CN111163865A - 脱氢催化剂 - Google Patents

脱氢催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN111163865A
CN111163865A CN201880064432.5A CN201880064432A CN111163865A CN 111163865 A CN111163865 A CN 111163865A CN 201880064432 A CN201880064432 A CN 201880064432A CN 111163865 A CN111163865 A CN 111163865A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
catalyst composition
mixed oxide
catalyst
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201880064432.5A
Other languages
English (en)
Inventor
R·兴
V·弗里德曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Clariant Corp
Original Assignee
Clariant Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant Corp filed Critical Clariant Corp
Publication of CN111163865A publication Critical patent/CN111163865A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of gallium, indium or thallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/10—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group I (IA or IB) of the Periodic Table
    • B01J2523/13—Potassium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/30—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group III (IIIA or IIIB) of the Periodic Table
    • B01J2523/32—Gallium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/47—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/40—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group IV (IVA or IVB) of the Periodic Table
    • B01J2523/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/828—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/08—Alkenes with four carbon atoms
    • C07C11/09—Isobutene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

本公开涉及包括镓和锆基混合氧化物载体的催化剂组合物，涉及制备这样的催化剂的方法和涉及用这样的催化剂使烃脱氢的方法。例如在一个实施方案中，催化剂组合物包括包含至少约50重量％的氧化锆的混合氧化物载体和布置在载体上的镓，混合氧化物载体在组合物中以在约40重量％至约99.9重量％的量存在，镓在组合物中以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。

Description

脱氢催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年10月30日提交的美国临时专利申请第62/578,677号的优先权权益，在此将其通过引用以其整体并入本文。
技术领域
本公开一般性地涉及催化剂材料。更特别地，本公开涉及可用于烃的脱氢的包含镓和混合氧化物载体的催化剂，制备这样的催化剂的方法，和采用这样的催化剂使烃脱氢的方法。
背景技术
烷烃脱氢是用于生产各种有用的烃产品的公认的方法，如丙烷脱氢以制备用于聚合物工业中的丙烯，正丁烷脱氢以生产正丁烯或烷基化物和丁二烯来用于轮胎生产中，和异丁烷脱氢以制备适合于转变成甲基叔丁基醚、异辛烷和烷基化物以补充和富集汽油的异丁烯。可用于轻质烷烃的催化脱氢的目前的商业上的催化剂包括CrOx/Al2O3和Pt-Sn/Al2O3催化剂，这已经使用了数十年。
CrOx/Al2O3脱氢催化剂典型地含有大部分处于Cr(III)氧化态的铬。然而，典型地残留少量Cr(VI)，其是致癌的并且因此在催化剂处理和操作期间存在健康风险。Pt-Sn/Al2O3催化剂是昂贵的。此外，为了提供具有初始活性的用过的Pt-Sn/Al2O3催化剂，需要在用含Cl2的气体操作期间进行处理。这样的气体可能是致命的并且因此在操作期间存在重大风险。它们还可能引起严重的环境氯污染。
已知镓基脱氢催化剂已有约二十年。它们通常是无害的，并且它们的应用不存在重大的环境问题。然而，这些催化剂在活性和稳定性方面具有限制，特别是对于商业上重要的丙烷、正丁烷和异丁烷的脱氢而言。
因此，存在对提供改进的活性和稳定性(特别是在异丁烷的脱氢方面)的镓基脱氢催化剂的需求。
发明内容
本公开的一个方面是经煅烧的脱氢催化剂组合物，其包含混合氧化物载体和镓，所述混合氧化物载体包含至少约50重量％的氧化锆，该混合氧化物载体在组合物中以在约40重量％至约99.9重量％范围内的量存在，所述镓布置在该载体上并且在组合物中以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
本公开的另一方面是用于制备如本文中描述的脱氢催化剂组合物的方法，该方法包括提供包含至少约50重量％的氧化锆的混合氧化物载体；在该混合氧化物载体上布置待存在于该催化剂组合物中的一个或更多个镓的源和任意主和次促进剂的源和铈；和煅烧如此形成的经负载的组合物。
混合氧化物载体包含至少约50重量％的氧化锆，该混合氧化物载体在组合物中以在约40重量％至约99.9重量％范围内的量存在；和
本公开的另一方面是通过本文中描述的方法制备的脱氢催化剂。
本公开的另一方面是用于使烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与如本文中描述的催化剂组合物接触。
鉴于本文的公开，本公开的其它方面对本领域普通技术人员而言将是显而易见的。
附图说明
图1是显示本文中描述的各种催化剂的异丁烷脱氢转化率和异丁烯选择性数据的条形图(在每组条中从左至右)。
图2是显示本文中描述的各种催化剂的异丁烷脱氢转化率、异丁烯选择性和结焦率数据的条形图(在每组条中从左至右)。
图3是显示本文中描述的各种催化剂的异丁烷脱氢转化率和异丁烯选择性数据的条形图(在每组条中从左至右)。
图4是显示本文中描述的各种催化剂的异丁烷脱氢的第一个循环、第二个循环和第三个循环的异丁烷转化率的条形图(在每组条中从左至右)。
图5是显示本文中描述的各种催化剂的在温和陈化(650℃进行300个循环)之前和之后的异丁烷脱氢转化率的条形图(在每组条中从左至右)。
具体实施方式
本文中所示的细节仅是示例性的，并且仅出于说明性地讨论本发明的优选实施方案的目的，并且是为了提供视为本发明的各种实施方案的原理和概念方面最有用和容易理解的描述而提出的。在这一点上，没有试图以比本发明的基本理解所必需的更详细地示出本发明的结构细节，结合附图和/或实例的描述使得如何可以在实践中实施本发明的若干形式对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在描述所公开的过程和装置之前，要理解的是，本文中所描述的方面不限于具体的实施方案、设备和构造，并且因此当然可以进行改变。还要理解的是，本文中所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，并且除非在本文中进行具体定义，否则不旨在进行限制。
除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾，否则用于描述本发明的上下文中的术语“一个”、“一种”、“该”和类似指示对象(特别是在以下权利要求的上下文中)应解释为涵盖单数和复数两者。本文中的值的范围的列举仅旨在用作分别指代落入该范围内的每个单独的值的简写方法。除非本文中另外指明，否则将每个单独的值如同它在本文中被单独引用那样并入说明书。可以将范围在本文中表示为从“约”一个特定值和/或至“约”另一特定值。当表达这样的范围时，另一方面包括从一个特定值和/或至另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”将值表示为近似值时，将理解的是，特定值形成另一方面。还将另外理解的是，每个范围的端点相对于另一端点是有意义的并且独立于该另一端点。
除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾，否则可以以任意合适的步骤顺序进行本文中描述的所有方法。使用本文提供的任意和全部实例或示例性语言(例如，“如”)仅旨在更好地阐释本发明并且不对以其它方式要求保护的本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应解释为表明对本发明的实践必不可少的任何未要求保护的要素。
除非上下文另有其它明确要求，否则在说明书和权利要求书通篇中，将词语“包括”、“包含”等解释为与排他的或穷举的意义相反的包括的意义；也就是说，“包括，但不限于”的意义。使用单数或复数的词语也分别包括复数和单数。另外，当用于本申请中时，“(在)本文中/在此”，“(在)...之上”和“(在)...之下”以及类似含义的词语应当是指本申请整体上，而不是本申请的任何特定部分。
如本领域普通技术人员将会理解的，本文中公开的每个实施方案可以包括/包含其具体陈述的要素、步骤、成分或组(成部)分，基本上其具体陈述的要素、步骤、成分或组(成部)分由组成或由其具体陈述的要素、步骤、成分或组(成部)分组成。如本文所使用，过渡术语“包括”或“包含”意指包括，但不限于并且允许甚至以主要量包括未指定的要素、步骤、成分或组(成部)分。过渡短语“由……组成”排除未指定的任何要素、步骤、成分或组(成部)分。过渡短语“基本上由……组成”将实施方案的范围限制至指定的要素、步骤、成分或组(成部)分并且限制至不实质影响实施方案的那些。
除非另外指明，否则用于说明书和权利要求书中的表达成分的量，性质如分子量、反应条件等的所有数字将被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则说明书和所附权利要求书中列出的数字参数是近似值，其可以根据本发明试图获得的所需性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数应当至少根据所报告的有效数字的数量和通过应用普通的舍入技术来解释。当需要进一步澄清时，术语“约”具有由本领域技术人员合理地赋予它的含义，当与所述数值或范围结合使用时，即表示或多或少地多于或者或多或少地少于所述值或范围，并且在所述值的±20％；所述值的±19％；所述值的±18％；所述值的±17％；所述值的±16％；所述值的±15％；所述值的±14％；所述值的±13％；所述值的±12％；所述值的±11％；所述值的±10％；所述值的±9％；所述值的±8％；所述值的±7％；所述值的±6％；所述值的±5％；所述值的±4％；所述值的±3％；所述值的±2％或所述值的±1％范围内。
尽管列出本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是尽可能精确地报告在具体实例中列出的数值。然而，任意数值都固有地含有必定由它们各自的测试测量中的标准偏差引起的某些误差。
不将本文中公开的本发明的替代要素或实施方案的分组解释为限制。可以将每个组成员单独引用或要求保护，或与该组的其它成员或本文中所见的其它要素组合。预期出于方便和/或可专利性的原因，可以将组中的一个或更多个成员包括在该组中或从该组中删除。当出现任意这样的包括或删除时，认为说明书包含经修改的该组，因此满足用于所附权利要求中的所有马库什组的书面描述。
本文中描述了本发明的一些实施方案，包括发明人已知的用于实施本发明的最佳方式。当然，在阅读了前述描述之后，这些所描述的实施方案的变型对于本领域普通技术人员而言将变得显而易见。发明人预期技术人员适当地采用这样的变型，并且发明人希望以不同于本文中具体描述的方式来实践本发明。因此，本发明包括适用法律所允许的所附权利要求书中所记载的主题的所有变型和等同物。此外，除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾，否则上述要素在其所有可能的变型中的任意组合都被本发明涵盖。
此外，在整个说明书中，已经大量引用了专利和印刷出版物。所引用的参考文献和印刷出版物中的每一个均通过引用以其整体单独并入本文。
最后要理解的是，本文中公开的本发明的实施方案是本发明原理的说明。可以采用的其它变型在本发明的范围之内。因此，作为示例而非限制，可以根据本文中的教导利用本发明的替代配置。因此，本发明不限于精确地如所示出和描述的那样。
本公开涉及经煅烧的脱氢催化剂组合物，其包括混合氧化物载体和镓(例如以其氧化物的形式)。本公开证实了可以不含含铬材料的这样的催化剂显示出与CrOx/Al2O3催化剂和/或二氧化硅负载的催化剂和氧化铝负载的催化剂相当或比它们更高的活性。
本公开的一个方面是经煅烧的脱氢催化剂组合物。催化剂组合物包括混合氧化物载体和布置在载体上的镓，所述混合氧化物载体包括至少约50重量％的氧化锆，该混合氧化物载体在组合物中以在约40重量％至约99.9重量％范围内的量存在；所述镓在组合物中以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。在如本文中所描述的某些实施方案中，催化剂组合物包括负载在载体上的一种或更多种主促进剂，其选自铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌，其在组合物中以在约0.01重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。并且在如本文中所描述的某些实施方案中，催化剂组合物包括负载在载体上的一种或更多种次促进剂，其选自钾、钠、铯、锂、钙、镁、锶和钡，其在组合物中以在约0.01重量％至约15重量％范围内的量存在。如本文中以其它方式描述那样，在催化剂组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体可以包括镧、铈、硅、钛、钨和钇的一种或更多种的氧化物。
如本文中所使用，术语“氧化物”(包括例如“混合氧化物”、“氧化镓”等)包括所有形式和结晶相的氧化物。例如，“氧化镓”包括Ga2O3，Ga2Ox，其中x在1至3范围内，等。除非另外指明，否则不管氧化物的实际化学计量，出于重量百分比测定的目的，都将氧化物计算为最稳定的氧化物。例如，本领域普通技术人员将会意识到，仍然可以将镓的非化学计量的氧化物或甚至镓的另一形式按Ga2O3计算。此外，除非另外指明，否则在经煅烧的基础上描述组合物。
不欲受理论束缚，发明人相信镓在由本文中描述的催化剂组合物介导的脱氢反应中起主要催化物类的作用。如上文所描述，在本公开的组合物的一个方面，镓以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在，按Ga2O3计算。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，镓以在约0.1重量％至约27.5重量％，或约0.1重量％至约25重量％，或约0.1重量％至约22.5重量％，或约0.1重量％至约20重量％，或约0.1重量％至约17.5重量％，或约0.1重量％至约15重量％，或约0.1重量％至约12.5重量％，或约0.1重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约30重量％，或约1重量％至约30重量％，或约2.5重量％至约30重量％，或约5重量％至约30重量％，或约7.5重量％至约30重量％，或约10重量％至约30重量％，或约12.5重量％至约30重量％，或约15重量％至约30重量％，或约17.5重量％至约30重量％，或约20重量％至约30重量％，或约0.5重量％至约27.5重量％，或约0.5重量％至约25重量％，或约1重量％至约22.5重量％，或约1重量％至约20重量％，或约2重量％至约17.5重量％，或约3重量％至约15重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，催化剂组合物另外包含选自铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌的一种或更多种主促进剂。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，选自铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌的一种或更多种主促进剂以在约0.01重量％至约5重量％范围内的总量存在。在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，选自铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌的一种或更多种主促进剂以在约0.01重量％至约4.5重量％，或约0.01重量％至约4重量％，或约0.01重量％至约3.5重量％，或约0.01重量％至约3重量％，或约0.01重量％至约2.5重量％，或约0.01重量％至约2重量％，或约0.01重量％至约1.5重量％，或约0.01重量％至约1重量％，或约0.01重量％至约0.5重量％，或约0.025重量％至约5重量％，或约0.05重量％至约5重量％，或约0.075重量％至约5重量％，或约0.1重量％至约5重量％，或约0.25重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.75重量％至约5重量％，或约1重量％至约5重量％，或约1.5重量％至约5重量％，或约2重量％至约5重量％，或约2.5重量％至约5重量％，或约3重量％至约5重量％，或约0.05重量％至约4.5重量％，或约0.075重量％至约4重量％，或约0.1重量％至约3.5重量％，或约0.25重量％至约3重量％，或约0.5重量％至约2.5重量％范围内的总量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。
例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将铂布置在载体上，例如以在组合物的约0.005重量％至约5重量％，例如约0.005重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按PtO2计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将钌布置在载体上，例如以在组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按RuO2计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将铱布置在载体上，例如以在组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按IrO2计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将镧布置在载体上，例如以在组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按La2O3计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将锌布置在载体上，例如以在组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按ZnO2计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将铁布置在载体上，例如以在组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按Fe2O3计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将锰布置在载体上，例如以在组合物的约0.01重量％至约5重量％，例如约0.01重量％至约1重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按MnO2计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，催化剂组合物另外包含(例如，与一种或更多种主促进剂一起)选自钾、钠、铯、锂、镓、镁、锶和钡的一种或更多种次促进剂。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，一种或更多种次促进剂以在约0.01重量％至约15重量％范围内的总量存在。在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，选自钾、钠、铯、锂、镓、镁、锶和钡的一种或更多种次促进剂以在约0.01重量％至约12.5重量％，或约0.01重量％至约10重量％，或约0.01重量％至约7.5重量％，或约0.01重量％至约5重量％，或约0.01重量％至约4重量％，或约0.01重量％至约3重量％，或约0.01重量％至约2重量％，或约0.025重量％至约15重量％，或约0.05重量％至约15重量％，或约0.075重量％至约15重量％，或约0.1重量％至约15重量％，或约0.25重量％至约15重量％，或约0.5重量％至约15重量％，或约0.75重量％至约15重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1.5重量％至约15重量％，或约2重量％至约15重量％，或约2.5重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％，或约7.5重量％至约15重量％，或约0.025重量％至约12.5重量％，或约0.05重量％至约10重量％范围内的总量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将钾布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按K2O计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将镁布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按MgO计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将钠布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按Na2O计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将铯布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按Cs2O计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将锂布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按Li2O计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将钙布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按CaO计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将锶布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按SrO计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，将钡布置在载体上，例如以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.01重量％至约2重量％范围内的量进行布置，在经煅烧的基础上按BaO计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，催化剂组合物包含布置在载体上的氧化铈。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，存在布置在载体上的氧化铈，其量在约0.5重量％至约15重量％，例如约0.5重量％至约12.5重量％，或约0.5重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约7.5重量％，或约0.5重量％至约5重量％，或约0.5重量％至约4.5重量％，或约0.5重量％至约4重量％，或约0.5重量％至约3.5重量％，或约0.5重量％至约3重量％，或约0.5重量％至约2.5重量％，或约0.75重量％至约15重量％，或约1重量％至约15重量％，或约1.5重量％至约15重量％，或约2重量％至约15重量％，或约2.5重量％至约15重量％，或约3重量％至约15重量％，或约4重量％至约15重量％，或约5重量％至约15重量％，或约6重量％至约15重量％，或约7重量％至约15重量％，或约8重量％至约15重量％，或约9重量％至约15重量％，或约10重量％至约15重量％，或约0.75重量％至约12.5重量％，或约1重量％至约10重量％，或约2重量％至约9重量％，或约3重量％至约8重量％范围内，在经煅烧的基础上按CeO2计算。不欲受理论束缚，发明人相信，添加铈可以另外使材料稳定化。
要注意的是，本公开的催化剂组合物具有包含至少约50重量％的氧化锆的混合氧化物载体，其在全部催化剂组合物中以在约40重量％至约99.9重量％范围内的量存在。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体在全部催化剂组合物中以约45重量％至约99.9重量％，或约50重量％至约99.9重量％，或约55重量％至约99.9重量％，或约60重量％至约99.9重量％，或约65重量％至约99.9重量％，或约70重量％至约99.9重量％，或约75重量％至约99.9重量％，或约80重量％至约99.9重量％，或约40重量％至约99.5重量％，或约40重量％至约99重量％，或约40重量％至约98重量％，或约40重量％至约95重量％，或约40重量％至约90重量％，或约40重量％至约85重量％，或约40重量％至约80重量％，或约40重量％至约75重量％，或约40重量％至约70重量％，或约40重量％至约65重量％，或约40重量％至约60重量％，或约40重量％至约55重量％，或约45重量％至约60重量％，或约50重量％至约65重量％，或约55重量％至约70重量％，或约60重量％至约75重量％，或约65重量％至约80重量％，或约70重量％至约85重量％，或约70重量％至约97重量％，或约75重量％至约90重量％，或约80重量％至约95重量％，或约85重量％至约99.9重量％范围内的量存在。
混合氧化物载体包括不是锆的一种或更多种氧化物。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包含镧、铈、硅、钛、钨和钇的一种或更多种的氧化物。在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体中的锆、镧、铈、硅、钛、钨和钇的氧化物的总量为至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或甚至至少99重量％。在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包含镧、铈、钛、钨和钇的一种或更多种的氧化物。在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体中的锆、镧、铈、钛、钨和钇的氧化物的总量为至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或甚至至少99重量％。
在本文中以其它方式描述的本公开的某些实施方案中，混合氧化物载体包含镧、硅和铈的一种或更多种的氧化物。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包含约80重量％至约99重量％，例如约80重量％至约85重量％，或约85重量％至约90重量％，或约90重量％至约95重量％，或约95重量％至约99重量％的氧化锆，和约1重量％至约20重量％，例如约1重量％至约5重量％，或约5重量％至约10重量％，或约10重量％至约15重量％，或约15重量％至约20重量％的镧、硅和铈的一种或更多种的氧化物。在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体中的锆、镧、硅和铈的氧化物的总量为至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或甚至至少99重量％。
在另一实例中，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包括氧化钛。例如，在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体包含约50重量％至约75重量％，例如约50重量％至约55重量％，或约55重量％至约60重量％，或约60重量％至约65重量％，或约65重量％至约70重量％，或约70重量％至约75重量％的氧化锆，和约25重量％至约50重量％，例如约25重量％至约30重量％，或约30重量％至约35重量％，或约35重量％至约40重量％，或约40重量％至约45重量％，或约45重量％至约50重量％的氧化钛。在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体中的锆和钛的氧化的总量为至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或甚至至少99重量％。
在本文中以其它方式描述的本公开的某些实施方案中，混合氧化物载体包含钇和钨的一种或更多种的氧化物。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包含约80重量％至约99重量％，例如约80重量％至约85重量％，或约85重量％至约90重量％，或约90重量％至约95重量％，或约95重量％至约99重量％的氧化锆，和约1重量％至约20重量％，例如约1重量％至约5重量％，或约5重量％至约10重量％，或约10重量％至约15重量％，或约15重量％至约20重量％的镧、硅和铈的一种或更多种的氧化物。在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体中的锆、钇和钨的氧化物的总量为至少80重量％，至少90重量％，至少95重量％，至少98重量％，或甚至至少99重量％。
本领域普通技术人员将会意识到，在本文中以其它方式描述的一些实施方案中，混合氧化物载体可以具有少量的或甚至完全不含氧化铝。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包括少于约5重量％，或少于约4重量％，或少于约3重量％，或少于约2重量％，或少于约1重量％，或少于约0.05重量％，或少于约0.01重量％的氧化铝。
本领域普通技术人员将会意识到，在本文中以其它方式描述的一些实施方案中，混合氧化物载体可以具有少量的或甚至完全不含二氧化硅。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，混合氧化物载体包括少于约5重量％，或少于约4重量％，或少于约3重量％，或少于约2重量％，或少于约1重量％，或少于约0.05重量％，或少于约0.01重量％的二氧化硅。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，组合物包含混合氧化物载体，其以在约75重量％至约99重量％，或约83.5重量％至约98.85重量％范围内的量存在，和镓，其以在约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％范围内的量存在。在某些这样的实施方案中，催化剂组合物另外包含铂促进剂，其以在约0.05重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.5重量％范围内的量存在。在某些这样的实施方案中，催化剂组合物另外包含钾次促进剂，其以在约0.01重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％范围内的量存在。在某些这样的实施方案中，混合氧化物载体包含约80重量％至约99重量％的氧化锆，和1重量％至约20重量％的量的镧、硅和铈的一种或更多种的氧化物。在其它这样的实施方案中，混合氧化物载体包含约50重量％至约75重量％的氧化锆和约25重量％至约50重量％的氧化钛。
本领域普通技术人员将会意识到，催化剂组合物可以基本上不含铬。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，催化剂组合物包括少于约1重量％，或少于约0.9重量％，或少于约0.8重量％，或少于约0.7重量％，或少于约0.6重量％，或少于约0.5重量％，或少于约0.4重量％，或少于约0.3重量％，或少于约0.2重量％，或少于约0.1重量％，或少于约0.05重量％，或少于约0.01重量％的铬，按Cr2O3计算。
本领域普通技术人员将会意识到，催化剂组合物可以基本上不含不是镧和铈的每种镧系元素。例如，在本文中以其它方式描述的组合物的某些实施方案中，催化剂组合物包括少于约1重量％，或少于约0.9重量％，或少于约0.8重量％，或少于约0.7重量％，或少于约0.6重量％，或少于约0.5重量％，或少于约0.4重量％，或少于约0.3重量％，或少于约0.2重量％，或少于约0.1重量％，或少于约0.05重量％，或少于约0.01重量％的不是镧和铈的镧系元素，分别按La2O3和CeO2计算。
在本文中以其它方式描述的组合物的某些期望的实施方案中，混合氧化物载体、镓(例如任意结晶相的氧化镓形式)、一种或更多种主促进剂(例如铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌)、一种或更多种次促进剂(例如钾、钠、铯、锂、镓、镁、锶和钡)和氧化铈的总量为组合物的至少约80重量％，或至少约85重量％，或至少约90重量％，或至少约95重量％，或至少约97.5重量％，或至少约99重量％。
本公开的另一方面是用于制备本文中描述的脱氢催化剂组合物的方法。该方法包括提供包含至少约50重量％的氧化锆的混合氧化物载体，将一种或更多种镓的源和任意主或次促进剂的源和铈布置在混合氧化物载体上(例如通过浸渍)，然后煅烧经负载的组合物。各种组分(例如混合氧化物载体、促进剂、次促进剂和氧化铈)的量和鉴别可以如以其它方式在上文关于本公开的催化剂组合物所描述。本领域普通技术人员可以提供适合于提供期望的量的镓的镓源。本领域普通技术人员会将常规的方法学用于制备本公开的催化剂组合物，例如使用浸渍、共沉淀或溶胶-凝胶合成，基于本文中的公开。所使用的源的类型将会由本领域普通技术人员取决于待使用的特定合成技术来提供；例如当要使用浸渍技术时，可以将盐如硝酸盐用作金属源。
如上文所描述，该方法包括煅烧经负载的组合物(例如经浸渍的载体)。在本文中以另外的方式描述的方法的某些实施方案中，将经负载的组合物在约250℃至约850℃范围内的温度进行煅烧。例如，在本文中以另外的方式描述的方法的某些实施方案中，将经负载的组合物在约250℃至约800℃，或约250℃至约750℃，或约250℃至约700℃，或约250℃至约650℃，或约250℃至约600℃，或约250℃至约550℃，或约250℃至约500℃，或约300℃至约850℃，或约350℃至约850℃，或约350℃至约850℃，或约400℃至约850℃，或约450℃至约850℃，或约500℃至约850℃，或约300℃至约800℃，或约350℃至约750℃，或约400℃至约700℃，或约450℃至约650℃，或约500℃至约600℃范围内的温度进行煅烧。
在本文中以另外的方式描述的方法的一些实施方案中，将经负载的组合物煅烧在约5分钟至约12小时范围内的时间。例如，在本文中以另外的方式描述的方法的某些实施方案中，将经浸渍的载体煅烧在约10分钟至约12小时，或约15分钟至约12小时，或约20分钟至约12小时，或约30分钟至约12小时，或约45分钟至约12小时，或约1小时至约12小时，或约1.5小时至约12小时，或约2小时至约12小时，或约5分钟至约11小时，或约5分钟至约10小时，或约5分钟至约9小时，或约5分钟至约8hr.，或约5分钟至约7.5小时，或约5分钟至约7小时，或约5分钟至约6.5小时，或约5分钟至约6小时，或约5分钟至约5.5小时，或约5分钟至约5小时，或约30分钟至约11小时，或约1小时至约10小时，或约1.5小时至约9小时，或约2小时至约8小时范围内的时间。
在本文中以另外的方式描述的方法的一些实施方案中，将经负载的组合物在煅烧之前进行干燥(例如特别是在基于浸渍的方法的情况下)。在本文中以另外的方式描述的方法的一些实施方案中，将经负载的组合物在约40℃至约200℃范围内的温度进行干燥。例如，在本文中以另外的方式描述的方法的某些实施方案中，将经负载的组合物在约60℃至约200℃，或约80℃至约200℃，或约100℃至约200℃，或约40℃至约180℃，或约40℃至约160℃，或约40℃至约140℃，或约60℃至约180℃，或约80℃至约160℃，或约100℃至约140℃范围内的温度进行干燥。
在本文中以另外的方式描述的方法的一些实施方案中，将经负载的组合物干燥约4小时至约36小时范围内的时间。例如，在本文中以另外的方式描述的方法的某些实施方案中，将经负载的组合物干燥约4小时至约30小时，或约4小时至约24小时，或约4小时至约22小时，或约4小时至约20小时，或约6小时至约36小时，或约8小时至约36小时，或约10小时至约36小时，或约12小时至约36小时，或约6小时至约30小时，或约8小时至约24小时，或约10小时至约22小时，或约12小时至约20小时范围内的时间。
本公开的另一方面是通过本文中描述的方法制备的催化剂组合物。
有利地，发明人已确定，使用本文中描述的催化剂组合物可以以与常规的含铬的或经氧化铝负载的和/或经二氧化硅负载的催化剂材料相当的或比它们更好的效率催化烃脱氢反应。
本文中描述的组合物特别可用于烃脱氢反应中，因此，本公开的另一方面是用于使烷烃脱氢的方法，其包括使烃进料与本文中描述的催化剂组合物在足以导致烃脱氢的条件下接触。
在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的一些实施方案中，烃进料包含一种或更多种C3–C5烷烃。例如，在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，烃进料主要包含异丁烷。例如，在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，烃进料主要包含丙烷。
进料与本文中描述的催化剂组合物的接触可以以本领域普通技术人员熟悉的各种方式进行。可以与本公开的催化剂组合物结合使用常规的设备和方法，以提供有益的性能。因此，可以将催化剂包含在反应容器内的一个床中或在反应器内在多个床之间分开。反应系统可以含有串联的一个或更多个反应容器。到反应区域的进料可以在典型的活塞流反应器中垂直地向上或向下流过催化剂床，或在径向流型反应器中水平地流过催化剂床。
进料与催化剂组合物的接触可以使用常规的方法来进行。例如，可以将进料以恒定速率或替代地以可变速率引入含有催化剂组合物的反应区域。
在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，使进料与所提供的催化剂组合物以在约0.1h-1至约2h-1范围内的液时空速(LHSV)进行接触。例如，在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，使进料与所提供的催化剂组合物以在约0.1h-1至约1.75h-1，或约0.1h-1至约1.5h-1，或约0.1h-1至约1.25h-1，或约0.1h-1至约1.0h-1，或约0.1h-1至约0.75h-1，或约0.1h-1至约5h-1，或约0.25h-1至约2h-1，或约0.5h-1至约2h-1，或约0.75h-1至约2h-1，或约1h-1至约2h-1，或约1.25h-1至约2h-1，或约1.5h-1至约2h-1，或约0.25h-1至约1.75h-1，或约0.5h-1至约1.5h-1，或约0.75h-1至约1.25h-1范围内的液时空速进行接触。
在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，该方法在约400℃至约750℃范围内的温度进行。例如，在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，该方法在约400℃至约700℃，或约400℃至约650℃，或约400℃至约600℃，或约400℃至约550℃，或约450℃至约750℃，或约500℃至约750℃，或约550℃至约750℃，或约600℃至约750℃，或约450℃至约700℃，或约500℃至约650℃范围内的温度进行。
在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，该方法在约0.1巴至约1巴范围内的压力进行。例如，在本文中以另外的方式描述的脱氢方法的某些实施方案中，该方法在约0.1巴至约0.9巴，或约0.1巴至约0.8巴，或约0.1巴至约0.7巴，或约0.1巴至约0.6巴，或约0.1巴至约0.5巴，或约0.2巴至约1巴，或约0.3巴至约1巴，或约0.4巴至约1巴，或约0.5巴至约1巴，或约0.2巴至约0.9巴，或约0.3巴至约0.8巴，或约0.4巴至约0.7巴范围内的压力进行。
实施例
以下实施例说明了本发明的具体实施方案及其各种用途。列出它们仅出于解释目的，而不应被视为限制本发明。
实施例1.Ga催化剂制备
通过将La-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61156)用含有14.77g Ga(NO3)3、0.08gPt(NH3)4(NO3)2、0.23g KNO3和7.3g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A1。将催化剂在空气中在120℃干燥5小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将Si-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61152)用含有14.77g Ga(NO3)3、0.07gPt(NH3)4(NO3)2、0.23g KNO3和8.9g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A2。将催化剂在空气中在120℃干燥5小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将Si-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61152)用含有10.71g Ga(NO3)3、0.06gPt(NH3)4(NO3)2、0.21g KNO3和8.86g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A3。将催化剂在空气中在120℃干燥5小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将Ti-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ311140)用含有10.70g Ga(NO3)3、0.22gKNO3、0.060g Pt(NH3)4(NO3)2和12.93g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A4。将催化剂在空气中在120℃干燥2小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将Ce-Zr混合氧化物载体(MelChemical，XZO 1289/01)用含有2.33g Ga(NO3)3、0.16g KNO3、0.050g Pt(NH3)4(NO3)2和7.36g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A5。将催化剂在空气中在120℃干燥16小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将La-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61156)用含有14.71g Ga(NO3)3、0.22gKNO3、0.0654g Pt(NH3)4(NO3)2、3.95g Mg(NO3)2和7.35g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A6将催化剂在空气中在120℃干燥16小时和在600℃在空气中煅烧4小时。
通过将Si-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61152)用含有3.34gGa(NO3)3、0.21gKNO3、0.06g Pt(NH3)4(NO3)2和8.85g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂A7。化剂在空气中在120℃干燥16小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
根据常规方法制备对比的经氧化铝负载的镓催化剂C1。
表1.Ga催化剂组合物
Figure BDA0002436192050000191
实施例2.包含Ce的Ga催化剂制备
通过将Si-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61152)用含有5.18g Ga(NO3)3、0.12g Pt(NH3)4(NO3)2、0.95g Ce(NO3)3-6H2O、0.22g KNO3和3.74g Mg(NO3)2和9.0g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂B1。将催化剂在120℃干燥16小时和在600℃在空气中煅烧4小时。
表2.包含Ce的Ga催化剂组合物
Figure BDA0002436192050000192
实施例3.对比催化剂制备
通过将La-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61156)用含有0.070g RuCl3和7.32g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂C2。将催化剂在120℃干燥16小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将Si-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61152)用含有0.080g RuCl3和8.84g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂C3。将催化剂在120℃干燥16小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将Ti-Zr混合氧化物载体(Norpro，SZ311140)用含有0.080g RuCl3和12.97g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得催化剂C4。将催化剂在120℃干燥2小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
通过将La-Zr混合氧化物载体(NorPro，SZ61156)用含有0.16g RuCl3和7.35g去离子水的水溶液通过初湿含浸法浸渍，制得C5。将催化剂在120℃干燥16小时和在550℃在空气中煅烧4小时。
表3.对比催化剂组合物
Figure BDA0002436192050000201
实施例4.异丁烷脱氢
根据实施例1-3制备的催化剂组合物如制备那样在固定床反应器中进行测试。使含有100mol.％异丁烷的进料经过15mL催化剂床，总压力为0.5巴，液时空速(LHSV)为2.1h-1，温度在540–600℃范围内。采用在线气相色谱(GC)监测在反应器出口处的产物流出物浓度。在下文表4中提供结果。
表4.异丁烷脱氢
Figure BDA0002436192050000211
表4中所示的结果证实了含Ga的催化剂具有与常规的经氧化铝负载的催化剂和缺乏镓的锆载体催化剂相当或比它们更好的烃脱氢效率。
实施例5.丙烷脱氢
根据实施例1-3制备的催化剂组合物如制备那样在固定床反应器中进行测试。使含有100mol.％丙烷的进料经过15ml催化剂床，总压力为0.5巴，液时空速(LHSV)为2.1h-1，温度在540–600℃范围内。采用在线气相色谱(GC)监测在反应器出口处的产物流出物浓度。在下文表5中提供结果。
表5.丙烷脱氢
Figure BDA0002436192050000221
表5中所示的结果显示，该催化剂提供了与常规的经氧化铝负载的催化剂和缺乏镓的锆载体催化剂相当或比它们更好的烃脱氢效率。
实施例6.丙烷脱氢
将催化剂组合物C2–C5，以类似于实施例3的方式制备的缺乏镓的包含铜的催化剂(C6，在下文示于表6中)，缺乏任何经浸渍的材料的载体(C7，在下文示于表6中)和商业上可得的经氧化铝负载的铬催化剂在固定床反应器中以类似于实施例4的方式在538℃的温度进行测试。在图1-2中提供活性和选择性结果。
表6.对比催化剂组合物
Figure BDA0002436192050000222
在所测试的不含铬的催化剂组合物中，催化剂C2显示了最佳的异丁烷转化率(33％)，但是仍然显示了比商业的经氧化铝负载的铬催化剂低20％的活性(参见图1)。0.1重量％的钌负载量(C2)将异丁烷转化率从2.6％(C7)改进至33％，但是在0.2重量％时(C5)，异丁烷转化率降低至28.2％(参见图2)。另外结焦率随着钌负载量而增大(参见图2)。
实施例7.丙烷脱氢
将催化剂组合物A1–A2，以与实施例1类似的方式制备的催化剂(A7–A9，在下文示于表6中)，和商业上可得的铬-铝催化剂在固定床反应器中以与实施例4类似的方式在540℃的温度进行测试。图3中提供了活性和选择性结果。
表7.Ga催化剂组合物
Figure BDA0002436192050000231
如图5中的图表所示，随着Ga负载量从3重量％(A7)增加至6重量％(A8)，异丁烷转化率从23.8％增加至36.8％(54.6％的增幅)。随着Ga负载量增加至9重量％(A9)，异丁烷转化率增加至45％(22.3％的增幅)。随着Ga负载量增加至12重量％(A1)，异丁烷转化率仅增加0.5％，暗示催化剂活性方面的停滞。随着Ga负载量从3重量％(A7)增加至12重量％(A1)，异丁烷选择性大致线性降低，从85.8％降低至80.7％。
图3的显示出不含铬的催化剂组合物的最佳性能的A1的活性和选择性为分别比经氧化铝负载的铬催化剂低4％和11％。负载在La-Zr上的催化剂A1显示出类似于负载在Si-Zr上的A2的活性，但是选择性高14.2％。
实施例8.丙烷脱氢循环
以类似于实施例4的方式测试实施例7的催化剂组合物的三个连续循环。图4中提供了每个循环的活性结果。如图4中所示，不含铬的催化剂显示出良好的投料开车(SOR)稳定性。
实施例9.催化陈化
为了评价催化剂组合物的长期稳定性，使催化剂A1–A2和A7–A9以及商业上可得的铬-铝催化剂经历在650℃的温和陈化达300个氧化还原循环。图5中提供了在陈化之前和之后的活性结果。大多数催化剂显示出变化的程度的活性损失，尽管催化剂A2的异丁烷转化率增加了～4％。值得注意的是，在陈化之后的异丁烷转化率方面的绝对改变在经La-Zr负载的催化剂(A7-A9、A1)中是类似的。因此，具有高Ga负载量的催化剂组合物显示相对较低的失活。经La-Zr负载的催化剂在异丁烯收率方面的绝对和相对降低类似于(A7、A8)或好于(A9、A1)(这些是对比的铬-铝催化剂)。催化剂A2在陈化之前的异丁烯收率由于其相对较低的选择性而比铬-铝催化剂低～20％。然而在陈化之后，催化剂A2的异丁烯收率增加，同时经氧化铝负载的铬催化剂的异丁烯收率降低。
在下述编号的实施方案中提供本公开的另外的方面，可以将其以任何逻辑和技术上一致的方式进行组合。
实施方案1.经煅烧的脱氢催化剂组合物，其包含混合氧化物载体和布置在该载体上的镓，所述混合氧化物载体包含至少约50重量％的氧化锆，该混合氧化物载体在组合物中以在约40重量％至约99.9重量％范围内的量存在，所述镓在组合物中以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在(例如以任意结晶/无定形相的氧化镓形式)，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
实施方案2.实施方案1的催化剂组合物，其中镓在组合物中以在约1重量％至约20重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
实施方案3.实施方案1的催化剂组合物，其中镓在组合物中以在约3重量％至约15重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
实施方案4.实施方案1的催化剂组合物，其另外包含布置在载体上的选自铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌的一种或更多种主促进剂，该主促进剂在组合物中以在约0.01重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。
实施方案5.根据实施方案1-4任一项的催化剂组合物，其中将铂促进剂以在约0.05重量％至约0.5重量％范围内的量布置在载体上，在经煅烧的基础上按PtO2计算。
实施方案6.根据实施方案1-5任一项的催化剂组合物，其中将铂促进剂以在约0.01重量％至约1重量％范围内的量布置在载体上，在经煅烧的基础上按PtO2计算。
实施方案7.根据实施方案1-6任一项的催化剂组合物，其另外包含布置在载体上的选自钾、钠、铯、锂、钙、镁、锶和钡的一种或更多种次促进剂，所述次促进剂在组合物中以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.1重量％至约10重量％，或约0.01重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。
实施方案8.根据实施方案1-7任一项的催化剂组合物，其中将钾以在约0.01重量％至约2重量％范围内的量布置在载体上，在经煅烧的基础上按K2O计算。
实施方案9.根据实施方案1-8任一项的催化剂组合物，其中将镁以在约0.01重量％至约2重量％范围内的量布置在载体上，在经煅烧的基础上按MgO计算。
实施方案10.根据实施方案1-9任一项的催化剂组合物，其中将铈以在约0.5重量％至约15重量％，例如约0.5重量％至约10重量％，或约0.5重量％至约5重量％范围内的量布置在载体上，在经煅烧的基础上按CeO2计算。
实施方案11.根据实施方案1-10任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体在全部催化剂组合物中以在约70重量％至约97重量％范围内的量存在。
实施方案12.根据实施方案1-11任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含至少约80重量％，至少约90重量％，或至少约95重量％的氧化锆。
实施方案13.根据实施方案1-12任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含镧、铈、硅、钛、钨和钇的一种或更多种的氧化物。
实施方案14.根据实施方案13的催化剂组合物，其中混合氧化物载体中的锆、镧、铈、硅、钛、钨和钇的氧化物的总量为至少95重量％，例如至少98重量％。
实施方案15.根据实施方案1-12任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含镧、铈、钛、钨和钇的一种或更多种的氧化物。
实施方案16.根据实施方案15的催化剂组合物，其中混合氧化物载体中的锆、镧、铈、钛、钨和钇的氧化物的总量为至少95重量％，例如至少98重量％。
实施方案17.根据实施方案1-16任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含约80重量％至约99重量％的氧化锆；和约1重量％至约20重量％的镧、硅和铈的一种或更多种的氧化物。
实施方案18.根据实施方案1-16任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含约50重量％至约75重量％的氧化锆；和约25重量％至约50重量％的氧化钛。
实施方案19.根据实施方案1-18任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含少于约2重量％，例如少于约1重量％，或少于约0.1重量％的二氧化硅。
实施方案20.根据实施方案1-19任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体包含少于约2重量％，例如少于约1重量％，或少于约0.1重量％的氧化铝。
实施方案21.根据实施方案1-20任一项的催化剂组合物，其中组合物包含混合氧化物载体、镓和铂主促进剂，所述混合氧化物载体在组合物中以在约75重量％至约99重量％，或约83.5重量％至约98.85重量％范围内的量存在，所述镓在组合物中以在约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算，所述铂主促进剂在组合物中以在约0.05重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按PtO2计算。
实施方案22.根据实施方案21的催化剂组合物，其中组合物另外包含钾次促进剂，其在组合物中以在约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按K2O计算。
实施方案23.根据实施方案1-22任一项的催化剂组合物，其中组合物包含少于0.2重量％的铬。
实施方案24.根据实施方案1-23任一项的催化剂组合物，其中组合物包含少于0.2重量％的铁。
实施方案25.根据实施方案1-24任一项的催化剂组合物，其中组合物包含少于1重量％的不是镧和铈的镧系元素。
实施方案26.根据实施方案1-25任一项的催化剂组合物，其中混合氧化物载体、氧化镓、一种或更多种主促进剂、一种或更多种次促进剂和氧化铈的总量为催化剂组合物的至少约80重量％，至少约85重量％，至少约90重量％，至少约95重量％，至少约97.5重量％，或至少约99重量％。
实施方案27.用于制备根据实施方案1-26任一项的脱氢催化剂组合物的方法，该方法包括提供包含至少约50重量％的氧化锆的混合氧化物载体；在混合氧化物载体布置待存在于催化剂组合物中的一个或更多个镓的源和任意主或次促进剂的源和铈；和煅烧如此形成的经负载的组合物。
实施方案28.根据实施方案27的方法，其中煅烧温度在约250℃至约850℃范围内。
实施方案29.根据实施方案27的方法，其中煅烧温度在约400℃至约700℃范围内。
实施方案30.根据实施方案27-29任一项的方法，其中使用浸渍将待存在于催化剂组合物中的一个或更多个镓的源和任意主或次促进剂的源和铈布置在混合氧化物载体上。
实施方案31.根据实施方案1-26任一项的催化剂组合物，其通过权利要求26-29任一项的方法制得。
实施方案32.使烃脱氢的方法，该方法包括使烃进料与实施方案1-26或31任一项的催化剂组合物接触。
实施方案33.根据实施方案32的方法，其中烃进料包含一种或更多种C3–C5烷烃。
实施方案34.根据实施方案33的方法，其中烃进料包含异丁烷。
实施方案35.根据实施方案33的方法，其中烃进料包含丙烷。
实施方案36.根据实施方案32-35任一项的方法，其中使烃进料与催化剂在约0.1h-1至约2h-1LHSV范围内的空间速度接触。
实施方案37.根据实施方案32-36任一项的方法，其中在约400℃至约750℃范围内的温度进行脱氢。
实施方案38.根据实施方案32-36任一项的方法，其中在约0.1巴至约1巴范围内的压力进行脱氢。

Claims (15)

1.经煅烧的脱氢催化剂组合物，其包含混合氧化物载体和布置在所述载体上的镓，所述混合氧化物载体包含至少约50重量％的氧化锆，所述混合氧化物载体在所述组合物中以在约40重量％至约99.9重量％范围内的量存在，所述镓在所述组合物中以在约0.1重量％至约30重量％范围内的量存在(例如以任意结晶/无定形相的氧化镓形式)，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中镓以在约3重量％至约15重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其另外包含布置在所述载体上的选自铂、铱、镧、锌、铁、铑、钯和钌的一种或更多种主促进剂，所述主促进剂在所述组合物中以在约0.01重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂组合物，其中将铂促进剂以在约0.01重量％至约1重量％范围内的量布置在所述载体上，在经煅烧的基础上按PtO2计算。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其另外包含布置在所述载体上的选自钾、钠、铯、锂、钙、镁、锶和钡的一种或更多种次促进剂，所述次促进剂在所述组合物中以在约0.01重量％至约15重量％，例如约0.1重量％至约10重量％，或约0.01重量％至约5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按氧化物计算。
6.根据权利要求1-5任一项所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物载体包含至少约80重量％，至少约90重量％，或至少约95重量％的氧化锆。
7.根据权利要求1-6任一项所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物载体中的锆、镧、铈、硅、钛、钨和钇的氧化物的总量为至少95重量％，例如至少98重量％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物载体包含少于约2重量％，例如少于约1重量％，或少于约0.1重量％的二氧化硅。
9.根据权利要求1-8任一项所述的催化剂组合物，其中所述混合氧化物载体包含少于约2重量％，例如少于约1重量％，或少于约0.1重量％的氧化铝。
10.根据权利要求1-9任一项所述的催化剂组合物，其中所述组合物包含所述混合氧化物载体、镓和铂主促进剂，所述混合氧化物载体在所述组合物中以在约75重量％至约99重量％，或约83.5重量％至约98.85重量％范围内的量存在，所述镓在所述组合物中以在约1重量％至约20重量％，或约1重量％至约15重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按Ga2O3计算，所述铂主促进剂在所述组合物中以在约0.05重量％至约1重量％，或约0.05重量％至约0.5重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按PtO2计算。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中所述组合物另外包含钾次促进剂，其在所述组合物中以在约0.1重量％至约2重量％，或约0.1重量％至约1重量％范围内的量存在，在经煅烧的基础上按K2O计算。
12.根据权利要求1-11任一项所述的催化剂组合物，其中所述组合物包含少于0.2重量％的铬和少于0.2重量％的铁。
13.用于制备根据权利要求1-12任一项所述的脱氢催化剂组合物的方法，所述方法包括提供包含至少约50重量％的氧化锆的混合氧化物载体；在所述混合氧化物载体上布置待存在于所述催化剂组合物中的一个或更多个镓的源和任意主或次促进剂的源和铈；和煅烧如此形成的经负载的组合物。
14.用于使烃脱氢的方法，所述方法包括使烃进料与根据权利要求1-12任一项所述的催化剂组合物接触。
15.根据权利要求32所述的方法，其中所述烃进料包含一种或更多种C3–C5烷烃，使所述烃进料与所述催化剂以在约0.1h-1至约2h-1LHSV范围内的空间速度接触，在约400℃至约750℃范围内的温度进行所述脱氢和在约0.1巴至约1巴范围内的压力进行所述脱氢。
CN201880064432.5A 2017-10-30 2018-10-04 脱氢催化剂 Pending CN111163865A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201762578677P 2017-10-30 2017-10-30
US62/578,677 2017-10-30
PCT/US2018/054283 WO2019089176A1 (en) 2017-10-30 2018-10-04 Dehydrogenation catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111163865A true CN111163865A (zh) 2020-05-15

Family

ID=64110021

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880064432.5A Pending CN111163865A (zh) 2017-10-30 2018-10-04 脱氢催化剂

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10792646B2 (zh)
EP (1) EP3703858A1 (zh)
KR (1) KR20200083497A (zh)
CN (1) CN111163865A (zh)
EA (1) EA202090773A1 (zh)
MX (1) MX2020003104A (zh)
WO (1) WO2019089176A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115350652A (zh) * 2022-08-04 2022-11-18 西南化工研究设计院有限公司 一种使用脱氢催化剂的流化床丙烷脱氢装置及其工艺
CN115702038A (zh) * 2020-07-20 2023-02-14 科莱恩国际有限公司 脱氢催化剂及其使用方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019143878A1 (en) 2018-01-18 2019-07-25 University Of Florida Research Foundation Conversion of ethane to ethylene
JP2022512696A (ja) * 2018-10-30 2022-02-07 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法
US10836690B1 (en) 2019-07-26 2020-11-17 Tpc Group Llc Dehydrogenation process and system with reactor re-sequencing
KR102545704B1 (ko) * 2020-03-02 2023-06-20 한화솔루션 주식회사 탈수소화 촉매, 이의 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알켄의 제조 방법
KR20230005230A (ko) * 2020-05-01 2023-01-09 클라리언트 인터내셔널 리미티드 탈수소화 촉매 시스템 및 이를 사용하기 위한 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
EP1074299A2 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren
CN1604815A (zh) * 2001-12-20 2005-04-06 斯南普罗吉蒂联合股票公司 用于烷基芳烃脱氢的催化剂组合物
CN104549245A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
CN107249733A (zh) * 2015-02-23 2017-10-13 沙特基础工业全球技术有限公司 催化复合材料及改善的用于烃脱氢的方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3198749A (en) 1960-10-10 1965-08-03 Exxon Research Engineering Co Silica-alumina-gallium oxide catalyst and method of preparation thereof
CA1064970A (en) 1975-07-17 1979-10-23 British Petroleum Company Limited (The) Dehydrogenation process
IT1254252B (it) 1992-03-11 1995-09-14 Snam Progetti Procedimento per l'attivazione di precursori catalitici per la deidrogenazione di paraffine c2-c5 e composizione catalitica attivata con tale procedimento
US5258567A (en) 1992-08-26 1993-11-02 Exxon Research And Engineering Company Dehydrogenation of hydrocarbons
US5346871A (en) 1993-03-09 1994-09-13 Exxon Research & Engineering Co. Catalyst for dehydrogenation of paraffins
IT1265047B1 (it) 1993-08-06 1996-10-28 Snam Progetti Procedimento per ottenere olefine leggere dalla deidrogenazione delle corrispondenti paraffine
IT1295072B1 (it) 1997-09-26 1999-04-27 Snam Progetti Procedimento per la produzione di stirene
WO2009080510A1 (de) * 2007-12-21 2009-07-02 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
US8151573B2 (en) 2008-11-06 2012-04-10 Honeywell International Inc. Turbomachine flameout confirmation
CN102355947A (zh) 2009-03-19 2012-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 脱氢方法和催化剂
US9199226B2 (en) * 2013-03-15 2015-12-01 Saudi Basic Industries Corporation Alkane dehydrogenation catalyst performance obtained by a gel synthesis method
BR122020025516B1 (pt) * 2013-12-16 2022-02-01 Dow Global Technologies Llc Catalisador heterogêneo para desidrogenação de alcanos

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219816A (en) * 1991-12-20 1993-06-15 Exxon Research & Engineering Company Dehydrogenation catalysts and process for preparing the catalysts
EP1074299A2 (de) * 1999-08-06 2001-02-07 Basf Aktiengesellschaft Multikomponenten-Dehydrierungskatalysatoren
CN1283522A (zh) * 1999-08-06 2001-02-14 Basf公司 多组分催化剂
CN1604815A (zh) * 2001-12-20 2005-04-06 斯南普罗吉蒂联合股票公司 用于烷基芳烃脱氢的催化剂组合物
CN104549245A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂的制备方法
CN107249733A (zh) * 2015-02-23 2017-10-13 沙特基础工业全球技术有限公司 催化复合材料及改善的用于烃脱氢的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
徐冰君 等: "负载型氧化稼催化剂丙烷CO2气氛下脱氢中的载体效应", 《第十三届全国催化学术会议论文集》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115702038A (zh) * 2020-07-20 2023-02-14 科莱恩国际有限公司 脱氢催化剂及其使用方法
CN115350652A (zh) * 2022-08-04 2022-11-18 西南化工研究设计院有限公司 一种使用脱氢催化剂的流化床丙烷脱氢装置及其工艺

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019089176A1 (en) 2019-05-09
EP3703858A1 (en) 2020-09-09
US10792646B2 (en) 2020-10-06
KR20200083497A (ko) 2020-07-08
US20190126242A1 (en) 2019-05-02
MX2020003104A (es) 2020-07-28
EA202090773A1 (ru) 2020-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111163865A (zh) 脱氢催化剂
JP4185024B2 (ja) アルカンの脱水素のための触媒及び方法
EP3743206B1 (en) Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
US10307737B2 (en) Transition metal-noble metal complex oxide catalyst for dehydrogenation prepared by one-pot synthesis and use thereof
EP2300157B1 (en) Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
KR20180079178A (ko) 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법
US20050075243A1 (en) Catalyst for dehydrogenation of hydrocarbons
JP2024016087A (ja) 脱水素触媒およびその調整および使用のための方法
CZ20003590A3 (cs) Dehydrogenační katalyzátor
US20200223767A1 (en) Dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
US10646853B2 (en) Chromium catalyst materials and methods for making and using the same from chromium(VI) free sources
US11701643B2 (en) Dehydrogenation catalysts and methods for using them
US20230090285A1 (en) Dehydrogenation catalyst systems and methods for using them
US11420187B2 (en) Chromium-on-alumina dehydrogenation catalysts and methods for preparing and using them
WO2021050670A1 (en) Catalytic hydrocarbon dehydrogenation

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200515

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication