素(例如，La、Ce、Nd及其組合)之主要物種P2，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約10 wt.%之範圍內。該觸媒組成物進一步包括選自由下列所組成群組之促進劑M1：Ni、Pd、和Pt，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約10 ppm至約500 ppm之範圍內。該觸媒組成物進一步包括選自由下列所組成群組之促進劑M2：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、和Ba及其組合，M2在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約3 wt.%之範圍內。及該觸媒組成物包括二氧化矽-氧化鋁載體S1，其在組成物中的存在量根據煅燒物以氧化物計算係在約60 wt.%至約99 wt.%之範圍內。
如本文所用，術語“氧化鋁”和“二氧化矽”分別包括氧化鋁和氧化矽。如本文所用，包括例如“混合氧化物”、“氧化鋁”、“氧化矽”等等之術語“氧化物”包括所有形式和結晶相的氧化物。例如，“氧化鋁”包括Al2 O3 、Al2 Ox ，其中x在1至3之範圍內，等等。除非另有指示，否則不管氧化物的實際化學計量如何，出於重量百分比測定之目的，氧化物係以最穩定的氧化物計算。例如，一般技藝人士應理解出於重量百分比測定之目的，鋁的非化學計量氧化物或甚至鋁的另一種形式仍可以Al2 O3 計算為。而且，除非另有指示，否則組成物以根據煅燒物描述。
無意受理論的束縛，本發明人認為P1在由如本文所述的觸媒組成物媒介之脫氫反應中充當主要的觸媒物種。如上所述，在揭示之組成物的一態樣中，選自由Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、及其組合所組成群組之P1的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約20 wt.%之範圍內。在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P1係選自Ga、Ge、In、Sn、和Tl。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P1為(或包括)Ga。在其他實施態樣中，P1為(或包括)In、Sn及/或Tl。
在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P1在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約17.5 wt.%，或約0.05 wt.%至約15 wt.%，或約0.05 wt.%至約12.5 wt.%，或約0.05 wt.%至約10 wt.%，或約0.05 wt.%至約7.5 wt.%，或約0.05 wt.%至約5 wt.%，或約0.1 wt.%至約20 wt.%，或約0.25 wt.%至約20 wt.%，或約0.5 wt.%至約20 wt.%，或約0.75 wt.%至約20 wt.%，或約1 wt.%至約20 wt.%，或約1.5 wt.%至約20 wt.%，或約2 wt.%至約20 wt.%，或約2.5 wt.%至約20 wt.%，或約5 wt.%至約20 wt.%，或約7.5 wt.%至約20 wt.%，或約10 wt.%至約20 wt.%，或約12.5 wt.%至約20 wt.%，或約15 wt.%至約20 wt.%，或約0.1 wt.%至約17.5 wt.%，或約0.1 wt.%至約15 wt.%，或約0.1 wt.%至約12.5 wt.%，或約0.1 wt.%至約10 wt.%，或約0.5 wt.%至約7.5 wt.%之範圍內。
無意受理論的束縛，本發明人認為P2在由如本文所述的觸媒組成物媒介之脫氫反應中充當主要的觸媒物種。如上所述，在本揭示之組成物的一態樣中，選自鑭系元素之P2的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約10 wt.%之範圍內。在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P2係選自La、Ce、和Nd。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P2為(或包括)Ce。在如本文另外所述的組成物之其他實施態樣中，P2為(或包括)La。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P2為(或包括)Ce和La。在如本文另外所述的組成物之其他實施態樣中，P2為(或包括)Nd。
在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P2在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約9 wt.%，或約0.05 wt.%至約8 wt.%，或約0.05 wt.%至約7 wt.%，或約0.05 wt.%至約6 wt.%，或約0.05 wt.%至約5 wt.%，或約0.05 wt.%至約4 wt.%，或約0.05 wt.%至約3 wt.%，或約0.05 wt.%至約2 wt.%，或約0.05 wt.%至約1 wt.%，或約0.1 wt.%至約10 wt.%，或約0.25 wt.%至約10 wt.%，或約0.5 wt.%至約10 wt.%，或約0.75 wt.%至約10 wt.%，或約1 wt.%至約10 wt.%，或約1.5 wt.%至約10 wt.%，或約2 wt.%至約10 wt.%，或約3 wt.%至約10 wt.%，或約4 wt.%至約10 wt.%，或約5 wt.%至約10 wt.%，或約0.1 wt.%至約9 wt.%，或約0.1 wt.%至約8 wt.%，或約0.1 wt.%至約7 wt.%，或約0.1 wt.%至約6 wt.%，或約0.25 wt.%至約5 wt.%之範圍內。
如上所述，在本揭示之組成物的一態樣中，選自由Ni、Pd、和Pt所組成群組之M1的存在量根據煅燒物重量以元素金屬計算係在約10 ppm至約500 ppm之範圍內。在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M1係選自Pd和Pt。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M1為(或包括)Pt。在如本文另外所述的組成物之其他實施態樣中，M1為(或包括)Pd。
在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M1在組成物中的存在量根據煅燒物重量以元素金屬計算係在約10 ppm至約450 ppm，或約10 ppm至約400 ppm，或約10 ppm至約350 ppm，或約10 ppm至約300 ppm，或約10 ppm至約250 ppm，或約10 ppm至約200 ppm，或約10 ppm至約150 ppm，或約10 ppm至約100 ppm，或約25 ppm至約500 ppm，或約50 ppm至約500 ppm，或約75 ppm至約500 ppm，或約100 ppm至約500 ppm，或約150 ppm至約500 ppm，或約200 ppm至約500 ppm，或約250 ppm至約500 ppm，或約300 ppm至約500 ppm，或約250 ppm至約500 ppm，或約25 ppm至約450 ppm，或約50 ppm至約400 ppm，或約75 ppm至約350 ppm，或約100 ppm至約300 ppm之範圍內。
如上所述，在本揭示之組成物的一態樣中，其選自由Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr和Ba所組成群組之M2的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約3 wt.%之範圍內。在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M2係選自Li、Na、K、Cs、和Ba。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M2為(或包括)K。在一實例中，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M2為(或包括)Ba和K(例如，其中P2為(或包括)Ce)。
在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，M2在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約2.75 wt.%，或約0.05 wt.%至約2.5 wt.%，或約0.05 wt.%至約2.25 wt.%，或約0.05 wt.%至約2 wt.%，或約0.05 wt.%至約1.75 wt.%，或約0.05 wt.%至約1.5 wt.%，或約0.05 wt.%至約1.25 wt.%，或約0.05 wt.%至約1 wt.%，或約0.1 wt.%至約3 wt.%，或約0.25 wt.%至約3 wt.%，或約0.5 wt.%至約3 wt.%，或約0.75 wt.%至約3 wt.%，或約1 wt.%至約3 wt.%，或約1.25 wt.%至約3 wt.%，或約1.5 wt.%至約3 wt.%，或約1.75 wt.%至約3 wt.%，或約2 wt.%至約3 wt.%，或約0.1 wt.%至約2.5 wt.%，或約0.1 wt.%至約2 wt.%，或約0.1 wt.%至約1.75 wt.%，或約0.1 wt.%至約1.5 wt.%，或約0.1 wt.%至約1.25 wt.%，或約0.1 wt.%至約1 wt.%之範圍內。
例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，P1 (例如，Ga)在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1 wt.%至約10 wt.%，約0.5 wt.%至約9 wt.%，約0.75 wt.%至約8 wt.%，或約1 wt.%至約7 wt.%之範圍內。在某些該等實施態樣中，P2(例如，Ce，或La和Ce)在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1 wt.%至約6 wt.%，約0.25 wt.%至約5 wt.%，約0.5 wt.%至約4 wt.%，或約0.75 wt.%至約3 wt.%之範圍內。在某些該等實施態樣中，M1 (例如，Pt)在組成物中的存在量根據煅燒物重量以元素金屬計算係在約50 ppm至約400 ppm，約75 ppm至約350 ppm，或約100 ppm至約300 ppm之範圍內。在某些該等實施態樣中，M2(例如，K，或K和Ba)在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05 wt.%至約2 wt.%，或約0.05 wt.%至約1.5 wt.%，或約0.1 wt.%至約1 wt.%之範圍內。
如上所述，在本揭示之組成物的某些態樣中，二氧化矽-氧化鋁載體係存在S1組成物中。如本文所用，一般技藝人士應理解“二氧化矽-氧化鋁”載體(例如，S1)包含二氧化矽和氧化鋁的混合物。一般技藝人士員應進一步理解二氧化矽和氧化鋁的“混合物”包括均勻和非均勻的混合物。例如，二氧化矽-氧化鋁載體S1可包含包括矽和鋁原子的共價結合網狀結構(例如，-Si-O-Al-)，或二氧化矽和氧化鋁二者的分離域。
在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，二氧化矽在S1中的存在量係在S1的約1 wt.%至約70 wt.%之範圍內。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，二氧化矽在S1中的存在量係在約1 wt.%至約65 wt.%，或約1 wt.%至約60 wt.%，或約1 wt.%至約55 wt.%，或約1 wt.%至約50 wt.%，或約1 wt.%至約40 wt.%，或約1 wt.%至約30 wt.%，或約1 wt.%至約20 wt.%，或約1 wt.%至約10 wt.%，或約2.5 wt.%至約70 wt.%，或約5 wt.%至約70 wt.%，或約7.5 wt.%至約70 wt.%，或約10 wt.%至約70 wt.%，或約15 wt.%至約70 wt.%，或約20 wt.%至約70 wt.%，或約30 wt.%至約70 wt.%，或約40 wt.%至約70 wt.%S1，或約50 wt.%至約70 wt.%之範圍內。在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，氧化鋁在S1中的存在量係在S1的約30 wt.%至約99 wt.%之範圍內。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，氧化鋁在S1中的存在量係在S1的約30 wt.%至約97.5 wt.%，或約30 wt.%至約95 wt.%，或約30 wt.%至約90 wt.%，或約30 wt.%至約85 wt.%，或約30 wt.%至約80 wt.%，或約30 wt.%至約70 wt.%，或約30 wt.%至約60 wt.%，或約40 wt.%至約99 wt.%，或約50 wt.%至約99 wt.%，或約60 wt.%至約99 wt.%，或約70 wt.%至約99 wt.%，或約80 wt.%至約99 wt.%，或約85 wt.%至約99 wt.%，或約90 wt.%至約99 wt.%，或約50 wt.%至約97.5 wt.%，或約60 wt.%至約95 wt.%，或約70 wt.%至約90 wt.%之範圍內。
在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，氧化鋁和二氧化矽在S1中的總量為S1的至少約80 wt.%。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，氧化鋁和二氧化矽在S1中的總量為S1的至少約85 wt.%，至少約90 wt.%，至少約92.5 wt.%，至少約95 wt.%，至少約97.5 wt.%，至少約98 wt.%，或至少約99 wt.%。
如上所述，在本揭示之組成物的一態樣中，二氧化矽-氧化鋁載體S1的存在量根據煅燒物以氧化物計算係在約60 wt.%至約99 wt.%之範圍內。在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，S1的存在量係在約60 wt.%至約97.5 wt.%，或約60 wt.%至約95 wt.%，或約60 wt.%至約90 wt.%，或約60 wt.%至約85 wt.%，或約60 wt.%至約80 wt.%，或約60 wt.%至約75 wt.%，或約65 wt.%至約99 wt.%，或約70 wt.%至約99 wt.%，或約75 wt.%至約99 wt.%，或約80 wt.%至約99 wt.%，或約85 wt.%至約99 wt.%，或約90 wt.%至約99 wt.%之範圍內。
在如本文另外描述的某些實施態樣中，P1包括Ga，且若P2包括Ce，則脫氫觸媒包括La和Ba中之一或多者。
在如本文另外描述的某些實施態樣中，P1包括Ga，P2包括Ce，且脫氫觸媒包括La和Ba中之一或多者。
一般技藝人士應理解，在如本文另外所述的一些實施態樣中，該觸媒組成物實質上不含Cr。從環境的觀點來看，無鉻組成物是尤其理想的。例如，在如本文另外描述的組成物之某些實施態樣中，該觸媒組成物根據煅燒物以Cr2 O3 計算包括小於約1 wt.%，或小於約0.9 wt.%，或小於約0.8 wt.%，或小於約0.7 wt.%，或小於約0.6 wt.%，或小於約0.5 wt.%，或小於約0.4 wt.%，或小於約0.3 wt.%，或小於約0.2 wt.%，或小於約0.1 wt.%，或小於約0.05 wt.%，或小於約0.01 wt.%的Cr。
本發明人已經確定適當脫氫觸媒可使用如本文所述的P1、P2、M1、M2和S1組分製造，例如在某些實施態樣中沒有使用其他促進劑或觸媒物種。在如本文另外所述的組成物之某些理想實施態樣中，主要物種(例如，P1和P2)、促進劑(例如，M1和M2)、和載體(例如，S1)的總量為組成物的至少約80 wt.%，或至少約85 wt.%，或至少約90 wt.%，或至少約95 wt.%，或至少約97 wt.%，或至少約98 wt.%，或至少約99 wt.%，或至少約99.5 wt.%(即P1、P2、M1、和M2根據煅燒物以元素金屬計算)。
在如本文另外所述的組成物之某些理想實施態樣中，S1包含共價網狀結構，主要物種(例如，P1和P2)和促進劑(例如，M1和M2)中之一或多者分散在整個該結構中。
本揭示之另一態樣為一種製備如本文所述的脫氫觸媒組成物之方法。習知方法可適用於製備本揭示之脫氫觸媒。例如，可單獨或組合使用各種水解-聚縮合、沉澱和浸滲方法，以提供組成物。二氧化矽-氧化鋁載體材料可例如藉由水解-聚縮合方法(例如，由一種或多種氫氧化物或含氧化合物(oxy compounds))適當地製造。某些P1、P2、M1和M2物種可透過水解-聚縮合與二氧化矽-氧化鋁載體一起調配。可透過浸滲將P1、P2、M1和M2物種替代地或另外地提供給載體。
例如，在某些實施態樣中，一種製造如本文所述的脫氫觸媒組成物之方法包括提供二氧化矽-氧化鋁載體S1(例如，一或多種矽和鋁含氧化合物(oxy compounds)之水解-聚縮合反應的產物)，經由一或多個浸滲步驟以P1、P2、M1和M2中之一或多者浸滲二氧化矽-氧化鋁載體S1，以提供P1、P2、M1和M2在最終觸媒中的所需量。在各該浸滲步驟中，使含有P1源、P2源、M1源和M2源中之一或多者的浸滲溶液(例如，水性浸滲溶液)與載體接觸。從經浸滲之載體除去溶液後，可將其乾燥及/或煅燒。在某些該等實施態樣中，提供二氧化矽-氧化鋁載體S1包含例如，在水解-聚縮合反應中，反應一或多種S1源，且S1源為一或多種含氧化合物(oxy compounds)，例如氧化物(例如，氧化鋁、二氧化矽)、烷氧化物(例如，原矽酸四乙酯、異丙氧化鋁)、氧基硝酸鹽、硝酸鹽、乙醯丙酮鹽、或氫氧化物(例如，氫氧化鋁)。各種組分(例如，P1、P2、M1、M2、和S1)的量和特性可另外如上文關於本揭示的觸媒組成物所述(即，關於最終觸媒組成物測量)。
在另一實例中，在各種態樣和實施態樣中，該方法包括使S1源(例如，如本文另外所述)在P1源、P2源、M1源、和M2源中之一或多者的存在下反應，及煅燒反應產物以提供以P1、P2、M1和M2中之一或多者調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。接著可經由一或多個浸滲步驟將P1源、P2源、M1源、和M2源中之一或多者提供至經煅燒之反應產物，以提供P1、P2、M1和M2在最終觸媒中的所需量(即各者都與載體一起調配，經由浸滲添加，或其組合)。各種組分(例如，P1、P2、M1、M2、和S1)的量和特性可另外如上文關於本揭示的觸媒組成物所述(即，關於最終觸媒組成物測量)。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該方法包含用包含P1鹽(例如，鎵鹽)的浸滲溶液浸滲二氧化矽-氧化鋁載體S1以形成P1調配的(例如，Ga調配的)載體S1。在如本文另外所述的方法之其他實施態樣中，該方法包含使S1源在P1源存在下反應，例如藉由酸化氫氧化鋁、二氧化矽、和鎵的水性混合物(例如，以硝酸鹽、異丙氧化物或乙醯丙酮鹽的形式)並煅燒反應產物以提供以P1(例如，Ga)調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該方法包含用包含P2鹽(例如，鈰鹽及/或鑭鹽)之浸滲溶液浸滲二氧化矽-氧化鋁載體S1以提供以P2調配的載體S1。在如本文另外所述的方法之其他實施態樣中，該方法包含使S1源在P2源存在下反應，例如藉由酸化氫氧化鋁、二氧化矽、鎵(例如，以硝酸鹽、異丙氧化物或乙醯丙酮鹽的形式)和鈰及/或鑭(例如，以異丙氧化物、乙醯丙酮鹽或硝酸鹽的形式)之水性混合物並煅燒反應產物以提供以P2(例如，Ce或La)調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該方法包含使S1源反應在P1源和P2源存在下反應，例如，藉由酸化氫氧化鋁、二氧化矽、鈰及/或鑭(例如，以異丙氧化物、乙醯丙酮鹽或硝酸鹽的形式)之水性混合物，及煅燒反應產物以提供以P1和P2(例如，鎵和鈰及/或鑭)調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。
在某些實施態樣中，製備如本文所述的脫氫觸媒之方法包括提供以P1 (例如，Ga)調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。以P1調配可透過初始浸滲步驟，或透過P1源與S1源的反應。可用P2、M1和M2浸滲P1-調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1(例如，使用包含P2源、M1源和M2源之浸滲溶液)。在某些該等實施態樣中，當脫氫觸媒中存在Ce時，用Ba和La中之一或多者浸滲載體。可接著煅燒該經浸滲之材料。
在某些實施態樣中，製備如本文所述的脫氫觸媒之方法包括提供以P1(例如，Ga)和P2(例如，Ce)調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。以P1和P2調配可透過初始浸滲步驟，或透過P1源和P2源與S1源的反應。可用M1和M2浸滲P1/P2-調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1(例如，使用包含M1源和M2源之浸滲溶液)。在某些該等實施態樣中，用Ba和La中之一或多者浸滲該載體。接著煅燒該經浸滲之材料。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該P1源為鎵鹽，例如硝酸鎵、異丙氧化鎵、或乙醯丙酮鎵。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該P2源為鹽。例如，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該P2源為鈰鹽。例如，硝酸鈰、異丙氧化鈰或乙醯丙酮鈰。在另一實例中，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該P2源為鑭鹽，例如硝酸鈰、異丙氧化鈰或乙醯丙酮鈰。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該M1源為鹽。例如，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該M1源為鉑鹽，例如Pt(NH3 )4 (NO3 )2 或H2 PtCl4 。在另一實例中，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該M1源為鈀鹽，例如Pd(NO3 )2 。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該M2源為鹽。例如，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該M1源為第1族元素的鹽，例如KNO3 。在另一實例中，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該M2源為第2族元素的鹽，例如Mg(NO3 )2 、Ca(NO3 )2 、Sr(NO3 )2 、或Ba(NO3 )2 。
雖然在上文已描述特定鹽物種，但一般技藝人士應理解在如本文所述的方法中可使用其他鹽和其他金屬。
如上所述，該方法包括煅燒經浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體S1。在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體S1係在約300℃至約900℃之範圍內的溫度下煅燒。例如，在某些實施態樣中，該經浸滲之載體S1係在約350℃至約900℃，或約400℃至約900℃，或約450℃至約900℃，或約500℃至約900℃，或約550℃至約900℃，或約300℃至約850℃，或約300℃至約800℃，或約300℃至約750℃，或約300℃至約700℃，或約300℃至約650℃，或約350℃至約850℃，或約400℃至約800℃，或約450℃至約750℃之範圍內的溫度下煅燒。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體S1係煅燒在約5 min.至約12 hr.之範圍內的一段時間。例如，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之載體S1係煅燒在約10 min.至約12 hr.，或約15 min.至約12 hr.，或約20 min.至約12 hr.，或約30 min.至約12 hr.，或約45 min.至約12 hr.，或約1 hr.至約12 hr.，或約1.5 hr.至約12 hr.，或約2 hr.至約12 hr.，或約5 min.至約11 hr.，或約5 min.至約10 hr.，或約5 min.至約9 hr.，或約5 min.至約8hr.，或約5 min.至約7.5 hr.，或約5 min.至約7 hr.，或約5 min.至約6.5 hr.，或約5 min.至約6 hr.，或約5 min.至約5.5 hr.，或約5 min.至約5 hr.，或約30 min.至約11 hr.，或約1 hr.至約10 hr.，或約1.5 hr.至約9 hr.，或約2 hr.至約8 hr.之範圍內的一段時間。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體S1係在煅燒之前先乾燥。在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之載體S1係在約80℃至約240℃之範圍內的溫度下乾燥。例如，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之載體S1係在約80℃至約220℃，或約80℃至約200℃，或約80℃至約180℃，或約100℃至約240℃，或約120℃至約240℃，或約140℃至約240℃，或約100℃至約220℃，或約120℃至約200℃，或約140℃至約180℃之範圍內的溫度下乾燥。
在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體S1係乾燥在約4 hr.至約36 hr. 之範圍內的一段時間。例如，在如本文另外描述的方法之某些實施態樣中，該經浸滲之載體S1係乾燥約4 hr.至約30 hr.，或約4 hr.至約24 hr.，或約4 hr.至約22 hr.，或約4 hr.至約20 hr.，或約6 hr.至約36 hr.，或約8 hr.至約36 hr.，或約10 hr.至約36 hr.，或約12 hr.至約36 hr.，或約6 hr.至約30 hr.，或約8 hr.至約24 hr.，或約10 hr.至約22 hr.，或約12 hr.至約20 hr. 之範圍內的一段時間。
本揭示之另一態樣為一種藉由如本文所述的方法製備之觸媒組成物。
有利地，本發明人已經確定如本文所述的觸媒組成物之使用可以與習知市售觸媒材料相當或更好的效率催化烴脫氫反應。
本文所述的組成物尤其可用於烴脫氫反應。因此，本揭示之另一態樣為一種將烷烴脫氫的方法，其包括使烴進料與如本文所述的觸媒組成物在足以引起烴脫氫的條件下接觸。
在如本文另外所述的脫氫方法之一些實施態樣中，該烴進料包含一或多種C3 -C5 烷。例如，在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，該烴進料包含丙烷。
進料與本文所述的觸媒組成物的接觸可以一般技藝人士熟悉的各種方式進行。習知設備和方法可與本揭示的觸媒組成物結合使用以提供有利的性能。因此，觸媒可包含在反應器容器內的一個床中或在反應器內分開多個床之中。反應系統可包含一或多個串聯的反應容器。在典型的活塞流反應器中，至反應區的進料可以垂直向上或向下流過觸媒床，或在徑向流式反應器中水平流過觸媒床。
進料與觸媒組成物的接觸可使用習知方法進行。例如，進料可以恆速或替代地以可變速率引入含有該觸媒組成物的反應區中
在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，使該烴進料於在約0.5 h-1 至約4 h-1 之範圍內的液體空間時速(LHSV)下與所提供之觸媒接觸。例如，在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，使該進料於約0.75 h-1 至約4 h-1 ，或約1 h-1 至約4 h-1 ，或約1.25 h-1 至約4 h-1 ，或約1.5 h-1 至約4 h-1 ，或約0.5 h-1 至約3.75 h-1 ，或約0.5 h-1 至約3.5 h-1 ，或約0.5 h-1 至約3.25 h-1 ，或約0.5 h-1 至約3 h-1 ，或約0.5 h-1 至約2.75 h-1 ，或約0.5 h-1 至約2.5 h-1 ，或約0.75 h-1 至約3.5 h-1 ，或約1 h-1 至約3 h-1 ，或約1.25 h-1 至約2.75 h-1 ，或約1.5 h-1 至約2.5 h-1 的液體空間時速下與所提供之觸媒組成物接觸。
在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，該方法係於在約400℃至約750℃之範圍內的溫度下進行。例如，在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，該方法係於在約400℃至約700℃，或約400℃至約650℃，或約400℃至約600℃，或約400℃至約550℃，或約450℃至約750℃，或約500℃至約750℃，或約550℃至約750℃，或約600℃至約750℃，或約450℃至約700℃，或約500℃至約650℃之範圍內的溫度下進行。
在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，該方法係於在約0.1巴至約1巴之範圍內的壓力下進行。例如，在如本文另外描述的脫氫方法之某些實施態樣中，該方法係於在約0.1巴至約0.9巴，或約0.1巴至約0.8巴，或約0.1巴至約0.7巴，或約0.1巴至約0.6巴，或約0.1巴至約0.5巴，或約0.2巴至約1巴，或約0.3巴至約1巴，或約0.4巴至約1巴，或約0.5巴至約1巴，或約0.2巴至約0.9巴，或約0.3巴至約0.8巴，或約0.4巴至約0.7巴之範圍內的壓力下進行。 實施例
以下實施例為本發明的具體實施態樣及其各種用途的說明。彼等僅出於解釋目的而提出，並且不應視為對本發明的限制。 實施例1. 觸媒製備
經由溶膠-凝膠合成製備二氧化矽-氧化鋁載體：將89.4 g 異丙氧化鋁加至加熱至90℃之848 g DI水。將9.8 g 原矽酸四乙酯加至混合物，接著將其在90℃下攪拌30分鐘。將18.0 g HNO3 和5.5 g DI水之水溶液加至混合物，接著將其在86-90℃下劇烈攪拌~ 75 min.以提供濃縮漿液/凝膠。將組成物在空氣中於120℃下乾燥16小時及在空氣中於600℃下煅燒4小時，以提供含有10 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體。藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲二氧化矽-氧化鋁載體製造觸媒A1。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
經由溶膠-凝膠合成製備二氧化矽-氧化鋁載體：將72.3 g 異丙氧化鋁加至加熱至90℃之848 g DI水。將28 g 原矽酸四乙酯加至混合物，接著將其在90℃下攪拌30分鐘。將18.0 g HNO3 和5.5 g DI水之水溶液加至混合物，接著將其在86-90℃下劇烈攪拌~ 3小時以提供濃縮漿液/凝膠。將組成物在空氣中於120℃下乾燥16小時及在空氣中於600℃下煅燒4小時，以提供含有25 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體。藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲二氧化矽-氧化鋁載體製造觸媒A2。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒I小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲含有5 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 5)製造觸媒A3。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲含有5 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 5)製造觸媒A4。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )之水溶液浸滲含有10 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 10)製造觸媒A5。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲含有10 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 10)製造觸媒A6。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲含有20 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 20)製造觸媒A7。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少一小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲含有30 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 30)製造觸媒A8。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Ce(NO3 )3 ·6H2 O、和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液浸滲含有40 wt.%二氧化矽之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol Siralox 40)製造觸媒A9。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由解膠和擠壓製備鎵-浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體：將4.5 g H2 O、1.0-3.0 g的10 wt.%之鎵水溶液、和3 g的濃C2 H4 O2 加至13.3 g的包括90 wt.%氫氧化鋁和10 wt.%二氧化矽(Sasol SIRAL 10)之混合物並徹底混合直到明顯均勻。將混合物擠壓成圓柱形擠出物，在空氣中於120℃下乾燥4小時，及在空氣中於670℃下煅燒4小時以提供含有2 wt.%鎵之二氧化矽-氧化鋁載體。藉由初濕用含有KNO3 、Ce(NO3 )3 和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液進一步浸滲鎵-浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體製造觸媒A10。將觸媒在空氣中於120℃下乾燥4小時及在空氣中於640℃下煅燒4小時。
藉由解膠和擠壓製備鎵-和鈰-浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體：將4.5 g H2 O、1.0-3.0 g的10 wt.%之鎵水溶液、1.0-4.0 g的10 wt.%Ce(NO3 )3 水溶液、和3 g的濃C2 H4 O2 加至13.3 g的包括90 wt.%氫氧化鋁和10 wt.%二氧化矽(Saslo SIRAL 10)之混合物並徹底混合直到明顯均勻。將混合物擠壓成圓柱形擠出物，在空氣中於120℃下乾燥4小時，及在空氣中於670℃下煅燒4小時以提供含有3 wt.%鎵和2 wt.%鈰之二氧化矽-氧化鋁載體。藉由初濕用含有KNO3 和Pt(NH3 )4 (NO3 )2 之水溶液進一步浸滲鎵-和鈰-浸滲之載體製造觸媒A11。將觸媒在空氣中於120℃下乾燥4小時及在空氣中於640℃下煅燒4小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Pt(NH3 )4 (NO3 )2 、Ce(NO3 )3 和Ba(NO3 )2 之水溶液浸滲含有1.5%SiO2 之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol SIRALOX 1)製造觸媒A12。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Pt(NH3 )4 (NO3 )2 、Ce(NO3 )3 和La(NO3 )3 之水溶液浸滲含有10%SiO2 之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol SIRALOX 10)製造觸媒A13。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Pt(NH3 )4 (NO3 )2 、Ce(NO3 )3 和Ba(NO3 )2 之水溶液浸滲含有1.5%SiO2 之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol SIRALOX 1)製造觸媒A14。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
藉由初濕用含有Ga(NO3 )3 、KNO3 、Pt(NH3 )4 (NO3 )2 、Ce(NO3 )3 和Ba(NO3 )2 之水溶液浸滲含有5%SiO2 之二氧化矽-氧化鋁載體(Sasol SIRALOX 5)製造觸媒A15。將觸媒在空氣中於室溫下乾燥至少1小時及在空氣中於750℃下煅燒1小時。
根據習知方法製備比較的氧化鋁承載的鉻觸媒C。 實施例2. 丙烷脫氫
將如根據實施例1製備的觸媒組成物在固定床反應器中進行測試。將含有100 mol.%丙烷的進料於0.5 atm.下、於2.0 h-1 液體空間時速(LHSV)下、於在540-600℃之範圍內溫度下以循環模式通過觸媒床，其中10分鐘的丙烷脫氫，接著在空氣中進行觸媒再生。結果提供於下表2中。
結果顯示所測試的觸媒之性能是可接受的，即使沒有鉻也能提供良好的產率、選擇性和轉化。

Claims (51)

  1. 一種經煅燒之脫氫觸媒，其包含選自由下列所組成群組之主要物種P1：Ga、In、Tl、Ge、Sn、和Pb及其組合，P1在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約20wt.%之範圍內；選自鑭系元素之主要物種P2，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約10wt.%之範圍內；選自由下列所組成群組之促進劑M1：Ni、Pd、和Pt，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約10ppm至約500ppm之範圍內；選自由下列所組成群組之促進劑M2：Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、和Ba，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約3wt.%之範圍內；及二氧化矽-氧化鋁載體S1，其在組成物中的存在量根據煅燒物以氧化物計算係在約60wt.%至約99wt.%之範圍內，其中二氧化矽在S1中的存在量係在S1的約5wt.%至約70wt.%之範圍內。
  2. 根據請求項1之觸媒組成物，其中P1係選自Ga、Ge、In、Sn、和Tl及其組合。
  3. 根據請求項1之觸媒組成物，其中P1為Ga。
  4. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P1在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1wt.%至約10wt.%之範圍內。
  5. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P2係選自La、Ce、和Nd。
  6. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P2為Ce。
  7. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P2為La和Ce之組合。
  8. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P2在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1wt.%至約6wt.%之範圍內。
  9. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M1係選自Pd和Pt。
  10. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M1為Pt。
  11. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M1為Pd。
  12. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M1在組成物中的存在量根據煅燒物重量以元素金屬計算係在約50ppm至約400ppm之範圍內。
  13. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M2係選自Li、Na、K、Cs、和Ba。
  14. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成 物，其中M2為K。
  15. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M2為K和Ba之組合。
  16. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中M2在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約2wt.%之範圍內。
  17. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P1為Ga，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1wt.%至約10wt.%之範圍內；P2為Ce，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1wt.%至約6wt.%之範圍內；且M1為Pt，其在組成物中的存在量根據煅燒物重量以元素金屬計算係在約50ppm至約400ppm之範圍內。
  18. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P1為Ga，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1wt.%至約10wt.%之範圍內；P2為Ce和La之組合，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.1wt.%至約6wt.%之範圍內；且M1為Pt，其在組成物中的存在量根據煅燒物重量以元素金屬計算係在約50ppm至約400ppm之範圍內。
  19. 根據請求項17之觸媒組成物，其中M2 為K，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約2wt.%之範圍內。
  20. 根據請求項18之觸媒組成物，其中M2為K，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約2wt.%之範圍內。
  21. 根據請求項17之觸媒組成物，其中M2為K和Ba之組合，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約2wt.%之範圍內。
  22. 根據請求項18之觸媒組成物，其中M2為K和Ba之組合，其在組成物中的存在量根據煅燒物以元素金屬計算係在約0.05wt.%至約2wt.%之範圍內。
  23. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P1包括Ga，且其中若P2包括Ce，則該脫氫觸媒包括La和Ba中之一或多者。
  24. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P1包括Ga，P2包括Ce，且該脫氫觸媒包括La和Ba中之一或多者。
  25. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中氧化鋁在S1中的存在量係在S1的約30wt.%至約99wt.%。
  26. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中氧化鋁和二氧化矽在S1中的總量為S1的至少約80wt.%。
  27. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成 物，其中S1在組成物中的存在量係在約70wt.%至約99wt.%之範圍內。
  28. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中P1、P2、M1、M2、和S1的總量為該觸媒組成物的至少約80wt.%。
  29. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其中S1包含共價網狀結構。
  30. 根據請求項29之觸媒組成物，其中S1包含一或多種矽和鋁的含氧化合物(oxy compound)之水解-聚縮合的產物。
  31. 一種製備根據請求項1-30中任一項之脫氫觸媒組成物之方法，其包含：提供二氧化矽-氧化鋁載體S1，其係隨意地以P1、P2、M1、和M2中之一或多者調配；以一或多個浸滲步驟用P1、P2、M1和M2中之一或多者浸滲該二氧化矽-氧化鋁載體S1，各浸滲步驟包括使該載體與包含P1源、P2源、M1源和M2源中之一或多者的浸滲溶液接觸；及煅燒經浸滲之二氧化矽-氧化鋁載體S1。
  32. 根據請求項31之方法，其中提供二氧化矽-氧化鋁載體S1包含使S1源反應。
  33. 根據請求項32之方法，其中該反應為水解-聚縮合反應，且該S1源包含一或多種含氧化合物(oxy compound)。
  34. 根據請求項32或33之方法，其中提供以P1、P2、M1、和M2中之一或多者調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1係包含使S1源在P1源、P2源、M1源、和M2源中之一或多者的存在下反應，及煅燒反應產物。
  35. 根據請求項32或33之方法，其中提供以P1源和P2源中之一或二者調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1係包含使S1源在P1源和P2源中之一或二者的存在下反應，及煅燒反應產物。
  36. 根據請求項31-33中任一項之方法，其中該P1源為鹽。
  37. 一種製備根據請求項1-30中任一項之脫氫觸媒組成物之方法，其包含：提供以Ga調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1；用包含P2源、M1源和M2源之浸滲溶液浸滲該Ga調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1，其中若Ce存在於脫氫觸媒中，則該浸滲溶液包括Ba和La中之一或多者；及煅燒經浸滲之Ga調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。
  38. 根據請求項31-33或37中任一項之方法，其中該P2源為鹽。
  39. 一種製備根據請求項1-30中任一項之脫氫觸媒組成物之方法，其包含：提供以Ga和Ce調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1；用包含M1源和M2源之浸滲溶液浸滲該Ga/Ce調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1，該浸滲溶液包括La和Ba中之一或 多者；及煅燒經浸滲之Ga/Ce調配的二氧化矽-氧化鋁載體S1。
  40. 根據請求項31-33、37或39中任一項之方法，其中該M1源為鹽。
  41. 根據請求項31-33、37或39中任一項之方法，其中該M2源為鹽。
  42. 根據請求項31-33、37或39中任一項之方法，其中該煅燒溫度係在約300℃至約900℃之範圍內。
  43. 根據請求項31-33、37或39中任一項之方法，其另外包含在煅燒之前乾燥該固體。
  44. 根據請求項43之方法，其中該乾燥溫度係在約80℃至約240℃之範圍內。
  45. 根據請求項1-3中任一項之觸媒組成物，其藉由根據請求項31-44中任一項之方法製造。
  46. 一種將烴脫氫之方法，該方法包含使烴進料與根據請求項1-30及45中任一項之觸媒組成物接觸。
  47. 根據請求項46之方法，其中該烴進料包含一或多種C3-C5烷。
  48. 根據請求項46之方法，其中該烴進料包含丙烷。
  49. 根據請求項46-48中任一項之方法，其中使該烴進料於在約0.5h-1至約4h-1 LHSV之範圍內的空間速度下與該觸媒接觸。
  50. 根據請求項46-48中任一項之方法，其 中該脫氫係於在約400℃至約750℃之範圍內的溫度下進行。
  51. 根據請求項46-48中任一項之方法，其中該脫氫係於在約0.1巴至約1巴之範圍內的壓力下進行。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN104755167A (zh) 2012-08-28 2015-07-01 陶氏环球技术有限责任公司 催化剂组合物和用于烷烃脱氢的再活化方法

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