DE2339782A1

DE2339782A1 - Fluessige zusammensetzung aus einer waessrigen loesung einer wasserloeslichen metallverbindung

Info

Publication number: DE2339782A1
Application number: DE19732339782
Authority: DE
Inventors: Michael John Morton
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1972-08-07
Filing date: 1973-08-06
Publication date: 1974-03-07
Also published as: CH591575A5; PL99095B1; IE37943L; NL7310875A; NL177425C; JPS5744626B2; JPS49132200A; BE803116A; BR7306026D0; AT349962B; IT1007540B; ATA694273A; IL42876A; GB1445331A; AU5854673A; DK153535B; NL177425B; DK153535C; ZA735033B; DD109848A5

Description

DIPL-ING. H. BOHR " O O O Q *7 Q ^

DiPL - ING. S. STAEGER ■ /.QOO I O/

8 MÜNCHEN 5 _ß _%

MOLLERSTRASSE 311 O. AUQ. Ki/J

Mappe 23 275 - Dr. K/by Case MD 25332

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien

Flüssige Zusammensetzung aus einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Metallverbindung

Priorität: 7.8.72 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf eine flüssige Zusammensetzung und insbesondere auf eine flüssige Zusammensetzung, die eine Metallverbindung und eine organische Siliciumverbindung enthält, die sich für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere Fasern, Belägen, Schäumen und Bindern eignet, die ein Metalloxid und Siliciumdioxid enthalten.

Zusammensetzungen, die einen Vorläufer eines Metalloxids und einen anorganischen Vorläufer von Siliciumdioxid, v/ie z.B. ein hydratisiertes Siliciumdioxidsol, enthalten, sind bekannt. Sie dienen zur Herstellung von Metalloxidfeststoffen, insbesondere Aluminiumoxid und Zirkonoxid, welche dis-

409810/1067

pergiertes Siliciumdioxid enthalten. Es ist auch bekannt, daß dispergiertes Siliciumdioxid einen Einfluß auf die Phasenänderungseigenschaften von Aluminiumoxid aufweist. Bei den bekannten Verfahren zur Einverleibung von Siliciumdioxid in Aluminiumoxid wird ein wesentlicher Effekt auf die Stabilisierung der vorübergehenden Aluminiumoxidphasen bei hohen Temperaturen nicht erreicht. Die Unterdrückung des Auftretens der alpha-Form von Aluminiumoxid bei 1400⁰C kann nur dadurch erreicht werden, daß man ausreichend Siliciumdioxid zugibt, so daß die anwesende Hauptphase aus kristallinem Aluminosilicat (Mullit) besteht. Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß Metalloxidfeststoffe, die dispergiertes Siliciumdioxid enthalten, aus Zusammensetzungen hergestellt werden, die die Vorläufer von Metalloxiden und organischen Siliciumverbindungen enthalten. Die Stabilisierung der Aluminiumoxidphasen kann dabei z.B. bei Temperaturen bewirkt werden, bei denen die Stabilisierung bisher nicht möglich war. Außerdem kann eine Stabilisierung bei niedrigeren Temperaturen mit niedrigeren Anteilen an Siliciumdioxid als bisher erreicht werden.

So wird also gemäß der Erfindung eine flüssige Zusammenset-

zung vorgeschlagen, die aus einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Metallverbindung, die in ein Metalloxid zersetzbar oder umsetzbar ist, und einer wasserlöslichen organischen Siliciumverbindung besteht, die in der flüssigen Zusammensetzung hydrolytisch stabil ist und in der Siliciumatome direkt oder durch ein Sauerstoffatom an Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei die Konzentration der Metallverbindung, ausgedrückt als äquivalentes Metalloxid, die Konzentration der Siliciumverbindung, ausgedrückt als Siliciumdioxid, überschreitet.

Mit dem Ausdruck "Lösung" ist eine echte Lösung oder eine kolloidale Lösung gemeint.

— 2 — 409810/1057

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können, beispielsweise durch Erhitzen, in Feststoffe überführt werden, die ein oder mehrere Metalloxide und Siliciumdioxid enthalten und die sich für die Verwendung zur Herstellung von Schäumen, Bindern, Belägen, Granalien, Cenosphären, Filmen und insbesondere Fasern eignen.

Die relativen Konzentrationen der Metallverbindung und der organischen Siliciumverbindung können innerhalb weiter Grenzen variiert werden, 'beispielsweise von beginnend 1 Gew.-% Siliciumverbindung auf 99 Gew.-% Metallverbindung. Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis des äquivalenten Metalloxids zum äquivalenten SiC^ mindestens 85 : 15·

Die Metallverbindung kann aus den Elementen des Periodensystems mit den folgenden Atomzahlen ausgewählt werden: 4, 12, 13» 20 bis 32, 38 bis 42, 44 bis 51, 5β bis 60, 62 bis 83, 90, 92 oder 94. Die Metalle Al, Fe, Zr, Ti, Be, Cr, Mg, Th, U, Y, Ni, V, Mg, Mo, ¥ und Co. oder Gemische daraus werden bevorzugt. Die Metalle Al, Fe, Zr, Ti und Th und insbesondere Al werden für die Herstellung von Fasern aus diesen Zusammensetzungen besonders bevorzugt.

Der anionische Bestandteil der Metallverbindung kann ebenfalls aus einem großen Bereich ausgewählt werden. Ggf. können auch zwei oder mehr Verbindungen des gleichen oder von verschiedenen Metallen verwendet werden. Einfache anorganische Verbindungen, wie z.B. die Hydroxide, die Halogenide und Oxyhalogenide, insbesondere Chloride und Oxychloride, die Carbonate, die Nitrate, die Phosphate und die Sulfate sind brauchbar. Salze von organischen Säuren, wie z.B. neutrale oder basische Acetate, Oxalate, Propionate oder Formiate, oder Organometallverbindungen sind ebenfalls geeignet. Basische Salze werden bevorzugt, da sie in Lösung polymerisieren. Besonders bevorzugt sind Metallverbindungen, die ein feuerfestes Oxid bilden können, insbesondere Aluminiumoxychlorid, basisches Aluminiumacetat, basisches

- 3 £09810/1057

Aluminiumformiat, Zirkonoxychlorid, basisches Zirkonacetat, basisches Zirkonnitrat oder basisches Zirkonformiat sowie die Gemische daraus oder gemischte Salze daraus.

Die Metallverbindung ist in äußerst zweckmäßiger Weise durch Erhitzen in das Metalloxid zersetzbar, üblicherweise bei Temperaturen von 200 bis 1000⁰C. Carbide der Metalle können dadurch hergestellt werden, daß man Kohlenstoff oder ein kohlenstoffhaltiges Material in die Zusammensetzung einverleibt, wobei dann der Kohlenstoff oder das kohlenstoffhaltige Material beispielsweise beim Erhitzen mit der Metallverbindung oder mit einem Reaktionsprodukt derselben reagiert. In analoger Weise können Nitride dadurch hergestellt werden, daß man stickstoffhaltige Verbindungen in die Zusammensetzung einverleibt. Die Reaktion zur Herstellung von Carbiden·oder Nitriden kann auch dadurch ausgeführt werden, daß man kohlenstoff- oder stickstoffhaltige Gase auf das Metalloxid einv/irken läßt.

Die Wasserlöslichkeit der organischen Siliciumverbindung sollte vorzugsweise ausreichend hoch sein, daß eine Konzentration von mindestens 0,1 Gew.-%, ausgedrückt als SiOp, als Lösung in der flüssigen Zusammensetzung vorliegt. Die Wasserlöslichkeit kann dadurch gesteigert werden, daß man ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel, wie z.B. einen Alkohol, in die flüssige Zusammensetzung einverleibt.

Die Siliciumverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, welche eine monomere oder polymere Siloxan-, Silanol- oder Silanolatgruppe und/oder eine wasserlöslich machende funktionelle Kohlenstoffgruppe enthält. Mit dem Ausdruck "wasserlöslich machende funktionelle Kohlenstoffgruppe" ist eine Gruppe gemeint, die durch Kohlenstoff an die Verbindung gebunden ist und die eineransonsten verhältnismäßig unlöslichen Verbindung eine Wasserlöslichkeit; verleiht. Beispiele für solche Gruppen sind Amin-, Amid-, Ester-,

- 4 _ 409810/1-057

Alkohol-, Äther- und Carboxylgruppen. Es wird mehr bevorzugt, daß die Siliciumverbindung aus wasserlöslichen PoIysiloxan/Polyoxylalkylen-Mischpolymeren ausgewählt ist. Derartige Mischpolymere können in'zweckmäßiger Weise eingeteilt werden, und zwar in solche,' in denen die Polymerblöcke Si-C Gruppierungen enthalten, und in solche, in denen die Polymerblöcke Si-O-C Gruppierungen enthalten. Si-C Gruppierungen werden bevorzugt, da Mischpolymere, welche solche Gruppierungen enthalten, gegenüber einer Hydrolyse stabiler sind als solche, die Si-O-C Gruppierungen aufweisen.

Die in den Mischpolymeren verwendeten Polysiloxanblöcke enthalten vorzugsweise mindestens zwei Siloxangruppen der allgemeine Type R^SiO._^, worin b 1, 2 oder 3 ist. Besonders brauchbare Polysiloxanblöcke können beispielsweise Kettenabschluß gruppen der Formel R^SiO_n j-, Hauptkettengruppen der Formel -_n c0Si(R2)0_Q ,-- oder Kettenverzweigungsgruppen der Formel RSi (Oq Λ-, oder Kombinationen solcher Gruppen mit gleichen oder unterschiedlichen Substituenten R enthalten. Es wird darauf hingewiesen, daß die O_{n ς} Einheiten anzeigen, daß das Sauerstoffatom mit einem benachbarten Si-Atom geteilt wird. Der Polysiloxanblock kann linear, cyclisch oder vernetzt sein, oder er kann Kombinationen dieser Strukturen aufweisen. Er kann irgendein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal sein. Beispiele hierfür sind Alkylradikale, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Octyl und Octadecyl, Cycloalkylradikale, wie z.B. Cyclohexyl, Arylradikale, wie z.B. Phenyl und Tolyl, und Arylalkylradikale, wie z.B. Benzyl und Phenyläthyl. Polymethylsiloxanblöcke werden bevorzugt, da sie Mischpolymere mit der höchsten Wasserlöslichkeit ergeben. Ein kleinerer Anteil an Si-H Gruppen kann ebenfalls vorliegen. Der Polysiloxanblock besitzt üblicherweise ein durchschnittliches Molekulargewicht von 220 bis 50 000. Molekulargewichte der

- 5 -409810/1057

"bevorzugten Blöcke liegen zwischen 220 und 20 000 und insbesondere zwischen 220 und 2000.

Der Polyoxylalkylenblock, der in dem Mischpolymer mit Si-C Gruppierung verwendet wird, kann wie folgt dargestellt

werden:

worin·die Verbindungsgruppierung -R- direkt durch eine ihrer Valenzen an ein Siliciumatom gebunden ist, wobei die anderen Valenzen (ihre Anzahl beträgt x) direkt an eine Anzahl χ Polyoxyalkylengruppierungen der Type

~—⁰^m^2m^d. gebunden sind. Typische zweiwertige Gruppen der Formel -R- sind 1,3-Propylen-(CH₂U-, 1,11-Undecylen-l

f~~\ , -CH₉-CHCH₀- ,

U—<f\ , -CH₉

J ^ / ε-

CH

-CH₀CH₀-CH- und -CH₀CH₀C-

C<->H|- CH-r

2 5, D

Zweiwertige Gruppen der Formel -R -, die C, H und 0 enthalten, können ebenfalls verwendet werden, wie z.B.

-CH₀-CH₀C(O)-, -(CH₉UC(O)-, -(CH₀UOCH₀C(O)-,

-(CH₂)₃0(CH₂)₂C(0)-_f -(CH₂J₁₁OCH₂C(O)-, - (CH₂) _r<^^

0(CH₂)₂C(0)

Typische zweiwertige Gruppen der Formel -R -, die C, H, 0

und N enthalten, sind -(CHg)₃ C₀H₁, R ,2 5 ,

-(CH₉UNC(O)-, -(CH₀U NC(O)- , worin R = Alkyl, Cycloalkyl oder Hydroxyl,

409810/1057

-(CH₀)^OC(O)NH

Dreiwertige Gruppen der Formel -R = können verwendet werden, wie z.B.

CH₀-

₂J₂₂

CH₂-

- CH₂OC(0)NH*-J%~j}-· NHC(O)-

-(CH₂)₃OCH₂C - C₂H₅ ,

^XCH₂- CH₂OC(O)NH-<ζΓ^>-NHC(O)-

-R¹- sind

Beispiele für brauchbare vierwertige Gruppen der Formel

NHC(O)-/ c ■

-(CH₂)^OCH₂C - CH₂- , -(CH₂)₃OCH₂C CH₂OC(O)NH-

CH₂-

11

In der Oxyalkylengruppe (C_mH₂ 0-)_dR ist m vorzugsweise 2, 3 oder 4. Besonders brauchbare Oxyalkylengruppen sind OxyätKylen, Oxy-1,2-propylen, Oxy-1,3-propylen und Oxy-1,4-butylen. Das Oxyäthylen unterstützt besonders die Wasserlöslichkeit. Die Oxyalkylengruppen können alle gleich seinj es können aber auch Gemische von. Oxyalkylengruppen verwendet werden. Der Wert von d wird vorzugsweise so ausgewählt, daß das Molekulargewicht der Blöcke der Formel (~^m^H2m°^d~ ^{in e}^-^nen Bereich von 120 bis 9000, insbesondere in einen Bereich von '400 bis 5000, fällt.

1Λ
Die endständige Gruppe R der Polyoxyalkylenketten kann stark variiert werden. Aliphatische und aromatische Gruppen, die"frei von einer olefinischen Unsättigung sind, werden bevorzugt, wie z.B. Methyl, Äthyl, Isopropyl, n-Butyl, i-3utyl, Undecenyl, 2-A'thylhexyl, Cycloalkyl, v/ie z.B. Cyclohexyl, Phenyl, Tolyl oder Naphthyl. Andere endständi-

ge Gruppen R , die verwendet werden können, sind Acetyl-,

- 7 -Λ098 10/.1057

Propionyl-, Butyryl- Carbonat- oder substituierte Carbamylgruppen, wie z.B. n-Phenylcarbamyl CgHcNHC(O) und n-Äthylcarbamyl C₂H₅NHC(O).

Bei Mischpolymeren, die zwischen den Polymerblöcken eine

-1

Gruppierung der Formel Si-O-C enthalten, wird R in den Polyoxyalkylenblöcken weggelassen. Die Polyoxyalkylengruppen -°(^c _m ^H2m°)d ^der ^¹³⁰^⁰¹^⁶¹*^{611 mit} Si-O-C Gruppierungen sind wie oben beschrieben.

Der Oxyäthylengehalt des Polyoxyalkylene ist bei der Kontrolle der Wasserlöslichkeit des Mischpolymers wichtig. Vorzugsweise liegt das durchschnittliche C:O-Verhältnis in der Oxyalkylenkette (-Cj_nHp_1nO),, unter 3:1» um eine ausreichende Wasserlöslichkeit zu erzielen. Es wurde gefunden, daß ungefähr 30 Gew.-$ Oxyäthyleneinheiten zusammen mit Oxypropyleneinheiten gewöhnlich etwa der untere Grenzwert an Oxyäthylen ist, der einem Oxyäthylen/Oxypropylen-Polymer oder einem Mischpolymer davon mit einem Siloxan eine ausreichende Wasserlöslichkeit verleiht. In solchen Fällen ist das C:O-Verhältnis in der Oxyalkylenkette ungefähr 2,6:1. Vorzugsweise sollten deshalb ausreichend Oxyäthyleneinheiten in dem Oxyalkylenblock vorhanden sein, so daß ein C:O-Verhältnis von höchstens 2,6:1 entsteht. Das Verhältnis von Siloxan zu Polyoxyalkylen in einem Methylsiloxanmischpolymer ist vorzugsweise weniger als 2,5:1» um eine ausreichende Wasserlöslichkeit zu erzielen.

Beispiele für wasserlösliche Mischpolymere mit einer Si-C Bindung, welche sich für erfindungsgemäße Zusammensetzungen eignen, sind in den GB-PSen Nrn. 955 916; 1 015 611 und 1 133 273 beschrieben. Beispiele für geeignete wasserlösliche Mischpolymere mit Si-O-C Bindungen sind in der GB-PS Nr. 954 041 beschrieben.

Es wird auch bevorzugt, daß die Siliciumverbindung mit den anderen Verbindungen der flüssigen Zusammensetzung

- 8 4098 10/1057

verträglich ist. Insbesondere sollte sie kein Gel oder einen Feststoff daraus abscheiden. Deshalb sind Siliciumverbindungen, die in wässrigen Lösungen stark alkalisch sind, weniger zufriedenstellend als solche, welche in Wasser eine neutrale oder eine saure Reaktion ergeben.

Die Zusammensetzungen werden vorzugsweise bei einer solchen Temperatur verwendet, daß der Trübungspunkt der Siliciumverbindung in der Flüssigkeit nicht überschritten wird.

Andere Siliciumverbindungen, die in den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind z.B. wasserlösliche Alkaxysilane, quaternäre und andere wasserlösliche stickstoff- * haltige Silane; und Siloxane» Alkalimetallsiliconate sind im allgemeinen ausreichend wasserlöslich, so daß sie verwendet werden können. Beispiele hierfür sind CH₃Si(OH)(ONa)₂ oder CH^Si(OH)₂(ONa). Jedoch ergeben solche Verbindungen stark alkalische Lösungen und werden aus den weiter unten beschriebenen Gründen weniger bevorzugt.

Da die Zusammensetzungen üblicherweise erhitzt werden, um feste Produkte herzustellen, ist die Siliciumverbindung zersetzbar, so daß Siliciumdioxid entsteht. Es wird deshalb bevorzugt, daß die Siliciumverbindung bei einer Zersetzung die größtmögliche Menge Siliciumdioxid ergibt, wie es sich mit anderen Erfordernissen verträgt. In geeigneter Weise können die Siliciumdioxidausbeuten zwischen 5 und 65 Gew.-#, bezogen auf die Siliciumverbindung, variieren. Polysiloxane, die durch funktioneile Amingruppen löslich gemacht sind, wie z.B. durch -(CH₂)^-N(CHx)₂, können Ausbeuten über 65 Gew.-%, beispielsweise 65 bis 75 Gew.-%, ergeben.

Zusätzliche Komponenten, wie z.B. Pigmente, Polymere, Färbemittel, oberflächenaktive Mittel, die Viskosität regelnde Zusätze oder Quellen für andere Oxide können in die Zusammensetzungen einverleibt werden. Da jedoch der Zweck

- 9 «09810/1057 ORIGINAL INSPECTED

der zusätzlichen Komponente im allgemeinen mit den Anwendungen der Zusammensetzung in Beziehung steht, werden diese weiter unten näher erläutert.

Die Zusammensetzungen können in zweckmäßiger Weise dadurch hergestellt werden, daß man die Metallverbindung, die SiIiciumverbindung und andere lösliche Komponenten in irgendeiner zweckmäßigen Reihenfolge in Wasser auflöst. Bei einigen Ausführungsformen ist es nötig, zur Unterstützung der Auflösung etwas zu erwärmen. Die Verbindungen können aus geeigneten Vorläufern hergestellt werden, üblicherweise in Gegenwart des Wasserlösungsmittels. Für die meisten Anwendungen der Zusammensetzungen liegen die Konzentrationen für die Hauptbestandteile, beispielsweise der Metallverbindung, zwischen einer sehr geringen Menge bis zur Sättigung, beispielsweise im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%_t bezogen auf die Zusammensetzung. Die Konzentration der gelösten organischen Siliciumverbindung in der Zusammensetzung beträgt vorzugsweise mindestens 0,1 Gew.-%, ausgedrückt als Siliciumdioxid.

Die Zusammensetzung wird mit irgendeiner Viskosität hergestellt, welche sich für die Anwendung eignet, welcher die Zusammensetzung zugeführt wird. Viskositäten von mehr als 0,1 Poise, beispielsweise von 0,1 bis 5000 Poise, sind im allgemeinen für die Verwendung als Bindemittel und für die Herstellung von Formkörpern zweckmäßig. Die Viskosität kontrollierende Zusätze, wie z.B. wasserlösliche Polymere, sind bei der Erzielung der gewünschten Viskosität nützlich.

Es ist auch möglich, eine polymere Metallverbindung, wie z.B. basische Aluminium- oder Zirkonsalze zu verwenden, um die .Viskosität der Zusammensetzung zu steigern. -

Insbesondere im Falle von Zusammensetzungen, welche Metallverbindungen enthalten, die unter alkalischen Bedingungen zu einer Gelierung neigen, ist es bevorzugt, eine neutrale oder saure Reaktion in der Zusammensetzung aufrechtzuerhal-

- 10 409810/1057

ORIGINAL INSPECTED

ten.

Besonders für die Verwendung der Zusammensetzungen für die Herstellung von Fasern, wie es weiter unten beschrieben wird, wird ein wasserlösliches, siliciumfreles, organisches Polymer als zusätzliche Komponente der Zusammensetzungen sehr bevorzugt.

Das organische Polymer ist vorzugsweise ein nicht-ionisches, wasserlösliches organisches Polymer, ein polyhydroxyliertes organisches Polymer oder ein natürlicher wasserlöslicher Gummi. Das organische Polymer ist vorzugsweise un- · ter den Faserherstellungsbedingungen stabil, beispielsweise von Raumtemperatur bis zu einigen Grad in der Nähe des Siedepunkts des Wassers. Beispiele für bevorzugte organische Polymere sind:

teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (Polyvinylalkohol),

Polyacrylamid und teilweise hydrolysiertes Polyacrylamid, Polyacrylsäuren,
Polyäthylenoxide,

Carboxyalkylcellulosen, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen, wie z.B. Hydroxymethylcellulose, Alkylcellulosen, wie z.B. Methylcellulose, hydrolysierte Stärken,
Dextrane,
Guargum,

Polyvinylpyrrolidone,
Polyäthylenglykole,
Alginsäuren,
Polyisobutylenderivate, ■
Polyurethane, und
Ester, Mischpolymere oder Gemische daraus.

Die am meisten bevorzugten organischen Polymere sind geradkettige polyhydroxylierte organische Polymere, wie z.B.

- 11 -

409810/105.7

Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyäthylenoxid oder Polyäthylenglykol.

Zweckmäßigerweise-liegt das Molekulargewicht des organi-

■z. 7 sehen Polymers im Bereich von 10 bis 10. Vorzugsweise sollte das Molekulargewicht so hoch sein, wie es sich mit dem Vermögen des organischen Polymers, sich in dem für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Lösungsmittel aufzulösen, verträgt. Beispielsweise wird es bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol oder das teilweise hydrolysierte Polyvinylacetat ein mittleres oder hohes Molekulargewicht aufweist, daß das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von 10 bis 10 aufweist und daß die von Cellulose abgeleiteten Polymere ein Molekulargewicht von 10 000 bis 50 000 aufweisen.

Es wird bevorzugt, daß die Konzentration des organischen Polymers in einer für die Herstellung von Fasern verwendeten Zusammensetzung 0,1 bis 10 Gew.-96, insbesondere 0,1 bis 2 Gew.-%_t beträgt.

Es wird bevorzugt, daß zwischen der Metallverbindung und dem organischen Polymer in der in Fasern zu verarbeitenden Zusammensetzung nur wenig oder gar keine chemische Reaktion stattfindet.

Die spezielle Eigenschaft der flüssigen Zusammensetzungen, welche sie für viele technische Zwecke brauchbar macht, ist ihr Vermögen, in eine feste Zusammensetzung überführbar zu sein, in welcher die Metall- und Siliciumverbindungen als inniges Gemisch verbleiben. Viele solcher Gemische sind feuerfest und hart' und eignen sich für viele Anwendungen, wie z.B. solche, bei denen eine Widerstandsfälligkeit gegenüber hohen Temperaturen erforderlich ist. Die Zersetzung oder Reaktion der Metall- und der Siliciumverbindung in ihre Oxide geschieht gewöhnlich durch eine zumindest teilweise Trocknung der Zusammensetzung. Eine Um-

- 12 Α09810/Ί0Β7

Wandlung in einen Feststoff wird in zweckmäßiger Weise durch Erhitzen, vorzugsweise auf 200 bis 1000⁰C, erreicht.

Die Umwandlung der flüssigen Zusammensetzung kann in vorteilhafter Weise, und zwar insbesondere für Zusammensetzungen, die Aluminiumverbindungen enthalten, dadurch ausgeführt werden, daß man die trockene oder teilweise trockene Zusammensetzung einer hydrothermischen Behandlung unterwirft, d.i. die gleichzeitige Einwirkung von Wärme und Wasserdampf. ]
bevorzugt.

serdampf. Die Behandlung mit Dampf von 250 bis 5QO⁰C wird

Bei Ausführungsformen, bei denen eine feste Zusammensetzung aus einer flüssigen Zusammensetzung hergestellt wird, die eine Metallverbindung mit einem Säureanion enthält, beispielsweise Aluminiumoxychiorid, ist es besonders vorteilhaft, den Feststoff der Einwirkung eines basischen Stoffs zu unterwerfen, wie z.B. Ammoniak oder eines flüchtigen Amins, und zwar vor oder gleichzeitig mit der hydrothermisehen Behandlung.

Die feste Zusammensetzung kann weiter erhitzt werden, um die Kristallform der anwesenden Oxidphasen zu ändern oder um die Zusammensetzung zu sintern, vorzugsweise bei 1000 bis 2000⁰C.

Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann zur Beschichtung von Substraten, wie z.B. Glas, Metallen, Metalloxiden oder keramischen Stoffen, verwendet werden, indem man sie auf das -Substrat aufbringt und sie anschließend in einen unlöslichen Belag überführt. Das Substrat kann die verschiedensten Formen aufweisen, wie z.B. die Form von Fasern, Fäden, Filmen, Granalien und Pulver. Jedes zweckmäßige Verfahren, beispielsweise Tauchbeschichtung, Bespritzen, Rollenauftrag oder Bürstenauftrag, kann zum Aufbringen des Belags- auf das Substrat verwendet werden. Der Belag wird getrocknet, und zwar mindestens teilweise, und vorzugsweise

— 13 — 409810/1057

auch erhitzt, beispielsweise auf eine Temperatur von 200 bis 100O⁰C, um die Metallverbindung und die Siliciumverbindung zu zersetzen.

Die Zusammensetzungen können auch als Binder oder als Klebstoffe für eine große Reihe von Materialien verwendet werden, insbesondere für keramische oder feuerfeste Granalien und Fasern.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders geeignet für die Herstellung von Formkörpern, beispielsweise Cenosphären, Filmen, porösen Strukturen und insbesondere Fasern, indem die Zusammensetzung in die gewünschte Form gebracht wird und die Zusammensetzung in einen Feststoff übergeführt wird. Formkörper mit einem dünnen Querschnitt werden bevorzugt, da das Austreten von flüchtigen Materialien bei Zersetzung oder bei Reaktion der Zusammensetzung hierdurch erleichtert wird und weniger die Wahrscheinlichkeit besteht, daß der Körper Risse bekommt.

Es kann jedes zweckmäßige Verfahren für die Überführung der Zusammensetzung in die gewünschte Form verwendet werden: für Cenosphären sind Spritztrocknungs- und Verklumpungsverfahren geeignet; für Filme sind Extrusions- oder Gießtechniken sehr zweckmäßig; für poröse Strukturen ist ein geeignetes Verschäumungsverfahren oder ein Bienenwabenherstellungsverfahren geeignet; für Fasern ist jedes zweckmäßige Spinnverfahren geeignet, wie z.B. Zentrifugalspinnen, Ziehen, Blasen, Klebspinnen, Extrusion durch eine Spinndüsenplatte oder irgendeine geeignete Kombination daraus. Ein Verfahren, bei dem die Zusammensetzung zur Imprägnierung von organischen Fasern verwendet wird, kann ebenfalls zur Verwendung gelangen. Das Spinnen durch Blasen wird in der Weise ausgeführt, wie es weiter unten beschrieben ist.

Die Viskosität der zur Herstellung von Fasern verwendeten Zusammensetzung ist vorzugsweise derart, daß sie sich für

- 14 409810/1057

das verwendete Spinnverfahren eignet. Zweckmäßig liegt die Viskosität im Bereich von 0,1 bis 3000 Poise, vorzugsweise 100 bis 1000 Poise, wenn das Spinnen durch Extrusion der Zusammensetzung durch eine Spinndüse zur Herstellung eines endlosen Fadens ausgeführt wird. Das Verspinnen von Zusammensetzungen mit einer niedrigen Viskosität, wie z.B. 0,1 bis 100 Poise, wird vorzugsweise durch ein Blasverfahren ausgeführt, wie es weiter unten beschrieben wird.

Es wird bevorzugt, Lösungsmittel von dem Formkörper durch Verdampfung zu entfernen, beispielsweise durch Erhitzen auf eine Ti
tem Druck.

auf eine Temperatur von 30 bis 11O⁰C, ggf. unter verminder-

Der Formkörper kann weiter auf eine Temperatur erhitzt wer-= den, die höher liegt als diejenige der Trocknungsbehandlung, um anschließend die Zersetzung der Metall- oder der Siliciumverbindung zu Ende zu bringen, um die Kristallform der gebildeten Metalloxidphasen zu verändern oder» den Körper zu sintern. So kann der Körper auf 1000 bis 2000⁰C', vorzugsweise 1000 bis 1500 C, erhitzt werden, und zwar üblicherweise während eines Zeitraums von 1 min bis 1 st. Das Erhitzen kann in Stufen ausgeführt werden, beispielsweise in aufeinanderfolgenden Stufen steigender Temperatur. Das Erhitzen in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff kann erwünscht sein, um irgendwelches organisches Material, das im Körper anwesend ist, zu oxydieren.

In die Formkörper können verschiedene Zusätze einzeln oder in Kombination einverleibt werden, zweckmäßigerweise dadurch, da3 man sie der Zusammensetzung zugibt, aus welcher der Formkörper hergestellt wird. Zusätze können auch in die Oberfläche des Körpers durch ein geeignetes Behandlungsverfahren eingeschlossen werden·. Beispiele für Zusätze, die eingeschlossen werden können, sind:

(a) Erdalkaliverbindungen, wie z.B. Verbindungen von"Magnesium oder Calcium, die in Erdalkalioxide zersetzt v/er-

- 15 A09810/1057

den können;

(b) saure Oxide, insbesondere BpO^, Pp°5 oder ZrOp, oder Verbindungen, die sich unter Bildung von sauren Oxiden zersetzen;

(c) Katalysatormjaterialien, wie z.B.. Pt, Sb, Cu, Al, Pd₁ Ag, Ru, Bi, Zn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe, V oder Mn in elementarer Form oder in gebundener Form;

(d) Fluoride, wie z.B. HF, NaF oder -CaF₂;

(e) Alkalimetallverbindungen, wie z.B. Verbindungen von Lithium, Natrium oder Kalium;

(f) Verstärkungsteilchen oder.Füllstoffe, wie z.B. kolloidales Siliciumdioxid;

(g) Färbemittel, wie z.B. Beizenfarbstoffe oder Pigmente; und

(h) seltene Erdoxide oder Yttriumoxid oder Vorläufer davon.

Das Katalysatormaterial kann auf der Oberfläche des Formkörpers vorhanden sein oder es kann in den Körper einverleibt werden. Bei einigen Ausführungsformen kann das Katalysatormaterial teilweise im Körper und teilweise auf seiner Oberfläche vorliegen. Es können ein oder mehrere Katalysatormaterialien anwesend sein.

Wenn mindestens ein Teil des Katalysatormaterials in den Körper einverleibt wird, dann ist es zweckmäßig, das Katalysatormaterial oder einen Vorläufer davon in der Zusammensetzung, aus welcher der Formkörper hergestellt wird, zu dispergieren oder aufzulösen. Mit "Vorläufer" ist ein Material gemeint, das bei einer geeigneten Behandlung, beispielsweise durch Erhitzen oder Reduktion, ein Katalysatormaterial direkt oder Indirekt ergibt. Formkörper, insbesondere Fasern, die ein Katalysatormaterial enthalten, können in einer großen Reihe von katalytischen Prozessen verwendet werden, wie es weiter unten erläutert werden wird.

- 16 409810/1057

Der bevorzugte Formkörper ist eine Faser, die zv/eckmäßigerweise durch Spinnen einer flüssigen Zusammensetzung und anschließende Zersetzung hergestellt wird. Das Spinnen durch Extrusion durch eine Spinndüse ist bei der Herstellung

einer endlosen Faser besonders geeignet. Das Spinnen wird in zweckmäßiger Weise bei Raumtemperatur ausgeführt, kann aber ggf. auch bei einer anderen Temperatur ausgeführt werden, bei der das Spinnen der Zusammensetzung stabil verläuft. Beispielsweise kann' es bei einigen Ausführungsformen zweckmäßig sein, die Temperatur zu verändern, um die Viskosität der Zusammensetzung auf einen für das Spinnen geeigneten Wert zu bringen.

Das Spinnen durch Blasen wird dadurch ausgeführt, daß man die Spinnzusammensetzung durch ein oder mehrere Löcher in mindestens einen Gasstrom einspinnt, der eine Komponente hoher Geschwindigkeit in Laufrichtung der extrudierten Zusammensetzung aufweist. Die extrudierte Zusammensetzung wird dann durch die Wirkung des Gasstroms heruntergezogen. Die Abmessungen des Lochs, durch weiche's die Spinnzusammensetzung extrudiert wird, kann stark variieren. Es wird ' bevorzugt, ein Loch zu verwenden, bei dem mindestens eine Dimension größer als 50 u und kleiner als 500 u ist. Das Loch kann die verschiedensten Formen aufweisen. Beispielsweise wurden kreisförmige, dreieckige oder sternförmige Löcher verwendet. Es ist bei einigen Ausführungsformen zweckmäßig, die Spinnzusammensetzung durch einen Schlitz zu extrudieren, der im wesentlichen gerade oder auch gekrümmt sein kann. Ein Beispiel hierfür ist ein Ringschlitz. In einem Extrusionskopf kann eine Vielzahl von Löchern verwendet werden. Das Material, in welchem das Loch ausgebildet ist, kann aus einer großen Reihe von Stoffen ausgewählt werden. Ein Metall, beispielsweise rostfreier Stahl oder Monel, ist besonders brauchbar.· Aufgrund der Tatsache, daß die Spinnzusammensetzung während der Extrusion Raumtemperatur oder nahezu Raumtemperatur aufweisen kann und daß niedrige Extrusionsdrücke verwendet werden» ist es zweckmäßig,

- 17 409810/1057

und zwar insbesondere vom Standpunkt der Billigkeit aus, Kunststoffmaterialien zu verwenden, in welchen das Loch hergestellt wird. Geeignete Kunststoffmaterialien sind Polystyrol, Polypropylen, Polyvinylchlorid und Polytetrafluoräthylen.

Es wird bevorzugt, zwei Gasströme zu verwenden, die bei oder in der Nähe des Punkts konvergieren, wo die Spinnzusammensetzung aus dem Loch austritt. Vorzugsweise ist der Winke. 1 zwischen den konvergierenden Gasströmen 30, bis 60°. Bei bevorzugten Ausführungsformen treten Gasströme aus Schlitzen zu beiden Seiten einer Reihe von Löchern oder eines Schlitzes aus. Es kann auch ein konisch geformter Gasstrom-aus einem Ringschlitz austreten, der im wesentlichen konzentrisch rund um einen ringförmigen Extrusionsschlitz angeordnet 1st, Die Geschwindigkeit des Gasstroms kann innerhalb eines großen Bereichs variieren. Es werden Geschwindigkeiten im Bereich von 12 bis 457 m/min bevorzugt. Luft ist das bevorzugte Gas. Am zweckmäßigsten ist Luft mit Raumtemperatur.

Die Geschwindigkeit der Entfernung des Wassers aus der extrudierten Zusammensetzung kann dadurch beeinflußt werden, daß man den Sättigungsgrad des Gasstroms entsprechend wählt. Zweckmäßig wird der Gasstrom im Gasreservoir mit Wasserdampf gemischt.- Da aber die Expansion des Gases beim Austritt aus dem Reservoir den Sättigungsgrad ändern kann, ist es manchmal nützlich, nach der Expansion Wasserdampf zuzusetzen. Luft mit einer relativen Feuchte von mehr als 80 % ist besonders geeignet.

Die Strecke, die den Austrittspunkt des Gasstroms vom Extrusionsloch trennt, sollte so klein wie möglich sein. Es wird bevorzugt, daß die Strecke zwischen dem nahesten Rand des Lochs und dem nahesten Rand des Luftschlitzes weniger als 0,25 mm beträgt.

- 18 A09810/1057

Der bei der Extrusion der Spinnzusammensetzung verwendete Druck hängt von der Viskosität der Zusammensetzung, der Größe und Form des Lochs-und der gewünschten Extrusionsgeschwindigkeit ab. Es wurde gefunden, daß Drücke von 1,1 bis 8 _th kg/cm absolut für Zusammensetzungen geeignet sind, die Viskositäten bis zu ungefähr 100 Poise aufweisen.

Die Faser kann nach dem Herunterziehen durch den Gasstrom nötigenfalls weitergetrocknet werden. Die Faser kann dann einer hydrothermischen und/oder Ammoniäkbehandlung, wie sie oben beschrieben wurde, unterworfen werden, sofern dies erwünscht ist. Die Faser kann ggf. auch einer weiteren Behandlung unterworfen werden, die erforderlich ist. Beispielsweise kann sie erhitzt werden, um die Zersetzung der Metallverbindung in das Oxid und die Zersetzung der organischen Materialien in der Spinnzusammensetzung zu vervollständigen, die Kristallform der anwesenden Oxidphasen zu verändern oder die Faser zu sintern. Typischerweise kann die Faser auf Temperaturen von 500 bis 1200⁰C während .eines Zeitraums von 1 min bis 1 st, vorzugsweise auf 500 bis 80O⁰C während eines Zeitraums von -1 min bis 1 st, erhitzt werden.

Wie oben beschrieben, können verschiedene Zusätze in die Faser oder in die Oberfläche der Faser einzeln oder in Kombination einverleibt werden, und zwar zweckmäßig dadurch, daß man sie der Spinnzusammensetzung zugibt oder daß man sie auf die Oberfläche der Faser durch irgendeinen geeigrneten Behandlungsprozeß aufbringt.

So können die Fasern mit·einer Schlichte, beispielsweise Polyvinylalkohol oder Stearinsäure, beschichtet werden. Sie können in eine Lösung von Äthylsilicat eingetaucht, gewaschen und erhitzt werden, um eine Faser herzustellen, die weiteres Siliciumdioxid enthält. Sie können auch in Lösungen von Metallverbindungen, wie z.B. Magnesiumäthoxid in Methanol, eingeweicht werden, und die behandelten Fasern können dann erhitzt werden, um eine Faser herzustellen,

- 19 4098 10/1057

die zusätzliches feuerfestes Metalloxid, enthält. Die Fasern können einer Cilikonbehandlung unterworfen werden, beispielsweise dadurch, daß man ein Chlorsilan (in Dampfform oder in Lösungsform) auf die Faseroberfläche aufbringt.

Besonders zweckmäßig ist es, ein Katalysatormaterial in der Spinnzusammensetzung dadurch zu dispergieren, daß man dasselbe oder einen Vorläufer davon in der Zusammensetzung auflöst. Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden wasserlösliche Materialien, wie z.B. Salze von katalytischem Material, insbesondere Metallnitrate, in den wässrigen Spinnzusammensetzungen aufgelöst.

Die Dispfergierung des Katalysatormaterials in der Spinnzusammensetzung kann auch zweckmäßig dadurch ausgeführt werden, daß man unlösliches oder teilweise lösliches, teilchenförmiges Katalysatormaterial mit der Spinnzusammensetzung mischt. Vorzugsweise sollte die mittlere Teilchengröße der so dispergierten Teilchen kleiner sein als der mittlere Durchmesser der hergestellten Faser. Insbesondere sollten die Teilchen eine kolloidale Große besitzen.

Es kann jede gewünschte Menge Katalysatormaterial in der Spinnzusammensetzung dispergiert werden, vorausgesetzt, daß die hergestellte Faser noch ausreichend fest und zusammenhaltend ist, so daß sie als Faserkatalysator verwendet werden kann. Es wurde gefunden,, daß bis zu ungefähr 10 % eines Katalysatormaterials in die Faser einverleibt werden können, ohne daß die Fasereigenschaften in schädlicher Weise beeinflußt werden.

Es wird bevorzugt, daß das Katalysatormaterial mit den Bestandteilen der Spinnzusammensetzung chemisch verträglich ist. Wenn die Faser erhitzt wird, wie es hier beschrieben ist, dann wird es bevorzugt, daß das Katalysatormaterial bei der Temperatur der Erhitzung stabil ist. Im Falle der Verwendung eines Katalysatormaterialvorläufers ist es häu-

- 20 4098 10/1057 ^SAD

7339.782

fig zweckmäßig, daß der Katalysator aus de:,. Vorlauf3r während der Erhitzung der Faser hergestellt wird.

Das Katalysatormaterial kann in die Faser dadurch einverleibt werden, daß man sie in eine Lösung des Katalysatormaterials oder eines Katalysatormaterialvorläufers in einem geeigneten Lösungsmittel einweicht und anschließend das genannte Lösungsmittel von der Faser entfernt. Wasser ist ein geeignetes Lösungsmittel für viele Katalysatormaterialien oder ihre Vorläufer, wie z.B". für Metallsalze. Sine Faser kann vor oder nach der Erhitzung zur Herstellung einer Faser mit anderer Zusammensetzung eingeweicht werden, wie es hier beschrieben ist.,

Das Katalysatormaterial kann in zweckmäßiger Vfeise in einer geeigneten Form auf mindestens einem Teil der Faseroberfläche niedergeschlagen werden. Für diesen Zweck kann es erwünscht sein, es mit der Faseroberfläche durch ein Bindemittel zu verbinden, welches selbst ein katalytisches Material sein kann,'wie z.B. Aluminiumphbsphat. Das Binden kann auch durch Aufbringen einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf die genannte Oberfläche oder das Katalysatormaterial oder beide und Entfernung des Lösungsmittels aus der genannten Zusammensetzung durchgeführt v/erden.

Bei Ausführungsformen, bei denen keine Bindemittel zur Unterstützung der Haftung des Katalysatormaterials auf der Oberfläche verwendet werden, ist es oftmals möglich, eine gewisse chemische Reaktion zwischen dem Katalysator und der Faser zustande zu bringen, um die Bindung zu verbessern. Bei den meisten erfindungsgemäßen Ausführungsformen ist es jedoch zufriedenstellend, lediglich das Katalysatormaterial auf der Faseroberfläche in einer Form abzuscheiden, die ausreichend fein ist, daß die üblichen physikalischen Anziehungskräfte in Wirkung treten können. So ist es zweckmäßig, das Katalysatormaterial aus einem Nebel oder Dampf abzuscheiden, der das Katalysatormaterial oder seinen

- 21 -

ÖAD ORJGJNAL 409810/1057

Vorläufer enthält. Es ist äußerst zweckmäßig, das Katalysatormaterial oder seinen Vorläufer auf der Faseroberfläche dadurch abzuscheiden, daß ::_tan die Oberfläche mit einer Dispersion behandelt, die das Katalysatorm&terial oder seinen Vorläufer und eine geeignete Flüssigkeit enthält. Sine Lösung des Katalysatormaterials oder seines Vorläufers in ■ einem flüchtigen Lösungsmittel ist besonders brauchbar. In Fällen, in denen das Katalysatormaterial in einer Flüssigkeit dispergiert ist, die es nicht auflöst, wird es bevorzugt, daß das Katalysatormaterial in einer fein zerteilten Form vorliegt, die in äußerst bevorzugter V/eise eine mittlere Teilchengroße von weniger als 0,5p aufweist.

Die Faser, welche ein Katalysatormaterial enthält, kann weiterbehandelt .v/erden, beispielsweise um gewünschte Änderungen im Katalysatormaterial zustande zu bringen. In Fällen, in denen ein Katalysatormaterialvorlaufer in die Faser einverleibt oder auf die Faser aufgebracht worden ist, kann es nötig sein, das aktive Katalysatormaterial durch ein geeignetes Verfahren zu erzeugen. Diese Verfahren sind üblicherweise eine chemische Reaktion zur Flerstellung einer anderen Verbindung, Reduktion und Erhitzung. Einige dieser Verfahren, insbesondere das 'Erhitzen, können mit der hydrothermischen Behandlung oder mit der Erhitzung der Faser zur Zersetzung der Metallverbindung oder des organischen Materials der Spinnzusammensetzung kombiniert v/erden. Eine Behandlung der Faser zur Erzielung von erwünschten physikalischen Änderungen im Katalysatormaterial kann ebenfalls ausgeführt werden. Beispielsweise kennen Änderungen in der Oberfläche oder in der Kristallstruktur erwünscht sein, um spezifische katalytisch^ Effekte zu erzielen. Eine Behandlung der Faser zur Beseitigung von unerwünschten Stoffen, wie z.B. Katalysatorgifte, kann bei einigen Ausführungsformen nützlich sein.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind besonders ge-

- 22 -

SAD ORIGINAL

409810/1067

eignet für die Herstellung von Belägen, Bindemitteln und Formkörpern, insbesondere Fasern, die Zir-conoxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten. So können Zusammensetzungen, die eine in Oxid zersetzbare Aluminiumverbindung, insbesondere Aluminiumoxychlorid , basisches kluainiumacetat oder basisches Aluminiumformiat, und eine wasserlösliche organische Siliciumverbindun~, wie sie hier definiert wurde, enthalten, durch Erhitzen, zersetzt werden, um feste Zusammensetzungen herzustellen, die Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten, in denen das Aluminiumoxid weitgehend in ein oder mehreren seiner Übergangsphasenformen vorliegt. Dabei können Temperaturen bis zu 1AOO⁰C verwendet werden. Aluminiumoxid wird von seinen Übergangsphasenformen (eta, gamma, delta und theta) in die alpha-Form bei Erhitzen auf 1200⁰C während einer kurzen Zeit überführt ("Alumina as a Ceramic Material" hrsg. v. W. H. Gitzen, The American Ceramic Society, 1970).

Ohne sich auf eine spezielle Theorie festzulegen, wird angenommen, daß es wahrscheinlich ist, daß der-Zusatz von . Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid durch die Verwendung einer · wasserlöslichen Siliciumverbindung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine homogene Dispersion des Siliciumdioxids in dem Aluminiumoxid ergibt und hierdurch eine beträchtliche Verringerung der Umwandlungsgeschwindigkeiten der Niedertemperaturphasen zu Hochtemperaturphasen und insbesondere von Uberganrjsaluminiumoxiden zu alpha-Aluminiumoxid beim Erhitzen entstellt. Somit zeigen Formkörper, die Aluminiumoxid enthalten und gemäß der Erfindung hergestellt sind, eine verbesserte thermische Stabilität.

Die Erfindung ergibt somit eine feste Zusammensetzung, beispielsweise eine Faser, die Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält, worin das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid zwischen 85:15 und 98:2 liegt, wobei das kristalline Aluminiumoxid weitgehend in ein oder mehreren Übergangsformen vorliegt, wenn die Zusammensetzung mindestens 1 st, vorzugsweise mindestens 10 st,auf 1200⁰C

4098 IQ/1057 SADORiQiNAL

erhitzt wird. In solchen Zusammensetzungen ist das kristalline Aluminiumoxid deshalb weitgehend frei von der alpha-Phase .

Die Erfindung betrifft auch feste Zusammensetzungen, die Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten und die, wenn sie 1 min, 2 min oder 5 min auf 140O⁰C erhitzt werden, . weitgehend frei von alpha-Aluminiumoxid und der Mullitphase von Aluminiumsilicat sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin feste Zusammensetzungen, die Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten und die, wenn sie 5 min, 30 min oder 2 st auf 130O⁰C erhitzt werden, weitgehend frei von alpha-Aluminiumoxid und der MuI-litphase von Aluminiumsilicat sind.

- Die Erfindung betrifft weiterhin feste Zusammensetzungen, die Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten und die, wenn sie 10 min oder 100 st auf 1200⁰C erhitzt werden, weitgehend frei von alpha-Aluminiumoxid und der Mullitphase von Aluminiumsilicat sind.

Die Erfindung betrifft weiterhin feste Zusammensetzungen, die Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten und die, wenn sie 1 st, 10 st oder 100 st auf 1100⁰C erhitzt werden, weitgehend frei von alpha-Aluminiumoxid und der Mullitphase von Aluminiumsilicat sind.

Feste Zusammensetzungen, die. Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthalten, liegen bei einer Erhitzung auf die beschriebenen Temperaturen und die beschriebenen Zeiten weitgehend in ein oder mehreren Übergangsaluminiumoxidformen vor.

Somit können feste Zusammensetzungen, die Aluminiumoxid und' Siliciumdioxid enthalten, in denen das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid zwischen 85:15 und

- 24 -

409810/1057

93:2 liegt, erhalten werden, in denen das kristalline Aluminiumoxid weitgehend in der delta- oder theta-Phase vorliegt, wenn die Zusammensetzung mindestens 1 st, vorzugsweise 10 st, auf 1200⁰C erhitzt wird.

Weiterhin zeigen solche feste Zusammensetzungen, außer solchen, in denen die theta-Phase die Hauptphase darstellt, bei einer Erhitzung auf die beschriebenen Temperaturen während der beschriebenen Zeiten keine kristallographischen Röntgenergebnisse, die auf die Existenz von kristallinem Siliciumdioxid oder Aluminiosilicat (Mullit) hinweisen.

Die Einführung von Siliciumdioxid in Fasern, welche Metall-, oxide enthalten, durch das erfindungsgemäße Verfahren, besitzt den weiteren Vorteil, daß die Homogenität der Spinnzusammensetzung die Probleme beseitigt, die mit der Verwendung von teilchenförmigen! Siliciumdioxid, beispielsweise kolloidalen Teilchen, verbunden sind. Solche Schwierigkeiten sind z.B.: (1) die Notwendigkeit, den Faserdurchmesser zu beschränken, damit die gewünschten Fl-ießcharakteristiken für das Verspinnen in Gegenwart der Teilchen erzielt werden; (2) die Notwendigkeit der Vermeidung ansonsten erwünschter polymerer organischer Spinnhilfsmittel, welche die Neigung besitzen, Sole auszuflocken; und (3) die Anwesenheit von Bereichen mit hohem Siliciumdioxidgehalt in der fertigen Faser, welche die Neigung besitzen, in eine Silicatphase auszukristallisieren.

Somit schafft also die Erfindung eine Faser, die Siliciumdioxid und Aluminiumoxid und/oder andere Metalloxide, insbesondere Zirkonoxid, enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Siliciumdioxid vorzugsweise zwischen 85:12 und 98:2, insbesondere zwischen 90:10 und 97:3 liegt, wobei die Fasern eine kontinuierliche oder diskontinuierliche Länge aufweisen. Die diskontinuierlichen Fasern können sehr hohe Verhältnisse von Länge:Durchmesser besitzen, bei-

- 25 409810/1057

spielsweise solche Verhältnisse von mehr als 5000. Fasern können mit durchschnittlichen Durchmessern von weniger als 20 μ, typischerweise 0,5 bis 5,0 u hergestellt werden. Als Resultat der Vermeidung der Bildung von unerwünschten Kristallformen von Aluminiumoxid, wie es oben beschrieben wurde, zeigen Aluminiumoxidfasern eine bemerkenswerte Widerstandsfähigkeit gegenüber physikalischen Änderungen bei hohen Temperaturen, beispielsweise von 1000 bis 14OO°C. Im allgemeinen besitzen Fasern, die auf 500 bis 800⁰C erhitzt worden sind, eine sehr hohe Oberfläche. BET-Oberflächen von

2

mehr als 50 m /g werden immer beobachtet. Zahlen von 50 m /g bis 200 in /g werden üblicherweise nach der hydrothermischen Behandlung und nach einer Erhitzung auf 500 bis 800⁰C während 1 st gemessen. Die Anwesenheit von Siliciumdioxid, welches durch das erfindungsgemäße Verfahren eingeführt worden ist, steigert die thermische und hydrothermische Stabilität in bezug auf die Oberfläche . von Aluminiumoxidfasern und damit auch gewisse katalytisch^ Eigenschaften. Die Acidität des Aluminiumoxids, die durch den' Siliciumdioxidgehalt verliehen' wird, ergibt verbesserte Ionenaustauscheigenschaften der festen Zusammensetzungen. Die Pasern können als einzelne Fasern gesammelt werden, oder sie können in Form eines Garns, einer Matte oder eines Filzen gesammelt werden. Matten oder Filze werden zweckmäßig dadurch hergestellt, daß man die Fasern auf einem laufenden Band, vorzugsweise auf einem Band aus einem löchrigen yiiterial, beispielsweise auf einem StahlnetZj sa.?.;..elt. Di ~ Fasern können auf einer Forra gesammelt verden, ur:: einen geformten Filz herzustell er.. Gewünschtenfalls können die Fasern miteinander verbunden werden, beispielsweise dadurch, daß man die Fasern sanur.elt, bevor sie trocken ^ind, νιΛ daß man.die erhaltene Mat~e oder den erhaltenen Filz erhi"3~. Das Binden kann auch durch die Ven-x-r. ;":.f; eine" Bind-; . i tels erfolgen. Die Ι-ί£---3 oder der FiIi Tonnen ^gI. vs-iiohtet werden, beispielsweise urn die Diente zu erl öhen. ~i-"* Erfindung eignet sich besonders für _ie Herstellung von sla-

- 26 -

SAD ORiGiNAL 409810/105 7

sigen Fasern- Fasern, die in ein Garn gesponnen sind, können in ein Tuch verarbeitet werden.

Faserkatalysatoren gemäß der Erfindimg, die die Metalle Kupfer, Ruthenium, Nickel, Palladium, Platin oder Silber oder Verbindungen oder Kombinationen davon enthalten, sind besonders brauchbar .bei Prozessen wie dem folgenden:

Dehydratisierung von Alkoholen, Methanolsynthese, Reduktion von Nitrobenzol, Ammoniakzersetzung, Dampfreformierung von Naphtha oder Naturgas,

Hydrierung von Olefinen, Aromaten, Nitriden, Fetten und

Ölen,

Schwefeldioxidoxydation, Hydroalkylierung, Methanammoxidation, Äthylenoxid aus Äthylen, und Formaldehyd aus Methanol.

Halbleiteroxide sind wertvolle Katalysatormaterialien. Beispielsweise kann CrpO^/eta-Aluminiumoxid für die Paraffindehydrierung oder für die Naphthareformierung verwendet werden.

Metallhalogenide, wie z.B. CuCl₂, SbCl,,· AlCl, oder CrCl,, ergeben Faserkatalysatoren, die für eine Reihe von Chlorierungs- und Oxychlorierungsreaktionen oder für die Isomerisation von Paraffinen, Olefinen und Aromaten brauchbar sind.

Organometallkatalysatoren können am besten gemäß der Erfin-, dung in der Weise verwendet werden, daß man die vorgebildete Faser einweicht oder beschichtet. Die Faserkatalysatoren sind nützlich bei der Herstellung von Äthylenoligomeren, Polyäthylenen und Polyestern. Metallcarbonyle, wie z.B. HCo(CO),, ergeben Faserkatalysatoren, die sich für die Durchführung von OXO-Prozessen eignen.

- 27 409810/1057

Die Faserkatalysatoren, Insbesondere solche, die Fiatin, Palladium, Molybdän, Co^O^, V₂O₅, Cr^CU, MnO₂, Fe₀O, oder MiO oder Kombinationen daraus enthalten, können In Behandlungsvorrichtungen für Autoabgase verwendet werden, beispielsweise zur Katalyse der Oxydation von Autoabgasen, wie z.B. in einem Nachbrenner.

Andere katalytische Materialien, die sich als nützlich erwiesen haben, sind:
Kobaltmolybdat,
Nickelmolybdat,
Wismutmolybdat,
Kupfermolybdat,
Zinkchromit,
Kobaltoxid, Co,0^.

Faserkatalysatoren gemäß der Erfindung sind vorteilhaft, da sie hohe äußere Oberflächen aufweisen. Sie sind wärmebeständig und mechanisch fest.

Die Erfindung eignet sich somit zur. Herstellung von Formkörpern, die Metalloxide enthalten, insbesondere von Fasern und -ganz besonders Aluminiumoxidfasern, die einen sehr kleinen Durchmesser aufweisen können, dicht, weiß und fest sein können und einen hohen Modul besitzen, wie z.B. einen Modul von z.B. 1,40 χ 10⁶ bis 2,45 x 1O⁶ kg/cm² im Falle von Aluminiumoxidfasern. Die Formkörper, insbesondere die Fasern, können in zweckmäßiger Weise als Hochtemperaturisolationsmaterialien, als Füllstoffe, als Verstärkungen für Harze, Metalle und keramische Materialien, als inerte Filter, als Katalysatoren oder als Katalysatorträger verwendet werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle Röntgenstrahlenbeugungsresultate, die in den Beispielen angegeben sind, wurden mit Hilfe eines Philips-Diffraktometers, mit auffallender Kupferstrahlung und mit

- 28 -

4098 1 0/1057

einem Graphitmonochromator im gebeugten Strahl zur Auswahl der Kok -Wellenlänge erhalten. Die scheinbaren Kristallitgrb'ßen von eta-Aluminiumoxid wurden aus der gemessenen vollen Breite in halber Höhe der Beugungsmaxima bei 27° 2 θ gemessen, nachdem eine durch das Instrument bedingte Verbreiterung durch eine Fourier-Dekonvolution beseitigt worden war (eine scheinbare Kristallitgröße von 60 A ergibt sich aus einer Spitze bei 67° 2 θ mit einer dekonvulierten vollen Breite bei halber Höhe von 1,76° 2 θ). Die Phasenidentifizierung ist basiert auf den Ergebnissen von J.W. Newsome, H.W. Heiser, A.S. Russell, H.C. Stumf, Technical Paper Nr. 10, second Revision, Alumina Properties, Aluminium Company of America, Pittsburg, Pennsylvania, 1960.

In den folgenden Beispielen werden die verschiedenen Siliciumverbindungen wie folgt benannt. Einzelheiten derselben sind ,in der folgenden Tabelle zusammen mit den in den Beispielen verwendeten Bezugszeichen angegeben.

ORIGINAL INSPECTED

- 29 -

f 409810/1057

O CD CO

O I

Bezug	Struktur	Annäherndes MG	/■ Verhältnis Silicon/Polyäther (G/G)
A B C D* E F	Me₃Si (OSiMe₂)₃₆(OSiMe)₁₂OSiMe₃ " ■' ■ (CH₂)₃NHC0-(0C₂H₄)₁₂0Ne Me₃Si(OSiMe₂J_{5 5}(OSiMe)₂ 5OSiMe₃ - <^CH2?3i^riK?i9^C2^Ii4)l2^0Me .' Me₃Si(OSiMe₂J₅ 3(OSiMe)₂ 5OSiMe₃ . (CH₂) ₃NHC0 (OC₂H₄ )₁₂·( OC₃H₆ )₂0Me' Me₃Si(OSiMe₂J₄₃(OSiMe)₅OSiMe₃- _' _. _Y ■ ... ■ (CH₂) 3NHCO (OC₂H₄ )₁₇ (OC₃H₆) ₁₃OC₆H_U Me₃Si(OSiMe₂)33(OSiMeJ₃OSiMe₃ , /'■' '; (CH₂J₃NHCO- (OC₂H₄J₁₂OMe Me₃SiO(SiMe₂O)₅^₆(SiMeHO)_{01 2}(SiMe0)₂₎₁₆SiMe₃ (CH₂J₃NMe₂ .	12 000 2 400 2 500 12 000 4 700 900	1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:2,3 1:0,7

,verdünnt mit 100:7 C^H₉(OC₂H₄)

.OH

K) Ca) Ca) CD

OO

Tabelle 2	Bezugsquelle	An nähern des MG	Verhältnis Silicon/Polyäther (G/G)
	Dow-Corning Corporation	25 000	1:2,6
Beziig	Dow-Corning Corporation	2 100	1:1,7
DC192	Union Carbide Corporation	15 000	1:2,6·
DC193	Union Carbide Corporation	14 000	1:1,5
L546
L53AO

- 31 -

409810/1057

Beispiel 1

Fasern wurden aus einer Lösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt.

200 g Aluminium-chlorohydrat (Al:Cl-Verhältnis 2:1

23,8 % G/G Al₂O₃)

94,4 g Polyvinyl-pyrrolidon-Lösung (3 % G/G einer k-90-Sorte, so daß 6 % G/G Al₀O₅ erhalten wurden)

9,3 g Polysiloxanmischpolymer A (Tabelle I)

Die Lösung wurde unter einem Teilvakuum bei 35 - 4O⁰C eingedampft, bis die Viskosität bei Raumtemperatur 15 Poise betrug. Die. Lösung wurde durch kleine Löcher (240 μ Durchmesser) extrudiert und mit Luft heruntergezogen, so daß trockene, ungebrannte Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 μ entstanden.

Die Fasern wurden weiter bei 100⁰C getrocknet, in Dampf 15 min auf 35O⁰C erhitzt und 15 min bei 900⁰C gebrannt, so daß-ein starkes, weißes, flexibles Produkt erhalten wur-' de.

Die chemische Analyse zeigte, daß die Fasern 5 % SiO₂ G/G AIpO-, enthielten. Elektr onenmikro skopprüf ung ergab keinerlei Anzeichen von anderen Oxidphasen als den Übergangsaluminiuinoxidphasen.

Die Faserproben wurden auf die weiter unten angegebene Tem peratur erhitzt. Oberflächenmessungen durch das Stickstoff BET-Verfahren ergaben die folgenden Resultate:

Temperatur,	⁰C	Zeit (st)	OF m
1100		1	61
1200		1/2	40

Eine Röntgenstrahlphasenanalyse zeigte, daß 65 st auf

- 32 -

409810/1057

1200⁰C erhitzte Fasern in den gamma- bzw. delta-Äluminiumoxidphasen vorlagen, wobei nur Spuren der alpha-Phase entdeckt werden konnten. 1 st auf 1350⁰C erhitzte Fasern zeigten eine Mischung der gamma-, delta- und theta-Phasen ohne Spuren von alpha-Aluminiumoxid'.

Beispiel 2

Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei sie aber nur 4,6 g des Polysiloxanmischpolymers enthielten, so daß 2 % SiOp G/G A^O, erhalten wurden. Fasern, die wie in Beispiel 1 bis zu 900⁰C und dann 1 st bei 1200⁰C gebrannt worden waren, behielten die Flexibilität und die Festigkeit bei. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß nur die gamma- und delta-Phasen vorlagen.

Beispiel 5

Fasern, die aus dem Polysiloxanmischpolymer B anstelle von A wie in Beispiel 1 hergestellt worden waren, die aber 5 % SiOp G/G AIpO, enthielten, wurden wie in Beispiel 1 bei 900 C gebrannt. Stickstoffabsorptionsmessungen ergaben eine Oberfläche von 74 m /g und ein Porenvolumen von 0,083 cm /g. Die einzige Phase, die nach einem 2 st dauernden Erhitzen-auf 1000⁰C vorhanden war, war eta-Aluminiumoxid. Nach einer 16 st dauernden Erhitzung auf 1-100⁰C war die anwesende Hauptphase gamma-Aluminiumoxid mit einer Spur von delta-Aluminiumoxid.

Für eine Aluminosilicat- oder Siliciumdioxidphase waren keine Anzeichen vorhanden.

Beispiel 4

Lösungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die handelsüblichen wasserlöslichen Polysiloxanmischpolymere DC 192, DC 193, L 546 und L 5340 verwendet wurden. Sie sind

- 33 -4 0 9810/1057

2333782

in Tabelle II angegeben. Es wurden geeignete Mengen zugegeben, so daß 2 % Siliciumdioxid in den fertigen Aluminiumoxidfasern erhalten wurden, welche dann gesponnen und wie in Beispiel 1 bei 900⁰C wärmebehandelt wurden. Nach einer Calcinierung bei 900⁰C waren die Fasern stark und flexibel. Sie zeigten keinerlei Anzeichen einer Mullit- oder alpha-Aluminiumoxidphase > wenn sie mit Röntgenstrahlen untersucht wurden. Eine Röntgenstrahlenanalyse an Fasern, die 1 st auf 1050°C erhitzt worden waren, ergab nur Übergangsaluminiumoxidphasen.

Beispiel 5

Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei das

Polysiloxanmischpolymer\verwendet wurde. Es wurden die folgenden Kombinationen von Zusammensetzungen erhalten, wobei die Prozentgewichtsangaben auf den AIpO,-Gehalt der Fasern oder Lösungen bezogen sind:'

5,1	5 % SlO₂ ·
	Polyvinylpyrrolidon
5,2	5 % SiO₂
	β % Polyvinylalkohol - hohes Molekular
	gewicht - wasserlösliche Sorte
5,3	1 % SiO₂
	6 % Polyvinylpyrrolidon (PVP)
5,4	7,5 % SiO₂
	6 # PVP

Nach einer Wärmebehandlung wie in Beispiel 1 bei 900 C waren alle Fasern stark und flexibel.

Beispiel 6

Eine Probe der gemäß Beispiel 3 hergestellten und auf 900°C erhitzten Fasern wurde zwischen 'Incoloy'-Legierungs-DS-Metall-Drahtnetze eingelegt und 50 st in einem Autoabgas-

- 34 - '

409810/1057

strom auf einem Motorprüfstand bei Temperaturen bis zu 75O⁰G geprüft. Am Ende des Versuchs war die gesamte Zeit bei 75O°C 20 st. Der größte Teil des anderen Versuchs fand bei 500⁰C statt. Eine Prüfung des Faserkissens nach dieser Behandlung zeigte, daß die Fasern keine wesentlichen Schädigungen und auch keinen wesentlichen Gewichtsverlust erlitten hatten. Eine Röntgenstrahlenanalyse nach der Behänd- · lung zeigte, daß die einzige anwesende Phase aus eta-Alu-

o miniumoxid mit einer Kristallitgröße von weniger als 80, A

bestand. Die Oberfläche war nach der Behandlung auf 110 m /g gestiegen.

Beispiel 7

Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, aber mit einem Nickelgehalt von 5 %, der der Lösung als NiClp-ßHoO zugegeben wurde. Beim Brennen wie in Beispiel 1 bei 900°C wurden starke Fasern gebildet.

Beispiel 8

Fasern wurden wie in Beispiel 1 mit einem MgO-Gehalt von 5 % hergestellt, der als MgCl₂'6HpO der Spinnlösung zugegeben wurde. Beim Brennen bei 900 C wie in Beispiel 1 wurden starke weiße Fasern gebildet. Bei einer Erhitzung in einem Heiztischröntgenapparat zeigten die Fasern bei 114O⁰C einen Gehalt an alpha-Aluminiumoxid.

Beispiel 9

Pasern wurden hergestellt, die ein Zr0₂:Al₂0,-Gewichtsverhältnis von 1:1 aufwiesen und 7 % (G/G), bezogen auf ZrO₂ _t seltene Erdoxide (60 % Yttriumoxid) als Zirkonoxidphasenstabilisator und weiterhin 5 % (G/G) Aluminiumoxid enthielten. Die Spinnlösung wurde aus den folgenden Komponenten hergestellt:

- 35 -

409810/1057

Aluminium- oxychlorid-Lö sung (23,5 % ΑΙ,-,Ο-, G/G,

Al:Cl = 2:1) Zirkonyl-acetat-lösung (handelsübliche Sorte, 22 %

G/G ZrO₂)

Lösung von seltenen Erdchloriden (60 % Yttriumoxid) Polyäthylenoxid (MG 3 000 000)
Polysiloxanmischpolymer B

Die Lösung wurde eingedampft, in Fasern versponnen und gebrannt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Nach 1 st bei 1200⁰C waren die Fasern stark und flexibel. Fasern, die aus einer ähnlichen Lösung ohne den Siloxanzusatz hergestellt worden waren, waren dagegen schwach und 'spröde, wenn sie bei 1200⁰C gebrannt wurden.

Beispiel 10

Fasern wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber das Siloxanmischpolymer D verwendet wurde, so daß 5 % SiOp entstanden. Die Lösung war vor dem Spinnen trübe, und die durch Extrusion und anschließendes Herunterziehen mit einem Luftstrom erhaltenen ungebrannten Fasern besaßen eine unterschiedliche Geometrie. Die Fasern wurden 15 min in Dampf auf 35O⁰C erhitzt und dann 1 st bei 1200⁰C calciniert, wobei weiße, flexible Fasern erhalten wurden. Eine Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß die Fasern eta-, gamma- und delta-Aluminiumoxid und nur eine kleinere Menge alpha-Aluminiumoxid enthielten. Die Anwesenheit von alpha-Aluminiumoxid hat ihren Grund vermutlich in der Phasentrennung (Trübung) , die einen niedrigeren effektiven SiOp-Gehalt in einigen Teilen der gebrannten Fasern ergibt.

Beispiel 11

Eine Spinnlösung wurde aus den folgenden Komponenten' hergestellt:

- 36 40981071057

200 g Alurainium-chlorohydrat (23,8 Gew.-% Al₂O^;

Al:Cl = 2:1)

2,85 g Polyvinylalkohol (hohes Molekulargewicht, wasserlösliche Sorte) 140 g Wasser
9,4 g Polysiloxanmischpolymer C

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 15 Poise, gemessen bei Raumtemperatur, eingedampft und in Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 μ versponnen. Die Fasern wurden bei 100⁰C getrocknet, 15 min in Dampf auf 350 C erhitzt und 15 min bei 900⁰C calciniert. Eine Probe dieser Fasern wurde auf einem Heiztischröntgenbeugungsapparat auf 1200⁰C erhitzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 30°C/st. Bei 800⁰C waren chi- und eta-Aluminiumoxidphasen vorhanden. Die gamma-Phase erschien bei 1020⁰C und erreichte bei 1110 C ein Maximum. Die delta-Phase erschien bei 106O⁰C und erreichte bei 1140⁰C ein Maximum, während die eta-Phase bei 1150⁰C verschwand. Es fanden sich keinerlei Anzeichen für Mullit oder alpha-Aluminiumoxid bei 1200 C oder beim Wiederabkühlen auf Raumtemperatur.

Beispiel 12'

Eine Lösung, die sich für die Verwendung als Binder oder als Beschichtungsmaterial eignet, wurde durch gleichzeitiges Auflösen der folgenden Komponenten hergestellt:

400 g Aluminium-chlorohydrat-Lösung (Al:Cl-Verhältnis

=2:1; 23,5 % G/G Al₂O₃) 1 g Eisessig

10 g Plyvinylpyrrolidon (K βΟ.-Sorte) 24 g Siloxanmischpolymer A (23,5 % G/G SiO₂)

200 g eines blättchenförmigen Aluminiumoxids wurden gut mit 20 g der obigen Lösung gemischt und in eine Glasschale gepreßt. Der Inhalt der Schale wurde 30 min einer Ultra-

- 37 40 9810/10S7

schallschwingung ausgesetzt und dann 20 st in einem Trocknungsofen bei 80⁰C abbinden gelassen. Die auf diese Welse hergestellte Tablette wurde aus der Schale entnommen und während 2 st auf 400 C und anschließend weitere 2 st auf 900 C erhitzt. Die Tablette wurde dann direkt in einen Ofen mit 14OO°C überführt und darin 1 St auf die genannte Temperatur erhitzt. Nachher wurde die Tablette aus dem Ofen entnommen und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sie wurde untersucht. Es wurde festgestellt, daß sie zäh und frei von Oberflächenrissen war.

Beispiel 13

Ein Würfel mit einer Kantenlänge von 25,4 mm aus einer keramischen Bienenwabe, die sich als keramische Matrixkoraponente einer Autoabgasbehartdlungsanlage eignete, -wurde mit einem Aluminiumoxid hoher Oberfläche beschichtet, wobei die in Beispiel 12 beschriebene Losung verwendet v/urde. Der unbehandelte Würfel besaß eine spezifische BET-Oberflache von 0,4 m /g und eine geschätzte flache geometri-

2
sehe Oberfläche von 200 cm sowie ein Gewicht von 13 g-Dieser Würfel wurde In die oben beschriebene Lösung eingeweicht, wobei er auf einem feinen Draht aufgehängt wurde. Dann wurde er langsam aus der Lösung während eines Zeitraums von 5 min herausgezogen. Der Würfel wurde auf ein Filterpapierkissen gelegt, um restliche Lösung ablaufen zu lassen. Er wurde dann 10 min bei 30 C getrocknet. Ber Würfel wurde anschließend 10 min in Luft auf 350⁰C erhitzt und dann 15 min bei 900⁰C gebrannt. Beim Abkühlen wurde festgestellt, daß die Gevrichtszunahme 0,6 g betrug und daß die ΒΞΤ-Oberflache des Würfels 4,8 m²/g war.

Beispiel 14

Zu 80 g der wie in Beispiel 12 hergestellten. Lösung wurden 1 - g Chloroplatin(IV)-salz (0,4 g Pt) zugegeben. Der kera-

- 38 -

409810/1057

mische Bienenwabenwürfel vom Beispiel 13 wurde In dieser Lösung beschichtet, ablaufen gelassen, getrocknet und bei 900°C gebrannt, wie es in Beispiel 13 beschrieben ist. Die Gewichtszunahme des Würfels betrug 0,8 g. Die BET-Oberfläche des Würfels war nunmehr 4,3 m /g.

Beispiel 15

Das Silicon/Polyoxyäthylen-Gemisch E, welches ein berechnetes Sillciumdioxidäquivalent von 46,5 % aufwies, ergab ein trübes Gemisch, wenn es in eine Aluminium-oxychloridlösung mit einer Viskosität von 10 Poise eingebracht wurde. Es fand eine Abscheidung statt, so daß zwei getrennte Schichten der Lösung erhalten wurden. Demgemäß wurde das Gemisch E in einem 50:50-Volumenverhältnis mit methyliertem Industriesprit gemischt, und die Lösung wurde dann sorgfältig mit einer Lösung von 20 Poise gemischt, die 1 % G/G Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 300 000) und 28 % G/G AI2O, als basisches Aluminiumoxychlorid enthielt, wobei ein klares blasenfreies Gemisch erhalten wurde. Dieses Gemisch wurde durch kleine Löcher in gleichgerichtete, konvergierende Luftstrahlen mit hoher Geschwindigkeit (die Luft v/ar angefeuchtet) extrudiert und auf einer Drahtgaze als Faser mit einem mittleren Durchmesser von 6 u gesammelt .

Beispiel 16

Ein aminfunktionelles Polysiloxanmischpolymer F enthielt ein 'Siliciumdioxidäquivalent· von 66,3 %·

1,79 g.dieses Gemischs wurden mit einem äquivalenten VoIu- ■ men methylierten Industriesprit gemischt und dann mit n/10 Salzsäure titriert, so daß ein pH von 4,0 erhalten wurde. Diese Lösung wurde dann mit 36,7 g Polyäthylenoxidlösung (2 % G/G mit einem Molekulargewicht von 300 000) und 100 g

- 39 —

■40981071057

23,8 % G/G AIpO, Aluminium-oxychlorid-lösung gemischt. Das fertige Gemisch wurde auf eine Viskosität von 20 Poise eingedampft, und zwar in einem Rotationsverdampfer, worauf es dann in Fasern blasgesponnen wurde, die einen mittleren Durchmesser im Bereich von 2 - 3 U aufwiesen.

Beispiel 17

4,76 g t-Butoxysilatran wurden in Wasser aufgelöst und filtriert, um eine Spur unlösliches Material zu entfernen. Der pH der Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure auf 4,0 eingestellt, und die Lösung wurde mit 100 g einer 5/6 basischen Aluminiumoxychloridlösung (23,5 g AIpO,) und 36,7 g einer 2$igen Lösung eines Polyäthylenoxids mit einem Molekulargewicht von 300 000 gemischt. Das Gemisch wurde auf einem Rotationsverdampfer auf eine Viskosität von 30 Poise eingedampft, so daß eine klare, gelbliche Lösung erhalten wurde. Eine Probe wurde durch Eindampfen in einer Glasschale eindicken gelassen. Aus der Probe wurden dann mit einem Spatel. Fasern gezogen. Nach einem 20 st dauernden Stehen'wurde festgestellt, daß eine Probe in ein gelatinö- ■ ses Material abgebunden war. Die erhaltenen Fasern wurden mit Ammoniak behandelt, in Dampf auf 35O°C erhitzt und 15 min bei 900⁰C und dann 1 st bei 1200⁰C gebrannt.

Beispiel 18

Aluminiumoxidfasern, die Siliciumdioxid und Borsäure enthalten, wurden aus der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

200 g Aluminiumchlorohydrat (Albright & Wilson,

23,5 % Al₂O,, Al:Cl-Verhältnis = 2:1)

2 g Borsäure

5,6 g Pölysiloxanmischpolymer A 143 g Polyäthylenoxid (1 % G/G, Molekulargewicht

300 000)

- 40 -

■4098 1071057 '

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 20 Poise eingedampft und in Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 4 μ blasgesponnen. Die Fasern wurden mit. 2 % V/V Ammoniak in Luft bei Raumtemperatur behandelt, in Dampf 15 min auf 35O⁰C erhitzt und 1/4st bei 9"0O⁰C und abschließend 1 st bei 1300 C gebrannt. Phasenanalyse durch Röntgenstrahlenbeugung zeigte, daß die Hauptphase aus delta-Aluminiumoxid bestand und daß nur eine kleinere Menge theta-Aluminiumoxidphase und eine kleinere Menge einer unidentifizierten Phase vorhanden waren. Keine Spuren von alpha-Aluminiumoxid oder Mullit konnten entdeckt werden. Eine weitere Probe der bei 900 C gebrannten Fasern wurde wieder 1 st auf 14OO°C erhitzt. Es wurde festgestellt, daß sie hauptsäch- ' lieh eine theta-Aluminiumoxidphase enthielt und daß sie nur wenig alpha-Aluminiumoxidphase aufwies. Auch hier konnte kein Mullit gefunden werden.

Beispiel 19

Fasern wurden aus dem folgenden Ansatz hergestellt:

200 g Aluminiumoxychlorid (23,5 % G/G Al₂O,.

Albright & Wilson) 138 g Polyvinylalkohollösung, 2 % G/G »Elvanol»

50-42 in Wasser 9_r2 g Polysiloxanmischpolymer A ■

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 100 Poise eingedampft und 20 st stehen gelassen. Die Lösung wurde dann durch ein Mikrofilter und durch ein Spinndüsenloch mit 100 ρ aus einer Bombe extrudiert. Es wurden Fasern herabgezogen und auf einer Drehtrommel, die mit einem Polyäthylenfilm Gedeckt war, aufgewickelt. Die Fasern wurden von der Trommel abgenommen, bei 1QO⁰C getrocknet, in Dampf, der 5· % V/V Ammoniak enthielt, 30 min auf 35O⁰C erhitzt und 30 mim. bei 1000⁰C gebrannt* Proben dieser Fasern wurden bei T20Q⁰C, 1300⁰C¹ uaad 1400⁰C während jeweils 30 min gebrannt. Ausgefüllte Fase-rn mit Durchmessern von annähernd 10 u wur-

- 41 -

Ι,λ

den auf dem Kopf eines Radiolautsprechers unter Verwendung eine's Siegelwachses befestigt. Der Modul der Fasern wurde unter Verwendung der Schwingfedertechnik über Längen im Bereich von 0,2 bis 0,4 cm untersucht. Der Lautsprecher wurde aus einem Dekadenoszillator gespeist, und die Resonanzfrequenz der Fasern wurde dadurch gemessen, daß die Vibration bei der Resonanzfrequenz unter Vervrendung eines Laufmikroskops beobachtet wurde. Für jede Faser der Grundresonanzfrequenz fr wurde eine graphische Darstellung gegen D/l aufgetragen, wobei D = Durchmesser und 1 = Länge, und es wurde gefunden, daß die graphische Darstellung eine gerade Linie war, die durch den Ursprung mit einem erwarteten Fehler hindurchging. Der spezifische Modul der Faser

wurde dann aus der Neigung M unter Verwendung der Formel E/j? = 0,074 m¹" psi errechnet, worin f = die Faserdichte .

Die Resultate für den relativen spezifischen Modul sind in der Folge angegeben» Sie sind mit Resultaten von E-Glasfasern =1) verglichen.

Brenntemperatur (30 min) ⁰C	1000	1200	1300	1400
Relativer spezifi- scher Modul (E/y)	1	1,3	1,5	2,3

Zum Vergleich wurden ähnliche Fasern aus Ansätzen hergestellt, die kein Mischpolymer enthielten und die bei 90Q°C gebrannt wurden. Sie ergaben einen E/jp -¥ert von 1,5. Beim Brennen bei 10OQ⁰C fiel-dieser aber auf 1. Bei hohen Tempe raturen waren die Fasern zu spröde, als daß Messungen erhalten werden konnten.

Beispiel 20

Fasern wurden aus den folgenden Komponenten hergestellt;

200 g Aluminiumehlorohydrat (23,8 % G/G Al₂O,,

• Al:Cl-Verhältnis =2:1)

142,8 g Polyäthylenoxidlösung (1 % G/G, MG 300 000) 18,8 g Polysiloxanmischpolymer A

Die Lösung wurde auf eine Viskosität von 15 Poise eingedampft und in Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 3 μ blasgesponnen. Die Fasern wurden gesammelt und mit 0,2 % V/V Ammoniakgas in Luft behandelt, in Dampf 15 min auf 35O°C erhitzt und 15 min bei 900⁰C gebrannt. Chemische Analyse zeigte, daß die Fasern ein SiOp:AIpO^-Verhältnis von 9 : 100 aufwiesen.

Eine Faserprobe wurde 1 st auf 1200⁰C erhitzt. Eine Röntgenanalyse zeigte, daß die Fasern hauptsächlich delta-Aluminiumoxidphasen und eine kleinere Menge gamma-Phase enthielten. Es konnte kein alpha-Aluminiumoxid und auch kein' Mullit entdeckt werden.

Eine weitere Probe wurde 1 st bei 1-300⁰C gebrannt. Diese Probe ergab Hauptphasen aus Mullit und theta-Aluminiumoxid. Beim Brennen einer weiteren Probe während 1 st bei 1400⁰C wurden Hauptphasen aus Mullit und theta-Aluminiumoxid gefunden, wobei nur eine Spur alpha-Aluminiumoxid entdeckt werden konnte.

•Beispiel 21

Fasern wurden wie in Beispiel 20 hergestellt, wobei sie aber nur 4,7 g von dem Mischpolymer A enthielten. Diese Fasern ergaben beim Erhitzen während 1 st auf 1200 C hauptsächlich gamma- und delta-Phasen, wobei auch eta-Aluminiumoxid anwesend war. Beim Brennen während 1 st bei 13Ö0°C wurden hauptsächlich alpha- und theta-Phasen von Aluminiumoxid

- 43 -409810/1057

beobachtet. Nach 1 st bei 14OO°C wurde überwiegend alpha-Alurainiumoxidphase und außerdem die Mullitphase .von Aminosilicat beobachtet.

Im Vergleich ergab eine ähnliche Faser aus eta-Alumiriiumoxid, die kein Siliciumdioxid enthielt, nach 1 st bei 1200⁰C überwiegend alpha-Alumiriiumoxidphase. Jedoch konnte überwiegend delta-Phase erhalten werden, wenn die reine Aluminiumoxidfaser in ihrer eta-Phase in einer chloridfreien Atmosphäre 2 st auf 1050 C erhitzt wurde. Das Erhitzen der reinen Aluminiumoxidfaser auf 1200⁰C während 30 min ergab alpha-Aluminiumoxid.

Beispiel 22

Fasern wurden wie in Beispiel 20 hergestellt, wobei aber eine solche Menge Mischpolymer A verwendet wurde, daß 5 % Siliciumdioxid G/G gesamte Oxide in der fertigen Paser erhalten wurden. Die Pasern wurden 1 - 20 st bei 1000⁰C gebrannt. Eine" Phasenanalyse zeigte, daß nach 20 st die Phase aus eta-Aluminiumoxid bestand, wobei nur eine scheinbare

ο
Kristallitgröße von 60 A erhalten wurde. Eine Faserprobe wurde In ein Epoxyharz eingebracht "und mit einem Ionenstrahl mittels Argonionen geschwächt, so daß eine Probe erhalten wurde, die sich für Durchgangselektronenmikroskop-Studien (TBM) eignete. Eine Prüfung der Makrostruktur durch TEM mit Abwandlungen bis zu 200 000 zeigten eine gleichmäßige granularische Struktur. Es waren keinerlei Anzeichen für die Anwesenheit von mehr als einer kristallinen Phase vorhanden. Es ergaben sich auch keinerlei Anzeichen für eine nicht-homogene Verteilung von Siliciumdioxid- oder Silicatteilchen.

Eine Faserprobe, die 20 st bei 1200⁰C gebrannt worden war, ergab bei einer Röntgenstrahlenanalyse eine hauptsächliche delta-Aluminiumoxidphase. Eine mit einem Ionenstrahl ge-

- 44 -

40 981071057

schwächte Probe zeigte eine granuläre MikroStruktur mit einer ähnlichen Form, wie sie weiter oben beschrieben wurde, obwohl Dunkelfeldbilder große kristalline Bereiche in

ο
der Größenordnung von 500 A Durchmesser ergaben.

Weitere Röntgenstudien an den Proben zeigten, daß der Grad der Kristallinität des delta-Aluminiumoxids höher als 20 Gew.-^ war und daß die Intensität der Untergrundstreuung mit einer amorphen Komponente in der Größenordnung von 25 Gew.-% übereinstimmte.

Beispiel 23

Fasern wurden wie in Beispiel 20 hergestellt, jedoch mit einem ausreichenden Siliciumdioxidgehalt aus dem Mischpolymer A, so daß 7 Gew.-% SiOp: A^O, erhalten wurden. Nach dem Brennen bei 900⁰C wurden diese Fasern erneut 3 min in einem Röhrenofen bei 1500⁰C gebrannt. Durchgangselektronenmikroskopie an einer mit einem Ionenstrahl geschwächten Probe in einer 100 OOOfachen Vergrößerung ergab einzelne Kristallplättchen, die offensichtlich in einer glasigen Matrix saßen. Eine Prüfung der Probe dieser Faser durch eine Röntgenstrahlenanalyse zeigte,· daß die Faser überwiegend theta-Aluminiumoxidphase und nur eine geringe Menge Mullitphase aufwies. Stereoabtastmikrographien- . (Cambridge Stereoscan S2A) dieser Phasen bei einer 10 OOOfachen Ver-' größerung zeigten offensichtlich eine glatte Faseroberfläche.

Eine weitere Probe dieser Fasern wurde 5 min auf 16OO°C erhitzt. Die Faser wandelte sich hauptsächlich in alpha-Aluminiumoxidphase um, wobei auch eine kleinere Menge Mullitphase vorlag. Durchgangselektronenmikroskopie zeigte anisometrische Einkristalle aus alpha-Aluminiumoxid mit einer Abmessung von ungefähr 2000 A und einer zweiten Abmessung bis zu 2 μ.

- 45 -

40981071057

Eine weitere Probe in Form einer Faserdecke wurde 20 st auf 1400⁰C erhitzt. Diese Fasern entwickelten eine Oberflächenrauhigkeit, die mit einem Steroscan bei einer Vergrößerung von 5000 gesehen werden konnte. Fasern aus reinem Aluminiumoxid, die aus einem ähnlichen Ansatz, aber ohne Siliciumdioxid hergestellt worden waren, ergaben nach einer Erhitzung in identischer Weise ein Faserkissen niedriger Elastizität. Eine Stereoscan-Prüfung zeigte Oberflächenmerkmale, die der Bildung von großen alpha-Aluminiumoxidkristallen entsprachen, die an vielen Stellen die sichtbare Oberfläche kreuzten.

Beispiel 24

Fasern, die wie in Beispiel 23 hergestellt worden waren, wurden 1 st in Luft auf 1200⁰C erhitzt. Es zeigte sich, daß sie überwiegend delta-AluininiumojcAdphase ohne Spur von Mullit- oder Siliciumdioxidphasen enthielten.

Zum Vergleich wurde eine Probe eines handelsüblichen Aluminiumoxid/Siliciumdioxid-Katalysators analysiert. Es" wurde ■ festgestellt, daß sie eine ähnliche Zusammensetzung aufwies (3,8 % Si, 42,2 % Al). Harshaw-Aluminiumoxid AL-1605P-L2621-35-31 wurde untersucht. Es enthielt eine kleine Menge Cristobalit und eine Spur Mullit nach dem Brennen während 1 st bei 1200⁰C. Nach weiteren 5 min bei 140O⁰C enthielt die Probe Überwiegend eine alpha-Aluminiumoxidphase zusammen mit theta-Aluminiumoxid und Mullit.

Beispiel 25

(Vergleichsbeispiel)

Fasern wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

200 g basische Aluminiuraoxychloridlösung (Al:Cl-Ver-

hältnis 1,7:1, 23 % Al₂O₃) 8,8 g Silicasol (»Ludox« AM) (28,5 %

- 46 -4098107 1057

if*

Die Lösung "wurde" auf einem Rotationsvakuumverdampfer auf eine Viskosität von 80 Poise eingedampft und auf einem Zentrifugalspinner mit 2500 U/min durch kleine periphere Löcher- gesponnen, so daß Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 10 ρ erhalten wurden. Die Fasern wurden 6 st bei 80⁰C getrocknet, 8 st bei 35O⁰C im Dampf erhitzt und 15 min bei 1000°C gebrannt. Eine Röntgenstrahlenanalyse zeigte, daß diese Fasern die eta- und chi-Phasen von Aluminiumoxid enthielten. Bei einer Erhitzung in einem Heiztischröntgenbeugungsapparat bis, zu 1200⁰C wurde zusatzlich zu den Übergangsaluminiumoxidphasen Mullit von 116O°C an beobachtet. Auf 1200⁰C erhitzte Fasern waren im Vergleich zu solchen schwach, die wie in Beispiel 22 hergestellt und in ähnlicher Weise erhitzt worden waren.

_ 47 -■40981071057

Claims

Patentansprüche

1. Flüssige Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer wässrigen Lösung einer wasserlöslichen Metallverbindung, die in ein Metalloxid zersetzbar oder umsetzbar ist, und einer wasserlösliche organische Siliciumverbindung besteht, die in der flüssigen Zusammensetzung hydrolytisch stabil ist„und in der die Siliciumatome direkt oder durch ein Sauerstoffatom an Kohlenstoffatome gebunden sind, wobei die Konzentration der Metallverbindung, ausgedrückt als äquivalentes Metalloxid, die Konzentration der Siliciumverbindung, ausgedrückt als Siliciumdioxid, überschreitet.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Metallverbindung, ausgedrückt als äquivalente Metallverbindung, zur Siliciumverbindung, "ausgedrückt als Siliciumdioxid, mindestens 85:15 beträgt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn-■ zeichnet, daß das Metall der Verbindung aus einem der

■ folgenden ausgewählt ist: Aluminium, Eisen, Zirkon, Titan, Beryllium, Chrom, Magnesium, Thorium, Uran, Yttrium, Nickel, Vanadium, Magnesium, Molybdän, Wolfram und Kobalt.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Metallhydroxid, -halogenid, -oxyhalogenid, -carbonat, -nitrat, -phosphat oder -sulfat ist.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Metallverbindung ein Salz einer organischen Säure ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

- 48 - ^K

40981071057

daß das Salz einer-organischen Säure ein neutrales oder basisches Formiat, Acetat, Oxalat oder Propionat ist.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß &ie Metallverbindung aus AIuminiumoxychlorid,. basischem Aluminiumacetat, basischem Aluminiumformiat, Zirkonoxychlorid, basischem Zirkonacetat, basischem Zirkonnitrat oder basischem Zirkonformiat besteht. ■ .

8. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprü-, ehe, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung eine monomere oder polymere Silanol- oder Silanolatgruppe und eine wasserlösliche/xunfctionelle Kohlenstoffgruppe enthält.

9. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung eine Siloxangruppe enthält, die an eine wasserlöslich machende funktionelle Kohlenstoffgruppe gebunden ist.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Kohlenstoffgruppe aus einem Amin besteht.

11. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciumverbindung aus wasserlöslichen Polysiloxan/Polyoxyalkylen-Mischpolymeren ausgewählt ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polysiloxanblöcke und die Polyoxyalkylenblöcke durch Si-C Bindungen miteinander verbunden sind.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Polysiloxanblock weitgehend aus einem Polymethylsiloxanblock besteht.

- 49 -

40981071057

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 - 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polysiloxanblocks 220 bis 20 000 beträgt.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molekulargewicht des Polysiloxanblocks 220 bis 2000 beträgt.

16. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyoxyalkylenblock öxyäthylengruppen enthält.

17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet , daß das Verhältnis von Kohlenstoffatomen zu Sauerstoffatomen in der Oxyalkylenkette unter 3:1 liegt.

18. Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17 ₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Polyoxyalkylenblöcke zusätzlich Oxypropylengruppen enthalten und daß die Öxyäthylengruppen mindestens 30 Gew.-96 des Polyoxyalkylenblocks ausmachen.

19. Zusammensetzung nach Anspruch 13 und einem der Ansprüche 14 bis 18, soweit sie -auf Anspruch 13 zurückbezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Polysilox'an zu Polyoxyalkylen weniger als 2,5:1 ist.

20. Zusammensetzung nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciümverbindung bei Zersetzung 5 bis 65 Gew.-% Siliciumdioxid ergibt.

21. Zusammensetzung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliciümverbindung bei Zersetzung 65 bis 75 Gew.-?6 Siliciumdioxid ergibt.

22. Zusammensetzung nach einem der'vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Viskosität

- 50 4098107-1057

von mehr als 0,1 Poise aufweist;.

23. Zusammensetzung nach einem vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein wasserlösliches, silikonfreies, organisches Polymer enthält.

24. Zusammensetzung nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer ein geradkettiges polyhydroxyliertes Polymer, Polyvi.nylpolymer oder Polyäthylenoxid ist.

25. Zusammensetzung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon ist. -' .

26. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel enthält. · '

27· Zusammensetzung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel ein Alkohol ist.

28. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentrationder aufgelösten organischen Siliciumverbindung mindestens 0,1 Gew.-%, ausgedrückt als Siliciumdioxid, beträgt .

29. Verfahren zur Herstellung einer festen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 in eine feste Zusammensetzung überführt, worin die Metall- und die Siliciumverbindung in einem innigen Gemisch verbleiben.

30. Verfahren nach Anspruch 29 zur Herstellung·einer fe-

- 51 -■Ά0981071057

sten Zusammensetzung als Belag auf einem Substrat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht der flüssigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 auf das Substrat aufbringt und die Zusammensetzung darauf in einen Feststoff umwandelt.

.31. Verfahren nach Anspruch 29 zur.Herstellung einer festen Zusammensetzung in Form eines Formkörpers, dadurch gekennzeichnet,- daß man eine flüssige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 28 in die gewünschte Form bringt und die Zusammensetzung in einen Feststoff überführt.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 31» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung vor der Zersetzung der Metall- und der Siliciumverbindung in ihre Oxide getrocknet wird. *

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung durch Erhitzung erfolgt.

34. Verfahren nach Anspruch 33» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzung auf eine Temperatur von 200 bis 1000⁰C erfolgt.

35. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 34, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Zusammensetzung bei '250 bis 500⁰C der Einwirkung von Dampf ausgesetzt wird.

36. Verfahren nach Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Zusammensetzung der Einwirkung von Ammoniak oder eines flüchtigen Amins ausgesetzt wird, und

• zwar vor oder gleichzeitig mit der Einwirkung von Dampf.

37. Verfahren nach einem der Ansprüche 29 bis 36, dadurch gekennzeichnet, daß die feste Zusammensetzung auf eine

'40981071057

Temperatur von 1000 bis 2000⁰C erhitzt wird, um die Kristallform der anwesenden Oxidphasen zu ändern oder die Zusammensetzung zu sintern.

38. Verfahren nach einem der Ansprüche 31 und 32 bis"37, soweit sie. auf Anspruch 31 rückbezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser, die ein Metalloxid und Siliciumdioxid enthält, durch Spinnen der flüssigen Zusammensetzung und Zersetzung der Zusammensetzung hergestellt wird.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen durch Extrusion der flüssigen Zusammensetzung mit einer Viskosität von 100 bis 1000 Poise durch eine Spinndüsenplatte zur Herstellung eines endlosen Fadens ausgeführt wird.

40. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinnen durch Blasen ausgeführt wird.

41. Verfahren nach Anspruch 40, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung eine Viskosität von 0,1 bis 100 Poise aufweist.

42. Verfahren nach Anspruch 40 oder 41, dadurch gekennzeichnet, daß das Blasen dadurch ausgeführt wird, daß man die flüssige Zusammensetzung durch ein oder mehrere Löcher in mindestens einen Gasstrom extrudiert, der eine Komponente hoher Geschwindigkeit in Laufrichtung der extrudierten Zusammensetzung aufweist, wodurch die extrudierte Zusammensetzung heruntergezogen wird,

43·■ Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung in zwei Gasströme extrudiert wird, die bei oder in der Nähe des Punkts konvergieren, wo die Zusammensetzung aus dem Loch austritt. ·

' " ⁵³ " ORIGINAL

'409810/10 57

44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, dadurch gekennzeichnet, daß als Gas Luft verwendet wird. ■

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft eine relative Feuchte von mehr als 80 % aufweist.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche '40 bis 45, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern während 1 min bis 1 st auf Temperaturen von 500 bis 1200⁰C erhitzt werden, um eine Zersetzung der Zusammensetzung zu bewirken, ·

47. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 46, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssige Zusammensetzung zusätzlich ein Katalysatormaterial oder einen Katalysatorvorläufer enthält.

48. Verfahren nach einem der Ansprüche 38 bis 47, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysatormaterial oder ein Katalyeacorvorläufer auf mindestens einem Teil der Faseroberfläche niedergeschlagen wird.

49. Feste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metalloxid und Siliciumdioxid in Form eines Belags oder eines Formkörpers aufweist und daß sie durch ein Verfahren nach ednem der Ansprüche 30 bis 48 hergestellt worden ist,

50. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Metalloxid und Siliciumdioxid enthält und daß sie durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 31 bis 48 hergestellt worden ist.

51. Faser nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid oder Zirkonoxid und Siliciumdioxid enthält.

52. Faser nach Anspruch 50 oder 51, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Metalloxid zu Silicium-

409810/iöS?

dioxid mindestens 85:15 beträgt.

53. Feste Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie Aluminiumoxid und Siliciumdioxid enthält, wobei . · das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid zwischen 85:15 und 98:2 liegt und wobei das kristalline Aluminiumoxid weitgehend in einer oder mehreren seiner Übergangsformen vorliegt, wenn die Zusammensetzung mindestens 1 st auf 1200⁰C erhitzt wird. .

54. Zusammensetzung nach Anspruch 53, dadurch gekennzeichnet,, daß das kristalline Aluminiumoxid weitgehend in ein oder mehreren seiner Übergangsmetallformen vorliegt, wenn die Zusammensetzung mindestens 10 st auf 1200⁰C erhitzt wird.

55. Zusammensetzung nach Anspruch 53 oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumoxid weitgehend in der delta-Phase vorliegt.

56. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche" 53.oder 54, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumoxid weitgehend in der theta-Phase vorliegt.

57· Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 53 bis 56, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminiumoxid weitgehend frei von der alpha-Phase ist.

58. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 53 bis 55» dadurch gekennzeichnet, daß sie weitgehend frei von Mullit- und kristallinen Siliciumdioxidphasen ist.

59. Faser, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer fe-■sten Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 53 bis

58 besteht.

60. Faser nach Anspruch 59, dadurch gekennzeichnet, daß

.1

'40981071057

das Gewichtsverhältnis von Aluminiumoxid zu Siliciumdioxid zwischen' 90:10 bis 98:2 liegt.

61. Faser nach einem der Ansprüche 50 bis 52, 59 oder 60, ■ dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 20 u aufweist.

62. Faser nach Anspruch 61, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,5 "bis 5,0 μ aufweist.

63. Faser nach einem der Ansprüche 50 bis 52 oder 59 "bis 61, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Katalysatormaterial enthält oder trägt.

64. Faser nach Anspruch 63, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatormaterial aus ein oder mehreren der folgenden Metalle ausgewählt ist: Kupfer, Ruthenium, Nikkei, Palladium, Platin' oder Silber in elementarer oder in gebundener Form.

65· Faser nach Anspruch 63 oder 64, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Form einer Autoabgasbehandlungsvorrichtung aufweist.

66. Faser nach einem der Ansprüche 61 oder 62, soweit sie auf die Ansprüche 59 und 60 zurückbezogen sind, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Elastizitätsmodul von 1,40 χ 10 bis 2,45 x 10 kg/cm aufweist.

PATENTANWÄLTE

M«4N6.M.FINCKE. DIPL-ING.H.I0M* DMs(NG. S. STAEGC»

- 56 -

9810/1067