CS203052B2 - Method of manufacturing solid blends - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (19)

POPIS VYNÁLEZU

K PATENTU 203052 (11) (B2)

O&AD PRO VYNÁLEZYA OBJEVY (22) Přihlášeno 07 08 73(21) (PV 5593-73) (531 Int. Cl.3 D 01 F 9/08C 08 G 77/58 (32) (31) (33) Právo přednosti od 07 08 72(36693/72) Velká Británie (40) Zveřejněno 31 03 80(45) Vydáno 15 09 83 (72)

Autor vynálezu MORTON MICHAEL JOHN, RUNCORN (Velká Británie) (73)

Majitel patentu IMPERIÁL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED, LONDÝN (Velká Británie) (54) Způsob výroby pevných směsí 1

Vynález se týká způsobu výroby pevnýchsměsí, vhodných zejména k tvarování a vý-robě vláken a povlaků.

Jsou známy Směsi, obsahující prekurzoryve formě kysličníku kovu a prekurzory, tvo-řené kysličníkem křemičitým, například sólyhyratovaného kysličníku křemičitého, kte-ré slouží k výrobě pevných hmot kysličníkukovu, zvláště kysličníku hlinitého a zirko-ničitého, obsahujících dispergovaný kyslič-ník křemičitý. Je rovněž známo, že disper-govaný kysličník křemičitý má vliv na pro-měny fází kysličníku hlinitého.

Známými postupy inkorporace kysličníkukřemičitého do kysličníku hlinitého se přivysokých teplotách nedosahuje průkaznéhoúčinku na stabilizaci tranzitních fází kys-ličníku hlinitého.

Potlačení vzniku α-formy kysličníku hli-nitého* při teplotě 1400 °C může být dosaže-no pouze při přídavku dostatečného množ-ství kysličníku křemičitého, takže hlavnífází je potom krystalický alumoisilikát (mul-lřt).

Nyní bylo s překvapením zjištěno, že jemožno získat pevné kysličníky kovů, obsa-hující dispergovaný kysličník křemičitý zesměsi, obsahující prekurzory kysličníků ko-vů a organických silikonových sloučenin.Stabilizace fází kysličníku hlinitého může 2 být prováděna při teplotách, při kterých sedo'sud stabilizace nemohla provádět. Kromětoho je možno dosáhnout stabilizace při niž-ších teplotách a při nižším množství kyslič-níku křemičitého, než tomu bylo dosud.

Vynález se tedy týká způsobu výroby pev-ných směsí z kapalných směsí, tak, že sekapalná směs obsahující vodný roztok vevodě rozpustné sloučeniny kovu, která serozkládá nebo reaguje za vzniku kysličníkukovu, a ve vodě rozpustnou organickou si-likonovou sloučeninu, která je hydrolytickystálá v kapalné směsi a ve které jsou siliko-nové atomy poutány k atomu uhlíku přímonebo* přes atom kyslíku a ve které je vá-hový poměr sloučeniny kovu, vyjádřený for-mou ekvivalentu kysličníku kovu, vyšší kekoncentraci silikonové sloučeniny, vyjádře-né formou kysličníku křemičitého alespoň85 : 15, tvaruje nebo se tvoří povlak suše-ním při teplotě 200 až 1000 °C a popřípaděse pevná směs zahřívá na teplotu 1000 až2000 °C k přeměně krystalické formy kys-ličníkových fází, přítomných ve směsi nebok slinutí směsi.

Pod pojmem roztok je míněn pravý roz-tok nebo koloidní roztok.

Směsi podle vynálezu, obsahující jedennebo více kysličníků kovu a kysličník kře-mičitý, jsou vhodné pro použití ve formě 203052 203032 pěn, pojiv, povlaků, granulí, filmů a zvláštěvláken.

Relativní koncentrace sloučeniny kovů asloučeniny organického silikonu se mohoupohybovat v širokém rozmezí, například od1 hmot. % silikonové sloučeniny do 99 hmot.procent sloučeniny kovu. S výhodou sehmotnostní poměr ekvivalentního kysliční-ku kovu ku ekvivalentnímu SiOz pohybujev hodnotě alespoň 85 : 15.

Kov sloučeniny kovu může být volen zeskupiny tvořené prvky periodické tabulkys atomovými čísly 4, 12, 13, 20 až 32, 38 až42, 44 až 51, 56 až 60, 62 až 83, 90, 92 nebo94. S výhodou se používají kovy AI, Fe, Zr,Ti, Be, Qr, Mg, Th, U, Y, Ni, V, Mo, W a Conebo jejich směsi.

Pro výrobu vláken z uvedených směsíjsou zvláště vhodné kovu AI, Fe, Zr, Ti aTh a z nich zvláště AI.

Aniontová složka sloučeniny kovu můžebýt rovněž volena z širokého rozmezí. Jemožno použít dvou nebo více sloučenin stej-ných nebo různých kovů, pokud je to žá-doucí. Jednoduché anorganické sloučeninyzahrnují hydroxidy, halogewdy a oxyhalo-gen'dy, zvláště chloridy a oxychloridy, uhli-čitany, dusičnany, fosforečnany a sírany.Dále jsou vhodné soli organických kyselin,jako neutrální nebo· zásadité octany, šťave-lany, propionáty nebo mravenčany nebo or-gano-kovové sloučeniny. Bazické soli jsouzvláště vhodné, neboť polymerizují v roz-toku.

Pro· uvedené účely jsou zvláště vhodnésloučeniny kovů, které mohou tvořit žáru-vzdorné kysličníky, zvláště oxychlorid hlini-tý, bazický octan. hlinitý, bazický mraven-čan hlinitý, oxychlorid zirkoničitý, bazickýoctan zirkoničitý, bazický dusičnan zirkoni-čitý nebo bazický mravenčan zirkoničitý,jejich směsi nebo jejich smíšené soli.

Nejvhodnější je pro účely podle vynálezusloučenina kovu, která se rozkládá zahřívá-ním na kysličník kovu, obvykle při teplotěod 200 do 1000 °C. Je možno vytvářet karbi-dy kovů takovým způsobem, že se do směsizahrne uhlík nebo uhlíkatý materiál, kterýpři zahřívání reaguje se sloučeninou kovunebo s jejím reakčním produkteta.

Podobným způsobem mohou být vytváře-ny nitridy, zavedením dusíkatých sloučenindo směsi. Reakce vzniku karbidů nebo nitri-dů může být rovněž vyvolána účinkem ply-nů, obsahujících uhlík nebo dusík na kys-ličník kovu.

Rozpustnost organických silikonových slou-čenin ve vodě je s výhodou tak vysoká, abybylo dosaženo koncentrace alespoň 0,1 hmot.procenta, vyjádřeno v množství SIO2, roz-puštěného v kapalné směsi. Rozpustnost vevodě může být zvýšena přídavkem s vodoumísitelného organického rozpouštědla, na-příklad alkoholu, do kapalné směsi.

Silikonovou sloučeninou je s výhodousloučenina, obsahující monomerní nebo po-lymerní siloxanovou, silanolovou nebo sila- nolátovou skupinu, a/nebo ve vodě rozpust- né uhlíkaté funkční skupiny.

Pod pojmem ve vodě rozpustné uhlíkatéfunkční skupiny je míněna skupina, která jepřipojena ke sloučenině přes atom uhlíku akterá dodává schopnost rozpouštění ve vo-dě sloučenině, k,ter je jinak relativně ne-rozpustná. Příklady takových sloučenin jsouaminové, amidové, esterové, alkoholické aetherové a karboxylové sloučeniny. S výhodou je silikonová sloučenina vole-na ze skupiny, tvořené ve vodě rozpustnýmipolysiloxanpolyoxyalkylenovými kopolyme-ry. Tyto kopolymery mohou být vhodně roz-děleny na kopolymery, ve kterých vykazujepolymerní blok řetězce Si—O—C a na ko-polymery, jejichž polymerní blok vykazujeSi—C řetězce. Přednost je dávána Si—C ře-tězcům, neboť kopolymery, mající takovéřetězce, jsou odolnější hydrolýze ve srov-nání s kopolymery, majícími Si—O—C ře-tězce.

Polysiloxanové bloky, použité v kopoly-merech, obsahují s výhodou alespoň dvě si-loxanové skupiny obecného typu

Rb SiO -- kde b značí číslo. 1, 2 nebo 3.

Zvláště vhodné polysiloxanové bloky mo-hou obsahovat například řetěz konečnýchskupin R3SiOo,5 , hlavní řetěz skupin ---o.sOSi (R2 J Oo,5--- nebo řetěz rozvětvených skupinRSi(O05J3 , nebo kombinace takových skupin, obsahují-cích stejné nebo rozdílné R substltuenty.

Označení O0,5 jednotek značí, že atom kys-líku je spojen se sousedním atomem kře-míku.

Polysiloxanový blok může být lineární,cyklický nebo zasíťovaný, popřípadě můževykazovat kombinace těchto struktur. R může značit jakýkoliv jednomocný uhlo-vodíkový radikál, příkladně alkylový radi-kál, jako jsou methylové, ethylové, propylo-vé, butylové, oktylové a oktadecylové radi-kály, ciykloalkylové radikály, jako jsou cyklo-hexylové radikály, arylové radikály, jako fe-ny! a tolyl, a aralkylové radikály, jako jsou benzylovéa fenylethylové radikály. Přednost je dávána polymethylsiloxano-vým blokům, neboť poskytují kopolymery o 203052 nejvyšší rozpustnosti ve vodě. Malá část sku-pin Si—H může být rovněž přítomna. Poly-siloxanový blok vykazuje obvykle průměr-nou molekulovou váhu od 220 do 50 000,s výhodou činí molekulová váha bloku od220 do 20 000, nejvýhodněji 220 až 2000.

Po-lyoxyalkylenový blok, použitý ve smě-sích podle vynálezu v kopolymeru s Si—Cřetězcem, odpovídá obecnému vzorci —CH2-CH2C(O) , — (GH2)3C(O) , — (CH2)3OCHzC(O) ,(C'H2)3O(CH2)2C(O) , — (CHajllOCHzCjOJ , -d- -O(C H.O). Rm. Um. d 11 ve kterém, je —R1— spojovací skupina připojena pří-mo ke křemíkovému atomu polysiloxanu jed-nou z jteiho vazeb, přičemž ostatní vazby(x) jsou poutány k číslu x polyoxyalkyleno-vých skupin typu ----O(CmH2mO)d Rii .

Typické dvojmocné —R1— skupiny zahr-nují: l,,3-pro.pylen-(GH2)3— , 1,11-undecylen-[CHžjn— , -CH2)3-

O (CHfaCfO)

Typické dvojmocné skupiny —R1—, obsahující C, H, O a N zahrnují: □NHCjOj- C2H5 (CH2)3NC(O)-

R (CH2]3NC(Oj- kde R = alkyl, cykloalkyl nebo hydroxyl,

-ÍC%- // NHC(O)- {CH2 )^OC (O) NH- ~ —CHz— CHCHž— , CH3 CH2CH2—CH— , C2H5 CHs —CHz—CHz—C--- CH3

Je možno použít rovněž dvojmocných sku-pin —R1—, obsahujících C, H a O, napří-klad:'

Trivalentní skupiny —Rt=, které je možnopoužít, zahrnují: CHz-

(CHz)3—CH CHz- (OHzjsOCHzCH—CHz— , CHz—

Z -(CHzjsOCHzC--C2H5 , CHz— CH„OC (O) NH O)

(CHJfCH CH^OC (O) HHC(O)~ 203052

Mezi vhodné čtyřmocné skupiny — Ri=patří: CHz— — (CHzjsOOHžC--CHz , \ CH2—

(CH^OCH^C HC(0)-CH,0C (0) NH-( S-CHy V oxyalkylenové skupině vzorce('CmH2m0— )d R11 , ve kterém „m“ značí číslo 2, 3 nebo 4.

Mezi vhodné oxyalkylenové skupiny patří: oxyetlhylen,oxy-l,2-propylen,oxy-l,3-propylen a oxy-l,4-butylen. Z uvedených skupin má zvláštní vliv nazvýšení rozpustnosti ve vodě oxyethylen.

Použité oxyalkylenové skupiny mohou býtstejné nebo ve formě směsí oxyalkylenovýchskupin,.

Hodnota „d“ je s výhodou volena tak, abymolekulová váha bloku (—CmH2mO)d—, či-nila 120 až 9000, s výhodou 400 až 5000.

Terminální skupina R1·1 polyoxyalkyleno-vého řetězce může být volena z širokéhorozmezí. Výhodné jsou alifatické a aroma-tické skupiny, neobsahující olefinické nena-sycené sloučeniny, například: methyl, ethyl,isopropyl, n-butyl, i-butyl, undecyl, 2-ethyl-hexyl, cykloalkylové skupiny, zahrnujícícykloheixyl, fenyl, tolyl nebo naftyl.

Ostatní terminální skupiny R11, kterýchmůže být použito, zahrnují: acetylové, propionylové, butyrylové,karbonátové nebo substituovanékarbamylové skupiny, jako jen-fenyl-karbamyl CeHsNHGjO)a n-ethyl-karbamyl CzHsNHCJOJ.

U kopolymerů, majících Vazbu Si—O—C mezi polymeřními bloky, je R1 v polyoxyal-kylenovém bloku vynecháno.

Polyoxyailkylenové skupiny-0(CniH2[ll0)dRU kopolymerů s řetězci Si—O—C jsou totož-né se skupinami výše uvedenými. Při regulaci rozpustnosti kopolymerů vevodě je důležitý obsah oxyethylenu v poly-oxyalkylenu. Pro dosažení dostatečné roz-pustnosti ve vodě se poměr C : O v oxyalky-lenovém řetězci (—Cn,H2mO)d pohybuje vprůměru v hodnotách nižších než 3 : 1. By- lo objeveno, že asi 30 % váhových oxyethy-lenovýich jednotek, společně s oxypropyle-novými jednotkami tvoří obvykle dolní limitoxyethylenu, který udílí adekvátní rozpust-nost ve vodě oxyethylen/oxypropylenovémupolymeru nebo jejich kopolymerů se siloxa-nem; poměr C : O v oxyalkylenovém řetězcije v takových případech asi 2,6 : 1. Z uve-deného vyplývá, že je výhodné, aby oxyal-kylenový blok obsahoval oxyethylenové jed-notky v množství, poskytujícím poměr C : Omaximálně 2,6 : 1. Poměr siloxanu ku poly-oxyalkylenu v methylslloxanovém kopoly-meru je s výhodou nižší než 2,5 : 1, pro zís-kání adekvátní rozpustnosti ve vodě. Příklady ve vodě rozpustných kopolyme-rů s řetězcem Si—C, vhodných pro směsipodle vynálezu, jsou popsány v britskýchpatentech č. 955 916, 1 015,611 a 113i3 273. Příklady vhodných ve vodě rozpustnýchkopolymerů s řetězcem Si—O—C jsou po-psány v britském patentu č. 954 041.

Je vhodné, aby silikonová sloučenina by-la kompatibilní s ostatními sloučeninami ka-palné směsi a zvláště, aby uvedená slouče-nina nevytvářela v uvedené směsi sraženiny,gel nebo pevné látky. Z uvedeného vyplývá,že silikonové sloučeniny, které jsou silněalkalické ve vodném roztoku, jsou méněvhodné ve srovnání se sloučeninami, kteréve vodě vytvářejí neutrální nebo kyselou re-akci.

Směsi jsou výhodně používány při teplo-tách, při kterých není překročen bod záka-lu silikonové sloučeniny v kapalině.

Další silikonové sloučeniny, které mohoubýt použity ve směsích podle vynálezu, za-hrnují ve vodě rozpustné alkoxysilany, kvar-térní a jiné ve vodě rozpustné sílaný a silo-xany, obsahující dusík. Silikonáty alkalic-kých kovů jsou obecně dostatečně ve voděrozpustné. Tyto sloučeniny jsou napříkladtypu CH3SÍJOH] (ONajž nebo CHsSi(OH)z(ONa).

Uvedené sloučeniny poskytují však silněalkalické roztoky a jsou méně vhodné z dů-vodů, uvedených v předcházejícím popisu. V důsledku toho, že kapalné směsi podle 203052 10 vynálezu jsou zahřívány za účelem vytvoře-ní pevných produktů, je silikonová slouče-nině rozkládána za vzniku kysličníku kře-mičitého'. Je tuidíž žádoucí, aby silikonovásloučenina vytvářela při rozkladu co· nej-větší množství kysličníku křemičitého, přiuchování dalších požadavků, na uvedenousloučeninu kladených. Výtěžek kysličníku'křemičitého se výhodně pohybuje v rozmezíod 5 % do 66 hmot. % sdikonové sloučeni-ny. Polysiloxany, solubilizované aminovýmifunkčními skupinami, například — (CH2.)3—N(CH3)2, mohou poskytovat výtěžek nad 65 °/o, napří-klad 65 o/o až 76 hmot. % kysličníku křemi-čitého. V kapalných směsích mohou být dále ob-saženy přídavné složky, jako jsou pigmenty,povrchově aktivní činidla, barviva, přísady,regulující viskozitu nebo zdroje dalších kys-ličníků. Tyto složky budou popsány podrob-něji v dalším popisu.

Kapalné směsi mohou být výhodně při-praveny rozpuštěním sloučeniny kovu, sili-konové sloučeniny a ostatních rozpustnýchsložek ve vodě, přičemž může být použitojakéhokoli vhodného postupu. Pro některéformy je nutné dodávat teplo za účelemsnazšího rozpuštění. Sloučeniny mohou býtpřipravovány z vhodných prekurzorů, ob-vykle v přítomnosti vody jako rozpouštědla.

Pro většinu forem použití kapalných smě-sí se koncentrace hlavních složek, napří-klad sloučeniny kovu, pohybuje v širokémrozmezí od velmi zředěných směsí do nasy-cených, například v rozmezí od 10 do 80’hmot. % směsi.

Koncentrace rozpuštěné organické siliko-nové sloučeniny ve směsi se pohybuje s vý-hodou v rozmezí od 0,1 hmot. %, vztaženo·na kysličník křemičitý.

Kapalná směs k výrobě pevné směsi mů-že být připravena v jakékoli vhodné viskozi-tě v závislosti na zvoleném použití. Visko-zity vyšší než 0,01 Pa, například od 0,01 Pado 500 Pa, jsou obecně vhodné pro použitíjako· pojivá a pro vytváření tvarovaných vý-robků. Vhodná jsou aditiva, ovlivňující vis-kozitu, jako jsou například ve vodě rozpust-né polymery.

Rovněž je možné použití ipolymerních slou-čenin kovu, například bazických solí hliní-ku nebo zirkonu, za účelem zvýšení viskozi-ty kapalných směsí.

Zvláště v případě, kdy kapalné směsi ob-sahují sloučeniny kovů, které mají v alka-lických podmínkách sklon vytvářet gely, jevýhodné udržovat neutrální nebo kyseloureakci směsi.

Nejvhodnější přídavnou složkou kapalnésměsi ve vodě je rozpustný organický poly-mer, neobsahující silikony. Tento organickýpolymer je s výhodou neiontový ve voděrozpustný organický polymer, polyhydroxy-lovaný organický polymer nebo· přírodní vevodě rozpustný kaučuk. Organický polymerje s výhodou tepelně stálý, například od okolní teploty do několika stupňů nad va-rem vody. Organické polymery, uvedené vý-še, zahrnují například: parciálně hydrolyzovaný polyvinylacetát (p oly viny laik oho 1), polyakrylamid a parciálně hydrolyzovanýpolyakrylamid, polyakrylové kyseliny, polyethylenoxidy, karhoxyalkylcelulózy, napříkladkarbdxymethylcelulózu, hydroxyalkylceilulózy, napříkladhydroxymethylcelulózu, hydrolyzované škroby, dextrany, guarové kaučuky, polyvinylpyrrolidony, polyethylenglykoly, alginové kyseliny, deriváty polyisobutylenu, polyurethanů a estery, kopolymery nebo jejich směsi.

Mezi nejvhodnější organické polymerypatří polymery s přímým řetězcem, kteréjsou polyhydroxylované, jako je napříkladpolyvinylalkohol, parciálně hydrolyzovanýpolyvmylacetát, polyethylenoxid nebo poly-ethyienglykol.

Molekulová váha uvedeného organickéhopolymeru se s výhodou pohybuje v rozmezíod 103 do 107, a s výhodou je tak veTká. ahvbyla konzistentní se schopností organickéhopolymeru se rozpouštět v rozpouštědle, po-užitém při tvorbě kapalné směsi. Tak jevhodné, aby například polyvinylalkohol ne-bo parciálně hydrolyzovaný polyvinylace-tát, vykazovaly střední nebo vysokou mole-kulovou váhu, polyethylenoxid aby měl mo-lekulovou váhu 1Ό4 až 106 a polymery, odvo-zené od celulózy, aby vykazovaly moleku-lovou váhu 10 000 až 50 000.

Jie výhodné, aby se koncentrace organic-kého polymeru v kapalné směsi pohybovalav rozmezí od 0,1 do 10 hmot. %, s výhodouod 0,1 do 2 hmot. %. V kapalné směsi, určené ke tvorbě pevnésměsi ve formě vláken, by měla nastat ne-patrná nebo žádná chemická reakce mezisloučeninou kovu a organickým polymerem.

Zvláštní vlastností kapalných směsí je je-jich schopnost být přeměňovány na pevnésměsi, ve kterých zůstávají sloučeniny sili-konů a kovu v dokonalé směsi. Mnohé ta-kové směsi jsou žáruvzdorné a tvrdé a jsouvhodné pro mnohá použití, zvláště kde jepožadována odolnost vůči vysoké teplotě.Rozklad nebo reakce sloučenin kovu a sili-konových sloučenin na jejich kysličníkyobecně předchází alespoň částečné vysuše-ní směsi. Přeměna na pevnou směs je s vý-hodou prováděna zahříváním, s výhodou nateplotu 200 až 1000 °C. Přeměna kapalné směsi na pevnou směsmůže být výhodně prováděna zvláště v pří-padě směsí, obsahujících sloučeniny hliní- 203052 11 12 ku, vyslavením suché nebo částečně vysuše-né směisi hydíroťermickému zpracování, toznamená současnému účinku tepla a vodnípáry. Zpracování pomocí vodní páry při tep-lotách '250 až 500 °C ise jeví nejvhodnější. V případě vytváření pevné směsi z ka-palné směsi, obsahující sloučeninu kovu skyselinovým aniontem, například oxyohloridhlinitý, je zvláště vhodné vystavit pevnoulátku účinku zásadité látky, například amo-niaku nebo těkavému aminu před nebo přihydr otěr mickám zpracování.

Pevné směsi mohou být dále zahřívány zaúčelem přeměny krystalické formy přítom-ných kyisličnífcových fází nebo slinutí smě-si, >s výhodou na teplotu 1000 až 2000 °C.

Směsi podle vynálezu mohou být použityk vytváření povlaků na podkladech, napří-klad sklech, kovech, kysličnících kovů nebokeramických materiálech, nanesením uvede-ných směsí na podklad a následnou pře-měnou směsí na formu nerozpustného po-vlaku. Podklady mohou být různých tvarů,na příklad vláken, filmů, granulí nebo práš-ků. Pro nanášení povlaku na podklad jemožno použít některé z o sobě známých me-tod, například povlékání máčením, stříká-ním, navalováním, nebo kartáčovým natírá-ním. Povlak je dále sušen, alespoň částečně,a is výhodou zahříván, na příklad na teplotuod 200 do 1000 °C za účelem rozkladu slou-čeniny kovu a sloučeniny silikonu. S,měsi podle vynálezu mohou být použityrovněž jako pojivá nebo adheziva pro širo-kou řadu materiálů, zvláště keramických ne-bo refraktorních granulí a vláken.

Směsi podle vynálezu jsou zvláště vhod-né pro vytváření tvarovaných výrobků, na-příklad cenospiher, filmů, porézních struk-tur a zvláště vláken, nanášením směsi dopožadovaného tvaru a přeměnou směsi napevnou látku. Výhodné je provádět povlakyo malém průřezu, neboť v takovém případěje umožněno uvolňování těkavých látek přirozkladu nebo reakc: směs: a je menší ne-bezpečí praskání ťnálního výrobku.

Tvarování směsí do požadované formy jemožno provádět některým o sobě známýmpostupem; v případě cenospher je vhodnésušení rozprašováním nebo nástřik; v přípa-dě filmů je možno· použít protlačování nebolití; v případě porézních struktur jsou vhod-né pěnotvorné procesy nebo voštinové for-mace; pro vlákna je možno použít některéz vhodných zvlákňovacích metod, napříkladodstředivé spřádání, dloužení, vyfukování,protlačování vhodnou tryskou nebo· vhodnékomďnace uvedených postupů.

Viskozlta směsi, použité k vytváření vlá-ken je závislá na zvoleném postupu zvlálk-ňování. Obecně se vhodná viiskozita pohy-buje v rozmezí od 0,01 do 300 Pa, s výho-dou od 10 do 100 Pa v případě, kdy je fibri-lizace prováděna protlačováním směsi trys-kou do formy kontinuálního vlákna. Zvlák-ňování směsí o nízké viskozitě, napříkladod 0,01 do· 10 Pa, se s výhodou provádí vy- fulkovacím procesem, jak bude dále popsáno·. Z vytvořeného výrobku je výhodné odstra-nit rozpouštědlo odpařením, například za-hříváním na teplotu od 30 do 110 °C, s vý-hodou za sníženého tlaku.

Tvarovaný výrobek může být dále zahří-ván na teplotu vyšší než je teplota sušeníza účelem úplného rozkladu silikonové slou-čeniny nebo sloučeniny kovu a přeměnykrystalické formy fází vytvářeného kyslič-níku kovu nebo za účelem slinutí. Tvarova-ný výrobek může být zahříván na teplotu1000 až 2000 °C, s výhodou na teplotu 1000až 1500 °C, obvykle na dobu od jedné minu-ty do jedné hodiny. Zahřívání může být pro-váděno postupně, .například při postupnémzvyšování teploty. Žádoucí může být zahří-vání v přítomnosti vzduchu nebo· kyslíku zapřítomného ve výrobku.

Do tvarovaného výrobku mohou být při-dány různé přísady, samotné nebo v kombi-naci, které jsou optimálně přidávány dosměsi, která slouží k vytváření uvedenéhotvarovaného výrobku. Přísady mohou býtrovněž vhodným způsobem takorporoványdo povrchu. Příkladem vhodných přísad mo-hou být následující látky: (a) •sloučeniny prvků alkalických zemin, například hořčíku nebo vápníku, rozložitelnéna kysličníky prvků alkalických zemin; (b) kyselinotvorné kysličníky, zvláště B2O3,P2O5 mého ZrOz nebo sloučeniny, které serozkládají za vzniku kyselinotvorných kys-ličníků;· (c) katalytické materiály, například Pt, Sb, Cu,AI, Pd, Ag, Ru, Bi, Zrn, Ni, Co, Cr, Ti, Fe, Vnebo Mn v elementární formě nebo ve for-mě sloučenin; (<υ fluoridy, například HF, NaF nebo CaFz; (e) sloučeniny .alkalických kovů, napříkladsloučeniny lithia, sodíku nebo draslíku; (f) ze.s:lující částice nebo plnidla, jako je na-příklad kolotdní kysličník křemičitý; (g) ' barviva, například mořidlová barviva ne-bo pigmenty; (bj kysličníky prvků vzácných zemin neboyttria nebo jejich prekurzory.

Katalytický materiál může být přítomenna povrchu tvarovaného výrobku, popřípa-dě může být obsažen v samotném výrobku.V určitém případě může být katalytický ma-teriál obnažen zčásti ve výrobku a zčástiv jeho povrchu.

Pokud je alespoň část katalytického ma-teriálu obsažena ve výrobku, jé výhodné dis-pergovat nebo rozpustit katalytický mate-riál nebo jeho prekurzor ve směsi, ze kteréje tvarovaný výrobek vytvářen. Pod pojmemprekurzor je míněn materiál, který po vhod- 13 203052 14 ném zpracování, například zahříváním ne-bo redukcí, poskytuje katalytický materiál,přímo nebo neipřímo. Tvarovaných výrobků,zvláště vláken, obsahujících katalytický ma-teriál, může být použito v široiké řadě kata-lytických procesů, jak bude dále popsáno. Výhodným, tvarem výrobku je vlákno, svýhodou získané zvlákněním kapalné směsia jejím následným rozkladem. Pro výrobukontinuálního vlákna je zvláště vhodný způ-sob protlačování tryskou. Zvlákňování seprovádí výhodně při teplotě okolí, přičemžmůže být uvedený způsob v příipadě potřebyprováděn při jiných teplotách, obecně ta-kových, při kterých je zvlákňovací směsstálá. V některých případech je výhodnéměnit teplotu za účelem získání směsi o vis-kozitě, vhodné pro zvlákňování.

Směsi podle vynálezu jsou zvláště vhod-né pro- přípravu p-ovlaků, pojiv a tvarova-ných výrobků, zvláště vláken, obsahujícíchkysličníky zirkonu nebo hliníku a křemíku.Směsi, obsahující sloučeninu -hliníku, schop-nou ro-zložení na kysličník hlinitý, zvláštěoxychlorid hlinitý, zásaditý o-c-tan hlinitýnebo zásaditý mrave-nčan hlinitý a ve voděrozpustnou organickou silikonovou slouče-ninu, jak bylo výše -popsáno, mo-ho-u být za-hříváním rozloženy na formu pevných smě-sí, obsahujících kysličník hlinitý a kysličníkkřemičitý, ve -kterých je kysličník hlinitý vjedné nebo více z jeho trainsitních fází, vy-tvářených ;při teplotách do 1400 °C.

Kysličník hlinitý je transformován z jehotransitní fáze (eta, gamma, delta a thetajdo jeho alfa formy zahříváním na teplotu1200 °C po krátkou dobu („Alumina as a Ce-ramic Mateirial“, publikované W. H. Gitze-,nem, The American Ceramic Society, 1970].

Aniž byclho-m se chtěli omezovat ina urči-tou teorii je zřejmé, že přídavek kysličníkukřemičitého ke kysličníku hlinitému, připoužití ve vodě rozpustné silikonové slou-čeniny ve směsi podle vynále-zu, poskytujehomogenní disperzi kysličníku křemičitéhov kysličníku hlinitém a zároveň dochází keznačnému zpomalení rychlosti transformacenízkoteplotních fází na vysokoteplotní fázea zvláště transitních kysličníků hliníku naalfa-kysličník hlinitý při zahřívání. Tvaro-vané výrobky, obsahující kysličník hlinitý,připravený způsobem podle vynálezu, vy-kazují zlepšenou tepelnou stabilitu.

Vynález tedy poskytuje pevné směsi, -na-příklad vlákna, obsahující kysličník hlinhýa kysličník křemičitý ve hmotnostním po-měru kysličníku hlinitého ku kysličníku kře-mičitému od 85 : 15 do· 98 : 2, ve kterých jekrystalický kysličník hlinitý v podstatě vjedné mebo více z tranzitních forem, pokudje směs zahřívána na teplotu 11200 °C po do-bu alespoň jedné hodiny, -s výhodou po do-bu alespoň deseti hodin. V takových směsíchje tedy krystallc-ký kysličník hlinitý v pod-statě bez obsahu alfa fáze.

Vynález rovněž uvádí pevné směsi, obsa-hující kysličník hlinitý a kysličník křemi-

čitý, které po zahřívání na teplotu 140-0 °C po dobu jedné minuty, dvou minut nebo pěti minut j-s-ou v podstatě bez obsahu alfa-kys- ličníku hlinitého a mullitové fáze alumokře- mičitanu.

Vynález se dále týká pevných kompozic,obsahujících kysličník hlinitý a kysličníkkřemičitý, které, po zahřívání na 1300 °C podobu pěti minut, třiceti minut nebo dvou ho-din, jsou v podstatě prosté alfa-ikysličníkuhlinitého a mullitové fáze alumokřemiči-ta nu.

Vynález dále uvádí pevné směsi, které,po zahřívání na 1200 “C po dobu deseti .mi-nut nebo jednoho sta hodin, jsou v podstatěbez -obsahu alfa-kysličníku hlinitého a mul-litové fáze alumokřem uitanu.

Vynález se rovněž týká pevných směsí,obsahujících kysličník hlinitý a kysličníkkřemičitý, kteiré, po- zahřívání na teplotu1100 °C po dobu jedné -hodiny, deseti hodinněho jednoho sta -hodin, jsou v podstatě bezobsahu alfa-kysličníku hlinitého a mullito-vé fáze .alumokřemičitanu.

Pevné směsi, obsahující kysličník hlinitýa kysličník křemičitý po zahřívání na tep-loty a časy, dříve popsané, jsou v podstatěv jedné nebo více z tranzitních forem kys-ličníku hlinitého-.

Způsobem podle vynálezu je možn-o získatsměsi, obsahující kysličník hlinitý a kyslič-ník křemičitý, ve kterých činí hmotnostnípoměr kysličníku hlinitého ku kysličníkukřemičitému od 85 :15 do 98 : 2 a ve kte-rých je kysličník hlinitý v krystalickém sta-vu v podstatě ve fázi delta nebo- theta, tak,že se směs zahřívá .na teplotu 1200 °C po do-bu alespoň jednu hodinu, s výhodou po do-bu deseti h-odin. Dále vykazují takové pevné směsi, kroměsměsí, ve kterých je hlavní fází theta, pozahřátí na teploty a doby, výše uvedené,krystalografií pomocí rentgenovými paprs-ky, nepřítomnost krystalického kysličníkukřemičitého -nebo alumokřemičitanu (mulli-tu).

Zavádění -kysličníku křemičitého do vlá-ken, obsahujících kysličníky kovů, způso-bem podle vynálezu, vykazuje ještě -další vý-hodu v tom, že homogenita vlákno-tvornésměsi vylučuje problémy, spojené s použi-tím kysličníku křemičitého, například veformě koloidních část;c. Uvedené problémyzahrnují 1. potřebu zmenšit průměr vlákna v dů-sledku interference obsažených částic napožadované vlastnosti zvlákňování; 2. nutnost zabránění jinak požadovanémuzvlákňování organického polymeru, kterémá sklon zvločkovávat sóly; 3. přítomnost oblastí s vysokým obsahemkysličníku křemičitého- ve finálním vláknu,které jsou odpovědné za krystalizaci křemí-kové fáze.

Vynález tedy poskytuje vlákno, obsahujícíkysličníky křemíku a hliníku a/neb-o jinékysličníky kovů, zvláště zirkonu, s výhodou 203052 15 16 při hmotnostním poměru 'kysličníku kovu akysličníku křemičitého· 85 :15 až 98 : 2, svýhodou 90 : 10 do· 98 : 3, které může býtkontinuální nebo disko,ntinuální, ačkoliv dis-kontinuální vlákna mohou mít velmi vysoképoměry délky ku poloměru, na příklad většínež 5000.

Je možno vyrobit vlákna o průměru men-ším než 20 mikronů, zvláště od 0,5 do· 5 mik-ronů. Výsledkem zabránění vytvoření nežádou-cích krystalických forem kysličníku hlinité-ho·, jak bylo výše uvedeno, je, že vlákna zkysličníku hlinitého vykazují značnou re-zistenci vůči fyzikálním změnám při vyso-kých teplotách, například od 1000 do 14003Celsia.

Obecně mají vlákna, zahřátá na teplotu500 až 800°C, velmi vysokou povrchovouplochu, BET více než 50 m2/g a po hydro-termickém zpracování a po hodinovém za-hřívání na teplotu 500 až 800 °C vykazujíhodnotu povrchové polchy 50 m2/g až 200m2/g. Přítomnost kysličníku křemičitého, zave-deného během procesu podle vynálezu, zvy-šuje termickou a hydrotermickou stabilituv závislosti na povrchové oblasti vlákna kys-ličníku hlinitého a tudíž určité katalytickévlastnosti.

Kyselost kysličníku hlinitého, dodaná ob-sahem kysličníku křemičitého, poskytujezlepšené jontoměničové vlastnosti pevnésměsi.

Vlákna mohou být ve formě jednotlivýchvláken nebo ve formě příze, vláknitého ko-berce nebo plstě. Posledně uvedené formyjlsou vhodně vytvářeny jímáním vláken napohyblivém pásu, s výhodou tvořeném ma-teriálem, opatřeným otvory, například oce-lovým sítem. Vlákna mohou být shromažďo-vána na formě, za účelem získání tvarovanéplstě. Pokud je to žádoucí, mohou být vlák-na společně poutána, například jímánímvláken před sušením a zahříváním výslednéplstě. Plst může být vzájemně vázána rov-něž pomocí pojivá. Pokud je to žádoucí, mů-že být výsledná forma plsti stlačena, napří-klad za· účelem zvýšení její hulstoty.

Vynález je zvláště použitelný při přípravěskelných vláken. Vlákna, spředená do· for-my příze, mohou být upravena do· formy tka-niny.

Vláknité katalyzátory podle vynálezu, ob-sahující kovy měď, ruthenium, nikl, palá-dium, platinu nebo stříbro, nebo jejich kom-binace, jsou zvláště použitelné v postupech,jako jsou: dehydrogenace alkoholů, syntézy methanolu, redukce nitirobenzenu, rozklad amoniaku, reformace nafty nebo přírodního plynuparou, hydrogenace olefinů, aromatickýchuhlovodíků, nitridů, tuků a olejů, oxidace kysličníku uhličitého, hydroalkylace, ammoxidace methanu, ethylenoxid z ethylenu, formaldehyd z methanolu.

Vhodnými katalytickými materiály jsoupolovodičové kysličníky. Například pro de-hydrogenaci parafinu nebo reformaci naftymůže být použito Cr7O3/,,eta“ kysličník hli-nitý.

Halogenidy kovů, například CuCla, SbCl3,AlCls nebo CirCh, poskytují vláknité kataly-zátory, které jsou vhodné pro množství cihlo-račníclh a oxychloračních reakcí nebo iso-merizaci parafinů, olefinů a aromatickýchuhlovodíků.

Organoikovové katalyzátory mohou býtnejlépe použity podle vynálezu namáčenímnebo povlékáním předem vytvořeného vlák-na.

Vláknité katalyzátory jsou vhodné pro vý-robu ethylenových oligomerů, polyethylenůa polyesterů. Karbonyly kovů, napříkladHCoJCOjá, poskytují vláknité katalyzátory,Vhodné pro provádění OXO proceisů.

Vláknité katalyzátory, zvláště takové, kte-ré obsahují platinu, paládium, molybden,C03O3, V2O5, θΓ2θ3, Μηθ7, FezOs nebo NiO,nebo jejich kombinace, mohou být použityv zařízení, upravujícím složení výfukovýchplynů automobilů, například ke katalýze oxi-dace výfukových plynů automobilů, napří-klad v zařízení na dodatečné spalování.

Ostatní vhodné katalytické materiály za-hrnují: molybdenan kobaltnatý, molybdenan nikelnatý, molybdenan vismutltý, molybdenan měďnatý, chromitan zinečnatý, kysličník kobaltnatý, CO3O4.

Vláknité katalyzátory podle vynálezu jsouVhodné v důsledku jejich velikého vnějšíhopovrchu; uvedené katalyzátory jsou odolnéteplu a mechanicky pevné.

Vynález je tedy vhodný pro výrobu tva-rovaných výrobků, obsahujících kysličníkykovů, zvláště vláken a podrobněji vlákenkysličníku hlinitého, které mohou vykazo-vat velmi malý průměr, přičemž jsou uvede-ná vlákna hustá, bílá, a vykazují vysokýmodul, například 140 000 MPa až 246 0Ό0MPa Youngova modulu v případě vlákenkysličníku hlinitého. Výrobky, zvláště vlákna, mohou být s vý-hodou používána jako izolační materiál provysoké teploty, plniva, zesilovací materiálpro pryskyřice, kovy a keramické materiá-ly, inertní plniva, katalyzátory, nebo kata-lytické nosiče.

Vynález bude dále neomezujícím způso-bem dokreslen formou příkladů praktickéhopoužití. Všechny výsledky difrakce rentge-novými paprsky, uvedené v příkladech, by-ly získány při použití Filipsóva difrakto-metru, vlastní Copperovy radiace a grafito- 203052 17 vébo monochromátoru v difrakčním paprs-ku ipro zjišťování hodnoty vlnové délky K a.Zdánlivá krystaPtová velikost eta kysliční-ku hlinitého byla odvozena ,z měření plnéšířky a poloviční výšky difrakčního maximapři 67° 20 po přístrojovém rozšíření byl od-straněn fourier dekonvolucí, (zdánlivá krys-talitová velikost 60 A je odvozena z vrcho-lu při 67° 20, mající dekonvolhvanou plnoušířku při poloviční výšce 1,76° 20 j. Fázová identifikace je založena na výsled-cích J. W. Newsome, H. W. Heiseir, A. S. Rus- 18 sel, H. C. Stumf, Technical Paper č. 10, dru-hé vydání, Alumina Properties, AluminiumCompany of America, Pittshurg, Pennsylva-nia, 1960. V následujících příkladech je pojednánoo různých silikonových sloučeninách. De-tailně jsou sloučeniny uvedeny v následu-jících tabulkách s čísly, odpovídajícími jed-notlivým příkladům. V příkladech jde vždy o hmot. %, není-liuvedeno jinak. TABULKA 1 struktura přibliž, poměr po- MW lyether/ /silikon (hmot.) A MejSi (OSiMez }3®( OSiMe jižOSiMes 12,000 1:2,3 B (CH? j 3NHCO- (OC2H4) i20Me MesS i (OSiMe? j 5.5 (OSiMe j 2,5OSiMe3 2,400 1:2,3 C (CHaj3NHOQ(OC2H4ji20Me Mie3Si (OSiMe? j 5j5 (OSiMe j 2,5OSiMe3 2,500 1:2,3 D + (OH2) óNII CO (O C2H4) 12 (OCSHe j ?OMe MesSi (OSiMe?) 43i( OSiMe ]sOSiMe3 12,000 1:12,3 E (OH?) sNOC O (OC2H4) 17 (OC3H6) 13OC6H11 MesSij OSiMe? j 33 (OSiMe) 3OSiMe3 4,700 1:0,7 F (ÓH2 j 3NHCO- (OC2H4 j i?OMe MesSiO (SiMezO) 5j6 (SiMeHO j0,2 (SiMeO ]2,i6SiMe3 900 (CHajsNMe?

zředěno 100:7 04Ή9(00?Η4)ΐ7(0ϋ3Η6)ΐ3 . OH TABULKA 2 označ. zdroj přibliž,m. v. poměr silikonu/ipoly-ethylenu DC192 Dow-Corning Corporation DC193 Dow-Corning Corporation L'546 Union Carbide Corporation L5340 Union Carbide Corporation DC192 a L546 jsou kopolymery polysilo-xanu a směsi polyoxyethylenu a polyoxypro-pylenu v molárním poměru 50:50. DC193 je kopolymer polysiloxanu a poly-oxyethylenu. 25,000 1:2,6 2,100 1:1,7 15,000 1:2,6 14,000 1:1,5 L5.340 je kopolymer polysiloxanu a směsipolyoxyethylenu a polyoxypropylenu vehmotnostním poměru 75:25. 203052

1B Příklad 1

Vlákna byla připravena z roztoku o ná-sledujícím složení: 200 g clilorohydrátu hlinitého (AI: Cl, poměr 2:1, 23,8 % AI2O3), 94,4 g roztoku polyvinylpyrrolidonu( 3 % k-90 stupně na 6 % AI2O3) a 9,3 g polysiloxanového kopolymeru A(tabulka I).

Roztok byl odpařován v částečném vakuupři teplotě 35 až 40 °C do viskozity při okol-ní teplotě 1,5 Pa. Roztok byl následně pro-tlačován malými otvory (240 mikronů prů-měr) a vysušeny na vzduchu při současnémzeslabování, čímž se získalo suché, .nevypá-lené vlákno o středním průměru 4 mikronů.

Vlákna byla dále sušena při 100 °C, zahří-vána vodní párou při 350 °C po dobu 15 mi-nut a při teplotě 900 CC pálena po dobu 15minut, čímž se získal silný, bílý, pružný pro-dukt.

Chemická analýza ukázala, že vlákna ob-sahovala 5 % S1O2 (hmot, %/hmot. % AI2O3).

Elektronovým mikroskopem nebyly zjště-ny jiné fáze kyslčníku než tiransitní fázekysličníku hhnhého.

Vzorky vláken byly zahřívány na teplotu,uvedenou v následující tabulce. Měření po-vrchové oblasti, prováděná dusíkem BETzpůsobem, poskytla následující výsledky:Tep. °C Čas (hod.] SA m2/g 1100 1 61 1200 0,5 40

Analýza paprsky rentgenovými ukázala, ževlákna, zahřívaná po dobu 65 hodin na tep-lotu 1200 °C, byla ve fázích gamma a deltakysličníku hlinitého, pouze se zjištěnýmistopami alfa fáze.

Vlákna, zahřátá na teplotu 1350 °C po do-bu 1 hodiny, byla tvořena směsí gamma, del-ta a theta fází, beze stop alfa kysličníkuhlinitého. Příklad 2

Vlákna byla připravena postupem podlepříkladu 1, avšak pouze se 4,6 g polysiloxa-nového kopolymeru A, čímž se získala směs2% S1O2 (hmot. %/hmot. %) AI2O3.

Vlákna, zahřívaná postupem, uvedeným vpříkladu 1 na 900 °C a následně zahřívanápoi dobu jedné hodiny na 1200 °C si podrže-la pružnost a pevnost.

Analýza rentgenovými paprsky ukázalapouze přítomnost gamma a delta fází. Příklad 3

Vlákna, připravená postupem, uvedenýmv příkladu 1, avšak obsahující 5 0/0 S1O2(hmot. %/hmot. %) AI2O3 z polysiloxanové- 20 ho kopolymeru B místo kopolymeru A, bylazahřívána jako v příkladu 1 na 900 °C. Měření absorpce dusíku ukázala hodnotupovrchové oblasti 74 m2/g a objem pórů0,083 cm3/g.

Jediná fáze, přítomná po zahřívání na1000 °C po dobu 2 hodin byl eta kysličníkhlinitý. Po· zahřívání na 1100CC po dobu 16hodin byla hlavní přítomná fáze gamma kys-ličník hlinitý se stopami delta kysličníkuhlinitého. V uvedeném vlákně nebyly zjištěny stopyalumosiliikátu nebo fáze 'kysličníku křemiči-tého. Příklad 4

Roztoky byly připraveny stejným způso-bem, jako v příkladu 1, při použití obchod-ně dostupných, ve vodě rozpustných poly-siloxanovýoh kopolymerů DC 192, DC 193,L 546 a L 5340, uvedených v tabulce II. Dá-le byla· přidána odpovídající množství dal-ších přísad na celkový obsah 2% kysličníkukřemičitého ve finálních vláknech kysliční-ku křemičitého, která byla spředena a tepel-ně zpracována postupem, uvedeným v pří-kladě 1.

Po kalcinaci při teplotě 900 °C byla vlák-na pevná a pružná, bez obsahu mullitu nebo'alfa fáze kysličníku hlinitého, zjišťovanéhorentgenovými paprsky. Analýza rentgenový-mi paprsky vláken, zahřátých na teplotu1050 °C po dobu 1 hodiny, ukázala přítom-nost pouze transitních fází kysličníku hli-nitého. Příklad 5

Vlákna byla připravena postupem, uvede-ným v příkladě 1, při použití polysiloxano-vého. kopolymeru C, čímž se získaly násle-dující kombinace směsí: všechna váhováprocenta jsou vyjádřena obsahem AI2O3 vevláknech nebo roztocích: 5,1: 5% SiO2 0% polyvinyl pyrrolidonu, 5,2: 51% S1O2, 6% polyvinylalkoholu — vysoká mole-kulová váha, ve vodě rozpustný, 5,3: 1% S1O2, 6% polyvinylpyrrolidon (PVP) a5,4: 7,5% SIO2, 6'% PVP.

Po tepelném zpracování jako v příkladě 1na teplotu 900 °C, byla všechna vlákna pev-ná a pružná. Příklad 6

Vzorek vláken, připravených postupem po-dle příkladu 3 a zahřátých na teplotu 900°Celsia byl vložen mezi „incoloy“ slitinu DSkovu, ve formě síťky a zkoušen po dobu 50hodin v proudu výfukových plynů motoro- 203052 21 vých vozidel na motorové testovací stolicipři teplotě do 750 °C.

Na konci testu činil celkový čas při 750 °C20 ho-din, většinu .zbylého času činila dobazdržení při 500 °C.

Prohlídka vláken po uvedeném testu uká-zala, že vlákno nebylo podstatně poškozeno,ani nebyla prokázána ztráta váhy.

Analýza rentgenovými paprsky ukázala, žejedinou přítomnou fází byla eta fáze kys-ličníku hlinitého o krystalitové velikostimenší než 80 Á. Povrchová plocha ,po zpra-cování se zvětšila na 110 m2/g. Příklad 7

Vlákna byla zpracována postupem, popsa-ným v příkladě 1, avšak s obsahem niklu5 %, který byl přidán do roztoku ve forměNiClz. 6HaO. Po zahřátí na teplotu 900 CC po-stupem, uvedeným v příklade 1, byla získá-na pevná vlákna. Příklad 8

Vlákna byla připravena jako v příkladu 1s obsahem 5 o/o MgO, přidaného ve forměMgClz-OHzO do spřádacího .rozteku. Zahří-váním na 900 °C jako v příkladu 1 byla zís-kána pevná, bílá vlákna. Při zahřívání vhorkém stupni., vykazovala analýza rentge-novými paprsky u vláken přítomnost alfakysličníku hlinitého při teplotě 1140 °iC. Příklad 9

Byla připravena vlákna s hmotnostnímpoměrem 1:1 Ζ1Ό2: AbCb se 7 %, vztaženon.a ZrOz, kysličníků vzácných zemin (60 %yttr’a) ve formě stabilizátoru fáze na bázizirkonu a obsahující 5 % kyslmníku křemi-čitého. Spřádací roztok byl připraven připoužití následujících složek:

Roztok oxychloridu hlinitého 23,15% AI2O3, AI : Cl, 2 : 1),roztok zirkonylacetátu (obchodní 22%, ZrOz stupně),roztok chloridů vzácných zemin (60% yttria stupně),polyethylenoxid (3000,000 m. v.) apolysiloxan kopolymer B.

Roztok byl odpařen, spředen do vlákena vypálen postupem, uvedeným v příkladu 1. Po jedné hodině při 1200 °C byla vláknapevná a pružná.

Pro srovnání připravená vlákna z podob-ného roztoku, avšak bez přídavku siloxanu,byla slabá a po vypálení na 1200 °C .křehká. Příklad 10

Vlákna byla připravena postupem, uvede-ným v příkladu 1, avšak při použití siloxa-nového ^polymeru D na celkový obsah 5 %SiOz. Roztok byl před spřádáním kalný a 22 nevypálená vlákna, vyrobená protlačováním,následovaným tenčením v proudu vzduchu,byla rozdílné geometrické kvality. Vláknabyla zahřívána ve vodní páře na teplotu350 QC po dobu 15 minut, načež následovala,k,alc’nace při teplotě 1200°C po dobu 1 ho-diny, čímž se získala bílá, pružná vlákna.

Analýza rentgenovými paprsky ukázala,že vlákna obsahovala eta, gamma a deltakysličník hlinitý s malým množstvím alfakysličníku hlinitého. Přítomnost alfa kyslič-níku hlinitého je způsobena zřejmě fázovéseparaci (zakalení), resultující v nižším ú-činném obsahu S1O2 v určitých částech vy-páleného vlákna. Příklad 11

Spřádací roztok byl připraven z následu-jících složek: 200 g chlorohydrátu hlinitého 23,8% AI2O3, AI : Cl 2 : 1), 2,85 g polyvinylalkoholu (o vysoké moleku- lové váze, ve vodě rozpustného stupně),140 g vody a 9,4 g polysiloxanového kopolymeru C.

Roztok byl odpařen do viskozity 1,5 Pa,měřené při okolní teplotě a spředen do for-my vláken se středním průměrem čtyř mi-kronů. Vlákna byla sušena při teplotě 100°Celsia, zahřívána v páře na 350 °C po dobu15 minut a kalcinována při teplotě 900 °Cpo dobu 15 minut.

Vzorek těchto vláken byl zahříván na tep-lotu 1200 °C v difraktometru rentgenovýmipaprsky, opatřené topnou plotýnkou, přirychlosti 30°C/hodinu. Fáze, přítomné při800 °C byly chi a eta kysličník hlinitý; gam-ma fáze se objevila při 1020 °C a dosáhlamaxima při 1110 °C; delta fáze se objevilapři 1060 °>C a dosáhla maxima při 1140' °C,zatímco eta fáze zanikla při 1150 °C. Nebylazjištěna přítomnost mullitu nebo alfa kys-ličníku hlinitého při teplotě 1200 °C, nebopři ochlazení na teplotu pokojovou. Příklad 12

Roztok, vhodný p,ro použití ve formě po-jivá nebo povlaku, byl připraven rozpuště-ním následujících složek: 400 g roztoku chlorohydrátu hlinitého (2 : 1 AI: Cl poměr, 23,5% AlzOs), 1 g ledové kyseliny octové, 10 g polyvinylpyrrolidonu (stupně K 60) a24 g siloxanového 'kopolymeru A (23,5% S1O2). 200 g tříděného tabulového hlinitého' ša-motu bylo dobře prohlíženo s 20 g výše uve-deného roztoku a vtlačeno do skleněné .mis-ky. Obsah misky byl vystaven ultrazvukovévibraci po dobu 30 minut a ponechán v [kli-du po dobu 20 hodin v sušicí peci při teplo- 203052 23 24 tě 80 °C. Takto vytvořené tablety byly vyjmu-ty z misky a zahřívány na teplotu 400 °Cpo do'bu 2 hodin a následně na 900 C,C podobu dalších 2 hodin. Tableta byla následněokamžitě přenesena do pece o teplotě 1400°Celsia a zahřívána zdie na tuto teplotu podobu 1 hodiny.

Po vyjmutí z pece a zchladnutí na poko-jovou teplotu byla tableta analyzována abylo zjištěno, že je houževnatá a bez povr-chových trhlin. Příklad 13

Krychle o velikosti strany 2,54 cm z ke-ramické voštiny, vhodné pro použití jakosložka keramické matrice pro výfuk moto-rových vozidel, byla povlečena kysličníkemhlinitým o velké povrchové ploše, při použi-tí roztoku, připraveného postupem, popsa-ným v příkladu 12. Nezpracovaná krychlevykazovala povrchovou oblast 0,4 m2/g, prů-měrnou geometrickou plochu 200 m2 a váhu13 g.

Uvedená krychle byla ponořena do roz-toku výše popsaného, přičemž byla upevně-na na jemném drátu a následně zvolna vy-tahována z roztoku po dobu 5 minut. Dálebyla krychle umístěna na filtračním papířeve formě polštářku, aby bylo umožněno od-kapání přebytečného roztoku a krychle by-la sušena po dobu 10 minut při teiplcltě 80°Celsia. Následně byla krychle zahřívána navzduchu na teplotu 350 °C po dobu. 10 mi-nut a pálena po dobu 15 minut při teplotě900 °C.

Po ochlazení byl zjištěn váhový přírůstek0,6 g a BET povrch krychle činil 4,8 m2/g.Příklad 14 K 80 g roztoku, připraveného postupempodle příkladu 12 byl přidán 1 g chloropla-tičité soli (0,4 g Pt). Keramická voštinová'krychle, popsaná v příkladu 13 byla povle-čena uvedeným roztokem, zbavena přeby-tečné kapaliny, vysušena a zahřála na tep-lotu 900 °C postupem, popsaným v příkladu13. Po uvedeném zpracování byl shledánváhový přírůstek 0,8 g, a BET povrch krych-le nyní činil 4,3 m2/g. Příklad 15

Silikon-polyoxyethylenová sloučenina E,vykazující vypočtený ekvivalent kysličníkukřemičitého 46,5 °/o, poskytla kalnou směspo přidání do roztoku oxychloridu hlinitéhoo viskozitě 1,0 Pa, která po usazení vytvo-řila dvě oddělené vrstvy roztoku.

Stejným' způsobem byla sloučenina E smí-šena v poměru 50:50 objemovým s průmys-lovým methylovaným alkoholem a tento roz-tok byl opatrně smíšen s roztokem o visko-sitě 2,0 Pa, obsahujícím 1 % polyeithylen-oxidu (molekulová váha 300,000) a 28 %AI2O3 ve formě bazického oxychloridu hli-nitého, čímž se získala čirá směs bez bublin.

Taito směs byla protlačena malými otvorydo souproudých proudů zvlhčeného vzdu-chu, proudícího konvergentními tryskami oveliké rychlosti a jímána na drátěných sít-kách ve formě vláken o středním průměru6 mikronů. Příklad 16

Polysiloxanový kopolymer F s aminovýmifunkcemi, obsahoval „křemičitý ekvivalent“66,3 %. 1,79 g této sloučeniny bylo smíšeno sestejným objemem průmyslového methylova-ného alkoholu a následně titrováno N/10kyselinou chlorovodíkovou na pH 4,0, Tentoroztok byl následně smíšen se 36,7 g poly-ethylenoxidu ve formě roztoku (.2 % o mo-lekulární váze 300,000) a 100 g 23,8 %AI2O3 ekv. roztoku oxychloridu hlinitého. Fi-nální směs byla odpařena na viskozitu 2,0Pa ve vakuovém otáčivém odpařovadle aspředena vyfukováním do formy vláken oprůměru 2 až 3 mikronů. Příklad 17 4,76 g t-butoxy silatranu bylo rozpuštěnove vodě a zfiltrováno za účelem odstraně-ní stop nerozpustného materiálu. pH rozto-ku bylo, upraveno na 4,0 zředěnou kyseli-nou chlorovodíkovou a roztok byl smíšense 100 g 5/6 roztoku bazického oxychloriduhlinitého (03,5 g AI2O3) a 36,7 g 2% vodné-ho roztoku o- molekulové váze 300,000 poly-ethylenoxidu. Směs byla odpařena na visko-zitu 3,0 Pa ve vakuovém otáčivém odpařo-vadle, čímž se získal čirý, nažloutlý roz-tok.

Vzorek tohoto roztoku byl zhomogenizo-ván odpařením ve skleněné misce a ze vzor-ku byla vytažena vlákna koncem kopisti.Po ponechání v klidu po dobu 20 hodin, vy-tvořil vzorek želatinový materiál. Získanávlákna byla zpracována s amoniakem, za-hřívána v páře na 350 °C a vypalována při900 QC po dobu 15 minut a následně při tep-lotě 1200 °C po dobu 1 hodiny. Příklad 18

Vlákna kysličníku hlinitého, obsahujícíkysličník křemičitý a kyselinu boritou, bylapřipravena z následujících složek: 200 g chlorohydráitu hlinitého (Albright &amp; Wilson, 23,5% AI2O3, 2:1 AI : Cl poměr J, 2 g kyseliny borité, 5,6 g polysiloxanového kopolymeru A a143 g polyethylenoxidu (1%, m. v. 300,000).

Roztok byl odpařen na viskositu 2,0 Paa spřádán vyfukováním do vláken o střed-ním průměru 4 mikronů. Vlákna byla zpra-cována s 0,2 % obj. amoniakem na vzdu-chu, při okolní teplotě, dále zahřívána ve 203052 25 26 vodní páre na teplotu 350 °C po· dobu čtvrthodiny a vypalována při 900 CC po dobučtvrt hod., a následně po dobu jedné hodi-ny při tejplotě 1300 °C. Fázová analýza difrakcí paprsky X ukáza-la, že hlavní fází byla delta fáze kysličníkuhlinitého s malou dávka theta fáze kyslič-níku hlinitého a menším množstvím nedefi-nované fáze. Nebyly zjištěny stopy alfa kys-ličníku hlinitého nebo mullitu.

Další vzorek vlákna, zahřátého na teplo-tu 900 °C byl opětně zahřát na 1400 “C podobu 1 hodiny a bylo zjištěno, že obsahujevelkou část theta fáze kysličníku hlinitéhoa malou čáist alfa fáze kysličníku hlinitého.Jako v předchozím případě, nebyla zjištěnapřítomnost mullitu. Příklad 19

Vlákna byla připravena z následujícíchsložek: 200 g oxychloridu hlinitého 23,5% AI2O3. Albright &amp; Wilson), 138 g roztoku polyvinylalkaholu, 2!% „Elvanol“ 50—42 ve vodě a9,2 g polysiloxanového kopolymeru A.

Roztok byl následně odpařen na viskositu100 poise a ponechán stát 20 hodin. Roztekbyl následně protlačen z bomby mikrofil-trem a tryskou o velikosti otvorů 100 mi-kronů. Vlákna byla stažena a navinuta naotáčivý buben, pokrytý polyethylenovým fil-mem. Vlákna byla dále odvinuta z bubnu,

Vypalovací teplota (1/2 hod)°C relativní specifický modul (E/p)

Pro srovnání, podobná vlákna, vyrobenáze směsi, neobsahující kopolymer a vypalo-vaná při 900 °C, poskytla hodnotu E/p = 1,5,avšak po vypálení na 1000 QC táto hodnotapoklesla na 1 a při vysokých teplotách by-la vlákna příliš křehká k provádění měření.Příklad 20

Vlákna byla připravena z následujícíchsložek: 200 g chlorohydrátu hlinitého (23,8% AI2O3, 2 : 1 AI : Cl poměr), 142.8 g roztoku polyethylenoxidu (1%, m. v. 300,000) a 18.8 g polysiloxanového kopolymeru A.

Roztok byl odpařen na viskozitu 1,5 Paa spřádán vyfukováním do vláken o střed-ním průměru 3 mikronů. Vlákna byla ná-sledně shromážděna a zpracována s 0,2 %obj. amoniaku ve vzduchu, zahřívána v pá-ře na teplotu 360 °C po· dobu čtvrt hodinya vypalována po dobu čtvrt hodiny na tep-lotu 900 °c. vysušena při 100 qC, zahřívána v páře, ob-sahující 5 % objemových amoniaku, na tep-lotu 350 °C ,po· dobu půl hodiny a vypalová-na při 1000 °C po dobu půl hodiny. Vzorkytohoto vlákna byly vypalovány při teplotě1200, 1300 a 1400 'JC po dobu ,půl hodiny.

Vybraná vlákna s průměry přibližně 10mikronů byla upevněna na hlavu radiovéhoreproduktoru, při použití těsnicího vosku.Modul vláken byl měřen při použití vibračníodečítací techniky pro délky v rozmezí 0,2až 0,4 cm. Reproduktor byl napájen z deká-dového1 oscilátoru a resonanční frekvencevláken byly měřeny sledováním vibrací přiresonanční frekvenci, při použití posuvnéhomikroskopu.

Gráf byl dělen pro každé vlákno o základ-ní resonanční frekvenci fr proti D/12, kdeD = průměr a 1 = délka, byly rovné čáry, procházející pů-vodní, v rozmezí předpokládané chyby.

Specifický modul vlákna (E/p) byl ná-sledně vypočítán ze sklonu M, při použitívzorce E/ip = 0,074 M2.0,007 MPa, kde p značí hustotu vlákna. Výsledky relativních specifických modu-lů jsou uvedeny v následující tabulce, kdejsou porovnány s odpovídajícími veličinamiE-skielného vlákna (E/p = 1). 1000 1200 1300 1400 1 1,3 1,5 2,3

Chemická analýza ukázala, že vlákna ob-sahovala SiOz a AI2O3 ve vzájemném, pomě-ru 9:100.

Vzorek vlákna byl zahříván po dobu 1 ho-diny na teplotu 1200 °C. Analýza rentgeno-vými paprsky ukázala, že vlákna obsahova-la hlavní část delta fáze kysličníku hlinité-ho a malou část gamma fáze. Nebyla zjiště-na přítoimnost alfa kysličníku hlinitého ne-bo mullitu.

Další vzorek byl zahříván na teplotu 1300°Celsia po dobu 1 hodiny. Tento vzorek po-skytoval hlavní část fází mullitu a thetakysličníku· hlinitého.

Po vypalování dalšího vzonku na 1400 °Cpo dobu jedné hodiny, byly hlavními fázemimullit a theta kysličník hlinitý a vlákna dá-le obsahovala stopy alfa kysličníku hlini-tého. Příklad 21

Vlákna byla připravena postupem podlepříkladu 20, avšak pouze se 4,7 g kopoly-mieru A. Tato· vlákna obsahovala po jednoho-dinovám zahřívání na teplotu 1300°C hlavní 203052 27 podíl alfa a theta fází kysličníku hlinitého.

Po jednohodinovém zahřívání na teplotu1400 °C byl zjištěn hlavní podíl alfa fázekysličníku hlinitého' a mullitové fáze alumi-nokřemičitanu.

Pro porovnání byla podobná vlákna, ob-sahující eta kysličník hlinitý, bez obsahukysličníku křemičitého, zahřívána po· dobu1 hodiny na teplotu 1200 °C, načež byla zjiš-těna přítomnost hlavního podílu alfa fázekysličníku hlinitého.

Hlalvní podíl delta fáze může býit získánzahříváním čistého vlákna z kysličníku hli-nitého v eta fázi v atmosféře, neobsahujícíchlorid po dobu 2 hodin na teplotu 1050 °C.Zahřívání vlákna z čistého kysličníku hli-nitého’ na 1200“C po· dobu další půl hodinyposkytlo alfa kysličník hlinitý. Příklad 22

Vlákna byla vyrobena postupem jako vpříkladu 20, avšak s množstvím kopolyme-ru A, nezbytným k vytvoření obsahu 5 .%kysličníku křemičitého, vztaženo na váhuvšech obsažených kysličníků ve finálním ^vy-páleném vláknu. Vlákna byla vypálena podobu 1 až 20 hodin při teplotě 1000 °C. Fázová analýza ukázala, že po 20 hodi-nách byla obsažena eta fáze kysličníku hli-nitého o zdánlivé krystalitové velikosti 60' A.

Vzorek vlákna byl upevněn v epoxidovépryskyřici a tenčen iontovým paprskem veformě argonových iontů na formu, vhodnoupro· transmisi elektronovým mikroskopem(TEM). Pozorování mikrostruktury pomocíTEM s modifikacemi do 200,000 ukázalo stej-noměrnou granulační strukturu. Nebyla- po-zorována více než jedna krystalová fáze, aninebyla pozorována přítomnost nehomogen-ní disperze kysličníku křemičitého nebo kře-mičitanových částic.

Vzorek vláken, zahřívaných po dobu 20hodin na teplotu 1200 °C, vykazoval při ana-lýze rentgenovým1' paprsky hlavní podíl del-ta fáze kysličníku hhmtého.

Iontovým paprskem ztenčený vzorek vy-kazoval granulární nrkrostrukturu, podob-nou vzorku z předchozího příkladu, ačkolivobrazy v temném poli ukazují větší krysta-1 nové oblasti, řádově o velikosti 500 A.

Další studie rentgenovými paprsky vzorkůukázaly, že stupeň krystalinity delta kyslič-níku hlinitého byl větší než 25 % a inten-zita rozptylu pozadí byla konzistentní samorfní složkou řádově 25 °/o. Příklad 23

Vlákna byla vyrobena způsobem, popsa-ným v příkladu 20, avšak s obsahem kopo-lymeru A, odpovídajícím 7 °/o SiOz: AI2O3.

Po 900 °C zahřívání byla tato vlákna opětzahřívána po dobu 3 minut na teplotu 1500°Celsia ve válcovité peci. Transmise elektro-novým mikroskopem na iontovým paprskemzeslabeném vzorku při zvětšení 100,000 x 28 ukázala jednotlivé krystaly, usazené ve skle-něné matrici.

Examinace vzorku tohoto vlákna analý-zou rentgenovými paprsky ukázala, že vlák-na obsahují hlavní podíl theta fáze kyslič-níku hlinitého a malé množství mullitovéfáze. Stereoscanový mikrogram (CambridgeStereoscan S2A) těchto· vláken při zvětšení10,000 ukázal zřejmý hladký povrch vlákna.

Další vzorek těchto vláken, zahřátý na1600 °C po dobu 5 minut byl přeměněn nahlavní fázi alfa kysličníku hlinitého a malémnožství mullitové fáze.

Transmise elektronovým mikroskopem u-kázala anisometri cké jednotlivé krystaly al-fa kysličníku hlinitého s jedním rozměrem~ 2000 A a druhým rozměrem do 2 mikronů.

Další vzorek ve formě vláknitého kobercebyl zahříván po dobu 20 hodin na teplotu1400 °C. U těchto vláken byla pozorovánapovrchová drsnost při použití Stereoscanupři zvětšení 5,000. Vlákna z čistého kyslič-níku křemičitého podobného složení, avšakbez kysličníku křemičitého, poskytla po za-hřívání podobným způsobem, koberce o men-ší pružnosti, a při Stereoscanové examinacibyly zjištěny povrchové vlastnosti, odpoví-dající vytvoření velkých krystalů alfa kys-ličníku hlinitého, které na mnoha místechpřekřižovaly viditelný povrch. Příklad 2 4

Vlákna, vyrobená postupem podle příkla-du 23 byla zahřívána na vzduchu po· dolbu1 hodiny na teplotu 1200 °C a vykazovalahlavní podíl delta fáze kysličníku hlinité-ho, beze stop mullitu nebo fází kysličníkukřemičitého·.

Pro srovnání byl analyzován vzorek ka-talyzátoru ve formě kysličníku hlinitého· akysličníku křemičitého a bylo shledáno, ževykazuje podobné složení (3,8 % Si, 42,2 °/oAI).

Harshawův kysličník hlinitý A1-16O05P--L26i21-35-31 vykazoval malé množství cristo-balitu a stopy mullitu po zahřívání po dobujedné hodiny na teplotu 1200 °C. Dále obsa-hoval vzorek po 5 minutách zahřívání na1400 °C hlavní fázi alfa kysličníku hlinité-ho, společně s theta kysličníkem hlinitýma mullitem. Příklad 25 (srovnávací příklad)

Vlákna byla připravena při použití násle-dujících složek: 200 g roztoku bazického oxychloridu hlini-tého· (AI : Cl poměr 1,7 : 1, 23 ·% AI2O3) a 8,8 g sólu kysličníku křemičitého („Ludox“ AM) (28,61% S1O2).

Roztok byl odpařen na viskozitu 80 poisev rotačním vakuovém odpařováku a spředen

Claims (31)

1. 203052 29 30 na odstředivém dopřádacím stroji při 2500otáčkách za minutu malými obvodovýmiotvory o středním průměru 10 mikronů. Vlákna byla následně sušena po dobu 6hodin /při teplotě 80 °C, zahřívána v páře podobu 8 hodin na teplotu 350 °C a následněvypalována po dobu čtvrt hodiny na teplotu1000 °C. Analýza rentgenovými paprsky ukázala, ževlákna obsahovala eta a chi fáze kysličníku hlinitého, avšak po· zahřívání difraktomet-rem, opatřeným horkou plotýnkou, na 1200°Celsia, ukázala analýza od teploty 1160 °Cpřítomnost mullitu, kromě transitních fázíkysličníku hlinitého·. Vlákna, zahřívaná na teplotu 1200 bylaslabá ve srovnání s vlákny, vyrobenými po-stupem,, popsaným v příkladu 22 a zahříva-nými podobným způsobem. PŘEDMĚT

   1. Způsob výroby pevných směsí s obsa-hem sloučeniny kovu a silikonové sloučeni-ny z kapalných směsí, vyznačující se tím,že se kapalná směs s viskozitou vyšší než0,1 poise obsahující vodný roztok 10 až 80váhových % ve vodě rozpustné sloučeninykovu ze skupiny tvořené hliníkem, železem,zirkonem, titanem, beryliem, chromém, hoř-číkem, thoriem, uranem, yttriem, niklem, va-nadem, molybdenem, wolframem a kobal-tem, která se rozkládá nebo· reaguje za vzni-ku kysličníku kovu a vztaženo na kysličníkkřemičitý nad 0,1 váhových % ve vodě roz-pustné organické silikonové sloučeniny, kte-rá je hydrolyticky stálá v kapalné směsi av níž jsou atomy křemíku vázány k atomuuhlíku přímo nebo přes atom kyslíku a vníž je váhový poměr sloučeniny kovu, vy-jádřený formou ekvivalentu kysličníku kovuvyšší ke koncentraci silikonové sloučeniny,vyjádřené formou kysličníku křemičitéhoalespoň 85:15 tvaruje, podrobí zvlákňovánínebo se tvoří povlak sušením při teplotě 200až 1000 °C a popřípadě se pevná směs zahří-vá na teplotu 1000 až 2000°C k přeměněkrystalické formy kysličníkových fází pří-tomných ve směsi nebo ke slinutí směsi.
2. 2. Způsob podle boidu 1 vyznačující setím, že sloučeninou kovu je hydroxid, halo-genid, oxyhalogenld, uhličitan, dusičnan,fosforečnan nebo síran kovu.
3. 3. Způsob podle bodů 1 a 2 vyznačující setím, že sloučeninou kovu je sůl organickékyseliny.
4. 4. Způsob podle bodu 3 vyznačující setím, že solí organické kyseliny je neutrálnínebo bazický mravenčan, octan, šťavelannebo propionát.
5. 5. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím,že sloučeninou kovu je oxychlorid hlinitý,bazický octan hlinitý, bazický mravenčanhlinitý, oxychlorid zirkoničitý, bazický octanzirkoničitý, bazický dusičnan zirkoničitý ne-bo bazický mravenčan zirkoničitý.
6. 6. Způsob podle bodů 1 až 5 vyznačujícíse tím, že silikonová sloučenina obsahujemionomerní nebo polymerní silanolové nebosilanolátové skupiny a uhlíkaté funkční sku-piny.
7. 7. Způsob podle bodů 1 až 6 vyznačujícíse tím, že silikonová sloučenina obsahujesiloxanovou skupinu, vázanou na uhlíkatoufunkční skůpinu. vynalezu
8. 8. Způsob podle bodů 6 a 7 vyznačujícíse tím, že uhlíkatou funkční skupinou jeamin.
9. 9. Způsob podle bodů 1 až 8 vyznačujícíse tím, že silikonová sloučenina se volí zeskupiny, tvořené ve vodě rozpustnými pó-ly,siloxan-polyoxyalky lenovými kopolymery.
10. 10. Způsob podle bodu 3 vyznačující setím, že polysiloxanové a poiyoxyalkylenovébloky jsou vázány Si-C vazbami.
11. 11. Způsob podle bodů 9 a 10 vyznačujícíse tím, že polysiloxanový blok je ve forměpolymethylisiloxanového bloku.
12. 12. Způsob podle bodů 9 až 11 vyznačujícíse tím, že molekulová váha polysiloxanoivé-ho bloku se pohybuje v rozmezí od 220 do20 000.
13. 13. Způsob podle bodu 12 vyznačující setím, že molekulová váha polysiloxanovéhobloku činí 220 až 2000.
14. 14. Způsob podle bodů 9 až 13 vyznaču-jící se tím, že polyoxyalkylenový blok obsa-huje oxyethylenové skupiny.
15. 15. Způsob podle bodu 4 vyznačující setím, že poměr atomů uhlíku k atomům kys-líku v oxyalkylenovém řetězci činí méněnež 3:1.
16. 16. Způsob podle bodů 4 a 15 vyznačujícíse tím, že polyoxyalkylenový blok obsahujedále oxyipropylenové skupiny a oxyethyleno-vé skupiny, tvořící alespoň 30 váhových %polyoxyalkylenového· bloku.
17. 17. Způsob podle bodu 11 vyznačující setím, že poměr polysiloxanu k polyoxyalky-lenu činí méně než 2,5:1.
18. 18. Způsob podle bodů 1 až 17 vyznačují-cí se tím, že silikonová sloučenina poskytu-je při rozkladu 5 až 65 váhových % kyslič-níku křemičitého.
19. 19. Způsob podle bodu 8 vyznačující setím, že silikonová sloučenina poskytuje přirozkladu 65 až 75 váhových % kysličníkukřemičitého.
20. 20. Způsob podle bodů 1 až 19 vyznačujícíse tím, že kapalné směsi dále obsahují 0,1až 10 váhových % ve vodě rozpustných or-ganických polymerů rozpustných ve vodě, ato polyhydroxylovaný polymer s přímým ře-tězcem, polyvinylový polymer nebo poly-ethylenoxid.
21. 21. Způsob podle bodu 20 vyznačující setím, že polymerem je polyvinylalkohol nebo·polyvimylpyrolidon. 203052 31
22. 22. Způsob podle bodu 4 vyznačující setím, že organickým rozpouštědlem je alko-hol.
23. 23. Způsob podle bodů 1 až 22 vyznaču-jící se tím, že koncentrace rozpuštěné orga-nické silikonové sloučeniny činí alespoň 0,1váhových %, vztaženo na kysličník křemi-čitý. .24. Způisob podle bodu 1 vyznačující setím, že se pevná směs vystaví účinku vodnípáry při teplotě 250 až 500 °C.
24. 26. Způsob podle bodu 24 vyznačující setím, že se pevná směs vystaví účinku amo-niaku nebo těkavého aminu před neibo· sou-časně se zpracováním účinkem páry.

    26. Způsob podle bodu 1 vyznačující setím, že se zvláknění provádí protlačovánímkapalné směsi o viskozltě 100 až 1000 poiseštěrbinou do formy kontinuálního vláknna.
25. 27. Způsob podle bodu 1 vyznačený tím,že se žvlákňování provádí vyfukováním.
26. 28. Způsob podle bodu 27 vyznačující se 32 tím, že kapalná směs má viskositu 0,1 až100 poise.
27. 29. Způsob podle bodů 27 a 28 vyznačujícíse tím, že vyfukování zahrnuje protlačováníkapalné směsi jedním nebo několika otvo-ry do alespoň jednoho proudu plynu, jehožsložka se pohybuje velkou rychlostí ve smě-ru pohybu protlačované směsi, čímž dochá-zí k unášení protlačované směsi.
28. 30. Způsob podle bodu 29 vyznačující setím, že je kapalná směs protlačována dodvou proudů plynů, které konvergují v bo-dě nebo blízko bodu, ze kterého je protla-čována uvedená kapalná směs.
29. 31. Způsob podle bodů 29 a 30 vyznačují-cí se tím, že plynem je vzduch.
30. 32. Způsob podle bodu 31 vyznačující setím, že vzduch má vlhkost vyšší než 80 %.
31. 33. Způsob podle bodů 27 až 32 vyznaču-jící se tím, že jsou vlákna zahřívána na tep-lotu 500 až 1200 °C po dobu jedné minutyaž jedné hodiny k rozkladu uvedené směsi. ^everografta, n. p., závod 7, Mom