JP4642460B2 - ビスマスおよびリン含有触媒担体、それから作製する改質触媒、作製方法、およびナフサ改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、ビスマスおよびリン含有触媒担体、そのような担体から作製するナフサ改質触媒、担体および触媒を作製する方法、そのような触媒を使用するナフサ改質方法に関する。

触媒によるナフサの改質は、低オクタンのパラフィンおよびナフテンの多いナフサを高オクタン、芳香族化合物の多いＣ_５＋液体改質ガソリンおよび水素（Ｈ_２）に転換させる重要な石油精製方法である。石油精製業者は、高選択率（すなわち、高いＣ_５＋液およびＨ_２の収率）、高活性、低いコークス化率、および高い選択率および／または活性の安定性を与える改善された改質触媒を常に探している。より選択率のよい触媒には、より望ましくないＣ_１〜Ｃ_４の気体生成物の収率を最小にしながら、価値のあるＣ_５＋液およびＨ_２の生産を最大にすることが望まれている。同じ転換（オクタン）レベルを維持しながらより低い反応器入口温度で操作できる、または同じ温度で、しかしより高い転換（オクタン）レベルで操作できるので、満足できる選択率であるがより高い活性を持つ触媒も望ましい。前者の場合、触媒のより高い活性により、サイクル寿命のかなりの延長および再生頻度の減少も可能になる。より低いコークス生成率とより高い選択率および／または活性の安定性を与える触媒も非常に高く望まれる。なぜなら、そのような触媒は、コークスの燃焼消費時間および装置の定期補修時間をかなり短縮するのを、すなわち再生の前により長い運転を可能にするからである。

多くの研究者達は、改善された改質触媒の発見および開発に努力をささげてきた。最初の工業用触媒は、ハロゲンで酸性化したγ−アルミナ担体に沈積した白金族金属、好ましくは白金そのものを利用した。例えば、１９４９年に付与され、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｏｉｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された、Ｈａｅｎｓｅｌの米国特許第２，４７９，１０９〜１１０号を参照。１９６８年頃に、白金と共にレニウムを使用することが導入された。Ｋｌｕｋｓｄｈａｌの米国特許第３，４１５，７３７号は、レニウムと白金の原子比が０．２〜２．０であるＰｔ／Ｒｅ触媒を教示しており、彼の米国特許第３，５５８，４７７号はレニウムと白金との原子比を１．０未満に保持することの重要性を教示している。Ｂｕｓｓの米国特許第３，５７８，５８３号は、それぞれ０．３パーセントまでのレニウムおよび白金を有する触媒に０．１パーセントまでの少量のイリジウムを含めることを教示している。Ｇａｌｌａｇｈｅｒらの米国特許第４，３５６，０８１号は、レニウムと白金の原子比が２〜５であるバイメタルの改質触媒を教示している。

リンは、Ｈａｅｎｓｅｌが米国特許第２，８９０，１６７号で同じことを教示した少なくとも１９５９年以来、改質触媒に含まれると芳香族化合物の収率を増加させることが知られている。米国特許第３，７０６，８１５号で、Ａｌｌｅｙは、ＶＩＩＩ族の貴金属のイオンを触媒のポリリン酸とキレート化させると異性化活性を高められたということを教示した。また、Ａｎｔｏｓらの米国特許第４，３６７，１３７号、第４，４１６，８０４号、第４，４２６，２７９号、および第４，４６３，１０４号は、貴金属の改質触媒にリンを加えると、Ｃ_５＋の収率を改善することになるということを教示した。

１９７４〜５年に、Ｗｉｌｈｅｌｍの米国特許第３，７９８，１５５号、第３，８８８，７６３号、第３，８５９，２０１号および第３，９００，３８７号は、選択率、活性、および安定性の特性を改善するために白金族の改質触媒にビスマスを含めることを教示した。Ａｎｔｏｓの米国特許第４，０３６，７４３号は、白金、ビスマス、ニッケル、およびハロゲンの成分を含む炭化水素転換触媒を教示した。つい最近、Ｗｕらの米国特許第６，０８３，８６７号および第６，１７２，２７３号Ｂ１は、多孔性担体材料に白金およびレニウムを含む第一触媒とビスマスおよびシリカの成分を含む第二触媒とを含む、混合組成、または段階を積んだ系の改質触媒を教示した。

しかしながら、現在まで、貴金属のナフサ改質触媒にビスマスとリンの両方を含むことの利点を誰も教示していない。

本発明は、γ−アルミナと全体にわたって均一に組み込まれた少量のビスマスおよびリンを含む触媒担体を提供する。本発明は、さらに、そのような担体に沈積した、白金、塩素および場合によってはレニウムを含む触媒組成物を提供する。本発明は、また、そのような触媒担体および触媒組成物を作製する方法、およびそのような触媒を使用によりナフサを改質してそのオクタンを改善する方法を提供する。ナフサの改質を触媒するのに使用されると、本発明のビスマスおよびリン含有の触媒組成物は、意外にも、既に知られているビスマスまたはリンのどちらかのみを含んでいる触媒と比べて、かなり低いコークス化率とＣ_５＋収率および活性の低下率、すなわち、より高い安定性を示した。

本発明の触媒担体組成物は、その担体の押出し混合物を調製中に少量のビスマスおよびリンを組み込んだアルミナ、主としてγ−アルミナを含む。そのような担体で作られている触媒の場合、担体全体に本質的に均一に分散した少量のビスマスおよびリンの両方を含むと、従来の触媒組成物と比較して、Ｃ_５＋収率および活性の安定性にかなりの改善をもたらすことが分かった。さらに、担体中のこれらの助触媒が、コークス化率のかなりの抑制と、水分の異常後に触媒の再生可能性に顕著な改善を可能にする。

本発明の触媒組成物は、触媒有効量の白金および塩素で、および場合によっては触媒有効量のレニウムで含浸されたそのような担体を含む。触媒中の触媒有効量のＰｔは触媒の望ましい水素化−脱水素の官能性を与え、触媒有効量のＲｅ（存在した場合）は耐コークス性および失活への抵抗を改善し、および触媒有効量のＣｌは担体の酸性度を高め、望ましい酸性の（異性化および分解）官能性を与える。ナフサ改質触媒にＰｔ、ＲｅおよびＣｌを含むことは、当分野ではよく知られている。しかしながら、本発明の担体にこれらの元素を含浸させると、これらの触媒は、従来の担体に含浸された同じ元素を含む触媒よりも、かなり低いコークス化率と高いＣ_５＋収率および活性の安定性を示す。したがって、本発明の触媒組成物は、触媒再生の頻度の減少と、装置の稼働時間、改質ガソリンの生産および収益性の最大化を可能にする。より高い安定性を望まない希なケースでは、従来の触媒と比較してコークスの生成率が低く、再生中のコークスの燃焼消費時間および装置の定期補修時間が短いので、これらの組成物は、やはり、精製業者にかなりの費用節減を与えるだろう。本発明の組成物のより低いコークス化率は、２種類の異なる固定床改質装置、すなわち、環状および半再生式の装置を作動させている精製業者にとっては大きな利点であるかもしれない。

担体
本発明の触媒の担体は、全体にわたって有効量のビスマスおよびリンが本質的に均一に分散した主にγ−アルミナであるアルミナを含んでいる。

有効量のビスマスおよびリンを、通常押出しにより行われる担体粒子の形成に先立って、担体前駆体混合物の中にこれら助触媒を組み入れることによって担体粒子全体に分布させる。完成触媒を基にして、０．０５重量％〜０．１重量％のビスマスが有効であると分かっており、その結果０．０５重量％〜０．０８重量％が好ましい。完成触媒を基にして、０．０５重量％〜０．６重量％のリンが有効であり、その結果０．１重量％〜０．４重量％が好ましく、０．２５重量％〜０．３５重量％が特に好ましい。

担体粒子の形成は、当業者に知られている方法のどれによっても達成することができる。好ましい方法では、約６２重量％のγ−アルミナ粉末と３８重量％のアルミナゾルを含む混合物を調製する。γ−アルミナは、酢酸中でのアルミ線の温浸、続いて熟成してアルミナゾルを形成し、そのゾルを噴霧乾燥してアルミナ粉末を形成することによって作られる高純度のγ−アルミナである。アルミナゾルは上記のように調製され（すなわち、酢酸中でアルミ線を温浸し、熟成して）、約１０重量％のアルミナ（乾燥基準）、３重量％の酢酸、残りは脱イオン水を含んでいる。そのアルミナゾルはアルミナ粉末と混合され、素練り促進剤として作用しγ−アルミナの押出しを助ける。当業者に知られている他のどんな方法（アルミナゾルを使用する以外の、例えば、押出し補助物を使用する）も、本発明のアルミナ担体粒子を形成するのに使用することもあり得る。そのような押出し補助物には、補助物（硝酸の、酢酸の、クエン酸の補助物等のような）および／または有機押出品補助物（メトセル、ＰＶＩ、立体アルコール等のような）を含むが、それに限定されない。

望ましい量のリンおよびビスマスを、完成担体に望ましい濃度のリンを与えるに十分な量のリン前駆体溶液と、さらにまた完成担体に望ましい濃度のビスマスを与えるに十分な量のビスマス前駆体溶液を混合してあるγ−アルミナ／アルミナゾルの混合物に加えることによって、完成担体の中に本質的に均一に混合する。リンの溶液およびビスマスの溶液の添加はゆっくりした速度で行われ、延長された混合時間が続いて、担体中にリンおよびビスマスの均一な分布を確実にする。その最終混合物を、押出し可能なペーストを形成するような方法で調製すべきである。その混合物のＬＯＩ（燃焼による損失）が３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％であるとき、十分に押出し可能なペーストが形成される。

担体に望ましい量のリンを組み入れるために、リン前駆体の溶液を調製する。その溶液は、当業者に知られているどの方法によっても調製できる。リン前駆体は、リン含有の酸および塩、例えば、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_２、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を含む群から選択され、その結果Ｈ_３ＰＯ_４が最も好ましい前駆体である。好ましい前駆体溶液は５０〜８５重量％のＨ_３ＰＯ_４を含むことができ、その結果７０〜８５重量％のＨ_３ＰＯ_４が最も好ましい。

ビスマス原子の均一な分布を与えるような方法で担体にビスマスを組み入れるためには、ビスマスのカチオンを全て完全に溶液中に有しており、間接的に互いに相互作用（他の元素と化学結合による）しないビスマス溶液を使用することが極めて重要である。Ｂｉ（ＮＯ_３）_３５Ｈ_２Ｏ、ＢｉＣｌ_３、ＢｉＯＣｌ、ＢｉＢｒ_３、酢酸Ｂｉ、クエン酸Ｂｉ、およびいろいろなＢｉアルコキシドを含むがそれに限定されない多くのビスマス前駆体を使うことができ、その結果Ｂｉ（ＮＯ_３）_３５Ｈ_２Ｏが最も好ましい。さまざまな界面活性剤または有機溶媒溶液のみでなく、水、水＋錯化剤（ビスマスの溶解度を改善するために）、酸性化水溶液中のこれら前駆体の溶液を、全て、本発明のビスマス含有担体および触媒を調製するのに使用できる。その溶液中のビスマスの許容できる濃度は、選択されたビスマス前駆体、溶媒の性質およびその溶媒への前駆体の溶解度範囲によって決まる。最も好ましいビスマス溶液は、約９重量％のビスマス（Ｂｉ（ＮＯ_３）_３５Ｈ_２Ｏからの）および約１０重量％のｄ−マンニトール（錯化剤）と残りは水を含む。ポリアルコール、またはポリアルコールもしくはアルコールと酸の混合物を含むが、それに限定されない他の錯化剤またはキレート化剤をｄ−マンニトールの代わりに使用して、ビスマス前駆体を溶媒に完全に溶解させることもあり得る。同じ効果を、ビスマス前駆体の酸性化水溶液を使用して達成することもあり得る。

本発明の担体を作製する最後の工程は、担体粒子の中に上で調製したペーストを形成し、続いて乾燥する、場合によってはか焼することである。球形、押出し円筒およびトリローブなどのような従来の担体形状のどれを使ってもよい。形成された粒子を、当業者に知られている方法のどれによって乾燥してもよい。しかしながら、１１０℃〜１４０℃の低温での１０時間を超える乾燥が好ましい。乾燥により、１０重量％〜３６重量％、より好ましくは１７重量％〜３６重量％の範囲の最終的な担体のＬＯＩレベルが達成されるはずである。次いで、その乾燥した担体粒子を、そのＬＯＩレベルを１重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜７重量％まで下げるために、か焼することが好ましい。か焼は、４００℃〜７５０℃、好ましくは５５０℃〜７００℃の温度で、３０分〜５時間、好ましくは１時間〜２時間にわたって行われる。

本発明の完成担体は、すべて、そのγ−アルミナ基材全体にわたってビスマスおよびリンの本質的に均一な分散を有することが特徴である。

触媒
本発明の完成触媒を形成するためには、触媒活性量の白金および塩素と、場合によってはレニウムを、当業者に知られている含浸技術によって担体に沈積させる。完成触媒に基づいて０．１重量％〜１．０重量％の白金が有効であることが分かっており、その結果０．１５重量％〜０．６重量％が好ましく、０．２０重量％〜０．３０重量％が特に好ましい。完成触媒に基づいて０．０５重量％〜２．０重量％の塩素が有効であることが分かっており、その結果０．８重量％〜１．２重量％が好ましく、０．９重量％〜１．１重量％が特に好ましい。レニウムが存在する場合は、完成触媒に基づいて０．０１重量％〜１．０重量％のレニウムが有効であることが分かっており、その結果０．１重量％〜０．５重量％が好ましく、０．２重量％〜０．４５重量％が特に好ましい。

当業者に知られているさまざまなＰｔ、ＣｌおよびＲｅの前駆体を使用して、含浸溶液を調製し、本発明の担体に含浸させることができる。そのような前駆体には、クロロ白金酸、ブロモ白金酸、クロロ白金酸アンモニウム、テトラクロロ白金酸塩、ジニトロジアミノ白金、塩酸、テトラクロロメタン、クロロメタン、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化アンモニウム、過レニウム酸、および過レニウム酸アンモニウムが含まれるが、それに限定されない。水中で分解し、それにより担体に沈積するのに必要なイオンを提供するどんな前駆体でも許容できる。さらに、その含浸溶液は、アルミナ担体に白金塩のアニオンの、レニウムの場合には過レニウム塩のアニオンの分布を改善すると当業者に知られている、硝酸、カルボン酸、硫酸、クエン酸、ギ酸、シュウ酸などのようなさまざまな酸を少量含んでいてもよい。含浸溶液のＰｔ、Ｃｌおよび場合によってはＲｅの濃度は、完成触媒のこれら成分の望ましい濃度を達成するように決定する。当業者に知られている全ての含浸技術を、本発明の触媒を調製するのに使用することができる。

ナフサを改質する方法
水素処理したナフサ原料の改質は、高温高圧で水素の存在下に、そのような原料を本発明の触媒と接触させることによって達成することができる。操作条件は、０．５時間^−１〜６時間^−１、好ましくは１時間^−１〜３時間^−１の空間速度、約０．１ＭＰａ〜約３．５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａ〜３ＭＰａの圧力、約３１５℃〜約５５０℃、好ましくは４８０℃〜５４０℃の温度、約１ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは約１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ〜８ｍｏｌ／ｍｏｌ、より好ましくは約２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜６ｍｏｌ／ｍｏｌの水素再循環ガスと炭化水素原料の比である。

以下の実施例は、本発明の担体および触媒の調製を示している。多くの実施例がナフサの改質にそのような触媒を使用することを示し、その性能を従来のナフサ改質触媒と比較している。これらの実施例が、本発明の範囲を限定すると考えてはならない。

この実施例では、それぞれが異なる濃度のビスマスを含む５つの触媒担体の調製を記述する。触媒担体Ｂ、Ｃ及びＤは本発明の触媒担体である。

１ｋｇのγ−アルミナを６２７ｇのアルミナゾルと混合機の中で１０分間混合して担体Ａを調製した。混合機を動かしながら、８５重量％のＨ_３ＰＯ_４を９．１ｇゆっくり加え、さらに約１分間混合を続けた。次いで、担体Ａ用の表１に明示したビスマス溶液をその混合機に加え、もう７分間混合を続けて、押出し可能なペーストを形成した。そのペーストを直径１．６ｍｍのペレットに押出して、１２５℃で一晩中乾燥した。次に、そのペレットを４〜６ｍｍの主要な長さに作り、６６０℃で１．５時間か焼した。その完成した担体Ａは表１に示す組成を有していた。

担体Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥを、溶液Ａを表１に示すような各担体に適した溶液と置き換えた以外は、同じ方法で調整した。

担体Ｄの小さいサンプルをガラスのペトリ皿の底に数ペレット載せ、微量の２０重量％の硫化アンモニウム溶液を加え、ガラスの蓋をして、ペレットを約１０分間硫化アンモニウムの蒸気に曝すようにして硫化した。この処理の間に、その押出し物中のビスマス原子が硫化アンモニウムと反応して、暗い灰色の硫化ビスマスを生じた。硫化したペレットの検査により、乳白色の硫化していないペレットとは対照的に、均一な暗い灰色であることが分かり、ビスマス原子が担体全体に均一に分布したことが確認された。

比較
この実施例では、３つの従来の触媒担体の調製を記述しており、担体Ｆは実施例１の担体Ｄと同じ濃度、すなわち、０．０６重量％のビスマスを含有するアルミナを含んでおり、担体Ｇは実施例１の全ての担体と同じ濃度、すなわち、０．３重量％のリンを含有するアルミナを含んでおり、担体Ｈは純粋なアルミナを含んでいる。

担体Ｆは、Ｈ_３ＰＯ_４を加えなかったこと以外は、実施例１に記述した手順に従って調製した。担体Ｇは、Ｂｉ／ｄ−マンニトール溶液を加えなかったこと以外は、実施例１に記述した手順に従って調製した。担体Ｈは、Ｈ_３ＰＯ_４もＢｉ／ｄ−マンニトール溶液もどちらも加えなかったこと以外は、同じ方法で調製した。

この実施例では、それぞれが異なる濃度のビスマスをその担体に含有している５つの触媒の調製を記述する。触媒Ｂ、Ｃ及びＤは本発明の触媒である。

５つの含浸溶液を、それぞれ、０．７７ｍｌの濃厚なＨＮＯ_３、１．９７ｍｌの濃厚な（１２Ｍ）ＨＣｌ、および０．６６０ｇのクロロ白金酸溶液（ＣＰＡと表され、２９．７重量％のＰｔ）、および３０ｍｌの脱イオン水を混合することによって調製した。それらの溶液を攪拌し、さらに１２０ｍｌの脱イオン水を加えて、それら含浸溶液のそれぞれの総容積を１５０ｍｌとした。次いで、それら溶液を５００ｍｌのメスシリンダーに入れて、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、ＣＯ_２ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。これを行ったのは、当業者にはアルミナ表面についてＰｔおよびＲｅのアニオンと競合することができるものとして知られているＨＣＯ_３ ⁻アニオンを与え、これら金属をアルミナ担体によりよく分布させるためである。

実施例１からの担体Ａ〜Ｅのそれぞれを含浸させるために、いったんその溶液の循環とＣＯ_２ガスによる泡立てが生じたら、７０ｇのその担体をシリンダー内の溶液に迅速に加えた。それから、その含浸溶液を、ＣＯ_２を泡立たせながらその担体の上に３時間にわたって循環させ、そのあとで、そのＣＯ_２ガスと循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を１２５℃で２時間、および２５０℃で４時間乾燥し、次に、５２５℃で１．５時間か焼した。担体Ａ〜Ｅに対応する触媒Ａ〜Ｅと呼ばれるそれら完成した触媒のそれぞれを分析して、約０．２５重量％のＰｔ、約０．９５重量％のＣｌ、および対応する量のＢｉおよびＰを含有することが分かった（実施例１、表１を参照）。

比較
この実施例では、３つの従来の触媒の調製を記述する。

さらに３つの含浸溶液を調製した。これらの溶液は、実施例３の０．６６０ｇの代わりに０．７５４ｇのＣＰＡ溶液を使用したこと以外は、実施例３で調製されたものと同じであった。実施例２からの従来の担体Ｆ、Ｇ、およびＨを、これらの溶液で実施例３と同じ方法で含浸させた。それらの完成触媒を分析した結果、触媒Ｆは０．６重量％のＢｉを含む担体に約０．３重量％のＰｔおよび１．０重量％のＣｌを含み、触媒Ｇは０．３重量％のＰを含む担体に約０．３０重量％のＰｔおよび１．０重量％のＣｌを含み、触媒ＨはＢｉもＰも含まない担体に約０．３０重量％のＰｔおよび０．９６重量％のＣｌを含むことが分かった。

この実施例では、実施例３からの触媒Ｄおよび実施例４からの触媒Ｇの蒸気処理とオキシ塩素化処理による再生を記述する。

［蒸気処理］４０ｇの量の触媒ＤおよびＧをステンレス鋼の棚に置き、入口ラインと出口ラインを装備したプログラム制御可能な炉に入れた。炉を閉じて、ラインおよび炉室を通して空気を流した。次いで、炉の温度を、空気流を維持しながら、周囲温度から５００℃に上げた。いったん５００℃の温度に達すると、空気流を止め、入口ラインを通して加熱した炉室へと水をゆっくり流した。その水が炉室で蒸発して、蒸気が発生した。触媒サンプルは炉の中で１６時間蒸気処理し、Ｐｔが明らかに凝集していることが確実になった。次いで、水を止め、加熱を止めて、再び空気を流した。次いで、サンプルを１５０℃まで冷却し、密閉容器に移した。両方のサンプルにＰｔの凝縮という徴候があったが、蒸気処理した触媒Ｄは蒸気処理した触媒Ｇ（より暗い灰色であった）よりも色がずっと薄く、本発明のビスマスおよびリン含有触媒Ｄの場合、Ｐｔの凝集に対する抵抗が高いことを示した。

［オキシ塩素化］蒸気処理に続いて、両方の触媒サンプルを二段階のオキシ塩素化処理にかけた。そのような処理により、アルミナ担体上の初期の高いＰｔ分散を回復できると知られており、弱ったＰｔ改質触媒のＰｔの分散、活性および選択率を回復するために、当業者によって広く実施されている。第一段階では、Ｈ_２ＯおよびＨＣｌの蒸気を運ぶ２％モルのＯ_２／Ｎ_２プラスＣｌ_２ガスを、５００℃で５．５時間にわたり触媒床に通した。第二段階では、Ｃｌ_２ガスを止め、Ｈ_２ＯおよびＨＣｌの蒸気を運ぶ２％モルのＯ_２／Ｎ_２ガスを、さらに５．５時間にわたり触媒床に通した。第一段階の目的は、担体上のＰｔを新しい触媒のＰｔ分散に似た程度まで再分散させることであるのに、第二段階の目的はＣｌを望ましい程度に調整することであった。触媒Ｄの蒸気処理し、オキシ塩素化したサンプルを触媒Ｄ_ＳＯと呼び、触媒Ｇの同様に処理したサンプルを触媒Ｇ_ＳＯと呼んだ。触媒Ｄ_ＳＯの目視検査により、灰色に着色したペレットがないのが明らかになり、凝集したＰｔがないことを示した。対照的に、触媒Ｇ_ＳＯの検査では、灰色に着色したペレットがあることが明らかになった。これは、本発明のビスマスおよびリンを含んでいる触媒Ｄが、リンを含むがビスマスを含まない従来の触媒Ｇよりも、蒸気処理およびオキシ塩素化処理によりＰｔの分散をよりよく保持し回復することを示している。両方の触媒を分析して、非常に似たレベルのＣｌ（それぞれ、０．８３重量％および０．８１重量％）を含むことが分かった。

この実施例では、本発明のＰｔおよびＲｅを含む触媒の調製を記述する。

０．５０ｍｌの濃厚なＨＮＯ_３、１．８９ｍｌの濃厚な（１２Ｍ）ＨＣｌおよび０．６６０ｇのＣＰＡ溶液（２９．７％重量のＰｔ）、０．３０２ｇのＮＨ_４ＲｅＯ_４、および５０ｍｌの脱イオン水から含浸溶液を調製した。その溶液を攪拌し、さらに脱イオン水を加えて溶液の総容積を１５０ｍｌにした。次いで、その溶液を５００ｍｌのメスシリンダーに入れて、ぜん動ポンプを用いて循環させた。さらに、ＣＯ_２ガスを、メスシリンダーの底および溶液の中に入れたガス分散管を通して非常にゆっくりした速度で泡立たせた。いったんその溶液の循環とＣＯ_２ガスによる泡立てが生じたら、実施例１からの７０ｇの担体Ｄをその含浸溶液に加えた。その含浸溶液を、ＣＯ_２を泡立たせながらその担体の上に３時間にわたって循環させ、次いで、そのＣＯ_２と循環を停止した。その溶液を抜き、その触媒を１２５℃で２時間、および２５０℃で４時間乾燥し、次に、５２５℃で１．５時間か焼した。その完成触媒は触媒Ｉと呼ばれ、分析により、約０．２５重量％のＰｔ、０．２６重量％のＲｅ、０．９９重量％のＣｌ、０．０６重量％のＢｉ、０．３０重量％のＰ、および残りのアルミナを含むことが分かった。

比較
この実施例では、実施例２の従来の担体Ｆ、ＧおよびＨにＰｔおよびＲｅを含む触媒のサンプルの調製を記述する。

担体Ｆ、ＧおよびＨのサンプルを、それぞれ、実施例６に記述した含浸溶液および手順を使って含浸させた。担体Ｆで作られた完成触媒は触媒Ｊと呼ばれ、分析して、０．２６重量％のＰｔ、０．２４重量％のＲｅ、０．０６重量％のＢｉおよび０．９５重量％のＣｌを含むことが分かった。担体Ｇで作られた完成触媒は触媒Ｋと呼ばれ、分析して、０．２５重量％のＰｔ、０．２５重量％のＲｅ、０．３重量％のＰおよび０．９８重量％のＣｌを含むことが分かった。担体Ｈで作られた完成触媒は触媒Ｌと呼ばれ、分析して、０．２５重量％のＰｔ、０．２５重量％のＲｅおよび０．９６重量％のＣｌを含むことが分かった。

以下の実施例では、上で調製された触媒の性能を測定し、比較している。ナフサの改質における触媒性能の測定では、４つの用語、すなわち選択率、活性、安定性およびコークス化率を使用する。

「選択率」は、充填された新しい液体原料の容積のパーセントとして表される、Ｃ_５＋液の収率の尺度である。

「活性」は、目的の生成物オクタンを達成するのに必要な反応器温度の尺度である。

「安定性」は、長期にわたりその選択率および活性を保持する触媒の能力の尺度である。それは、選択率および活性の低下率として表され、それらに逆比例する。

「コークス化率」は、改質方法の間に、触媒がその表面でコークスを作製する傾向の尺度である。改質触媒はコークス沈積のメカニズムによって不活性化されるので、コークス化率の低い触媒は、通常、低いＣ_５＋収率および活性の低下率を、すなわち、コークス化率の高い触媒よりも高い安定性を示す。

この実施例では、それぞれ５１／３４／１５重量％のパラフィン／ナフテン／芳香族化合物（Ｐ／Ｎ／Ａ）の含有量を有する全域（Ｃ_５〜Ｃ_１２炭化水素）の工業用の水素処理したナフサ原料を改質するのに使用したときの触媒Ａ〜Ｈの性能を比較する。

全ての試験は、疑似断熱の単流Ｈ_２状態の下で操作され、供給タンクおよび生成物タンクとオンラインの全生成物（Ｈ_２＋Ｃ_１〜Ｃ_１２炭化水素）ガスクロマトグラフ分析器を備えたステンレス鋼のマイクロ反応器で行われた。それらの触媒を全粒子として（粉砕しないで）マイクロ反応器に充填した。各試験では、表２に示すように４段階でマイクロ反応器に、３８ｃｃの触媒と３８ｃｃのＳｉＣ（不活性希釈剤）を充填した。

原料にイソプロパノールおよび１，１，１−トリクロロエタンをドープ処理して、気相中に２０ｐｐｍｖのＨ_２Ｏおよび１ｐｐｍｖのＣｌという望ましい目標レベルを与えた。試験の前に、原料を４Ａのモレキュラーシーブを充填した容器に通して、原料中の「余分な」（不必要な）水を除去した。試験は、２．４時間^−１ＬＨＳＶ、１．０３ＭＰａ、および３モルＨ_２／モルＨＣで、一定のオクタン（９９Ｃ_５＋ＲＯＮ）失活（安定性）試験として実施した。これらの条件は、上記の触媒の充填配置と同様に、触媒を強制してより激しく役目を実行させ、より速く低下させるために選択された。運転中ずっと生成物オクタン（Ｃ５＋ＲＯＮ）を一定のレベルに維持するために、反応器の壁面温度を、活性低下に対して訂正する必要があるときに調整した。

図１および２は、触媒Ａ〜Ｈについて、それぞれＣ_５＋収率の低下および反応器壁面温度（活性低下）のデータを示す。表３は、対応する活性およびＣ_５＋収率の低下率、およびコークス化率を示す。そのデータの分析により、従来の触媒の中で、ビスマスを含有する触媒Ｆが、最も低いコークス化率、およびＣ_５＋収率および活性の低下（すなわち、最も高い安定性）を示したことが明らかである。また、触媒ＧおよびＨのデータの比較により、担体にリンを加えると、Ｃ_５＋収率は若干よくなるが低下し、コークス化率は純粋なアルミナ担体触媒Ｈと似ていることが明らかである。したがって、Ｐのみを加えても、コークス化率は抑制されないし、改質触媒の安定性も改善されない。対照的に、本発明のビスマスおよびリンを含有している触媒の低下データを比較すると、それら触媒のコークス化率および低下率はビスマスの濃度に非常に強く依存していることが分かる。意外にも、０．１０重量％〜０．０６重量％のＢｉおよび０．３重量％のＰを含んでいる触媒Ｂ、ＣおよびＤは、かなり低いコークス化率とＣ_５＋収率および活性の低下率、すなわち、Ｂｉのみ、Ｐのみ、および純粋なアルミナを含んでいる担体で作られた触媒である、触媒Ｆ、ＧおよびＨと比較して、より高い安定性を示した。これらのデータは、ナフサ改質触媒を作製するのに使用される担体に適切な濃度のビスマスおよびリンの両方を含むことは、コークス化率および性能に相互依存的に有益な効果を有することを実証している。

触媒Ｆ、ＧおよびＨなどの従来の触媒は、主として、非常に厳しい運転条件（低圧および時には再循環ガスの高い湿気レベル）にさらされる循環改質装置に使用される。これらの条件下で、それらの触媒は高いコークス化率、すなわち、速い失活を示し、頻繁な（１〜２週毎に１回）再生を必要とする。本発明の触媒Ｂ、ＣおよびＤは、従来の触媒と比較して、かなりよい収率および活性の安定性と、再生が必要になる前に操業時間のかなりの延長を可能にするだろう。さらに、より長い連続運転時間を望まない希なケースでは、本発明の触媒は、コークスの燃焼消費時間および反応器の点検補修時間をかなり節減するのを可能にし、したがって再び、装置の稼働時間を幾分か長くし、収益性を高くする。

この実施例では、実施例５からの蒸気処理した触媒とオキシ塩素化した触媒、Ｄ_ＳＯとＧ_ＳＯの性能を比較する。

操作条件および触媒の充填は実施例８に記述してあるとおりであった。図３および４は、これらの試験で得られた、それぞれＣ_５＋収率および活性低下の曲線を示す。その試験データは、触媒Ｄ_ＳＯが従来の触媒Ｇ_ＳＯより性能がかなり優れており、新しい触媒について観察されたもの（実施例８参照）よりも、著しく低いＣ_５＋収率および活性の低下率、低いコークス生成率、および非常に高いＣ_５＋収率および活性の安定性の長所を与えることを示している。これは、装置の非常に高い水分の異常の後に、本発明の触媒ＤのＰｔ分散および性能が、従来の触媒Ｇよりもはるかに容易に回復できる（再生を経て）ことを示唆している。

比較
この実施例では、本発明のＰｔおよびＲｅを含有する触媒（実施例６からの触媒Ｉ）の性能を、従来のＰｔおよびＲｅを含有する触媒（実施例７からの触媒Ｊ、ＫおよびＬ）と比較する。

４つの全ての触媒サンプルを、それぞれ６６／２１／１３重量％のＰ／Ｎ／Ａ含有量を有する全域の工業用の水素処理したナフサの改質を触媒するのに使用した。実施例８で記述したのと同じ設備を使用し、同じ条件で、試験を行った。図５および６は、それぞれ触媒Ｉ〜Ｌの場合のＣ_５＋収率および反応器壁面温度（活性低下）の曲線を示す。表４は、対応する活性およびＣ_５＋収率の低下率とコークス化率を示す。

そのデータの解析により、本発明の触媒Ｉは、従来の触媒Ｊ〜Ｌと比較して、かなり低いコークス化率と低いＣ_５＋収率および活性の低下率、すなわち、より高い安定性を与えたことが分かる。したがって、そのデータは、貴金属含有触媒の担体に適切な濃度のビスマスおよびリンの両方を加えると触媒性能の相乗的な改善になるということを明確に示している。本発明の触媒Ｉは、Ｃ_５＋収率を維持し、望ましいオクタンレベル（転化率）を達成しながら、精製装置をかなり低い温度で作動するようにするだろうということが明白である。さらに、この特別な場合には、触媒Ｉは連続運転時間のかなりの延長、すなわち、装置の稼働時間と収益性の増大を可能にするだろう。触媒Ｉは、また、精製装置が、やはり許容できる反応器入口温度で作動しながら装置の処理量（原料の空間速度）を増加させることにより収益性を上昇させるようにし、それにより、従来の触媒系と比較して、単位時間あたり、同じオクタンを持つ改質ガソリンをより多く生産するだろう。触媒Ｉは、活性が限られている改質装置にとっては特に望ましいだろう。

触媒Ａ〜ＨについてＣ_５＋収率の低下データを示すグラフである。 触媒Ａ〜Ｈについて活性の低下データを示すグラフである。 蒸気処理した触媒およびオキシ塩素化した触媒、Ｄ_ＳＯおよびＧ_ＳＯについてＣ_５＋収率の低下データを示すグラフである。 蒸気処理した触媒およびオキシ塩素化した触媒、Ｄ_ＳＯおよびＧ_ＳＯについて活性の低下データを示すグラフである。 触媒Ｉ〜ＬについてＣ_５＋収率の低下データを示すグラフである。 触媒Ｉ〜Ｌについて活性の低下データを示すグラフである。

Claims (14)

1. ０．０５重量％〜０．１重量％の濃度のビスマス及び０．０５重量％〜０．６重量％の濃度のリンが全体にわたって均一に分散したγ−アルミナ粒子及びアルミナゾルの混合物を乾燥し、か焼した改質触媒用の触媒担体。
2. ビスマスの濃度が０．０５重量％〜０．１重量％であり、リンの濃度が０．１重量％〜０．４重量％である請求項１に記載の触媒担体。
3. ビスマスの濃度が０．０５重量％〜０．１重量％であり、リンの濃度が０．２５重量％〜０．３５重量％である請求項１に記載の触媒担体。
4. 前記粒子が押出し物である請求項１に記載の触媒担体。
5. ａ）ビスマス前駆体を含む溶液およびリン前駆体を含む溶液を調製することと、
   ｂ）γ−アルミナとアルミナゾルとの混合物を調製することと、
   ｃ）工程（ｂ）の混合物を工程（ａ）で調製された溶液と混合し、それにより全体にわたり均一に分散した０．０５重量％〜０．１重量％の濃度のビスマス及び０．０５重量％〜０．６重量％の濃度のリンを有する担体前駆体を作製することと、
   ｄ）その担体前駆体を粒状化することと、
   ｅ）その粒子を乾燥し、か焼することと
   を含む方法の、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒担体を作製する方法。
6. 請求項１に記載の触媒担体と前記触媒の０．１重量％〜１重量％の量の白金及び前記触媒の０．０５重量％〜２重量％の量の塩素とを含むナフサ改質触媒。
7. 白金の量が前記触媒の０．１５重量％〜０．６重量％であり、塩素の量が前記触媒の０．８重量％〜１．２重量％である請求項６に記載の触媒。
8. 白金の量が前記触媒の０．２重量％〜０．３重量％であり、塩素の量が前記触媒の０．９重量％〜１．１重量％である請求項６に記載の触媒。
9. 白金の量が前記触媒の０．１重量％〜１重量％および塩素の量が前記触媒の０．０５重量％〜２重量％であり、前記触媒がさらに０．０１重量％〜１重量％のレニウムを含む請求項６に記載の触媒。
10. 白金の量が前記触媒の０．１５重量％〜０．６重量％および塩素の量が前記触媒の０．８重量％〜１．２重量％であり、前記触媒がさらに０．１重量％〜０．５重量％のレニウムを含む請求項６に記載の触媒。
11. 白金の量が前記触媒の０．２重量％〜０．３重量％および塩素の量が前記触媒の０．９重量％〜１．１重量％であり、前記触媒がさらに０．２重量％〜０．４５重量％のレニウムを含む請求項６に記載の触媒。
12. 前記触媒担体中のビスマスの濃度が０．０５重量％〜０．１重量％および前記触媒担体中のリンの濃度が０．２５重量％〜０．３５重量％であり、白金の量が前記触媒の０．２重量％〜０．３重量％および塩素の量が前記触媒の０．９重量％〜１．１重量％である請求項６に記載の触媒。
13. 前記触媒担体中のビスマスの濃度が０．０５重量％〜０．１重量％および前記触媒担体中のリンの濃度が０．２５重量％〜０．３５重量％であり、白金の量が前記触媒の０．２重量％〜０．３重量％および塩素の量が前記触媒の０．９重量％〜１．１重量％であり、前記触媒がさらに０．２重量％〜０．４５重量％のレニウムを含む請求項６に記載の触媒。
14. 前記ナフサを、高温高圧で水素の存在下に、請求項６に記載の触媒と接触させることを含む水素処理したナフサを改質する方法。

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