DE2313002C2

DE2313002C2 - Verfahren zur Herstellung von dünnen Formkörpern aus Aluminiumoxid oder einem Aluminiumoxid-hydrat

Info

Publication number: DE2313002C2
Application number: DE2313002A
Authority: DE
Inventors: James Derek Birchall; Jeffrey Stuart Kenworth; Michael John Morton; Michael David Runcorn Cheshire Taylor
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-03-15
Filing date: 1973-03-15
Publication date: 1984-01-12
Also published as: NL176932C; JPS496007A; IL41676A0; DE2313002A1; IL41676A; NO137723B; NL176932B; IT988608B; AT344585B; SE394272B; PL83915B1; US3950478A; NO137723C; AU5288873A; BE796484A; NL7303481A; AR196434A1; JPS5537610B2; DD102676A5; DK145973C

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Hersteilung eines Formkörpers mit einem dünnen Querschnitt aus Aluminiumoxid oder einem Alumlnlumoxldhydrat, bei welchem eine Zusammensetzung, die eine In Aluminiumoxid zersetzbare Aluminiumverbindung, ein organisches Polymer In einer Gewichtsmenge unterhalb derjenigen der Aluminiumverbindung und ein Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung und das organische Polymer enthält. In den gewünschten Formkörper verformt, mindestens einen Teil des Lösungsmittels von dem auf diese Welse hergestellten Formkörper entfernt und der Formkörper auf 250 bis 500° C erhitzt wird.

Ein Verfahren dieser Art, durch welches Aluminlumoxldfasern hergestellt werden können, ist aus der US-PS 36 52 749 bekannt.

Es Ist allgemein bekannt, daß beim Erhitzen von AIumlniumoxldfasem auf hohe Temperaturen eine Änderung der Alumlnlumoxldphase stattfindet, wobei «-Aluminiumoxid gebildet wird. Aus diesem Grunde enthalten die durch die erwähnte US-PS gebildeten Produkte a-Alumlnlumoxld. Die Anwesenheit von «-Aluminiumoxid 1st aber unerwünscht, da es den Produkten eine unerwünschte Sprödlgkeit verleiht, was zu einem Zusammenbruch der Formkörper beim Gebrauch führen kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, das eingangs geschilderte Verfahren so weiterzubilden, daß es Produkte liefert, die kein «-Aluminiumoxid enthalten und die auch nicht eine Phasenänderung unter Bildung von «-Aluminiumoxid erfahren, wenn sie auf Temperaturen bis zu ungefähr 1000° C erhitzt werden.

Die Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Art der Formkörper beim Erhitzen einer Dampfbehandlung unterworfen wird, wodurch zumindest teil-

weise die Aluminiumverbindung in Aluminiumoxid oder In ein Alumlnlumoxid-hydrat, das weitgehend frei von «-Aluminiumoxid 1st, zersetzt wird.

Aus der US-PS 35 60 408 ist zwar ein Verfahren zur Herstellung von Alumlniumoxldfasern bekannt, bei dem eine Lösung von Aluminiumoxychlorid in Fasern versponnen wird und die erhaltenen Fasern getrocknet und dann zur Bildung von Aluminiumoxid kalziniert werden. Die Fasern werden zunächst teilweise getrocknet, dann bei 200 bis 400° C gedämpft und schließlich zum endgültigen Trocknen auf 400 bis 600° C erhitzt. Die durch dieses Verfahren gebildeten Fasern enthalten ebenfalls a-Alumlnlumoxld.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß ein gelöstes organisches Polymer zugesetzt und bei der Erhitzung ei.ne Dampfbehandlung vorgenommen wird. Fehlt eine dieser Maßnahmen, dann enthält das entstehende Produkl das unerwünschte cr-Alumlniumoxld.

Das Aluminiumoxid im erhaltenen Formkörper liegt überwiegend In der »/-Form vor. Es kann aber auch etwas nichtkristallines Aluminiumoxid anwesend sein.

Ohne Festlegung auf eine Theorie wird angenommen, daß bei der hydrothermlschen Behandlung von Körpern, die etwas wasserlösliche organische Polymere enthalten, der Wasserdampf eine Dehydratatlon des Polymers oder seiner Zersetzungsprodukte verhindert und dadurch eine Verkohlung vermeldet. Eine Verkohlung vor der Zersetzung der Aluminiumoxidverbindung Ist unerwünscht, da nicht nur eine schwarze Färbung entsteht, die durch Kaizinlerung nur schwierig vollständig zu entfernen Ist, sondern da hierdurch auch die Struktur und die physikalischen Eigenschaften des Aluminiumoxids In abträglicher Welse beeinflußt werden. Weiterhin wii'd angenommen, daß die hydrothermlsche Behandlung er ermöglicht, daß tf sich eile Aluminiumverbindung In homogener Welse zersetzt, was zu einer gleichförmigeren Kristallstruktur des gebildeten Aluminiumoxids führt. Diese Anwesenheit des organischen Polymers erzeugt eine größere Porosität im Aluminiumoxid und gestattet e!ne raschere Entfer- ■«. nung des bei der Zersetzung in Freiheit gesetzten Anlons. Die Anwesenheit des organischen Polymers unterstützt anscheinend auch die Einwirkung des Dampfs, der bei der hydrothermischen Behandlung während der Zersetzung der Aluminiumverbindung verwen- *'< det wird.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Aluminiumverbindung mit dem Lösungsmittel eine echte Lösung oder eine kolldale Lösung (ein Sol) bilden kann.

Vorzugswelse enthält die Zusammensetzung mlnde- ">" stens zweimal soviel Aluminiumverbindung, bezogen auf das Alumlnlumoxldäqulvalent, als organisches Polymer. Insbesondere wird das organische Polymer In einer Menge unter 10 Gew.-%, ganz besonders In einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Aluminiumoxid- « äquivalent der Aluminiumverbindung, eingesetzt.

Die Aluminiumverbindung ist vorzugsweise eine polymere Verbindung oder dazu fähig In Lösung eine polymere Verbindung zu bilden. Insbesondere ist sie eine wasserlösliche Verbindung, wie z. B. ein Aluminiumsalz, <>o das In Wasser eine viskose Lösung oder ein Sol ergibt. Zweckmäßigerwelse ist die wasserlösliche Aluminiumverbindung ein Chlorid, Sulfat, Acetat, Formlat, Propionat, Oxalat, Phosphat oder Nitrat oder ein Gemisch davon. Besonders bevorzugt werden Alumlniumoxychlo- ^fe5 rld, basisches Aluniinlumacetat, basisches Aluminlumformlat, basisches Alunilniumnitrat und Gemische davon.

Das Lösungsmittel 1st vorzugsweise ein polares Lösungsmittel, wie z. B. ein Alkohol, insbesondere Methanol oder Äthanol, Eisessig, Dlmethylsulfoxid oder Dimethylformamid. Es ist besonders zweckmäßig, Wasser als Lösungsmittel zu verwenden. Lösungsmittelgemische können auch verwendet werden.

Das organische Polymer 1st vorzugsweise ein wasserlösliches organisches Polymer, zweckmäßigerweise ein nichtionisches wasserlösliches organisches Polymer, ein polyhydroxyilertes organisches Polymer oder ein natürlicher wasserlöslicher Gummi. Das organische Polymer ist vorzugsweise unter Faserspinnbedingungen thermisch stabil, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu mehreren Graden über dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Beispiele für bevorzugte organische Polymere sind:

Polyvinylalkohol,

Polyacrylamid und teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid,

Polyacrylsäuren,

Polyäthylenoxide,

Carboxyalkylzellulosen, wie z. B. Carboxymethylzellulose,

Hydroxyalkylzellulosen, wie z. B. Hydroxymethylzellulose,

Alkylzellulosen, wie z. B. Methylzellulose,

hydrolyslerte Stärken,

Polyvinylpyrrolidone,

Polyäthylenglycole,

Alglnsäuren,

Polyisobutylenderivate,

Mischpolymere von Polysiloxanen, beispielsweise mit Polyäthylenoxid,

Polyurethane und

Estermischpolymere und Gemische davon.

Die am meisten bevorzugten organischen Polymere sind geradkettlge polyhydroxyllerte organische Polymere, wie z. B. Polyvinylalkohol (teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat), Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenoxid.

In zweckmäßiger Weise Hegt das Molekulargewicht des organischen Polymers Im Bereich von 10' bis 10⁷. Vorzugsweise Ist das Molekulargewicht so hoch wie möglich, wobei das organische Polymer sich noch In dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittel auflösen soll. Beispielsweise wird es bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol oder das teilweise hydrolyslerte Polyvinylacetat ein mittleres odei hohes Molekulargewicht aufweist, wie z. B.. 75 000 bis 125 000, daß das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von 10⁴ bis 10' aufweist und daß die sich von Zellulose ableitenden Polymere ein Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 aufweisen.

Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des organischen Polymers In der Zusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.-%, Insbesondere 0,5 bis 3 Gew.-%, beträgt.

Die Zusammensetzung kann In zweckmäßiger Welse dadurch hergestellt werden, daß man die Aluminiumverbindung und das organische Polymer In dem Lösungsmittel auflöst. Die Reihenfolge, in der die Auflösung ausgeführt wird, 1st nicht kritisch. Sie kann entsprechend der jeweiligen Ausführungsform ausgeführt werden. Ein wäßriges Sol kann In zweckmäßiger Welse dadurch erhalten werden, daß man eine wäßrige Lösung der AIumlniumverblndung hydrolysiert oder erhitzt. Die Aluminiumverbindung oder das organische Polymer können aus geeigneten Vorläufern hergestellt werden, und zwar üblicherweise In Gegenwart des Lösungsmittels. So kann die Aluminiumverbindung dadurch hergestellt werden.

daß man Aluminiumhydroxid In der entsprechenden Säure in solchen Verhältnissen auflöst, daß ein basisches Salz erhalten wird. Beispielsweise kann Al(OH)₂Cl dadurch hergestellt werden, daß man Aluminiumhydroxid in Salzsäure auflöst oder daß man Aluminiummetall 5 In wäßriger Salzsäure auflöst oder daß man Aluminiumäthoxid in wäßriger Salzsäure auflöst.

Die Zusammensetzung wird mit Irgendeiner Viskosität hergestellt, die es gestattet, die Zusammensetzung in den gewünschten Formkörper zu überführen. Virkositäten von mehr als 0,1 Poise, wie z. B. von 0,1 bis 5000 Poise, sind im allgemeinen für das Verfahren zur Herstellung des Formkörpers geeignet.

Der Formkörper sollte einen ausreichend dünnen Querschnitt aufweisen, so daß die hydrothermische Behandlung in einer vernünftigen Zelt ablaufen kann. Körper mit mindestens einer Dimension, die nicht größer als ungefähr 100 μΐπ Ist, sind besonders geeignet. Die Formkörper, die durch das erfindungsgemäße Verfahren am zweckmäßigsten hergestellt werdo, sind deshalb kleine Teilchen und Sphäroide, poröse Strukturen und Bienenwaben sowie Insbesondere Filme, Beläge und Fasern, bei denen mindestens eine Dimension nicht größer als ungefähr 100 μιτι ist.

Es kann jedes zweckmäßige Verfahren für die Überführung der Zusammensetzung in die gewünschte Form verwendet werden. Beispielsweise sind für kleine Teilchen und Sphäroide Sprltztrocknungs- oder Klumpenbildungsverfahren, wie z. B. Spritztrocknung in Luft oder Öltropfenvsrfahren, geeignet. Für Filme sind Extrusions- und Gießtechniken zweckmäßig. Für poröse Strukturen kann ein geeignetes Schäumverfahren oder ein Bienenwabenherstellungsverfahren verwendet werden. Für Fasern kann jedes zweckmäßige Faserherstellungverfahren verwendet werden, wie z. B. Zentrifugalspinnen, Ziehen, Blasen, Klebspinnen, Extrusion durch eine Spinndüsenplatte oder geeignete Kombinationen daraus. Die Faserherstellung durch Blasen wird welter unten beschrieben.

Die Viskosität der Zusammensetzung, die zur Herstellung der Fasern verwendet wird, richtet sich nach dtm jeweiligen Faserherstellungsverfahren. Zweckmäßigerwelse liegt die Viskosität Im Bereich von 0,1 bis 3000 Poise, vorzugsweise 100 bis 1000 Polse, wenn die Faserherstellung durch Extrusion der Zusammensetzung durch eine Spinndüsenplatte zur Herstellung endloser Fäden verwendet wird. Die Faserherstellung aus Zusammensetzungen mit einer niedrigen Viskosität, wie z. B. einer solchen mit 0,1 bis 100 Polse, wird vorzugsweise durch ein Blasverfahren, wie es weiter unten beschrieben wird, ausgeführt.

Es wird bevorzugt, das Lösungsmittel vom Formkörper durch Verdampfen zu entfernen, beispielsweise dadurch, daß man den Formkörper auf eine Temperatur von 30 bis 110° C erhitzt, und zwar gegebenenfalls unter vermindertem Druck.

Die hydrothermische Behandlung von Körpern, die aus wäßrigen Lösungen hergestellt werden, kann dadurch ausgeführt werden, daß man sie In elnom geschlossenen Raum erhitzt, so daß der bei der Entwässerung der Kör- &o per gebildete Dampf für die Behandlung der Körper zur Verfügung steht. Es wird jedoch bevorzugt, die hydrothermlsche Behandlung mit zugesetztem Dampf auszuführen. Die Zelt der Erhitzung In Dampf kann Innerhalb weiter Grenzen variiert werden. Vorzugsweise werden Erhitzungszelten von 2 min bis 5 h verwendet. Ganz besonders werden 2 min bis 30 min bevorzugt. Der verwendete Dampfdruck kann stark variieren, beispielsweise von 0,5 bis 50 bar. Der Dampf wird jedoch zweckmäßigerweise mit atmosphärischem Druck verwendet. Der Dampf kann andere Gase enthalten, wie z. B. Luft. Es wird bevorzugt, daß der Anteil der anderen Gase im Dampf bei etwa Atmosphärendruck 50 VoI.-% und insbesondere 10 Vol.-% nicht überschreitet.

Es wird bevorzugt, den Formkörper vor der Behandlung mit Dampf zu erhitzen, um eine Kondensation auf dem Formkörper zu vermeiden.

Der Formkörper kann weiter auf eine höhere Temperatur als diejenige der hydroihermischen Behandlung erhitzt werden, um anschließend die Zersetzung der Aluminiumverbindung zu vervollständigen, um die Kristallform des Aluminiumoxids zu verändern oder um den Körper zu sintern. So kann der Körper auf 500 bis 2000°C, vorzugsweise 600 bis 1000⁰C, während einer Zeit von 1 min bis 1 h erhitzt werden. Die Erhitzung kann in Stufen ausgeführt werden, beispielsweise in aufeinanderfolgenden Stufen mit steigender Temperatur. Die Erhitzung in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff ist erwünscht, wenn es erforderlich ist, jegliches restliche organische Material im Körper zu oxidleren.

In den Formkörper können die verschiedensten Zusätze einzeln oder in Kombination einverleibt werden, in zweckmäßiger Weise dadurch, daß man sie den Zusammensetzungen zugibt, aus denen der Formkörper gebildet wird. Durch eine geeignete Behandlung können auch in die Oberfläche des Körpers Zusätze einverleibt werden. Beispiele von Zusätzen, die verwendet werden können, sind:

(a) Erdalkallverbindungen, wie z. B. Verbindungen von Magnesium oder Calcium, die in Erdalkalioxide zersetzt werden können;

(b) Saure Oxide, insbesondere SiO₂, B₂Oj, P₂O₅, ZrO₂ oder Verbindungen, die sich unter Bildung von sauren Oxiden zersetzen;

(c) Katalysalormaierlallen, wie z. B. Pt, Sb, Cu, Al, Pd, Ag, Ru, Bl, Zn, Nl, Co, Cr, Tl, Fe, V oder Mn In elementarer oder In gebundener Form;

(d) Fluoride, wie z. B. HF, NaF oder CaF₂;

(e) Alkallmetallverbindungen, wie z. B. Verbindungen von Lithium, Natrium oder Kalium;

(0 Verstärkungsteilchen oder Füllstoffe, wie z. B. kolloidales Siliciumdioxid;

(g) Färbemittel, wie z. B. Beizenfarbstoffe oder Pigmente; und

(h) seltene Erdoxide oder Yttriumoxid oder Vorläufer davon.

Der bevorzugte Formkörper weist eine Faserform auf und wird durch Verspinnen der Zusammensetzung durch ein geeignetes Verfahren hergestellt. Die Faserherstellung durch Extrusion durch eine Spinndüsenplatte ist besonders brauchbar zur Herstellung von endlosen Fasern. Stapelfasern werden In zweckmäßiger Welse durch Zentrifugalspinnen, Klebspinnen oder Blasen hergestellt. Die Faserherstellung wird In äußerst zweckmäßiger Welse bei Raumtemperatur ausgeführt. Gewtlnschtenfalls kann sie aber auch be! anderen Temperaturen ausgeführt werden, bei denen die In Fasern zu verarbeitende Zusammensetzung stabil 1st. Beispielsweise kann es bei einigen Ausführungsformen zweckmäßig sein, die Temperatur zu verändern, um die für die Faserherstellung geeignete Viskosität der Zusammensetzung zu erzielen.

Bei Ausführungsformen, bei denen eine Faser aus einer Aluminiumverbindung hergestellt wird, die ein Säureanlon enthält, wie z. B. Alumlnlumoxychlorld, Ist

es besonders vorteilhaft, die Faser der Einwirkung eines basischen Stoffs zu unterwerfen, wie z. B. eines basischen Amins, vorzugsweise Ammoniak, und zwar vor oder gleichzeitig mit der hydrothermlschen Behandlung. In äußerst zweckmäßiger Welse geschieht dies in der Gas- ^r, phase. Die Fasern können auf diese Welse vor oder nach dem Sammeln, beispielsweise In Form einer losen Decke, behandelt werden. Bei einer Ausführungsform, bei der die Faser dem basischen Stoff, wie z. B. Ammoniak, vor der hydrothermlschen Behandlung ausgesetzt wird, soll- ι ο ten die Fasern vorzugsweise nicht dehydratlslert werden, wenn nicht feuchte Luft mit dem basischen Stoff gemischt wird. Die Temperatur, bei der die Faser dem basischen Stoff, wie z. B. Ammoniak, ausgesetzt wird, sollte vorzugsweise kleiner sein als die Temperatur, bei der die nachfolgende hydrothermische Behandlung ausgeführt wird. Für Fasern, die aus Alumlnlumoxychlorld hergestellt werden, kann die Behandlung In zweckmäßiger Welse bei Raumtemperatur mit feuchter Luft, die mehr als 50 Gew.-ppm Ammoniak enthält oder weltgehend mit reinem Ammoniak ausgeführt werden. Wenn der Ammoniak oder der andere basische Stoff mit dem In der hydrothermlschen Behandlung verwendeten Dampf gemischt wird, dann sind beträchtliche Mengen erforderlich, um auf der Faser den gewünschten Effekt zu erzielen. Die Verwendung von Ammoniak Ist besonders bei Ausführungsformen zweckmäßig, bei denen ein organisches Polymer verwendet wird, das trotz der hydrothermlschen Behandlung verkohlt, wie z. B. Polyäthylenoxid.

Der genaue Mechanismus, über den der basische Stoff in das Verfahren unterstützt, ist nicht voll verständlich. Hs wird jedoch angenommen, daß die Infrelheitsetzung eines Säureanlons durch die Bildung eines löslichen Stoffs unterstützt wird, der durch die hydrothermische Behandlung leichter entfernt wird. ji

Im allgemeinen hai es sich herausgestellt, daß durch die Verwendung eines basischen Stoffs Insbesondere Ammoniak, Fasern erhalten werden, die nach der Kalzinierung eine höhere Oberfläche aufweisen und In denen das Aluminiumoxid eine kleinere mittlere Krlstallitgröße nach der Kalzinierung besitzt, als sie sonst erhältlich ist. Es werden Fasern erhalten, in denen das Aluminiumoxid eine Kristallltgröße von 40 bis 70 Angströmeinheiten aufweist. Diese Größen werden während beträchtlicher Perloden aufrechterhalten, beispielselse bis zu 6 h, wenn die Faser auf 900° C erhitzt wird.

Die Erfindung schafft eine Faser, die Aluminiumoxid oder Alumlnlumoxld-hydrat enthält und die eine endlose kontinuierliche Faser oder eine Stapelfaser sein kann. Die Fasern besitzen Im allgemeinen einen kleinen Durchmes- so ser, typischerweise von 0,5 bis 5,0 μηι. Infolge der Vermeidung der Bildung von unerwünschten Kristaliforrnen von Aluminiumoxid, wie dies oben erörtert wurde, zeigen die Fasern eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischen Änderungen bei hoher Temperatur, beispielsweise zwischen 700 und 1200⁰C. Im allgemeinen besitzen die Fasern, die auf 500 bis 800° C erhitzt worden sind, keine sehr hohe Oberfläche. Es wird eine Oberfläche von weniger als 50 m²/g beobachtet. Nach einer einstündigen Erhitzung auf 500 bis 800° C werden überlicherwelse Werte von 5 bis 30 mVg gemessen. Die Fasern können als einzelne Fasern gesammelt werden, oder sie können In Garnform, in Mattenform, in Deckenform oder In Filzform gesammelt werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Fasern können für die verschiedensten Zwecke herangezogen werden. Sie können beispielsweise als Hochtemperaturisolatlonsmatcrlallen oder als Katalysatorträger bei Hochtemperaturreaktionen verwendet werden. Die Fasern können ganz allgemein als Füllstoffe, als Verstärkungen für Harze, Metalle und keramische Materlallen, als Filter, als Katalysatorträger oder als l'aserförmlge Katalysatoren verwendet werden.

Faserförmlge Katalysatoren der Erfindung, die die Metalle Kupfer, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin oder Silber oder eine Kombination daraus enthalten, eignen sich besonders für Verfahren wie die folgenden:

Dehydratatlon von Alkoholen,

Methanolsynthese,

Reduktion von Nllrobenzol.

Ammoniakzersetzung,

Dampfreformlerung von Naphtha oder Erdgas, Hydrierung von Olefinen, Aromaten, Nitriden, Fetten und Ölen,

Schwefeldloxldoxidatlon,
Hyclrodealkylierung,
Methanamoxldation,
Ätylenoxid aus Äthylen und
Formaldehyd aus Methanol.

Halbleiteroxide sind brauchbare Katalysatormaterialien. Beispielsweise kann Cr₂Oi///-Aluminiumoxld für die Paraffindehydrierung oder für die Naphthareformierur.g verwendet werden.

Metallhalogenide, wie z. B. CuCI₂, SbCl₁, AICI, oder CrCIi ergeben faserförmige Katalysatoren, die sich für die verschiedensten Chlorierungs- und Oxychlorlerungsreaktionen oder Isomerlsatlonen von Paraffinen, Olefinen und Aromaten eignen Organometallkatalysatoren können am besten gemäß der Erfindung dadurch hergestellt werden, daß man die vorher hergestellte Faser einweicht oder beschichtet. Die faserförmlgen Katalysatoren eignen sich zur Herstellung von Äthylenollgomeren, Polyäthylenen und Polyestern. Metallcarbonyle, wie ζ. Β. HCo(CO)₄, ergeben Faserkatalysatoren, die sich für die Durchführung von OXO-Verfahren eignen.

Die Faserkatalysatoren, Insbesondere diejenigen, die Platin, Palladium, Molybdän, Co₁O₄, V₂O,, Cr₂O,, MnO₂, Fe₂O₁ oder NiO oder Irgendeine Kombination daraus enthalten, können bei der Behandlung von Autoabgasen verwendet werden, wie z. B. In einem Nachbrenner.

Andere Katalysatormaterialien, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind:

Cobaltmolybdat,
Nickelmolybdat,
Wismuthmolybdat,
Kupfermolybdat.
Zinkchromlt und
Cobaltoxid, Co₁O₄.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

150 g Alumlnlumoxydchlorfdlösung

(20% [G/G] AI₂O₃),
89 g Polyvänylalkohollösung

(2* [G/G] PVA),
0,4 g Eisessig.

Analyse der Alumlnlumoxychloridlösung ergab ein Al: Cl-Verhältnis von 1,8 :1.

Die Lösung wurde filtriert und auf eine Viskosität von 20 Poise eingedampft. Fasern wurden hergestellt durch

Extrusion durch 250 um-Löcher und anschließendes Herunterzlehen der Flüssigkeitsstrahlen mit konvergierenden Strömen gesättigter Luft. Die auf diese Weise hergestellten Fasern erreichten den glasigen Gelzusland bei einem Durchmesser von 3 μηι, und zwar als Folge ·-, der Verdampfung durch mitgeführte Sekundärluft.

Die Fasern wurden gesammelt, bei 100° C getrocknet und 15 min In einer Dampfatmosphäre auf 350° C erhitzt, worauf sich eine Behandlung während 5 min in Luft mit 800° C anschloß. Die Produkte waren fest, weiß und flexlbel. Sie besaßen einen mittleren Durchmesser zwischen 2 und 3 um und eine spezifische Oberfläche von 8 ni²/g, gemessen durch Stickstoffabsorption.

Eine Probe dieser Fasern wurde 26 h auf 1000° C erhitzt, wonach festgestellt werden konnte, daß sie ihre |-, Festigkeit und Flexibilität beibehalten hatten.

Beispiel 2

Fasern wurden aus einer Lösung wie In Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die Faserbildungszusammensetzung zusätzlich 3 g wasserfreies Magnesiumchlorid aufgelöst enthielt. Die auf diese Welse hergestellten Fasern wurden 30 min bei atmosphärischem Druck und bei 350° C einem Dampf ausgesetzt und in einem Luftofen 5 min lang bei 1000⁰C gebrannt, um starke, weiße und r> flexible Fasern herzustellen. Durch Rönlgenslrahlenbeugung konnte keinerlei ^-Aluminiumoxid festgestellt werden.

Beispiel 3

J(I

Eine Lösung von Aluminiumoxychlorid mit einem Al : Cl-Verhältnls von 1,8: 1 wurde dadurch hergestellt, daß pulverisiertes Aluminiummetall in Salzsäure bei 80° C aufgelöst wurde, bis eine Viskosität von 0,42 Poise und ein Feststoffgehalt (gerechnet als Ai₂Oj) von 26% erzielt war. Zu dieser Lösung wurde ausreichend Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewicht von 700 000 zugegeben und darin unter Rühren aufgelöst, so daß 6 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon, bezogen auf den Aluminlumoxidgehalt der Lösung, erhalten wurden. Die Viskos!- 4<> tat dieser Lösung nach 3 Tagen war 10,2 Poise,

Die Lösung wurde dadurch in Fasern gesponnen, daß sie unter Bildung eines kleinen Flüssigkeitsstrahls durch ein Loch extrudlert wurde, dieser Flüssigkeitsstrahl mit gesättigter Luft auf annähernd 4 um heruntergezogen ■»> wurde und der Strahl mit Luft einer relativen Feuchte von 50% unter Bildung einer Faser getrocknet wurde. Die Faser wurde In Dampf bei atmosphärischem Druck und bei 350° C 15 min erhitzt und dann 15 min bei 800° C gebrannt, wobei eine Aluminlumoxldfaser mit einer spe- so ziflschen Oberfläche von 5 mVg erhalten wurde. Eine ähnliche Faserprobe, die In ähnlicher Weise aber in Luft mit einer reiaiiven Feuchiigkeii (gcivicsseri bei Raumtemperatur) von 405t erhitzt worden war, ergab eine Oberfläche von 22 m²/g.

Beispiel 4

Zu einer Probe einer wie in Beispiel 3 hergestellten Lösung, die 40 g Al₂O₃ enthielt, wurden 5,66 g wasserfreies Nickelchlorid zugegeben. Die Viskosität stieg nach 24 h auf 75 Poise. Die Lösung wurde mit Wasser auf eine Viskosität von 20 Poise verdünnt und gemäß Beispiel 3 in Fasern versponnen.

Diese Fasern wurden in Dampf auf 350° C erhitzt und bei 850° C gebrannt, wobei eine starke leicht grünliche Faser mit einer hohen katalytischen Aktivität erhalten wurde. Eine Probe dieser Faser, die bei einer Gas-Raumgeschwindigkeit von 55 und bei einer Temperatur von 450° C verwendet wurde, wandelte 78 Gew.-% des Stickstoffs eines Abgasgemlschs um, das aus einem Automotor kam, der mit einem Luft/Brennstoff-Verhältnis von 14 arbeitete.

Beispiel 5

Eine Lösung von Alumlniumchlorohydrat wurde dadurch hergestellt, daß Aluminiummetall In Salzsäure aufgelöst wurde, so daß ein Al: Cl-Verhältnls von 1,8 : 1 entstand. Ausreichend hochmolekularer Polyvinylalkohol (kaltwasserlösliche Sorte) wurde aufgelöst, um eine 4%lge (Gewicht) Lösung von Polyvinylalkohol, bezogen auf den Alumlnlumoxidgehalt der Lösung, herzustellen.

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 50 Polse, gemessen bei Raumtemperatur, eingedampft, und über Nacht altern gelassen, wobei eine Viskosität von 600 Poise entstand. Die viskose Lösung wurde durch eine Spinndüsenplatte In Luft mit Raumtemperatur extrudlert, und die auf diese Weise erhaltenen Fäden wurden auf eine Trommel aufgewickelt, um eine Faserspule mit einem mittleren Durchmesser von 11,2 μηι herzustellen.

Die Fasern wurden von der Trommel abgenommen, bei 120°C getrocknet und In einen Ofen mit 350° C eingebracht, der mit Dampf gespült wurde. Die Fasern wurden nach 1 h entnommen. Es wurde festgestellt, daß sie goldenbraun waren und einen mittleren Durchmesser von 9,3 um aufwiesen. Zugfestigkeitsmessungen zeigten, daß die Faser eine mittlere Zugfestigkeit von 420 MPa absolut mit einer Standardabweichung von 140 MPa absolut und einem Zugfestigkeitsmodul von 4,2x10" MPa absolut aufwies. Beim Erhitzen in Luft während 1 h auf 500° C stieg die Zugfestigkeit auf 840 MPa absolut. Diese Zugfestigkeit war nach 1 h bei 800° C noch vorhanden. Nach der Behandlung bei 800° C war jedoch der Zugfestigkeitsmodul von 4,2xlO⁴ MPa absolut auf 10,5 χ 10⁴ MPa absolut gestiegen. Der mittlere Faserdurchmesser war auf 7,9 μηι geschrumpft. Bei 800° C hatte sich ein Röntgenstrahlenbeugungsschema entwikkelt, das charakteristisch für /7-Aluminiumoxld war.

Beispiel 6

Eine Spinnlösung wurde dadurch hergestellt, daß Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 300 000 und Alumlniumchlorohydratpulver In Wasser aufgelöst wurden. Die Lösung enthielt 28% (G/G) Aluminlumoxldäqulvalent und 1% (G/G) von dem organischen Polymer. Sie besaß eine bei 25° C gemessene Viskosität von 15 Polse.

Aus der Lösung wurden Fasern gesponnen. Indem die Lösung durch kleine Löcher in einen Luftstrom mit 90% relativer Feuchte und mit einer hohen Geschwindigkeit extrudlert wurde.

Dcf LüiiSii'üiVi nahm Lüfi vüfi Räünifcüchügkcil IiI sich auf. Es wurden Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 μτη auf einem Netz gesammelt.

Die Fasern wurden 15 min in einem Dampfstrom, der 10 Vol.-* Ammoniak enthielt, auf 350° C erhitzt. Nach dieser Behandlung war das Al: Cl-Verhältnls In der Faser von 2 :1 auf 20 : 1 verringert. Die Fasern wurden anschließend V₂ h bei 900° C kalziniert, wobei starke weiße flexible Produkte mit einer durchschnittlichen Kristallltgröße von 50 Ä In der //-Alumlnlumoxldphase erhalten wurden. Durch das StickstoffabsonJtionsverfahren wurde ein mittlerer Porenradius von 27 A gemessen.

Beispiel 7

Fasern wurden gemäß Beispiel 6 aus einer wäßrigen Lösung gesponnen, die 1% (G/G) Polyäthylenoxid (Mole-

kulargewlcht 300 000) 28% (G/G) AI₂O, und ein Al : Cl-Atomverhältnis von 2 : 1 In der Lösung enthielt.

Die Fasern wurden auf einem Drahtnetz gesammelt und durch eine Kammer hindurchgeführt, durch die Luft hlndurchfloß, die 2000 ppm Ammoniak enthielt. Nach dieser Behandlung hatten die Fasern 4% (G/G) Ammoniak aufgenommen. Es konnten auf den Faseroberflächen unter einem Mikroskop Flecken von Ammoniumchlorld beobachtet werden. Die Fasern wurden dann auf dem Band In eine Dampfatmosphäre mit 400° C getragen, wo sie 5 min blieben. Sie wurden abschließend In Luft mit 900° C 10 min lang kalziniert. Die erhaltenen Fasern waren fest, weiß und flexibel und besaßen eine Oberfläche von 150 nWg, wenn sie bei 280° C dehydratlslert worden waren. Die Kristallltgröße der Fasern war 50 Ä nach einer weiteren Kalzinierung bei 900° C während 1 h.

Beispiel 8

Fasern, die In der gleichen Weise wie in Beispiel 6 gesponnen und gesammelt worden waren, wurden in einem Strom trockener Luft, der 100 ppm Ammoniak enthielt, 3 min bei Raumtemperatur behandelt. Eine Analyse dieser Fasern ergab, daß sie nur 0,2 Gew.-S> Ammoniak aufgenommen hatten. Eine Wiederholung des Versuchs unter Verwendung von 100 ppm Ammoniak In Luft mit Raumfeuchtigkeit (ungefähr 10% relativ» Feuchte) ergab eine Ammoniakaufnahme von 2,7 Gew.-%. Durch 5 min dauerndes Dämpfen bei 380° C und durch 15 min dauernde Kalzinierung bei 900° C 3" wurde ein starkes weißes Produkt mit einer durchschnittlichen Kristallltgröße von 60 A, gemessen durch Standardröntgenverfahren, erhalten.

Beispiel 9

Fasern wurden aus drei wäßrigen Lösungen von AIuminlumoxychlorld hergestellt, das 3 Gew.-% (bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent) Polyvinylpyrrolidon und jeweils einen der folgenden Zusätze enthielt.

(a) Basische Zlrconlumacetatlösung in einer ausreichenden Mengen, daß 5 Gew.-% ZrO₂ (bezogen auf das Aluminiumoxidäquivalent) erhalten wurden.

(b) Verdünnte Orthophosphorsäurelösung In einer ausreichenden Menge, daß 5 Gew.-% PjO₅ (bezogen auf das Alumlnlumoxldäqulvalent) erhalten wurden.

(c) Borsäurelösung In einer ausreichenden Menge, daß 5 Gew.-% B_:O) (bezogen auf das Alumlnlumoxidäquivalent) erhalten wurden.

In jedem Fall wurden die Lösungen auf einem Rotationsvakuumverdampfer auf eine Viskosität von 15 Polse eingedampft und In Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 5 μπι durch das in Beispiel 6 beschriebene Blasspinnverfahren versponnen. Die Fasern wurden gesammelt, bei 100° C getrocknet und 15 min in einer Dampfatmosphäre auf 350° C erhitzt. Die Produkte wurden 15 min bei 900° C gebrannt.

Die Faserproben wurden welter auf einem Heiztischröntgenstrahlenapparat unter ähnlichen Bedingungen getestet. Es wurde die Temperatur notiert, bei der die ersten Anzeichen von «-Aluminiumoxid entdeckt wurden. Es wurden die folgenden Resultate erzielt:

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In einem jeden Fall war die Hauptphase unter der angegebenen Temperatur //-Aluminiumoxid, obwohl bei

(a)	Al₂O₃	5%	ZrO₂	1170°C
(b)	Al₂O₃	5%	P₂O₅	HOO⁰C
(O	Al₂O₃	596	B₂O₃	1070° C

den Borsäure enthaltenen Fasern (c) eine kleinere Menge x-Aluminlumoxldphase auch festzustellen war.

Beispiel 10

Es wurde eine keramische Katalysatorträgermairlx verwendet, die aus einem Würfel mit einer Seltenlänge von 24,5 mm bestand, der parallele Kanäle mit einem dreiekkigen Querschnitt aufwies, 12 g wog, eine planare Oberfläche von 200 cm² und eine Oberfläche gemäß dem Stickstoffverfahren von 0,5 mVg aufwies.

Diese Matrix wurde mit einem dünnen Film von Aluminiumoxid beschichtet, indem sie In eine wäßrige Lösung eingetaucht wurde, die die folgenden Komponenten enthielt:

100 g Älumlniumoxychloriri (23,5 Gew.-%,

bezogen aui Al₂O₁, Al : Cl-Verhältnis 2 : 1)
1 g Chloroplatln-(IV)-säure
1 g Polyvinylpyrrolidon (Sorte K 90)
0,1 g Eisessig.

Die Matrix wurde ablaufen gelassen und bei 100' C getrocknet und In einen Ofen eingeführt, in welchem eine reine Dampfatmosphäre herrschte und der 380" C aufwies. Nach 5 min wurde die Matrix entnommen und bei 900° C 15 min lang gebrannt.

Beim Abkühlen hatte tlas Gewicht der Matrix um 0.8 g zugenommen. Die Oberflächenmessung ergab nunmehr eine Oberfläche von 4,3 nV/g, bezogen auf das Gesamtgewicht der Matrix.

Beispiel 11

hin wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht wurde in einer wäßrigen Lösung eines handelsüblichen Alumlnlum-oxychlorlds aufgelöst, wobei ein Gehalt an 6 Gew.-% PVA, bezogen auf Al₂Oj. erzielt wurde. Das Al: Cl-Verhältnis In der Lösung war 2:1.

Die Lösung wurde filtriert und auf einem Rotationsvakuumverdampfer auf eine Viskosität von 20 Polse eingedampft. Diese Lösung wurde unter Verwendung des Blasspinnverfahrens von Beispiel 6 In Fasern verarbeitet, wobei Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 μΐη erhalten wurden.

Die Fasern wurden gesammelt, 5 min bei 100° C getrocknet und In einer Dampfatmosphäre 15 min auf 360° C erhitzt. Eine thermische Differentialanalyse (DTA) der Fasern zeigte eine scharfe ExothermitM bei 880° C Die Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß sie durch eine Kristallisation der Faser In die //-Alumlnlumoxldphase verursacht wurde. Weiterhin zeigte eine Helztischröntgenstrahlenuntersuchung, daß die erste Spur von ar-A!um!n!umox!d beim Erhitzen mit einer Geschwindigkeit von 50° C/h bei 920° C entstand.

Eine Probe der blaßgelben bis braunen gedämpften Fasern wurde direkt 15 min auf 900° C erhitzt, wobei ein starkes weißes Produkt mit einer Oberfläche von 70 mVg, erhalten wurde.

Beispiel 12

Fasern wurden wie in Beispiel 6 aus einer wäßrigen Alumlnlumoxychloridlösung (Al: Cl-Verhältnis 2 : 1), die 196 (G/G) Polyvinylpyrrolidon enthielt, gesponnen. Die Lösung enthielt 28,596 AI₂O₃-Äquivalent. Die Fasern wurden getrocknet und dann 5 min In Dampf auf 400° C erhitzt und dann 10 min bei 900° C gebrannt, wobei ein starkes weißes Produkt mit einer Oberfläche von 80 mVg erhalten wurde.

Beispiel 13

Fasern wurden aus einer wäßrigen Lösung von Alunilnlumoxychlorlri und Polyvinylalkohol gesponnen, wie es in Beispiel 11 beschrieben ist, wobei jedoch nur 3% (G/G) PVA, bezogen auf AI₂O₁, vorhanden waren. Wenn diese Fasern getrocknet und dann ISmIn bei 350° C gedämpft wurden, dann ergaben die erhaltenen Fasern eine DTA-Exothermltät bei 860° C. Jedoch stieg beim Dämpfen während 30 min bei 360" C die exotherme Temperatur auf 880° C und außerdem stieg die relative Spitzenhöhe, wobei ein ähnliches Resultat wie in Beispiel 11 erhalten wurde.

Beispiel 14

Ein glasiges Material wurde dadurch hergestellt, daß von einer wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (niedriges Molekulargewicht) eine Aluminiumoxychlondlösung, in der das Al : Cl-Verhältnis 2 : 1 betrug, abgedampft wurde. Das Glas enthielt 3 Gew.-S, PVA. bezogen auf AI₂Oi. Das Glas wurde bei 100° C getrocknet und bei Raumtemperatur in ein feines Pulver gemahlen. Das Pulver wurde In einem Wirbelbett bei 400° C 15 min in Dampf erhitzt und bei 900° C 15 min lang in einem Schmelztiegel gebrannt. Das erhaltene weiße Pulver besaß eine Oberfläche von 100 mVg.

Beispiel 15 .

Fasern, die aus einer wäßrigen Aluminiumoxychlorldlösung, welche Polyäthylenoxid wie in Beispiel 6 enthielt, hergestellt worden waren, wurden auf einem Netz gesammelt und mit Triäthylamindampf behandelt. Luft wurde durch das Triäthylamin hindurchgeblasen, durch die gesammelte Fasermasse hindurchgeführt und dann in einem Abzugskamin abgeführt. Die Fasern wurden

15 min In Dampf auf 350° C erhitzt und anschließend in Luft 15 min bei 900° C kalziniert, wobei ein starkes weißes Produkt mit einer mittleren Kristallitgröße von 60 Ä erzielt wurde, bestimmt durch das Röntgenllnlenverbreiterungsverfahren.

Beispiel 16

Eine wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol wurde mit einer wäßrigen handelsüblichen Aluminlumoxychlorldlösung, die ein Al: Cl-Verhältnis von 2: 1 aufwies, gemischt, und die Lösung wurde bis zu einer Viskosität von 20 Poise eingedampft. Die Lösung besaß einen äquivalenten Aluminiumoxidgehalt von 26% und einen PoIyvinylalkoholgehalt von 2% (G/G) bezogen auf die Lösung. Es wurde ausreichend Eisen(lll)-chlorldhexahydrat gleichzeitig aufgelöst, so daß ein Eisengehalt von 7₂%, bezogen auf den Aluminlumoxldgehalt, erzielt wurde.

Die Fasern wurden wie in Beispiel 6 versponnen, gesammelt, bei 100° C getrocknet und bei 360° C 15 min gedämpft. Durch Kalzinierung bei 900° C wurde das gesamte kohlenstoffhaltige Material innerhalb 5 min ausgebrannt.

Beispiel 17

Fasern wurden wie in Beispiel 8 hergestellt und V₂ h bei 900° C kalziniert und dann mit einer 5%igen Lösung von Chloroplatin-(IV)-säure behandelt, die mit verdünnter Ammoniaklösung auf pH 10 eingestellt worden war. Die Fasern wurden gewaschen, getrocknet, auf 400° C erhitzt und dann in einem Autoabgasoxidationsbehälter getestet. Nach einer Laufzelt von 50 h bei einer Temperatur bis zu 800° C hatten die Fasern ihre hohe Festigkeit und eine Oberfläche von 60 m²/g beibehalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers mit einem dünnen Querschnitt aus Aluminiumoxid oder einem Alumlnluinoxld-hydrat, bei welchem eine Zusammensetzung, die eine In Aluminiumoxid zersetzbare Aluminiumverbindung, ein organisches Polymer in einer Gewichtsmenge unterhalb derjenigen der Aluminiumverbindung und ein Lösungsmittel für die Aluminiumverbindung und das organische Polymer enthält, in den gewünschten Formkörper verformt, mindestens einen Teil des Lösungsmittels von dem auf diese Weise hergestellten Formkörper entfernt und der Formkörper auf 250 bis 500° C erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper beim Erhitzen einer Dampfbehandlung unterworfen wird, wodurch zumindest teilweise die Aluminlumverblndung In Aluminiumoxid oder In ein Aluminlumoxld-hydrat, das weltgehend frei von ar-AIumlnlumoxld Ist, zersetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer In einer Menge unter 10 Gew.-%, bezogen auf das Alumlnlumoxldäquivalent der Aluminiumverbindung, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer In einer Menge von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf das Alumlnlumoxldäquivalent der Aluminiumverbindung, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Alumlnlumverblndung ein Chlorid, Sulfat, Acetat, Formiat, Propionat, Oxalat, Phosphat oder Nitrat oder eine Mischung davon verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung Alumlnlumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches Alumlnlumformlal, basisches Alumlnlumnltrat oder eine Mischung davon verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Wasser verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserlösliches organisches Polymer verwendet wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer ein geradkettlges polyhydroxyllertes Polymer verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, ö~.R als organisches Polymer ein teilweise hydrolysates Polyvinylacetat oder Polyvlnylalkohol verwendet wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Polymer ein Polyvinylpyrrolidon oder Polyäthylenoxid verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß teilweise hydrolyslertes Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol mit einem Molekulargewicht von 75 000 bis 125 000 eingesetzt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht von 10⁴ bis ΙΟ* eingesetzt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Zusammensetzung auf 0,1 Polse bis 5000 Polse eingestellt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung zusätzlich eine Erdalkali verbindung, die In ein Erdalkalioxid zersetzbar ist, zugesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung zusätzlich ein saures Oxid oder eine in ein saures Oxid zersetzbare Verbindung zugesetzt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusammensetzung zusätzlich ein Katalysatormaterial zugesetzt wird.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der hydrothermlschen Behandlung 2 min bis 30 min beträgt.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Formgegenstand vor oder gleichzeitig mit der Dampfbehandlung der Einwirkung eines basischen Stoffs unterworfen wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß als basischer Stoff Ammoniak oder ein flüchtiges AmIn eingesetzt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper im Anschluß an die Dampfbehandlung erhitzt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Formkörper auf eine Temperatur von 500 bis 2000° C erhitzt wird.