CN115702038A - 脱氢催化剂及其使用方法 - Google Patents

脱氢催化剂及其使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115702038A
CN115702038A CN202180042968.9A CN202180042968A CN115702038A CN 115702038 A CN115702038 A CN 115702038A CN 202180042968 A CN202180042968 A CN 202180042968A CN 115702038 A CN115702038 A CN 115702038A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
present
range
amount
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180042968.9A
Other languages
English (en)
Inventor
R·邢
V·弗里德曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant International Ltd
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of CN115702038A publication Critical patent/CN115702038A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/896—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/656—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/6562—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/656—Manganese, technetium or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本公开内容涉及还包括额外金属组分的基于镓的脱氢催化剂，并涉及使用这样的催化剂将烃脱氢的方法。公开内容的一方面提供包括镓物质、铈物质、铂促进剂和氧化硅‑氧化铝载体的煅烧的脱氢催化剂。任选地，该组合物可包括选自碱金属和碱土金属的促进剂。

Description

脱氢催化剂及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月20日提交的美国临时专利申请序列号63/053,781的优先权，其通过引用以其全文并入本文。
公开内容背景
公开内容领域
本公开内容总体上涉及催化剂材料及其使用方法。更特别地，本公开内容涉及还包括额外金属组分的基于镓的脱氢催化剂，并涉及使用这样的催化剂将烃脱氢的方法。
技术背景
烷烃脱氢是用于生产各种可用烃产品的公认方法，例如丙烷的脱氢以制造用于在聚合物工业中使用的丙烯，正丁烷的脱氢以生产可用于轮胎生产的正丁烯或烷基化产物和丁二烯，和异丁烷的脱氢以制备适合于转化为甲基叔丁醚、异辛烷和烷基化产物的异丁烯以补充和充实汽油。目前可用于轻质烷烃的催化脱氢的商购催化剂包括CrOx/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化剂，其已使用数十年。
CrOx/Al2O3脱氢催化剂典型地含有在氧化铝表面上的大部分处于Cr(I I I)氧化态的铬。然而，典型地剩余少量的Cr(VI)，这是致癌的并因此在催化剂处理和操作过程中存在健康风险。它们还可引起显著的环境污染。
基于镓的脱氢催化剂已被知晓约二十年。它们通常不是有害的，并且它们的应用不存在显著的环境问题。然而，这些催化剂在活性、选择性和/或稳定性方面有局限性，尤其是对于商业上重要的丙烷脱氢而言。
因此，依然需要提供改进的活性、选择性和稳定性而不需要使用铬(尤其在丙烷脱氢中)的脱氢催化剂。
公开内容概述
本公开内容的范围在任何程度上都不受发明内容中的陈述影响。
在一方面，公开内容提供脱氢催化剂组合物，其包含
Ga，以在0.5重量％至20重量％(例如1-20重量％或2-20重量％)范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
Ce，以在0.2重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
Pt，以在1ppm至500ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
任选地，促进剂M2，选自碱金属、碱土金属和它们的任何混合物，以至多20重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；和
氧化硅-氧化铝载体S1，以在50重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为氧化物计算，二氧化硅以1重量％至30重量％范围内的量存在于S1中，在煅烧基础上作为SiO2计算。
在一些期望的实施方案中，Ga以2至10重量％的量存在，且Pt以5ppm至400ppm的量存在。
公开内容的另一方面是将烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与如本文描述的催化剂组合物接触。
鉴于本文公开内容，公开内容的其它方面对于本领域普通技术人员而言将是明显的。
详细描述
在各方面，公开内容涉及包括镓、铈、铂促进剂和氧化硅-氧化铝载体的脱氢催化剂组合物。任选地，该组合物可包括选自碱金属和碱土金属的促进剂。公开内容说明这样的可以有利地不含有含铬材料的催化剂可表现出与常规的可商购得到的催化剂相当的或甚至比其更好的性能。公开内容此外说明这样的催化剂可表现出C3-C5烃脱氢的活性和/或选择性，以及长期稳定性，甚至比其它基于镓的脱氢催化剂更好。
因此，公开内容的一方面提供脱氢催化剂组合物。该催化剂组合物包括Ga，以在0.5重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。该催化剂组合物包括Ce，以在0.2重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。不意图受理论的束缚，发明人认为Ga是脱氢反应中主要的催化物质。该催化剂组合物还包括Pt，以在1ppm至500ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。不意图受理论的束缚，发明人认为Pt充当催化物质(尤其是Ga)的促进剂，并且Ce帮助稳定催化剂以允许在脱氢反应中以高转化率长期使用。该催化剂组合物任选包括促进剂M2，选自碱金属、碱土金属和它们的任何混合物，以至多20重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。该催化剂组合物包括氧化硅-氧化铝载体S1，其以50重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为氧化物计算。并且二氧化硅以1重量％至30重量％范围内的量存在于S1中，在煅烧基础上作为SiO2计算。
如本文使用的，术语“氧化铝”和“氧化硅”分别包括铝氧化物和硅氧化物。如本文使用的，术语“氧化物”(包括例如“混合氧化物”、“铝氧化物”、“硅氧化物”等)包括处于所有形式和结晶相的氧化物。例如，“铝氧化物”包括Al2O3、Al2Ox，其中x在1至3的范围内等。除非另外表明，不论氧化物的实际化学计量，出于重量百分比确定的目的，氧化物作为最稳定的氧化物计算。例如，本领域普通技术人员将理解出于重量百分比确定的目的，铝的非化学计量氧化物或甚至铝的另外形式可以仍作为Al2O3计算。此外，除非另外表明，按煅烧基础描述组合物。
不意图受理论的束缚，本发明人认为Ga充当由本文描述的催化剂组合物作为媒介的脱氢反应中主要的催化物质。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在0.5重量％至17.5重量％、或0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至12.5重量％、或0.5重量％至10重量％、0.5重量％至8.5重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在0.5重量％至10重量％、例如0.5重量％至8.5重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在0.5重量％至10重量％、例如0.5重量％至8.5重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在1重量％至10重量％、例如1重量％至8.5重量％、或1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在1.5重量％至10重量％、例如1.5重量％至8.5重量％、或1.5重量％至7重量％、或1.5重量％至5重量％、或1.5重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至10重量％、例如2重量％至8.5重量％、或2重量％至7重量％、或2重量％至5重量％、或2重量％至5重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在3重量％至10重量％、例如3重量％至8.5重量％、或3重量％至7重量％、或3重量％至5重量％、或3重量％至5重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。
不意图受理论的束缚，本发明人认为Ce帮助稳定本文描述的催化剂组合物。发明人注意到在脱氢反应的条件下缺少Ce的组合物随时间倾向具有较低的稳定性。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ce以在0.2重量％至15重量％、例如0.2重量％至10重量％、或0.2重量％至7重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.2重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ce以在0.5重量％至20重量％、例如0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Ce以在1重量％至20重量％、例如1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％范围内的量存在于催化剂组合物中。
不意图受理论的束缚，发明人认为Pt充当Ga和/或混合的Ga-Ce氧化物的促进剂。本发明人注意到令人惊讶地本文描述的催化剂组合物中存在的铂促进的镓化合物可在脱氢条件下比包括铂作为主要活性物质的催化剂保持活性明显更长。在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt以在5ppm至500ppm、例如25ppm至500ppm、或100ppm至500ppm范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt以在1ppm至450ppm、例如5ppm至450ppm、或25ppm至450ppm、或100ppm至450ppm范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt以在1ppm至400ppm、例如5ppm至400ppm、或25ppm至400ppm、或100ppm至400ppm范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt以在1ppm至350ppm、例如5ppm至350ppm、或25ppm至350ppm、或100ppm至350ppm范围内的量存在于催化剂组合物中。在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt以在1ppm至300ppm、例如5ppm至300ppm、或25ppm至300ppm、或100ppm至300ppm范围内的量存在于催化剂组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物包括促进剂M2，选自碱金属、碱土金属和它们的任何混合物，以至多20重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。在一些实施方案中，M2以至多17.5重量％、或至多15重量％、或至多10重量％、或至多7.5重量％、或至多5重量％、或至多2.5重量％、或至多2重量％、或至多1.5重量％、或至多1重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。例如在一些实施方案中，M2以在0.1重量％至20重量％、或0.1重量％至17.5重量％、或0.1重量％至15重量％、或0.1重量％至12.5重量％、或0.2重量％至10重量％、或0.2重量％至7.5重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，M2包括一种或多种碱金属，所述碱金属以在0.2重量％至2.5重量％范围内的总量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。在一些这样的实施方案中，M2包括(例如是)K。在如本文另外描述的一些实施方案中，M2包括一种或多种碱金属(例如包括K)，所述碱金属以在0.2重量％至2.25重量％、或0.2重量％至2重量％、或0.2重量％至1.75重量％、或0.2重量％至1.5重量％、或0.2重量％至1.25重量％、或0.2重量％至1重量％、或0.2重量％至0.75重量％、或0.2重量％至0.5重量％范围内的总量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，M2包括一种或多种碱土金属，所述碱土金属以在0.2重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。在一些这样的实施方案中，M2包括(例如是)Ba。在如本文另外描述的一些实施方案中，M2包括一种或多种碱土金属(例如包括Ba)，所述碱土金属以在0.2重量％至9重量％、或0.2重量％至8重量％、或0.2重量％至7重量％、或0.2重量％至6重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.2重量％至4重量％、或0.2重量％至3重量％、或0.2重量％至2重量％、或0.25重量％至10重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.75重量％至10重量％、或1重量％至10重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至2.5重量％、或0.5重量％至2重量％、或0.5重量％至1.5重量％范围内的总量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，M2包括一种或多种碱金属(例如K)，所述碱金属以在0.2重量％至2.5重量％(例如0.2重量％至1重量％)的总量存在于该组合物中，和一种或多种碱土金属(例如Ba)，所述碱土金属以0.2重量％至10重量％(例如0.2重量％至5重量％)范围内的总量存在于该组合物中。在一些这样的实施方案中，M2包括(例如是)K和Ba的混合物，且M2以0.5重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
如以上描述，催化剂组合物包含氧化硅-氧化铝载体S1，氧化硅以1重量％至30重量％范围内的量存在于载体S1中，在煅烧基础上作为SiO2计算(即作为载体重量的一部分)。本领域普通技术人员将理解，如本文使用的“氧化硅-氧化铝”载体(例如S1)包含氧化硅和氧化铝的混合物。本领域普通技术人员还将理解氧化硅和氧化铝的“混合物”包括均匀和非均匀混合物。例如，氧化硅-氧化铝载体S1可以包含包括硅和铝原子两者的共价结合网络(例如-Si-O-Al-)，和/或氧化硅和氧化铝中一个或多个的离散结构域。
在如本文另外描述的一些实施方案中，S1中存在的氧化硅的量在1重量％至27.5重量％、或1重量％至25重量％、或1重量％至22.5重量％、或1重量％至20重量％、或1重量％至17.5重量％、或1重量％至15重量％、或1重量％至12.5重量％、或1重量％至10重量％、或2.5重量％至30重量％、或5重量％至30重量％、或7.5重量％至30重量％、或10重量％至30重量％、或15重量％至30重量％、或20重量％至30重量％、或2.5重量％至25重量％、或2.5重量％至20重量％、或2.5重量％至15重量％的范围内，在煅烧基础上作为SiO2计算。在如本文另外描述的一些实施方案中，S1中存在的氧化铝的量在70重量％至99重量％的范围内，在煅烧基础上作为Al2O3计算。在如本文另外描述的一些实施方案中，S1中存在的氧化铝的量在72.5重量％至99重量％、或75重量％至99重量％、或77.5重量％至99重量％、或80重量％至99重量％、或82.5重量％至99重量％、或85重量％至99重量％、或87.5重量％至99重量％、或90重量％至99重量％、或70重量％至97.5重量％、或70重量％至95重量％、或70重量％至92.5重量％、或70重量％至90重量％、或70重量％至85重量％、或70重量％至80重量％、或75重量％至97.5重量％、或80重量％至97.5重量％、或85重量％至97.5重量％的范围内，在煅烧基础上作为Al2O3计算。例如，在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，S1中存在的氧化硅的量在2重量％至20重量％的范围内，和S1中存在的氧化铝的量在80重量％至98重量％的范围内，在煅烧基础上作为氧化物计算。
在如本文另外描述的一些实施方案中，S1中氧化铝和氧化硅的总量为S1的至少80重量％。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，S1中氧化铝和氧化硅的总量为S1的至少85重量％、至少90重量％、至少92.5重量％、至少95重量％、至少97.5重量％、至少98重量％、或至少99重量％，在煅烧基础上作为氧化物计算。
在如本文另外描述的一些实施方案中，S1以在50重量％至98重量％、例如50重量％至97.5重量％、或50重量％至95重量％、或50重量％至92.5重量％、或50重量％至90重量％、或50重量％至85重量％、或50重量％至80重量％、或50重量％至75重量％、或60重量％至99重量％、或70重量％至99重量％、或80重量％至99重量％、或90重量％至99重量％、或95重量％至99重量％、或75重量％至98重量％、或80重量％至97.5重量％、或85重量％至95重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
本发明人令人惊讶地确定La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn中的一种或多种可期望地改进本文描述的催化剂组合物的稳定性、活性和/或选择性。因此，在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物还包含La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn中的一种或多种，以在0.01重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物还包含La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn和Zn中的一种或多种。
在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物包括La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn中的一种或多种(例如La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn和Zn中的一种或多种)，以在0.01重量％至9重量％、或0.01重量％至8重量％、或0.01重量％至7重量％、或0.01重量％至6重量％、或0.01重量％至5重量％、或0.01重量％至4重量％、或0.01重量％至3重量％、或0.01重量％至2重量％、或0.05重量％至10重量％、或0.1重量％至10重量％、或0.25重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.75重量％至10重量％、或1重量％至10重量％、或1.5重量％至10重量％、或2重量％至10重量％、或3重量％至10重量％、或4重量％至10重量％、或5重量％至10重量％、或0.05重量％至7.5重量％、或0.05重量％至5重量％、或0.05重量％至2.5重量％范围内的量，在煅烧基础上作为元素金属计算。
例如，在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，催化剂组合物还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。在另一实例中，在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，催化剂组合物还包含Ti，以在0.05重量％至2重量％范围内的量存在于该组合物中。在另一实例中，在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，催化剂组合物还包含Fe，以在0.025重量％至1.5重量％范围内的量存在于该组合物中。在另一实例中，在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，催化剂组合物还包含Sn，以在0.01重量％至1重量％范围内的量存在于该组合物中。在另一实例中，在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，催化剂组合物还包含Zn，以在1重量％至6重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在1重量％至5重量％(例如2重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至10重量％(例如1重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Pt以在10ppm至500ppm(例如10ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中且S1以在80重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中。在一些这样的实施方案中，氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些这样的实施方案中，M2包括(例如是)K，以0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中。在其它这样的实施方案中，M2包括(例如是)K和Ba的混合物，以0.5重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中。在一些实施方案中，该组合物还包含La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn和Zn中的一种或多种，以在0.01重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中。
例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，M2包括(例如是)K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中，且组合物还包含La(例如以在0.5重量％至2重量％范围内的量存在)、或Mn(例如以在0.5重量％至2重量％范围内的量存在)、或Ti(例如以在0.05重量％至1重量％范围内的量存在)。在其它实施方案中，M2包括(例如是)K和Ba的混合物，以在0.5重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中，且组合物还包含Fe(例如以在0.05重量％至1重量％范围内的量存在)、或Cu(例如以在0.05重量％至1重量％范围内的量存在)、或Sn(例如以在0.01重量％至0.5重量％范围内的量存在)、或La(例如以在0.5重量％至2重量％范围内的量存在)、或Zn(例如以在1重量％至3重量％范围内的量存在)。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K和Ba的混合物，以在0.5重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K和Ba的混合物，以在1重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含Ti，以在0.05重量％至2重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K和Ba的混合物，以在1重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含Fe，以在0.025重量％至1.5重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K和Ba的混合物，以在1重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含Sn，以在0.01重量％至1重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1.5重量％至5.5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga以在2重量％至5重量％(例如3重量％至5重量％)范围内的量存在于该组合物中，Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，Pt以在100ppm至500ppm(例如100ppm至400ppm)范围内的量存在于该组合物中，M2是K和Ba的混合物，以在1重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中，S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中且氧化硅以在2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。在一些实施方案中，该组合物还包含Zn，以在1重量％至6重量％范围内的量存在于该组合物中。
本领域普通技术人员将理解，在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物可以基本上不含Cr。从环境角度来讲不含铬的组合物是特别理想的。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，催化剂组合物包括小于1重量％、或小于0.9重量％、或小于0.8重量％、或小于0.7重量％、或小于0.6重量％、或小于0.5重量％、或小于0.4重量％、或小于0.3重量％、或小于0.2重量％、或小于0.1重量％、或小于0.05重量％、或小于0.01重量％的Cr，在煅烧基础上作为氧化物计算。
本发明人已确定可使用本文描述的Ga、Ce、Pt、S1和任选的M2组分制备合适的脱氢催化剂，例如在一些实施方案中不使用其它促进剂或催化物质(例如除了La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn)。因此，在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga、Ce、Pt、M2和S1的总量为组合物的至少80重量％、例如至少85重量％、或至少87重量％、或至少90重量％(即按煅烧基础Ga、Ce、Pt和M2作为元素金属计算且S1作为氧化物计算)。在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，该组合物中存在的Ga、Ce、Pt、M2、S1和任一La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn的总量为组合物的至少85重量％、例如至少87重量％、或至少90重量％、或至少92.5重量％、或至少95重量％、或至少97.5重量％、或至少98重量％(即按煅烧基础Ga、Ce、Pt、M2、和任一La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn作为元素金属计算且S1作为氧化物计算)。
在如本文另外描述的一些期望的实施方案中，载体S1包含共价网络结构，在整个该结构中分散了Ga、Ce、促进剂(例如Pt和M2)和额外元素(例如La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和/或Zn)中的一种或多种。在其它实施方案中，Ga、Ce、促进剂和额外元素基本上分散在载体S1的表面上。
公开内容的另一方面是制备如本文所述的脱氢催化剂组合物的方法。常规的方法可适用于在制备本公开内容的脱氢催化剂中使用。例如，可单独地或组合使用各种水解缩聚、沉淀和浸渍方法以提供组合物。可例如通过水解缩聚方法(例如由一种或多种氢氧化物或氧基化合物(oxy compound))合适地制备氧化硅-氧化铝载体材料。可通过水解缩聚将一些Ga、Ce、Pt和M2物质与氧化硅-氧化铝载体配制在一起。可通过浸渍替代地或另外地向载体提供Ga、Ce、Pt和M2物质。类似地，一些La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn物质可与氧化硅-氧化铝载体一起通过水解聚合配制，或供选择或另外可通过浸渍提供给载体。
例如，在一些实施方案中，制备如本文所述脱氢催化剂的方法包括提供氧化硅-氧化铝载体S1(例如一种或多种硅和铝氧基化合物的水解缩聚反应产物)，通过一个或多个浸渍步骤用Ga、Ce、Pt和M2浸渍氧化硅-氧化铝载体S1，从而在最终催化剂中提供期望量的Ga、Ce、Pt和M2。在每个这样的浸渍步骤中，含有Ga来源、Ce来源、Pt来源、M2来源和La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn来源中的一种或多种的浸渍溶液(例如含水浸渍溶液)与载体接触。在从浸渍载体去除溶液之后，可将其干燥和/或煅烧。在一些这样的实施方案中，提供氧化硅-氧化铝载体S1包括使一种或多种S1来源例如在水解缩聚反应中反应，其中S1来源是一种或多种氧基化合物例如氧化物(例如氧化铝、氧化硅)、烷氧基化物(醇盐)(例如原硅酸四乙酯、异丙醇铝)、含氧硝酸盐、硝酸盐、乙酰丙酮化物或氢氧化物(例如氢氧化铝)。各种组分(例如Ga、Ce、Pt、M2、S1、La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn)的量和特性可如以上关于本公开内容的催化剂组合物所另外描述的(即关于最终催化剂组合物测量的)。
在另一实例中，在一些实施方案中，该方法包括在Ga来源、Ce来源、Pt来源和M2来源和La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn的来源中一种或多种的存在下使S1来源(例如本文另外描述的)反应，并煅烧反应产物以提供配制有Ga、Ce、Pt、M2、La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn中一种或多种的氧化硅-氧化铝载体S1。然后可通过一个或多个浸渍步骤向煅烧的反应产物提供Ga来源、Ce来源、Pt来源和M2来源和La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和/或Zn的来源中一种或多种，从而在最终催化剂中提供期望量的Ga、Ce、Pt、M2、La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn(即每个来自与载体一起配制、通过浸渍添加或它们的组合)。各种组分(例如Ga、Ce、Pt、M2、S1、La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn)的量和特性可如以上关于本公开内容的催化剂组合物所另外描述的。
在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法包括用包含镓盐的浸渍溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体S1以形成Ga-配制的载体S1。在如本文另外描述的其它实施方案中，该方法包括在Ga来源的存在下使S1来源反应，例如通过酸化氢氧化铝、氧化硅和镓(例如处于硝酸盐、异丙醇盐或乙酰丙酮化物的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供配制有Ga的氧化硅-氧化铝载体S1。
在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法包括用包含铈盐的浸渍溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体S1以提供Ce-配制的载体S1。在其它实施方案中，该方法包括在Ce来源的存在下使S1来源反应，例如通过酸化氢氧化铝、氧化硅、镓(例如处于硝酸盐、异丙醇盐或乙酰丙酮化物的形式)和铈(例如处于异丙醇盐、乙酰丙酮化物或硝酸盐的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供配制有Ce的氧化硅-氧化铝载体S1。
在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法包括在Ga来源和Ce来源的存在下使S1来源反应，例如通过酸化氢氧化铝、氧化硅、铈(例如处于异丙醇盐、乙酰丙酮化物或硝酸盐的形式)的含水混合物并煅烧反应产物以提供配制有镓和铈的氧化硅-氧化铝载体S1。
在一些实施方案中，制备如本文所述的脱氢催化剂的方法包括提供配制有Ga的氧化硅-氧化铝载体S1。与Ga配制可通过初始浸渍步骤，或通过Ga来源与一种(或多种)S1来源一起的反应。可用Ce、Pt、M2和/或La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y或Zn(例如使用包含Ce来源、Pt来源、M2来源和/或La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y或Zn的来源的浸渍溶液)浸渍Ga-配制的氧化硅-氧化铝载体S1。然后可煅烧浸渍的材料。
在一些实施方案中，制备如本文所述的脱氢催化剂的方法包括提供配制有Ga和Ce的氧化硅-氧化铝载体S1。与Ga和Ce配制可通过初始浸渍步骤，或通过Ga来源和Ce来源与一种(或多种)S1来源一起的反应。可用Pt、M2和/或La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y或Zn中的一种或多种(例如使用包含Pt来源、M2来源和/或La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y或Zn的来源的浸渍溶液)浸渍Ga和Ce-配制的氧化硅-氧化铝载体S1。然后可煅烧浸渍的材料。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ga来源是镓盐，例如硝酸镓、异丙醇镓或乙酰丙酮化镓。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Ce来源是铈盐，例如硝酸铈、异丙醇铈或乙酰丙酮化铈。
在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt来源是盐。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，Pt来源是铂盐，例如Pt(NH3)4(NO3)2或H2PtCl4。
在如本文另外描述的一些实施方案中，M2来源是盐。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，M2来源是第1族元素的盐，例如KNO3。在另一实例中，在如本文另外描述的一些实施方案中，M2来源是第2族元素的盐，例如Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。
在如本文另外描述的一些实施方案中，La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn中的一种或多种的来源是盐。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，来源是La(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Fe(NO3)3·9H2O、FeSO4·7H2O、Cu(NO3)3·5H2O、SnCl4·4H2O、Zn(NO3)2或有机钛酸盐。
虽然以上公开了特定的盐物质，但是本领域普通技术人员将理解可在本文描述的方法中使用其它盐和其它金属性物质(metal l ic)。
如以上描述的，该方法包括煅烧浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1。在如本文另外描述的一些实施方案中，在300℃至1,200℃范围内的温度下煅烧浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1。例如，在一些实施方案中，在350℃至1,200℃、或400℃至1,200℃、或450℃至1,200℃、或500℃至1,200℃、或550℃至1,200℃、或300℃至1,150℃、或300℃至1,100℃、或300℃至1,050℃、或300℃至1,000℃、或300℃至950℃、或350℃至1,150℃、或400℃至1,000℃、或450℃至900℃范围内的温度下煅烧浸渍的载体S1。
在如本文另外描述的一些实施方案中，煅烧浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1持续在5min至12小时范围内的时间段。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，煅烧浸渍的载体S1持续在10min至12小时、或15min至12小时、或20min至12小时、或30min至12小时、或45min至12小时、或1小时至12小时、或1.5小时至12小时、或2小时至12小时、或5min至11小时、或5min至10小时、或5min至9小时、或5min至8小时、或5min至7.5小时、或5min至7小时、或5min至6.5小时、或5min至6小时、或5min至5.5小时、或5min至5小时、或30min至11小时、或1小时至10小时、或1.5小时至9小时、或2小时至8小时、或2小时至6小时、或2小时至4小时范围内的时间段。
在如本文另外描述的一些实施方案中，在煅烧之前干燥浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1。在如本文另外描述的一些实施方案中，在50℃至250℃范围内的温度下干燥浸渍的载体S1。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，在50℃至220℃、或50℃至200℃、或50℃至180℃、或100℃至240℃、或120℃至240℃、或140℃至240℃、或100℃至220℃、或120℃至200℃、或140℃至180℃范围内的温度下干燥浸渍的载体S1。
在如本文另外描述的一些实施方案中，干燥浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1持续在30min至36小时范围内的时间段。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，干燥浸渍的载体S1持续在30min至30小时、或30min至24小时、或30min至22小时、或30min至20小时、或1小时至36小时、或2小时至36小时、或3小时至36小时、或4小时至36小时、或1小时至30小时、或1小时至24小时、或2小时至22小时、或2小时至20小时范围内的时间段。
公开内容的另一方面是通过如本文描述的方法制备的催化剂组合物。
有利地，本发明人确定了使用本文描述的催化剂组合物可以以与常规的可商购得到的催化剂材料相当的或比常规的可商购得到的催化剂材料更好的效率催化烃脱氢反应。本发明人此外确定了这样的催化剂可表现出C3-C5烃脱氢的活性和/或选择性，以及长期稳定性，甚至比其它基于镓的脱氢催化剂更好。
本文描述的组合物尤其可用于烃脱氢反应。因此，公开内容的另一方面是将烷烃脱氢的方法，该方法包括在足以引起烃脱氢的条件下使烃进料与如本文描述的催化剂组合物接触。例如，描述的方法可使用在轻质链烷烃的脱氢中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，烃进料包含一种或多种C3–C5烷烃。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，烃进料包含丙烷。
可以以各种转化率进行如本文描述的脱氢方法。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，以至少25重量％、例如至少30重量％、至少40重量％、或甚至至少45重量％的转化率运行该方法。在一些实施方案中，以在25-70重量％、例如25-60重量％、或25-50重量％、或30-70重量％、或30-60重量％、或30-50重量％、或40-70重量％、或40-65重量％、或40-50重量％、或45-70重量％、或45-65重量％、或45-55重量％范围内的转化率运行该方法。
可以各种选择性进行如本文描述的脱氢方法。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，以至少80重量％、例如至少85重量％、或甚至至少90重量％的选择性(即对于单脱氢产物而言，例如来自丙烷的丙烯)运行该方法。在一些实施方案中，以在80-95重量％、例如80-90重量％、或85-95重量％、或85-90重量％、或90-95重量％范围内的选择性运行该方法。
在一些实施方案中，该方法的收率(即转化率和选择性之积)在25-55重量％、例如25-50重量％、或25-45重量％、或30-55重量％、或30-45重量％、或30-40重量％、或35-55重量％、或35-50重量％、或35-45重量％、或40-55重量％、或40-50重量％的范围内。
可以以本领域普通技术人员熟悉的各种方式进行进料与本文描述的催化剂组合物的接触。可将常规设备和方法与本公开内容的催化剂组合物结合使用以提供有益性能。因此，可以在反应器容器内的一个床中含有催化剂或可以将催化剂分配在反应器内的多个床中。反应体系可以含有一个或多个串联的反应容器。反应区域的进料可竖直向上或向下流过典型的塞流反应器中的催化剂床，或水平流动穿过径向流动型反应器中的催化剂床。
可使用常规的方法进行进料与催化剂组合物的接触。例如，可以将进料以恒定的速率或供选择地以变化的速率引入含有催化剂组合物的反应区域中。
在如本文另外描述的一些实施方案中，以在0.5h-1至4h-1范围内的液时空速(LHSV)使进料与提供的催化剂组合物接触。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，以0.75h-1至4h-1、或1h-1至4h-1、或1.25h-1至4h-1、或1.5h-1至4h-1、或0.5h-1至3.75h-1、或0.5h-1至3.5h-1、或0.5h-1至3.25h-1、或0.5h-1至3h-1、或0.5h-1至2.75h-1、或0.5h-1至2.5h-1、或0.75h-1至3.5h-1、或1h-1至3h-1、或1.25h-1至2.75h-1、或1.5h-1至2.5h-1的液时空速使进料与提供的催化剂组合物接触。
在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法在400℃至850℃范围内的温度下进行。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法在400℃至800℃、或400℃至750℃、或400℃至700℃、或400℃至650℃、或450℃至850℃、或500℃至850℃、或550℃至850℃、或600℃至850℃、或450℃至800℃、或500℃至750℃范围内的温度下进行。
在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法在0.1巴至1巴范围内的压力下进行。例如，在如本文另外描述的一些实施方案中，该方法在0.1巴至0.9巴、或0.1巴至0.8巴、或0.1巴至0.7巴、或0.1巴至0.6巴、或0.1巴至0.5巴、或0.2巴至1巴、或0.3巴至1巴、或0.4巴至1巴、或0.5巴至1巴、或约0.2巴至0.9巴、或0.3巴至0.8巴、或0.4巴至0.7巴范围内的压力下进行。
实施例
以下实施例说明本发明的具体实施方案及其各种用途。它们仅出于解释的目的列出，并不应认为是对本发明的限制。
实施例1.催化剂制备
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2和KNO3的水溶液浸渍Al2O3载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含3.0重量％Ga、0.025重量％Pt和0.35重量％K的对比催化剂C1。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2和KNO3的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol Siralox 10)的Al2O3-SiO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt和0.25重量％K的对比催化剂C2。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3和Ce(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍包括10％S iO2(Sasol Si ralox 10)的Al2O3-SiO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K和1.0重量％Ce的催化剂A1。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Ba(NO3)2的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol Siralox 10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce和1重量％Ba的催化剂A2。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)2·6H2O的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol Si ralox 10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce和1.2重量％La的催化剂A3。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Mn(NO3)2·4H2O的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol Si ralox 10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce和1重量％Mn的催化剂A4。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和有机钛酸盐(TyzorTM)的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol S iralox10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce和0.3重量％Ti的催化剂A5。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Fe(NO3)3·9H2O的水溶液浸渍包括10％S iO2(Sasol Si ralox10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce、1重量％Ba和0.1重量％Fe的催化剂A6。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和Cu(NO3)3·5H2O的水溶液浸渍包括10％S iO2(Sasol Si ralox10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce、1重量％Ba和0.1重量％Cu的催化剂A7。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和SnCl4·4H2O的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol S iralox 10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce、1重量％Ba和0.05重量％Sn的催化剂A8。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2和La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍包括10％S iO2(Sasol Si ralox10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，并然后在空气中在338°F下煅烧1小时和在1382°F下煅烧1小时，以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce、1重量％Ba和1.2重量％La的催化剂A9。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍包括10％SiO2(Sasol Si ralox 10)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1.5重量％Ce和1.2重量％La的催化剂A10。
通过初始润湿用Ce(NO3)3·6H2O的水溶液首先浸渍包括10％S iO2(Sasol S iralox 10)的Al2O3-SiO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含2重量％Ce的含Ce载体。然后通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍含Ce载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、3重量％Ce和1重量％Ba的催化剂A11。
通过初始润湿用Zn(NO3)2的水溶液首先浸渍包括10％S iO2(Sasol S ira lox10)的Al2O3-SiO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含2重量％Zn的含Zn载体。然后通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和La(NO3)3·6H2O的水溶液浸渍含Zn载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce、1重量％Ba和2重量％Zn的催化剂A12。
通过初始润湿用Ga(NO3)3、Pt(NH3)4(NO3)2、KNO3、Ce(NO3)3·6H2O和Ba(NO3)2的水溶液浸渍包括5％SiO2(Sasol S iralox 5)的Al2O3-S iO2载体。将浸渍的载体在空气中在室温下干燥至少1小时，然后在空气中在338°F下干燥1小时，并然后在空气中在1382°F下煅烧1小时以提供包含4.5重量％Ga、0.02重量％Pt、0.25重量％K、1重量％Ce和1重量％Ba的催化剂A13。
类似地制备对比催化剂C4(缺少Pt)、C5和C6(负载氧化锆的)。根据常规方法制备对比氧化铝负载的铬催化剂C3。
表1催化剂组成
Figure BDA0004000426350000241
表2催化剂组成(续)
Figure BDA0004000426350000251
实施例2.丙烷脱氢
将根据实施例1制备的催化剂组合物在固定床反应器中以所制备状态进行测试。在0.5atm的总压力下以2.0h-1液时空速(LHSV)在540-600℃范围内的温度下采用循环模式将含有100mol％丙烷的进料通过催化剂床，其中10分钟的丙烷脱氢之后在空气中催化剂再生。在以下表3中提供结果。
表3丙烷脱氢
Figure BDA0004000426350000261
Figure BDA0004000426350000271
结果显示测试的催化剂的性能是可接受的，甚至在不存在铬的情况下提供良好收率、选择性和转化率，并且甚至好于对比含镓催化剂。例如，结果显示催化剂A9尤其稳定，并且催化剂A13高度有选择性。
公开内容的额外方面通过以下所列实施方案提供，其可以任何数量并以任何技术上或逻辑上不一致的方式组合。
实施方案1.脱氢催化剂组合物，包含
Ga，以在0.5重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
Ce，以在0.2重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
Pt，以在1ppm至500ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
任选地，促进剂M2，选自碱金属、碱土金属和它们的任何混合物，以至多20重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；和
氧化硅-氧化铝载体S1，以在50重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为氧化物计算，二氧化硅以1重量％至30重量％范围内的量存在于S1中，在煅烧基础上作为SiO2计算。
实施方案2.实施方案1的催化剂组合物，其中Ga，以在0.5重量％至15重量％、例如0.5重量％至12.5重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至8.5重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案3.实施方案1的催化剂组合物，其中Ga，以在0.5重量％至10重量％、例如0.5重量％至8.5重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案4.实施方案1的催化剂组合物，其中Ga，以在1重量％至10重量％、例如1重量％至8.5重量％、或1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案5.实施方案1的催化剂组合物，其中Ga，以在1.5重量％至10重量％、例如1.5重量％至8.5重量％、或1.5重量％至7重量％、或1.5重量％至5重量％、或1.5重量％至3重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案6.实施方案1的催化剂组合物，其中Ga，以在2重量％至10重量％、例如2重量％至8.5重量％、或2重量％至7重量％、或2重量％至5重量％、或2重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案7.实施方案1的催化剂组合物，其中Ga，以在3重量％至10重量％、例如3重量％至8.5重量％、或3重量％至7重量％、或3重量％至5重量％、或3重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案8.实施方案1-7中任一项的催化剂组合物，其中Ce，以0.2重量％至15重量％、例如0.2重量％至10重量％、或0.2重量％至7重量％、或0.2重量％至5重量％、或0.2至3重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案9.实施方案1-7中任一项的催化剂组合物，其中Ce，以0.5重量％至20重量％、例如0.5重量％至15重量％、或0.5重量％至10重量％、或0.5重量％至7重量％、或0.5重量％至5重量％、或0.5重量％至3重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案10.实施方案1-7中任一项的催化剂组合物，其中Ce，以1重量％至20重量％、例如1重量％至15重量％、或1重量％至10重量％、或1重量％至7重量％、或1重量％至5重量％、或1重量％至3重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案11.实施方案1-10中任一项的催化剂组合物，其中Pt以在5ppm至500ppm、例如25ppm至500ppm、或100ppm至500ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案12.实施方案1-10中任一项的催化剂组合物，其中Pt以在1ppm至450ppm、例如5ppm至450ppm、或25ppm至450ppm、或100ppm至450ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案13.实施方案1-10中任一项的催化剂组合物，其中Pt以在1ppm至400ppm、例如5ppm至400ppm、或25ppm至400ppm、或100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案14.实施方案1-10中任一项的催化剂组合物，其中Pt以在1ppm至350ppm、例如5ppm至350ppm、或25ppm至350ppm、或100ppm至350ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案15.实施方案1-10中任一项的催化剂组合物，其中Pt以在1ppm至300ppm、例如5ppm至300ppm、或25ppm至300ppm、或100ppm至300ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
实施方案16.实施方案1-15中任一项的催化剂组合物，其中M2包括一种或多种碱金属，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的总量存在于该组合物中。
实施方案17.实施方案1-16中任一项的催化剂组合物，其中M2包括K。
实施方案18.实施方案1-17中任一项的催化剂组合物，其中M2包括一种或多种碱土金属，以在0.2重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中。
实施方案19.实施方案1-18中任一项的催化剂组合物，其中M2包括Ba。
实施方案20.实施方案1-19中任一项的催化剂组合物，其中氧化硅以S1的2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
实施方案21.实施方案1-20中任一项的催化剂组合物，其中氧化铝以70重量％至99重量％范围内的量存在于S1中，在煅烧基础上作为Al2O3计算。
实施方案22.实施方案1-21中任一项的催化剂组合物，其中载体S1以在50重量％至98重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案23.实施方案1-22中任一项的催化剂组合物，还包含La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn中的一种或多种，以在0.01重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中。
实施方案24.实施方案1、8-10和16-21中任一项的催化剂组合物，其中Ga以2至10重量％的量存在，且Pt以10ppm至400ppm的量存在。
实施方案25.实施方案1和16-21中任一项的催化剂组合物，其中
Ga以在1重量％至5重量％，例如2重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在10ppm至500ppm，例如10ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；且
S1以在80重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案26.实施方案25的催化剂组合物，其中氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
实施方案27.实施方案25或实施方案26的催化剂组合物，其中M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案28.实施方案25或实施方案26的催化剂组合物，其中M2是K和Ba的混合物，以在0.5重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中。
实施方案29.实施方案25-28中任一项的催化剂组合物，包含La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn和Zn中的一种或多种，以在0.01重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中。
实施方案30.实施方案1或实施方案23的催化剂组合物，其中
Ga以在2重量％至5重量％，例如3重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在100ppm至500ppm，例如100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；
M2是K和Ba的混合物，以在0.5重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中；
S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中；且
氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
实施方案31.实施方案30的催化剂组合物，还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案32.实施方案1或实施方案23的催化剂组合物，其中
Ga以在2重量％至5重量％，例如3重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在100ppm至500ppm，例如100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；
M2是K和Ba的混合物，以在1重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中；
S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中；且
氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
实施方案33.实施方案32的催化剂组合物，还包含Fe，以在0.025重量％至1.5重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案34.实施方案32的催化剂组合物，还包含Sn，以在0.01重量％至1重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案35.实施方案32的催化剂组合物，还包含Zn，以在1重量％至6重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案36.实施方案1或实施方案23的催化剂组合物，其中
Ga以在2重量％至5重量％，例如3重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在100ppm至500ppm，例如100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；
M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的总量存在于该组合物中；
S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中；且
氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
实施方案37.实施方案36的催化剂组合物，还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案38.实施方案36的催化剂组合物，还包含Ti，以在0.05重量％至2重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案39.实施方案1或实施方案23的催化剂组合物，其中
Ga以在2重量％至5重量％，例如3重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1.5重量％至5.5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在100ppm至500ppm，例如100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；
M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的总量存在于该组合物中；
S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中；且
氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
实施方案40.实施方案39的催化剂组合物，还包含La，以在0.1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中。
实施方案41.实施方案1-40中任一项的催化剂组合物，其中Ga、Ce、Pt、M2和S1的总量为该组合物的至少80重量％、例如至少85重量％、或至少87重量％、或至少90重量％。
实施方案42.实施方案1-40中任一项的催化剂组合物，其中该组合物中存在的Ga、Ce、Pt、M2、S1和任一La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn、W、Y和Zn的总量为该组合物的至少85重量％、例如至少87重量％、或至少90重量％、或至少92.5重量％、或至少95重量％、或至少97.5重量％、或至少98重量％。
实施方案43.制备根据实施方案1-42中任一项的脱氢催化剂组合物的方法，包括
提供氧化硅-氧化铝载体S1，所述氧化硅-氧化铝载体S1任选地用Ga、Ce、Pt和M2中一种或多种浸渍；
用浸渍溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体S1，所述浸渍溶液包含以下一种或多种：
Ga来源；
Ce来源；
Pt来源；和
任选地M2来源；和
煅烧浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1。
实施方案44.根据实施方案43的方法，其中提供氧化硅-氧化铝载体S1包括使S1来源反应。
实施方案45.根据实施方案44的方法，其中反应是水解-缩聚反应，且S1来源包含一种或多种金属氧基化合物。
实施方案46.根据实施方案44或45的方法，其中提供用Ga、Ce、Pt和M2中一种或多种浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1包括在存在Ga来源、Ce来源、Pt来源和M2来源中一种或多种的情况下使S1来源反应，并煅烧反应产物(例如在500-1,200℃范围内的温度下持续2-4小时的时间段)。
实施方案47.根据实施方案44或45的方法，其中提供用Ga来源和Ce来源中一种或两种浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1包括在存在Ga来源和Ce来源中一种或两种的情况下使S1来源反应，并煅烧反应产物(例如在500-1,200℃范围内的温度下持续2-4小时的时间段)。
实施方案48.根据实施方案43-47中任一项的方法，其中煅烧温度在500-1,200℃的范围内。
实施方案49.根据实施方案43-48中任一项的方法，其中煅烧进行2-4小时的时间段。
实施方案50.根据实施方案43-49中任一项的方法，还包括，在煅烧浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1之前，干燥浸渍的氧化硅-氧化铝载体(例如在50-250℃范围内的温度下，持续30分钟至4小时的时间段)。
实施方案51.将烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与实施方案1-42中任一项的催化剂组合物接触。
实施方案52.实施方案51的方法，以至少25重量％、例如至少30重量％、至少40重量％、或甚至至少45重量％的转化率运行。
实施方案53.实施方案51的方法，以在25-70重量％、例如25-60重量％、或25-50重量％、或30-70重量％、或30-60重量％、或30-50重量％、或40-70重量％、或40-65重量％、或40-50重量％、或45-70重量％、或45-65重量％、或45-55重量％范围内的转化率运行。
实施方案54.实施方案51-53中任一项的方法，以至少80重量％、例如至少85重量％、或甚至至少90重量％的选择性运行。
实施方案55.实施方案51-53中任一项的方法，以在80-95重量％、例如80-90重量％、或85-95重量％、或85-90重量％、或90-95重量％范围内的选择性运行。
实施方案56.实施方案51-55中任一项的方法，以在25-55重量％、例如25-50重量％、或25-45重量％、或30-55重量％、或30-45重量％、或30-40重量％、或35-55重量％、或35-50重量％、或35-45重量％、或40-55重量％、或40-50重量％范围内的收率运行。
实施方案57.实施方案51-56中任一项的方法，在400℃至850℃范围内的温度下进行。
实施方案58.实施方案51-57中任一项的方法，在0.1巴至1巴范围内的压力下进行。
前面的详细描述和附图通过解释和说明的方式提供，并且不意在限制所附权利要求的范围。本文说明的目前优选的实施方案中的许多变化对于本领域普通技术人员将是明显的，并且保持在所附权利要求及其等同物的范围内。
应理解所附权利要求中记载的要素和特征可以以不同的方式组合以产生同样落入本公开内容的范围内的新权利要求。因此，然而以下所附的从属权利要求仅从属于单个独立或从属权利要求，应理解这些从属权利要求可替代地以择一形式从属于任何前述权利要求(无论是独立的还是从属的)并且这样的新组合应理解为形成本说明书的一部分。

Claims (15)

1.脱氢催化剂组合物，包含
Ga，以在0.5重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
Ce，以在0.2重量％至20重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
Pt，以在1ppm至500ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；
任选地，促进剂M2，选自碱金属、碱土金属和它们的任何混合物，以至多20重量％的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算；和
氧化硅-氧化铝载体S1，以在50重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为氧化物计算，氧化硅以1重量％至30重量％范围内的量存在于S1中，在煅烧基础上作为SiO2计算。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中Ga，以在1.5重量％至10重量％、例如1.5重量％至8.5重量％、或1.5重量％至7重量％、或1.5重量％至5重量％、或1.5重量％至3重量％范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中Pt以在1ppm至400ppm、例如5ppm至400ppm、或25ppm至400ppm、或100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中，在煅烧基础上作为元素金属计算。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中M2包括K。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中氧化硅以S1的2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中氧化铝以70重量％至99重量％范围内的量存在于S1中，在煅烧基础上作为Al2O3计算。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中载体S1以在50重量％至98重量％范围内的量存在于该组合物中。
8.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中
Ga以在1重量％至5重量％，例如2重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1重量％至10重量％，例如1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在10ppm至500ppm，例如10ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；且
S1以在80重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
10.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中M2是K，以在0.2重量％至2.5重量％范围内的量存在于该组合物中。
11.根据权利要求8所述的催化剂组合物，包含La、Mn、Ti、Fe、Cu、Sn和Zn中的一种或多种，以在0.01重量％至10重量％范围内的总量存在于该组合物中。
12.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中
Ga以在2重量％至5重量％，例如3重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Ce以在1重量％至5重量％范围内的量存在于该组合物中；
Pt以在100ppm至500ppm，例如100ppm至400ppm范围内的量存在于该组合物中；
M2是K和Ba的混合物，以在0.5重量％至5重量％范围内的总量存在于该组合物中；
S1以在90重量％至99重量％范围内的量存在于该组合物中；且
氧化硅以2重量％至20重量％范围内的量存在于S1中。
13.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中Ga、Ce、Pt、M2和S1的总量为该组合物的至少80重量％、例如至少85重量％、或至少87重量％、或至少90重量％。
14.制备根据权利要求1所述的脱氢催化剂组合物的方法，包括提供氧化硅-氧化铝载体S1，所述氧化硅-氧化铝载体S1任选地用Ga、Ce、Pt和M2中一种或多种浸渍；
用浸渍溶液浸渍氧化硅-氧化铝载体S1，所述浸渍溶液包含以下一种或多种：
Ga来源；
Ce来源；
Pt来源；和
任选地M2来源；和
煅烧浸渍的氧化硅-氧化铝载体S1。
15.将烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与根据权利要求1所述的催化剂组合物接触。
CN202180042968.9A 2020-07-20 2021-07-06 脱氢催化剂及其使用方法 Pending CN115702038A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063053781P 2020-07-20 2020-07-20
US63/053,781 2020-07-20
PCT/US2021/040421 WO2022020089A1 (en) 2020-07-20 2021-07-06 Dehydrogenation catalysts and methods for using them

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115702038A true CN115702038A (zh) 2023-02-14

Family

ID=77155886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180042968.9A Pending CN115702038A (zh) 2020-07-20 2021-07-06 脱氢催化剂及其使用方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11701643B2 (zh)
EP (1) EP4182074A1 (zh)
JP (1) JP2023536562A (zh)
KR (1) KR20230040342A (zh)
CN (1) CN115702038A (zh)
TW (1) TW202216286A (zh)
WO (1) WO2022020089A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023244969A1 (en) * 2022-06-14 2023-12-21 Dow Global Technologies Llc Catalysts suitable for making light olefins by dehydrogenation that include iron

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040199034A1 (en) * 2001-10-15 2004-10-07 Christian Walsdorff Method for dehydrogenating C2-C30-alkanes
US20130178682A1 (en) * 2010-09-30 2013-07-11 Dow Global Technologies Llc Non-oxidative dehydrogenative process
CN105363443A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途
US20200129961A1 (en) * 2018-10-30 2020-04-30 Clariant International Ltd Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
CN111163865A (zh) * 2017-10-30 2020-05-15 科莱恩公司 脱氢催化剂
US20200223767A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-16 Clariant Corporation Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3198749A (en) 1960-10-10 1965-08-03 Exxon Research Engineering Co Silica-alumina-gallium oxide catalyst and method of preparation thereof
CA1064970A (en) 1975-07-17 1979-10-23 British Petroleum Company Limited (The) Dehydrogenation process
IT1254252B (it) 1992-03-11 1995-09-14 Snam Progetti Procedimento per l'attivazione di precursori catalitici per la deidrogenazione di paraffine c2-c5 e composizione catalitica attivata con tale procedimento
US5258567A (en) 1992-08-26 1993-11-02 Exxon Research And Engineering Company Dehydrogenation of hydrocarbons
US5346871A (en) 1993-03-09 1994-09-13 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for dehydrogenation of paraffins
IT1265047B1 (it) 1993-08-06 1996-10-28 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
IT1295072B1 (it) 1997-09-26 1999-04-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di stirene
US8653317B2 (en) 2009-03-19 2014-02-18 Dow Global Technologies Llc Dehydrogenation process and catalyst
US8927799B2 (en) 2010-11-01 2015-01-06 Uop Llc Propane dehydrogenation process utilizing fluidized catalyst system
CN102451677B (zh) 2011-05-13 2014-04-23 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃脱氢的催化剂以及装置
EP2689843A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-29 Saudi Basic Industries Corporation Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
US9776170B2 (en) 2013-12-16 2017-10-03 Dow Global Technologies Llc Heterogeneous alkane dehydrogenation catalyst
PL228642B1 (pl) 2014-12-06 2018-04-30 Peszke Jerzy Przemyslaw Preparat propolisowo-srebrowy przyśpieszający regenerację tkanek miękkich i sposób jego otrzymywania

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040199034A1 (en) * 2001-10-15 2004-10-07 Christian Walsdorff Method for dehydrogenating C2-C30-alkanes
US20130178682A1 (en) * 2010-09-30 2013-07-11 Dow Global Technologies Llc Non-oxidative dehydrogenative process
CN105363443A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的催化剂及其用途
CN111163865A (zh) * 2017-10-30 2020-05-15 科莱恩公司 脱氢催化剂
US20200129961A1 (en) * 2018-10-30 2020-04-30 Clariant International Ltd Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
US20200223767A1 (en) * 2019-01-14 2020-07-16 Clariant Corporation Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them

Also Published As

Publication number Publication date
US11701643B2 (en) 2023-07-18
KR20230040342A (ko) 2023-03-22
JP2023536562A (ja) 2023-08-28
WO2022020089A1 (en) 2022-01-27
TW202216286A (zh) 2022-05-01
EP4182074A1 (en) 2023-05-24
US20220016604A1 (en) 2022-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014016810A1 (en) Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JPH0623269A (ja) 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒
EP0110449A1 (en) Process for the preparation of a Fischer-Tropsch catalyst, a catalyst so prepared and use of this catalyst in the preparation of hydrocarbons
WO2014016811A1 (en) Alkane dehydrogenation catalyst and process for its preparation
JP2024016087A (ja) 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法
US20190126242A1 (en) Dehydrogenation catalysts
KR20200111205A (ko) 탈수소화 촉매 및 이의 제조 및 사용 방법
US7550637B2 (en) Catalyst and process for selective hydrogenation
KR20210126414A (ko) 알칼리 금속 및/또는 알칼리토금속이 도핑된 전이금속-수소 활성화 금속 복합 산화물 촉매 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
US6187985B1 (en) Process for dehydrogenating saturated aliphatic hydrocarbons to olefinic hydrocarbons
CN115702038A (zh) 脱氢催化剂及其使用方法
US4368344A (en) Oxidative dehydrogenation of organic compounds with a zinc titanate catalyst
US4394297A (en) Zinc titanate catalyst
US20230090285A1 (en) Dehydrogenation catalyst systems and methods for using them
EP0934115B1 (en) Process for the preparation of a catalyst based on cobalt and scandium
US11000843B2 (en) Catalyst composition for conversion of alkanes to alkenes and method of preparation thereof
TWI838412B (zh) 脫氫觸媒及其製備與使用之方法
US11420187B2 (en) Chromium-on-alumina dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
GB2196871A (en) Cerium-containing catalysts for use in fischer-tropsch process for producing olefins
US3897369A (en) Catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination