RU2767681C1 - Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения - Google Patents
Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2767681C1 RU2767681C1 RU2021112409A RU2021112409A RU2767681C1 RU 2767681 C1 RU2767681 C1 RU 2767681C1 RU 2021112409 A RU2021112409 A RU 2021112409A RU 2021112409 A RU2021112409 A RU 2021112409A RU 2767681 C1 RU2767681 C1 RU 2767681C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- temperature
- platinum
- tin
- spheres
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 115
- 238000002407 reforming Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 43
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 52
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 45
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000011135 tin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 26
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 17
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 10
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 8
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 8
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 claims description 8
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 6
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 6
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 6
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- -1 aluminum hydroxide - aluminum oxychloride Chemical compound 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 235000011167 hydrochloric acid Nutrition 0.000 claims description 4
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 150000001243 acetic acids Chemical class 0.000 claims description 3
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract description 9
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 4
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 36
- 230000008569 process Effects 0.000 description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 238000001833 catalytic reforming Methods 0.000 description 4
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004813 Moessbauer spectroscopy Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003869 acetamides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000017858 demethylation Effects 0.000 description 1
- 238000010520 demethylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000006057 reforming reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003462 sulfoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N tin(2+) Chemical compound [Sn+2] IUTCEZPPWBHGIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G35/00—Reforming naphtha
- C10G35/04—Catalytic reforming
- C10G35/06—Catalytic reforming characterised by the catalyst used
- C10G35/085—Catalytic reforming characterised by the catalyst used containing platinum group metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к получению катализатора для процесса риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора, с отрегулированной пористой структурой сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, содержащего платину, олово и модифицирующий компонент. Описан катализатор риформинга бензиновых фракций, включающий платину, олово, хлор и алюмооксидный носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве модификатора железо при следующем содержании компонентов, мас.%: платина 0,1-0,4, олово 0,1-0,4, железо 0,008-0,20, хлор 0,9-1,3, алюмооксидный носитель остальное, а также способ получения катализатора. Технический результат - повышение прочности, активности и селективности катализатора, металлических, кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе C5+ и длительном сроке службы. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 табл. 9 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к получению катализатора для процесса риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора, с отрегулированной пористой структурой сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, содержащего платину, олово и модифицирующий компонент.
Известно, что к катализаторам процесса превращения низкооктанового сырья в высокооктановый продукт при низком рабочем давлении выдвигают ряд требований. Один из основных - высокий выход продукта, который свидетельствует о преобразовании парафинов и нафтенов в высокооктановые компоненты с минимальными потерями. К реакциям превращения парафинов относятся изомеризация, дегидрирование до олефинов, дегидроциклизация до ароматических соединений, а также гидрокрекинг до низкомолекулярных парафинов. Максимальный вклад в выход высокооктанового продукта вносят реакции дегидроциклизации до аренов. Превращения нафтенов идет по реакциям дегидрирования и изомеризации до аренов. Однако изменение октанового числа в последнем случае не такое существенное, как при превращении парафинов, так как октановые числа самих нафтенов находятся в интервале 65-80 пунктов.
Наряду с целевыми реакциями, протекают и нежелательные, побочные: деметилирование с образованием метана, раскрытие колец нафтенов с образованием неразветвленных углеводородов, гидрокрекинг с выходом легких газов (С1-С3), конденсации аренов и других соединений с образованием углеродсодержащих отложений в катализаторе, кислотно-катализируемая полимеризация олефинов с образованием высокомолекулярных соединений, которые в дальнейшем также образуют отложения в катализаторе и др. Вследствие этого, основным условием стабильной работы катализатора является минимизация протекания побочных реакций.
Проведение процесса при низком давлении способствует протеканию целевых реакций, так как две основные реакции, способствующие повышению октанового числа продукта - дегидроциклизация парафинов и дегидрирование нафтенов, приводят к образованию водорода. Принципиальный барьер использования низкого давления состоит в том, что оно способствует протеканию и побочных процессов - конденсации и полимеризации, которые приводят к образованию углеродистых отложений в катализаторе. В этих реакциях оказываются задействованными часть ароматических углеводородов. В результате чего каталитически активные места экранируются для субстратов.
Следовательно, состав и текстурные свойства катализатора, работающего при низком давлении, должны способствовать его высокой активности в целевых реакциях, селективности в отношении реакций, приводящих к образованию высокооктановых компонентов, а также стабильности - снижать скорость образования отложений в катализаторе. Это достигается количественным составом, природой компонентов каталитической композиции и структурными свойствами носителя катализатора.
Ранее показано, что равномерное распределение железа в катализаторе, приводит к повышению его стабильности в условиях риформинга низкого давления водорода. Однако одного железа недостаточно, чтобы компенсировать последствия работы при низком давлении, поэтому вторым важным компонентом, способствующим увеличения стабильности, является галоген - хлорид-ион. Установлено, что увеличение содержание галогена в катализаторе с железом не привело к усилению крекинга, но способствовало снижению отложений и повышению стабильности работы катализатора при низком давлении. Таким образом, введение железа привело к повышению стабильности процесса в отношении выхода продукта, а введение галогена повышенной концентрации - к температурной стабилизации процесса. US 3379641 А, опубл. 23.04.1968.
Однако данные о текстурных характеристиках катализаторов не приведены.
Усовершенствование катализатора риформинга с движущимся слоем связано с отработкой следующих направлений:
- получения качественного сферического носителя, обладающего оптимальными текстурными свойствами, насыпной плотностью и высокой механической прочностью, обеспечивающего минимальные потери при истирании;
- обеспечения высокой активности катализатора при меньшем расходе платины, для
чего:
- применяются различные приемы нанесения металла, включая модифицирование носителя (например, оловом);
- используются различные промоторы (VIII, IV группы периодической системы, лантаноиды), усиливающие желательные и подавляющие побочные реакции;
- использования галогенов (Cl) и совершенствования способов их нанесения для повышения кислотной функции катализатора и удерживания в носителе.
Получение сферического оксида алюминия с оптимальными текстурными свойствами - задача, решаемая в рамках применения метода масляной формовки. Регулирование размера и объема пор происходит на стадиях масляного и аммиачного старения формуемых сфер. Изменение температуры и длительности стадий старения приводит к существенным изменениям в пористой структуре носителя. Кроме того, важными параметрами регулирования пористой структуры носителя катализатора риформинга является температурная обработка носителя: ее длительность и температура прокаливания. Технологическая схема получения сферического оксида алюминия с заданными структурными свойствами довольно сложна, и требует тщательного соблюдения всех параметров на каждой стадии формовки.
Известны различные составы и способы получения катализатора риформинга на основе сферического алюмооксидного носителя, полученного масляным способом формования.
Известен катализатор для риформинга углеводородов на основе носителя, например глинозема, соединения платины 0,01-3% мас. и галоида (хлора или фтора) 0,1-2% мас., считая на состав, а также для увеличения эффективности катализатора, в его состав введены (% мас.) соединения железа 0,005-0,2, считая на глинозем, и серы 0,05-0,5, считая на серу. Показано, что для создания процесса риформинга с улучшенными характеристиками стабильности и увеличенным сроком службы катализатора, путем регулированного введения железа и серы в глиноземный катализатор с платиной и галоидом, может быть достигнуто значительное повышение стабильности, селективности и активности без особого изменения других рабочих характеристик этого предпочтительного каталитического состава. Считается, что улучшение стабильности в первую очередь вызывается ингибирующим действием железа и серы на вредные каталитические реакции конденсации и полимеризации, так что скорость отложения кокса на катализаторе уменьшается и, следовательно, улучшается стойкость катализатора. Очевидно, первичный ингибирующий эффект происходит от серы; функцией железа является, по крайней мере частично, фиксирование и удержание серы в катализаторе. SU 255141 A3, опубл. 17.10.1969.
Недостатком данного изобретения является отсутствие соединений олова в составе катализатора, положительно влияющего на стабильность и снижение скорости дезактивации катализатора, а также на выход водорода в реакциях риформинга, что, безусловно, важно для катализаторов процесса каталитического риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией. Кроме того, не приведены данные по пористой структуре, объему пор и прочности предлагаемого катализатора, что также имеет существенное значение для рассматриваемого процесса.
Известен катализатор, содержащий 0,01- 3 мас. % платины, 0,1-5 мас. % хлора и олово на носителе из оксида алюминия Введение олова в указанный носитель осуществляется путем пропитки носителя раствором, содержащим органический растворитель, хлороводород и хлорид олова (II) или (IV) в количестве 0,01-2% мас. Органический растворитель выбирают из группы, состоящей из спиртов, кетонов, простых эфиров, аминов, ацетамидов, сульфоксидов, сульфоранов и их смесей (алифатический спирт, метанол). Оксид алюминия имеет распределение пор по размерам такое, что поры, имеющие диаметр, по меньшей мере, 60 А, занимают, примерно 60% от общего объема пор. Способ получения катализатора заключается в пропитке оксида алюминия раствором, содержащим соляную кислоту и 0,01-2% платины, промывании и сушке пропитанного носителя, пропитке раствором, содержащим органический растворитель, хлороводород и 0,01-2 мас. % хлорида олова (II) или (IV), промывке и сушке продукта или совмещении этих двух стадий в органическом растворителе. US 4020011 А, опубл. 26.04.1977.
Недостатком данного катализатора является наличие узких пор (~ 60 
), приводящих к его быстрому закоксовыванию, а недостатком способа - упаривание больших объемов органического растворителя при приготовлении катализатора.
Известен способ получения катализатора риформинга с высокой удельной поверхностью, для этого в гидрозоль оксида алюминия, содержащего растворимое в воде соединение олова, добавляют измельченный эта-оксид алюминия в количестве 20-50 мас. % от конечного продукта. Гамма-оксид алюминия, получаемый при высокотемпературном прокаливании глинозема бемита, имеет площадь поверхности, обычно находящуюся в диапазоне от примерно 160 до примерно 225 м2/г, тогда как эта-оксид алюминия, получаемый при высокой температуре прокаливания байеритового глинозема имеет площадь поверхности обычно в диапазоне 250-350 м2/г. Тонкоизмельченный (до 150 мкм) эта-оксид алюминия диспергируют и суспендируют в вышеупомянутом кислом гидрозоле глинозема до гелеобразования. Полученный оксид алюминия пропитывают платиной любым удобным способом. US 3943071 А, опубл. 09.03.1976.
К недостаткам следует отнести данные по прочности получаемого катализатора, являющейся одной из ключевых характеристик катализатора для процесса риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора. При введении прокаленного оксида алюминия в гидрозоль оксида алюминия прочность получаемых сфер падает до критических отметок, что является неприемлемым для катализатора рассматриваемого процесса.
Известен катализатор, полученный методом пропитки сферического оксида алюминия, содержащий пористый материал-носитель вместе с компонентом платиновой группы, компонентом олова и галогеновым компонентом. Предпочтительным пористым материалом носителя является гамма-оксид алюминия в форме сферических частиц, имеющих диаметр 1,6 мм, кажущуюся объемную плотность около 0,5 г/см3, объем пор около 0,4 мл/г и площадь поверхности около 175 м2/г. Олово может быть введено в состав катализатора соосаждением во время приготовления носителя либо пропиткой носителя водорастворимым соединением олова. Предпочтительное содержание олова составляет 0,01-5,0 мас. %. Содержание платины составляет 0,01-1,0 мас. %. Платиновый компонент может быть добавлен к носителю путем смешивания последнего с водным раствором хлороплатиновой кислоты. Хлористый водород также обычно добавляют в пропиточный раствор, чтобы дополнительно ввести галогеновый компонент. Галоген может быть добавлен к материалу носителя любым подходящим способом в количестве 0,1-1,5% по массе галогена. Конечный катализатор обычно сушат при температуре от 93 до 315°С в течение 2-24 ч или более и прокаливают при температуре 371-593°С в атмосфере воздуха в течение 0,5-10 ч. US 3740328 А, 19.06.1973.
Недостатком данного катализатора является низкий объем пор (0,4 см3/г). Также авторы не приводят данные по среднему размеру пор катализатора и его прочности, в то время как данные параметры являются очень важными характеристиками катализатора процесса риформинга с непрерывной регенерацией, отвечающими за его устойчивость к закоксовыванию и длительность срока службы катализатора.
Известен катализатор конверсии углеводородов, содержащий от около 0,05 до около 1 мас. % платины, нанесенной на сферический носитель из гамма-оксида алюминия, содержащий 0,3 мас. % олова, и имеющего начальную площадь поверхности 215 м2/г, прочность на раздавливание 36,4 Н/мм, кажущуюся объемную плотность (ABD) 0,5 г/см3. Носитель прокаливают при температуре 843°С на сухом воздухе с влажностью 2,5% мас. в течение 1,5 ч. В результате у носителя уменьшилась площадь поверхности до 160 м2/г и увеличилась механическая прочность до 40,4 Н/мм. Катализатор полезен в процессе каталитического риформинга для конверсии углеводородов бензиновых фракций, особенно в присутствии серы менее 1 ppm. Когда катализатор содержит щелочной или щелочноземельный металл, катализатор пригоден для процесса дегидрирования. US 6514904 В1, опубл. 04.02.2003.
Известен способ риформинга с использованием катализатора высокой плотности, включающий металл платиновой группы, олово и подложку, имеющий среднюю объемную плотность больше чем 0,6 г/см3, в котором массовое соотношение платины к олову менее чем 0,85 при содержании платины от 0,01 до 2,0% мас., и где катализатор содержит ассоциированное олово в специфических кластерах из олова и платины в количестве не менее 33% мас. и эффективное молярное отношение ассоциированного олова к платине в вышеупомянутых кластерах составляет, по меньшей мере, 0,65 по анализу мессбауэровской спектроскопией. Прокаливание носителя проводили в условиях (при температуре от 800° до 900°С, уровне влажности менее чем 3 мас. % и времени от 30 мин. до 6 ч.), выбранных для создания катализаторов с характерной рентгенограммой и желательными физическими свойствами с точки зрения площади поверхности и прочности на раздавливание, при этом катализатор имеет площадь поверхности от около 140 м2/г до около 210 м2/г. Формой настоящего катализатора является сфера и он имеет среднюю объемную плотность больше, чем 0,6 г/см3, что обеспечивает пониженное образование кокса, улучшенную стабильность и большую активность. RU 2388534 С2, опубл. 10.05.2010.
Недостатком изложенного способа является отсутствие данных по механической прочности, т.к. применение высокотемпературного прокаливания может влиять как на повышение, так и на понижение данного показателя, что недопустимо для катализаторов процесса риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению является катализатор риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических углеводородов, содержащий благородный металл из платиновой группы, состоящий из платины, палладия, родия, рутения, осмия и иридия; смесь лития и калия от 50 до 500 ppm; олово или галогенид; подложку из тугоплавкого оксида алюминия.
Подложкой является пористая, адсорбционная структура, характеризующаяся большой удельной поверхностью в диапазоне от 25 до 500 м2/г. Используется гамма-оксид алюминия, который имеет кажущуюся насыпную плотность в общем случае в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/см3, предпочтительно от 0,550 до 0,750 г/см3. Характеристики площади удельной поверхности могут включать средний диаметр пор в диапазоне от 20 до 300 
объем пор в диапазоне от 0,1 до 1 см3/г и площадь удельной поверхности в диапазоне от 100 до 500 м2/г. Сферические катализаторы риформинга содержат Pt, Sn, Cl и щелочные металлы K или Li. Основу в виде оксида алюминия получали по способу прокапывания в масло, где в алюминиевый золь включали Sn. После этого основу в виде оксида алюминия импрегнируют с использованием смеси платинохлористо-водородной кислоты с HCl и Н2О, подвергают высушиванию, оксихлорированию и восстановлению. Щелочные или щелочноземельные металлы, регулирующие кислотность подложки оксида алюминия, в материал пористого носителя могут быть включены различными способами, например, совместным осаждением, ионным обменом или импрегнированием (пропиткой). Катализатор подвергают стадии окисления, введения галогенида и восстановления. В общем случае катализатор содержит от 50 до 500 ppm щелочных металлов или от 250 до 2500 ppm щелочноземельных металлов или их смесей. Средняя насыпная плотность катализатора находится в диапазоне от 0,300 до 1,00 г/см3. Катализатор восстанавливают и испытывают в среде, содержащей влагу (менее 20 ppm) и применяется только сухой водород (менее 10 ppm воды). RU 2582343 С1, опубл. 27.04.2016.
Недостатком изобретения является наличие дополнительных стадий (пропитки и прокалки) при введении щелочных и щелочноземельных металлов (калия и/или лития) из водных растворов, что приводит к снижению прочности катализатора и, как следствие к уменьшению срока его службы. Кроме того, текстурные свойства катализатора заявлены в широких пределах и захватывают область низких значений удельной поверхности, что ограничивает обоснованность их преимущества.
К общим основным недостаткам известных способов, при схожем компонентном составе катализатора, можно отнести следующее: не достаточно уделяется внимания регулированию текстурных свойств носителя и катализатора на его основе: пористости (средний диаметр и объем пор), насыпной плотности и механической прочности. Данные характеристики являются важнейшими для катализаторов процесса каталитического риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией, и закладываются еще на стадии формования носителя.
Поскольку данное изобретение относится к катализатору риформинга бензиновых фракций и способу его получения, то существенными являются именно свойства готового катализатора, а не его компонентов. Способ получения носителя является одним из важнейших наряду с составом катализатора.
Техническая задача, решаемая заявленным изобретением, заключается в разработке катализатора риформинга бензиновых фракций и способа его получения на основе сферического алюмооксидного носителя, приготовленного методом масляного формования, характеризующегося, развитой пористой структурой, высокими прочностью и насыпной плотностью, определяющими эффективность работы катализатора на его основе, Эти свойства носителя позволяют повысить взаимодействие компонентов катализатора с носителем и увеличить активность и селективность катализаторов, приготовленных на его основе.
Техническим результатом изобретения является повышение прочности, активности и селективности катализатора, металлических, кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе С5+ и длительном сроке службы.
Технический результат достигается тем, что катализатор риформинга бензиновых фракций, включающий платину, олово, хлор и алюмооксидный носитель, согласно изобретению, он дополнительно содержит в качестве модификатора железо при следующем содержании компонентов, масс. %:
| платина | 0,1-0,4 |
| олово | 0,1-0,4 |
| железо | 0,008-0,20 |
| хлор | 0,9-1,3 |
| алюмооксидный носитель | остальное |
Технический результат также достигается способом получения выше обозначенного катализатора, согласно которому, готовят алюмооксидный носитель, золь которого содержит предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия с атомным соотношением Al:Cl=1,6 и содержанием алюминия в пересчете на оксид алюминия 20 масс. %, аммиаксодержащее соединение, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата железа и деионизированную воду, проводят перемешивание и формование сферических гранул путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 95-100°С минеральное масло и нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в той же среде, после чего сферы извлекают, промывают буферным раствором и подвергают кристаллизации в 5-8 масс. % растворе аммиака при температуре 85-95°С в течение 1-3 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают термической обработке в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %, на полученный носитель наносят платину пропиткой из смеси растворов платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислот, после чего катализатор сушат при температуре 40-180°С и прокаливают при температуре 300-550°С в течение 5-7 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.
Достижению технического результата также способствует то, что в качестве аммиаксодержащего соединения используют водный раствор гексаметилентетрамина (ГМТА) с концентрацией 30 масс. %, в количестве из расчета избытка ГМТА к хлору 225 мольный %;
- кислотность золя равна 4,7-5,5 ед. рН;
- нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в минеральном масле проводят в течение 19-21 ч при температуре 95-100°С;
- после нейтрализации гелеобразные сферы промывают при температуре 95°С в течение 15-30 мин буферным раствором, предпочтительно водным раствором, содержащим 5 масс. % хлористого аммония и 0,2 масс. % раствора аммиака, или водным солевым раствором, предпочтительно содержащим 10 масс. % хлорида;
- термическую обработку гелеобразных сфер проводят поэтапно: сушка при температуре 40-180°С в течение 6-12 ч, прокалка при температуре 550- 620°С в течение 2-6 ч, прокалка при температуре 700-860°С в течение 45-90 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.
Полученный сферический алюмооксидный носитель имеет насыпную плотность 0,5-0,7 г/см3, удельную поверхность не менее 185 м2/г, объем пор не менее 0,5 см3/г, средний диаметр пор более 125 
и узкое распределение пор по размеру Прочность носителя составляла не менее 60 N.
Ступенчатая термическая обработка обеспечивает увеличение среднего диаметра пор носителя и катализатора на его основе, что обеспечивает повышение его устойчивости к дезактивации в процессе каталитического риформинга. Обеспечение требуемых свойств носителя достигается путем периодического контроля за рН золя, гелеобразных сфер и аммиачного раствора на различных стадиях формования.
Полученный сферический катализатор имеет средний диаметр пор не менее 124 насыпную плотность не более 0,5-0,7 г/см3, прочность не менее 50 N, что является преимуществом при использовании данного катализатора в процессе риформинга в движущемся слое с непрерывной регенерацией катализатора.
Катализатор дополнительно содержит в качестве модификатора железо в количество 0,008-0,200 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель, что способствует повышению стабильности работы катализатора, при этом концентрация галогена не превышает известные литературные данные для катализаторов данного типа.
Золь формовали масляным методом, путем прокапывания в колонну высотой 1500 мм наполненную минеральным маслом, имеющего кинематическую вязкость при 100°С 2-8 мм2/с, плотность при 15°С 0,830-0,855 г/см3, температуру вспышки в открытом тигле или воспламенения не менее 160°С, предварительно нагретую до температуры 95-100°С, через фильеру с выходным диаметром 0,8-1,2 мм, расположенную на высоте 25-35 мм над слоем минерального масла. По мере движения через слой горячего масла капли золя приобретали сферическую форму, после чего сферы выдерживали в течение 19-21 ч в масле до их полной нейтрализации и получении гелеобразных сферических гранул, кислотность которых должна составлять 5,6-6,5 ед. рН. Время и температуру нейтрализации подбирали исходя из кислотности сфер, для чего, после извлечения сфер из масла, определенное их количество растирали в фиксированном объеме деионизированной воды и измеряли кислотность.
Стадию кристаллизации гелеобразных сфер в водном растворе аммиака проводили в стационарном или проточном режимах, длительность, которой зависела от температуры раствора. Соотношение объема раствора аммиака к массе оксида алюминия в пересчете на сухое вещество составляло 70:1. В проточном режиме скорость подачи раствора составляла более 1500 мл/ч.
По окончании кристаллизации водный раствор аммиака заменяют на деионизированную воду для промывки сфер. Промывку проводили стационарным методом с последующей декантацией промывных вод или в проточном режиме.
После поэтапной термической обработки на сферический алюмооксидный носитель наносят платину пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислоты, после чего катализатор сушат при температуре 40-180°С и прокаливают при температуре 300-550°С в течение 2-5 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %. Нанесение платины пропиткой по влагопоглощению способствует максимальному сокращению потерь металла при синтезе катализатора и его равномерному распределению.
Таким образом, в настоящем изобретении представлен катализатор с оптимальным сочетанием металлических, кислотных и текстурных характеристик, обеспечивающих максимальное октановое число при высоком выходе C5+ и длительном сроке службы.
Конкретная реализация изобретения раскрыта в следующих примерах, но ими не ограничивается.
Пример 1.
Приготовление катализатора 1 с содержанием платины 0,3 масс. %, 0,1 масс. % олова и 0,008 масс. % железа и хлора 1,0 масс. % на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном масляным методом формования.
Предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия (соотношение Al:Cl=1,6, содержание алюминия 20 масс. %), водный раствор ГМТА с концентрацией 30 масс. %, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата, а также деионизированную воду и перемешивают с получением золя кислотностью 5,0 ед. рН. Проводят формование путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 100°С минеральное масло для получения гелеобразных сфер и нейтрализацию, которая проходит в той же среде при температуре 100°С в течение 20 ч. Затем гелеобразные сферы извлекают и промывают буферным раствором при температуре 95°С в течение 20 мин. После промывки буферным раствором гелеобразные сферы оксида алюминия подвергают кристаллизации в 8 масс. %-ном водном растворе аммиака при температуре 95°С в течение 1 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают 3-х ступенчатой термической обработке: 1) сушке при температуре 180°С в течение 6 ч; 2) прокалке при температуре 600°С в течение 4 ч; 3) прокалке при температуре 700°С в течение 90 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной (H2PtCl6), соляной и уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 1 ч, после чего катализатор сушат при температуре 40°С и прокаливают при температуре 300°С в течение 7 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.
В результате получен сферический катализатор 1, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,1 олова, 0,008 железа и хлора 1,0, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,68 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,60 см3/г, средний диаметр пор 129 и механическую прочность 53 N.
Пример 2.
Приготовление катализатора 2 с содержанием платины 0,3 масс. %, 0,2 масс. % олова и 0,008 масс. % железа и хлора 1,0 масс. % на сферическом алюмооксидном носителе, синтезированном масляным методом формования.
Предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия (соотношение Al:Cl=1,6, содержание алюминия 20 масс. %), водный раствор ГМТА с концентрацией 30 масс.%, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата, а также деионизированную воду и перемешивают с получением золя кислотностью 5,0 ед. рН. Проводят формование путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 95°С минеральное масло для получения гелеобразных сфер и нейтрализацию, которая проходит в той же среде при температуре 95°С в течение 21 ч. Затем гелеобразные сферы извлекают и промывают буферным раствором при температуре 95°С в течение 20 мин. После промывки буферным раствором гелеобразные сферы оксида алюминия подвергают кристаллизации в 8 масс. %-ном водном растворе аммиака при температуре 85°С в течение 3 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают 3-х ступенчатой термической обработке: 1) сушке при температуре 40°С в течение 12 ч; 2) прокалке при температуре 550°С в течение 6 ч; 3) прокалке при температуре 860°С в течение 45 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %. Платину из расчета 0,3 масс. % на прокаленный алюмооксидный носитель наносят пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной (H2PtCl6), соляной и уксусной кислоты при температуре 25°С в течение 1 ч, после чего катализатор сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 масс. %.
В результате получен сферический катализатор 2, содержащий, масс.%: 0,3 платины, 0,2 олова, 0,008 железа и 1,2 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,69 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 53 N.
Пример 3.
Сферический алюмооксидный носитель приготовлен по примеру 1, отличающийся введением 0,4 масс. % олова.
В результате получен сферический катализатор 3, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,4 олова, 0,008 желез и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,69 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,60 см3/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 52 N.
Пример 4.
Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 1, пропитывается 0,2 масс. % платины.
В результате получен сферический катализатор 7, содержащий, масс. %: 0,2 платины, 0,1 олова, 0,008 железа и 0,95 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,70 г/см3, удельную поверхность 180 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 127 и механическую прочность 54 N.
Пример 5.
Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 2, пропитывается 0,2 мас с.% платины.
В результате получен сферический катализатор 4, содержащий, масс. %: 0,2 платины, 0,2 олова, 0,008 железа и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,68 г/см3, удельную поверхность 185 м2/г, объем пор 0,58 см3/г, средний диаметр пор 124 и механическую прочность 53 N.
Пример 6.
Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 3, пропитывается 0,2 масс. % платины.
В результате получен сферический катализатор 6, содержащий, масс. %: 0,2 платины, 0,4 олова, 0,008 железа и 1,15 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,66 г/см3, удельную поверхность 186 м2/г, объем пор 0,61 см3/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 53 N.
Пример 7.
Сферический алюмооксидный носитель, приготовленный по примеру 2, пропитывается 0,1 масс. % платины.
В результате получен сферический катализатор 5, содержащий, масс. %: 0,1 платины, 0,2 олова, 0,008 железа и 0,9 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,68 г/см3, удельную поверхность 184 м2/г, объем пор 0,59 см3/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 52 N.
Пример 8.
Сферический алюмооксидный носитель, приготовлен по примеру 2, за исключением содержания железа в готовом носителе 0,08 масс. % (на прокаленный носитель), пропитывается 0,3 масс. % платины.
В результате получен сферический катализатор 8, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,2 олова, 0,08 железа и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,7 г/см3, удельную поверхность 183 м2/г, объем пор 0,62 см3/г, средний диаметр пор 124 и механическую прочность 53 N.
Пример 9.
Сферический алюмооксидный носитель, приготовлен по примеру 2 за исключением содержания железа в готовом носителе 0,20 масс. % (на прокаленный носитель), пропитывается 0,3 масс. % платины.
В результате получен сферический катализатор 8, содержащий, масс. %: 0,3 платины, 0,2 олова, 0,20 железа и 1,05 хлора, алюмооксидный носитель - остальное, имеющий насыпную плотность 0,7 г/см3, удельную поверхность 185 м2/г, объем пор 0,64 см3/г, средний диаметр пор 125 и механическую прочность 54 N.
Приведенные примеры показывают, что полученные катализаторы имеют средний диаметр пор не менее 124 
насыпную плотность не более 0,7 г/см3, прочность не менее 52 N, что является преимуществом для использования катализатора в процессе риформинга бензиновых фракций в движущемся слое с непрерывной регенерацией.
Катализаторы были протестированы в процессе риформинга. Условия испытаний: давление 0,45 МПа, объемная скорость 1,9 ч-1, соотношение H2:сырье=1200 нл/л. Для испытаний использовали сырье с температурой начала кипения 79°С, концом кипения 175°С, с октановым числом 62.4, с N+2A - 51,8. Содержание серы 0,3 ppm. Температура процесса 495°С.
Результаты испытания представлены в таблице.
Claims (8)
1. Катализатор риформинга бензиновых фракций, включающий платину, олово, хлор и алюмооксидный носитель, отличающийся тем, что он дополнительно содержит в качестве модификатора железо, при следующем содержании компонентов, мас.%:
2. Способ получения катализатора по п. 1, характеризующийся тем, что готовят алюмооксидный носитель, золь которого содержит предшественник гидроксида алюминия - оксихлорид алюминия с атомным соотношением Al:Cl=1,6 и содержанием алюминия в пересчете на оксид алюминия 20-25 мас.%, аммиаксодержащее соединение, водный раствор четыреххлористого олова, водный раствор нитрата железа и деионизированную воду, проводят перемешивание и формование сферических гранул путем прокапывания в предварительно нагретое до температуры 95-100°C минеральное масло и нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в той же среде, после чего сферы извлекают, промывают буферным раствором и подвергают кристаллизации в 5-8 мас.% растворе аммиака при температуре 85-95°C в течение 1-3 ч, после чего их промывают деионизированной водой и подвергают трехступенчатой термической обработке в токе воздуха с влажностью не более 4,0 мас.%, на полученный алюмооксидный носитель наносят платину пропиткой по влагоемкости из смеси растворов платинохлористоводородной, соляной и уксусной кислоты, после чего катализатор сушат при температуре 40-180°C и прокаливают при температуре 300-550°C в течение 2-5 ч в токе воздуха с влажностью не более 4,0 мас.%.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве аммиаксодержащего соединения используют водный раствор гексаметилентетрамина с концентрацией 30 мас.% в количестве из расчета избытка ГМТА к хлору 225 мольных %.
4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что кислотность золя равна 4,7-5,5 ед. рН.
5. Способ по п. 2, отличающийся тем, что нейтрализацию полученных гелеобразных сфер в минеральном масле проводят в течение 19-21 ч при температуре 95-100°C.
6. Способ по п. 2, отличающийся тем, что после нейтрализации гелеобразные сферы промывают при температуре 95°C в течение 15-30 мин буферным раствором, предпочтительно водным раствором, содержащим 5 мас.% хлористого аммония и 0,2 мас.% раствора аммиака, или водным солевым раствором, предпочтительно содержащим 10 мас.% хлорида аммония при температуре раствора 95°C.
7. Способ по п. 2, отличающийся тем, что проводят трехступенчатую термическую обработку гелеобразных сфер: сушка при температуре 40-180°C в течение 6-12 ч, прокалка при температуре 550-620°C в течение 2-6 ч, прокалка при температуре 700-860°C в течение 45-90 мин в токе воздуха с влажностью не более 4,0 мас.%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021112409A RU2767681C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2021112409A RU2767681C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2767681C1 true RU2767681C1 (ru) | 2022-03-18 |
Family
ID=80737271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2021112409A RU2767681C1 (ru) | 2021-04-29 | 2021-04-29 | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2767681C1 (ru) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3740328A (en) * | 1969-03-17 | 1973-06-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor |
| SU470972A3 (ru) * | 1971-10-07 | 1975-05-15 | Юниверсал Ойл Продактс Компани (Фирма) | Способ риформинга бензиновой фракции |
| YU215378A (en) * | 1977-09-14 | 1982-10-31 | Uop Inc | Process for obtaining a catalytical composition |
| DE69128241D1 (de) * | 1989-12-29 | 1998-01-02 | Uop Inc | Kombinationsverfahren zur Hydrierung und Isomerierung von Benzol und Paraffinen enthaltenden Einsätzen |
| RU2160635C2 (ru) * | 1995-06-16 | 2000-12-20 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения |
| US6514904B1 (en) * | 2000-06-05 | 2003-02-04 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion catalyst and process of using thereof |
| RU2011138946A (ru) * | 2009-02-23 | 2013-03-27 | Юоп Ллк | Катализатор риформинга |
| RU2547466C1 (ru) * | 2011-07-15 | 2015-04-10 | Юоп Ллк | Катализатор и способ реформинга |
| RU2582343C1 (ru) * | 2012-03-29 | 2016-04-27 | Юоп Ллк | Катализаторы риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических соединений |
-
2021
- 2021-04-29 RU RU2021112409A patent/RU2767681C1/ru active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3740328A (en) * | 1969-03-17 | 1973-06-19 | Universal Oil Prod Co | Hydrocarbon conversion process and catalyst therefor |
| SU470972A3 (ru) * | 1971-10-07 | 1975-05-15 | Юниверсал Ойл Продактс Компани (Фирма) | Способ риформинга бензиновой фракции |
| YU215378A (en) * | 1977-09-14 | 1982-10-31 | Uop Inc | Process for obtaining a catalytical composition |
| DE69128241D1 (de) * | 1989-12-29 | 1998-01-02 | Uop Inc | Kombinationsverfahren zur Hydrierung und Isomerierung von Benzol und Paraffinen enthaltenden Einsätzen |
| RU2160635C2 (ru) * | 1995-06-16 | 2000-12-20 | Энститю Франсэ Дю Петроль | Катализатор для каталитического риформинга углеводородов и способ его получения |
| US6514904B1 (en) * | 2000-06-05 | 2003-02-04 | Uop Llc | Hydrocarbon conversion catalyst and process of using thereof |
| RU2011138946A (ru) * | 2009-02-23 | 2013-03-27 | Юоп Ллк | Катализатор риформинга |
| RU2547466C1 (ru) * | 2011-07-15 | 2015-04-10 | Юоп Ллк | Катализатор и способ реформинга |
| RU2582343C1 (ru) * | 2012-03-29 | 2016-04-27 | Юоп Ллк | Катализаторы риформинга с отрегулированной кислотностью для достижения максимального выхода ароматических соединений |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2388534C2 (ru) | Способ реформинга с использованием катализатора высокой плотности | |
| JP4642460B2 (ja) | ビスマスおよびリン含有触媒担体、それから作製する改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法 | |
| CS274458B2 (en) | Catalytic composition for hydrocarbon conversion and method of its preparation | |
| RU2547466C1 (ru) | Катализатор и способ реформинга | |
| EP2183050A1 (en) | An aromatics hydrogenation catalyst and a method of making and using such catalyst | |
| US5166121A (en) | Catalytic compositions | |
| US3725304A (en) | Hydrocarbon conversion catalyst | |
| US4124490A (en) | Hydrocarbon reforming process | |
| RU2767681C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
| JP6789282B2 (ja) | リンとランタニドのドープ型多金属触媒 | |
| JP2005525933A (ja) | ビスマスおよびリン含有改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法 | |
| EP0530275A4 (en) | Catalytic compositions | |
| US4407736A (en) | Catalyst and process of preparing | |
| RU2767882C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
| US4298461A (en) | Catalyst and process | |
| RU2826623C1 (ru) | Катализатор риформинга бензиновых фракций и способ его получения | |
| RU2779074C2 (ru) | Твердый суперкислотный катализатор для процесса изомеризации легких углеводородов | |
| US3023173A (en) | Manufacture of catalyst | |
| US11376571B2 (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and ytterbium | |
| US11285464B2 (en) | Multi-metallic catalyst doped with phosphorus and yttrium | |
| US2852472A (en) | Method of preparing an alumina-silica-platinum-fluorine reforming catalyst |