JPH02212317A - 改良された酸化ジルコニウム繊維とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、改良された酸化ジルコニウム繊維及びその製
造方法を開示する。このｍ維は耐火性物質、強化材及び
加工材料の応用に有効で、またエネルギーの生産、濾過
、及び固定化の応用にも有効である。

発明の背景 酸化ジルコニウム、すなわちジルコニアは広くセラミツ
材料として用いられる。ジルコニアの高い融点（約２６
００℃）と低い熱伝導率が耐火性物質への応用に引きつ
ける。加熱するとジルコニアは高い酸素の拡散率を示し
、例えば燃焼ガス中の酸素含量を測定するセンサーに用
いられている。

他の少量の金属酸化物とジルコニアが合金を作ると極端
に高い破壊タフネスを備えた安定化ジルコニアが得られ
る。これら安定化ジルコニアの製造と特性は、衣料及び
構造材の応用へジルコニアの用途を導いてきた数多くの
研究の課題である。ざらにジルコニアの表向は多くの化
学反応に対して触媒的であると知られてきたので、触媒
又は触媒の担体としての用途はよく知られている。繊維
材料が連続した繊維になるということは、多くの応用に
対し特に有利な点である。

１１１ｉ！シた金属酸化物の前駆物質を乾式紡糸して連
続した酸化物繊維を製造することはよく知られている。

連続とは１，０ＴｒＬ以上の良さをいう。金属酸化物前
駆物質と溶媒（通常は水又はアルコール）を含む粘稠な
繊維となり得るドープはオリフィスを通して加圧下に押
出し、桑型的な例としては回転する巻取り装置の輪に引
取る。ドープとは繊維が紡糸、押出し、引取り又はブロ
ー工程を経て形成される粘稠な固まりをいう。得られた
繊維は”緑色″繊維と呼ぶこととする。”緑色“とは未
焼成を意味する。緑色繊維は引続いてａ温に加熱すると
揮発し、不安定（−時的）成分種（ｓｐｅｃｔｅｓ　）
は除去され、焼成したセラミック繊維を形成する。その
ようなｍ雑の工業的生産においては処］！ｌ！原料ｍ（
一定時間内に加工される原料の徂）が重大な軽済的ポイ
ントとなる。繊維の直径は与えられた紡糸速度では処理
原料量に強く影響を及ぼし、その結果繊維の与えられた
ｆｌｌ　（ｍａｓｓ）に対するコストにも影響を与える
。例えば与えられたｍｌｌ１の長さについて、１０μｍ
の直径の！ＩＮは５μｍの直径のｍｓのｌｉ　（ｍａｓ
ｓ）の４倍にＶ１″ｇる。それ故に等しい紡糸速度（ｍ
／ｗｉｎ、）では１０μｍの直径の繊維を製造する繊維
ラインでは５μｍの直径のＩＩＡＭを製造する伍（ｍａ
ｓｓ＞の出力の４倍になる。更に大きな直径の繊維の利
点はそのより小さい外側の表面積と容積との比率である
。

周囲の環境が繊維と反応する条件下では、より大きい直
径の繊維はより小さい直径の繊維よりはもつとゆっくり
破壊されるであろう。セラミック繊維の直径が増大する
とすぐれた固有の強度を保持することがますます国難に
なる。これはもろい破壊の統計上の性質による。ざらに
ｍ雑の直径が増大するとひび割れのないミクロ構造を保
持することがだんだん困難となる。このことは熱分解の
間に発生したガスの除去並びに熱分解と焼結に伴なう収
縮の調整が増大するという障害によるもので、その結果
１！１１の直径が増大するとますます大きなひびが頻発
する。一般にセラミック繊維の固有の強度は、一定のミ
クロ構造を仮定して厳密に統計上の考えにより予言する
以上にかなりの程度直径が増大すると減少する。

繊維を作る多くの二酸化ジルコニウムの製造方法は知ら
れている。１つの方法は米国特許３，３８５．９１５及
び３，８６０．５２９に記載されている”古典的な方法
″である。″古典的な方法″ではジルコニウム化合物及
び所望の安定化用酸化物（以上、安定剤酸化物という）
を有機ポリマーの繊維又は織物に含浸させる。含浸させ
た繊維又は織物は酸化雰囲気中で加熱する。しかしこの
方法で作られた繊維は多くの応用に対して十分な機械的
強度又は可撓性を有しない。

繊維を作る他の二酸化ジルコニウムの製造方法にはまた
ジルコニウム源として塩又はアルコキシドのようなジル
コニウム化合物の溶液を用いてきた。そのような方法は
英国特許１，０３０．２３２及び１，３６０．１９７；
米国特許３，１８０゜７４１　：３．３２２．８６５　
：及び３，９９２゜４９８に記載されている。゛緑色“
繊維は紡糸、引取り、ブロー（ｂｌｏｗｉｎｇ　）又は
押出しによって作られる。緑色繊維は焼成して揮発させ
、不安定成分（即ち、水、有機物、塩化物又は硝酸塩の
ようなアニオン類）を繊維から除去し、酸化ジルコニウ
ムを形成する。これらの方法では可溶性のジルコニウム
塩、添加剤及び調節剤を典型的な例としては減圧下、回
転蒸発器の中で加温することによって濃縮し粘度の高い
ｍｔｍとなり得るドープを作る。ドープを作る溶液を濃
縮している間、シルコニ・クム塩と及び添加した金属塩
も多分加水分解又は重合反応を行なわせ、加水分解又は
重合極を作る。これらのジルコニウム種はコロイドサイ
ズでゾル粒子と呼ばれる。ドープ中の”その場で″作ら
れたゾル粒子の性質は存在するアニオン類、温度、ｐＨ
１縮の速度と程度及び他の種の存在を含む多くのいろい
ろな方法の関数である。それ故にこれらの“その場で“
発生したゾル粒子は管理し特徴づけることが困難で時間
と共に変化することがある。可溶性の種に加えて前駆物
質はまたコロイドサイズの加水分解又は重合極を含んで
いるのでこれらの方法での繊維の前駆物質は真の溶液と
はいえないだろう。

いろいろな変動要素を包含する為、普遍化することがむ
ずかしい一方、これらの方法によって”その場で″作ら
れたコロイド粒子はアモルファス又はわずかに結晶種で
ある。そのようなコロイド種の性質に関係なく、前駆物
質はなおアニオン類や金属塩からの配位子のバルクを濃
縮に先立ち含んでいる。大鋤のこれらのアニオン類や配
位子の存在は緑色繊維の焼成を複雑にしている。事実コ
ロイド二酸化ジルコニウムの種が１その場で“発生する
ことが公開されているこれらの方法の限定は先行技術に
明らかにされている。

ウィンター（１４ｉｎｔｅｒ）らは（米国特許３．８４
６．５２７）溶液、−ゾル、又は１つ又はそれ以上の金
属化合物分散体を乾式紡糸することによる無機繊維の製
造方法を公開している。５μｍから数百人の直径を有す
る多種の粒子のゾル及び分散体の使用の能力について論
じている。しかしこの特許は改良された特性の繊維を公
開していない。この特許の教示により製造された繊維は
、実施例に公開されているように比較的低い強度を備え
ている。

約５μｍの直径以上の強い可撓性のある連続した二酸化
ジルコニウム繊維の製造の先行技術の記載はどこにも見
当らない。事実そのような繊維を製造した若干の不成功
な試みが最近文献に記載されてきた。最近マーシャル（
Ｈａｒｓｈａｌｌ）らにより、Ｎ　　％ｌ１ｔｌＪｒ１
ｕ　（Ｊ、Ａ＊＋、Ｃｅｒａｉｉ、Ｓｏｃ、　）　７０
　［８］］Ｃ−１８７−０１８８（１９８７）に、酢酸
ジルコニウムを基盤とするドープよりｖｉｉ造されたジ
ルコニアを基盤とする繊維は強い強度（１，５−２，５
ＧＰａ）を有するジルコニアｌ１ｌｌが得られたと指摘
する研究が公表されたが、しかしその繊維の直径は小さ
いものにすぎなかった。（５μｍ未満）。その次の報告
書では、直径が１２μｍまでの繊維を製造したが、しか
しこれらの繊維は熱分解の間に小さい繊維に細分した。

この研究は熱分解の闇に繊維の中に生じた低密度の領域
が主なひびの原因となったことを示唆した。　Ｈ，Ｅ、
力ヴアリ（にｈａｖａｒｉ　）　、Ｆ、Ｆ、ラング（Ｌ
ａｎｇｅ　）　、ｐ、スミス（Ｓ＋ａｉｔｈ　）及びり
、Ｂ、’？−シャル（Ｈａｒｓｈａｌｌ）、“ジルコニ
ア繊維の連続紡糸：加工と強度との関係”　　　　ＩＵ
”’−１：化学によるよりすぐれたセラミックス■、（
Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｒ　ｔｈｅＨａｔｅｒｉａ
ｌＳ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　５ｏｃｔｅｔｙ　：　Ｂｅｔ
ｔｅｒ　Ｃｅｒａｍｉｃｓｔｈｒｏｕｏｈ　Ｃｈｅａ＋
１ｓｔｒｙ　ｍ、６１７−６２１頁（ｃ，Ｊ。

プリンカー（Ｂｒｉｎｋｅｒ　）　、Ｄ、Ｅ、クラーク
（ｃ１ａｒｋ　）及び０．Ｒ，ウルリツヒ（旧ｒｉｃｈ
、材料調査協会（Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ
　５ｏｃｉｅｔｙ　）　、ピッツバーグ、ペンシルベニ
ア（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、　ＰＡ）　　（１９８８秋
）を参照のこと。このような改良された繊維が強化材、
濾過、及び触媒作用のような多種の応用を有するという
価値は技術に精通している人にとっては明白なことであ
る。

発明の要約 簡単にいえば、この発明は、５から２００μｍの範囲内
の直径と少なくとも１つの水溶性のジルコニウム化合物
及び溶媒を有する結晶性のコロイドジルコニア粒子を含
むケイ素のない緑色繊維を提供している。

驚いたことに我々は、可溶性ジルコニウム化合物の溶液
中に結晶性コロイド二酸化ジルコニウムを制御、混入し
ドープの濃縮を行ない、それが以前に到達したものより
は、より大きな直径（即ら５−６０μｍの範囲内）を有
する強く可撓性のある連続した焼成１！１１を与えると
いうことを発見した。この発明の実施の中で用いられた
コロイド二酸化ジルコニウム粒子は以前に教示された゛
その場“で加水分解され又は重合させたジルコニウム塩
よりはずっと濃厚にした性質（より高密度）のものであ
る。これらの粒子のずっと濃厚にした結晶性の性質は繊
維の焼成の間に収縮がより少なく起るものと信じられて
いる。また強く連続した大きな直径を有する焼成繊維の
製造にも重要なことと信じられている。この発明の好ま
しい実ｍｓ様においては、これらの結晶性コロイド二酸
化ジルコニウム粒子には繊維中に二酸化ジルコニウムの
重要な根源を含んでいる。

この発明は５μｍ以上の直径、好ましくは１〇−６０μ
ｍの範囲内で、０．５ＧＰａ以上の引張り強さ、好まし
くは１．０から５，０ＧＰａそして更に好ましくは２．
０ＧＰａ以上の引張り強さを有する連続したケイ素を含
まない、また炭素も含まないジルコニア繊維を開示して
いる。

もう１つの見地からみると、０．５から５０μｍの直径
を有する強く、可撓性のある、酸化ジルコニウムをベー
スとした繊維の製造方法を開示している。繊維は形状に
おいては連続か、不連続で、大きい表面積（１から２０
０７ＦＬ２／９の範囲内）が小さい表面積（１ｍ２／９
未満）を有しこれは採用した加工条件に左右される。そ
の製造方法には結晶性コロイド二酸化ジルコニウム粒子
をさらに可溶性ジルコニウム粒子及び溶媒を含む繊維前
駆物質に混入することを含む。これらのコロイド粒子の
存在は、以前に製造したものよりは大きな直径を有する
強く連続した繊維を与えている。

この応用において使用されているように、′ジルコニア
繊維“とは相変化安定剤、粒子成長抑ｉｌｌ　。

剤又は触媒材料のような他の金属酸化物をさらに含む結
晶性ジルコニアより成る繊維を意味している。ケイ素を
含まないとは約２損固％未満のレベルで不純物として他
にケイ素を含まないことを意味する。

発明の詳細な説明と明細内 本発明は、好ましい実施態様において、ジルコニア繊維
及び大きくても１．０μｍの粒子の大きさを持つ結晶性
のジルコニア粒子を含むセラミック繊維、その繊維は５
から６０μｍ１好ましくは１０から６０μｍの範囲内の
直径を有し、０．５ＧＰａ以上の引張り強さを有する１
１１ｒＨの製造方法を提供している。

これらのＳａＷの製造方法は、結晶性コロイド二酸化ジ
ルコニウム粒子、可溶性ジルコニウム化合物及び溶媒を
含むドープから紡糸、引取り、ブロー又は押出しする緑
色繊維を含む。連続繊維の製法としては、ドープを紡糸
口金から押出し、空中で引取る乾式紡糸方法が好ましい
。乾式紡糸方法は、例えば１人造繊維”（Ｍａｎ−ｍａ
ｄｅ　Ｆｉｂｅｒｓ　）、１１点且薯（５ｃｉｅｎｃｅ
　ａｎｄ　Ｌｅｃｈｎｏｌｏ（ｌｙ）　、第１巻、編集
者Ｈ，Ｆ、ｖ−り（Ｍａｒｋ）　、Ｓ、Ｈ，アトラス（
Ａｔｌａｓ　）　、Ｅ、セルニア（ｃｅｒｎｉａ）　　
（インターサイエンス出版、１９６７　）　　（Ｉｎｔ
ｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌ　）１４５頁〜、焼成に
先立ってこの発明の緑色繊維は結晶性二酸化ジルコニウ
ム粒子とジルコニウム化合物及び溶媒、好ましくは水の
混合物を含む。

緑色繊維は一般に丸い横断部と容易に取り扱いできる十
分な機械的強度により特徴づけられる。繊維は透明か半
透明で、これは存在する結晶性二酸化ジルコニウムコロ
イド種の濃度と大きさに左右される。さらにイツトリウ
ム、カルシウム、マグネシウム、セリウム、アルミニウ
ム等のような他の金属の可溶性化合物やゾル、特殊な結
晶形に二酸化ジルコニウムを安定化させ、焼成中に粒子
の成長を抑制すると考えられているこれらの酸化物はま
たドープの中に存在してもよい。触Ｗ＠料又はそれらの
前駆物質もあってよい。そのような触媒材料はクロム、
コバルト、銅、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、バナ
ジウム等のような金属及びこれらの酸化物を含み得る。

これらの前駆物質は金属及びそれらの酸化物に相当する
可溶性塩又はゾルを含むことができる。さらに増粘剤又
は繊維形成助剤（ｆｉｂｅｒｉｚｉｎｏａｉｄｓ）とし
て用いられるポリニブレンゲリコール、ポリエチレンオ
キシド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアル′コール、ポ
リビニルピロリドン等のような可溶性有機ポリマーもま
たドープの中に存在してもよい。これらの有機ポリマー
は焼成工程の間に生成する揮発種の分解及び揮発によっ
て除去される。ｍ１ｌｌの焼成は酸素雰囲気中で徐々に
温度を上げ、ジルコニウム化合物を分解し、酸化ジルコ
ニウムを発生ずることによって速成する。

コロイドゾルは典型的に多様の形式に講和した粒子の大
きさの分布を含んでいる。ニヤコール会社（アッシュラ
ンド、マサチューセッツ）（Ｈｙａｃｏｌ、　Ｉｎｃ、
　Ａｓｈｌａｎｄ、　Ｍａｓｓ、　）は例えばコロイド
の大きざの分布を含んだ水性の二酸化ジルコニウムゾル
のシリーズを製造している。例えばニヤコール（商標）
ジルコニウム１００／２０はメーカーにより約１００か
ら５０鵬の大きさの範囲の二酸化ジルコニウム粒子を含
む公称１０００１の粒子の大きさを有する結晶性のコロ
イド二酸化ジルコニウムゾルである。同様にニヤコール
（商標）ジルコニウム５０／２０、ニヤコール（商１１
）１５０／２０、及びニヤコール（商機）ジルコニウム
２００／２０は、それぞれ約５０から５ｎ■、１５０か
ら５ｎｍ、及び２００から５ｎｌの大きさの範囲の結晶
性のコロイド二酸化ジルコニウム粒子を含む。分布の中
にいろいろな大きさとして存在する全ゾル粒子の百分率
は、ロフト毎にいくらか変っているかも知れない。

この発明の実施において、もし余りにも大きい大きさの
コロイド粒子がドープの中に混入すると悪い特性を有す
るｍ１ｌｌができることが発見された。

良質の繊維を作るには、コロイド二酸化ジルコニウム粒
子は約２０Ｏｎ１未満かこれに等しく、好ましくは豹１
００ｎ１未満かこれに等しい大きさであるべきである。

より大きな粒子はより小さい粒子と混合して用いられる
が、約２００　ｎｍ未満の粒子が大部分（５０％以上）
をコロイド二酸化ジルコニウム粒子の固まりによって構
成することが好ましい。コロイド粒子は球状でなくても
よく、不規則又は不等軸（ｎｏｎｅｑｕｉａｘｅｄ　）
な形状のものでもよい。不等軸な粒子の場合、上述した
大きさは粒子中に存在する主な軸の大きさについていう
。

この発明の実施において、これらコロイドは結晶として
実在する。結晶とは酸化ジルコニウムの結晶相の１つの
特有な回折パターン （ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ｐａｔｔｅｒｎ　）を作る
ため回折ＸＩＩ又は電子を生じる能力を有することを意
味する。単斜晶の相はこの発明の実施例において用いた
ニヤコール二酸化ジルコニウムに存在する結晶相である
。正方晶（ｔｅｔｒａｏｏｎａｌ）及び立方晶（ｃｕｂ
ｉｃ　）相の結晶二酸化ジルコニウムゾルの製造方法ら
知られており、またもし固有な大きさのものについても
この発明の実施においては有用である。″吸収剤及び触
媒物理的及び化学的観点“（Ｐｈｙｓｉｃａｌａｎｄ　
　　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ａｓｐｅｃｔｓ　　ｏｆ　　
Ａｄｓｏｒｂｅｎｔｓ　　ａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓ“
（Ｂ、Ｇ、リンセン編集、アカデミツク出版、ニューヨ
ーク）　　（Ｌｉｎ５ｅｎ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ　Ｐｒ
ｅｓｓ。

Ｎ、Ｙ、）を参照のこと。また米国特許３，１１０゜６
８１も参照のこと。コロイドの粒子は単結晶の必要はな
いが、それでもよい。また典型的には多結晶ａ４造で実
在している。だからジルコニアゾルの平均の結晶の大き
さは、ゾル中の平均のコロイドの大きさ未満か等しい。

電子顕微鏡で調べると、この発明の実施例で用いたニヤ
コール（Ｎｙａｃｏｌ　）ジルコニアゾルの平均の結晶
のサイズは約５から１０ｎｍ（５０−１００人）である
。結晶性ジルコニア粒子はドープ中に存在する全ジルコ
ニア当への２０から８０重猷％、好ましくは５０から８
０重量％を含む。

この発明の実施において用いられる可溶性ジルコニウム
化合物は、酢酸塩、ギ酸塩、塩化物、硝１％！２塩等、
又はこれに対応する酸素ｍ塩（即も酢酸ジルコニル）又
は塩基性塩のような有機及び無機性の塩を含む。そのよ
うな化合物はよく知られており、商業的にも入手できる
。１つ以上の可溶性ジルコニウム化合物も使用されるが
単独でも註合物の中で用いてもよい。好ましい可溶性ジ
ルコニウム化合物は酢酸ジルコニルである。可溶性ジル
コニウム化合物はドープ中に存在する全ジルコニア５斂
の２０から８０重量％、好ましくは２０から５０重社％
を含む。

ドープを製造する好ましい溶媒は水である。他の溶媒、
特にアルコール、アルデヒド、エステル、エーテル及び
ケトンのような極性有機溶媒は繊維を作るのに単独でも
又は水との混合物でも用いられる。出来ばえ、安全性、
毒性及び費用の点では水はこの発明のＩｌｌには好まし
い溶媒である。

ハフニア（ｈａｆｎｉａ）は普通ジルコニアと随伴して
実在するので、工業的に利用するジルコニア化合物及び
その水溶液及びジルコニアゾルは一般に酸化物に堰焼し
た後では約１から２重量％当量ハフニア（ｈａｆｎｉａ
）を含むであろう。それ故に一般にこの発明の耐火性製
品中には２重伶％未謂の他の不純物に加えてさらに対応
する少量又痕跡量のハフニア（ｈａｆｎｉａ）が存在す
るであろう。

高温で焼成又は使用する間、繊維の中で特別な二酸化ジ
ルコニウムの結晶性の相を安定化し又は粒子の成長を抑
制するため、二酸化ジルコニウム源に他の金属酸化物の
前駆物質をまぜることが望ましい。マグネシウム、カル
シウム、アルミニウム及びこれに類似の金属の塩又は酸
化物ゾル及びイツトリウム、セリウム及びこれに類似の
希土類元素の塩又は酸化物、これらのすべては商業的に
入手できるが、これらを二酸化ジルコニウムの全モルを
基にして約Ｏから２０モル％のレベルでまぜてもよい。

これらの添加物の存在は高温で焼成した時に強い強度を
保持する繊維を製造するのに重要である。これらの二酸
化ジルコニウムの特徴は技術上周知であり、例えばＲ，
Ｈ，ステイーバンズ（５ｔｅｖｅｎｍ　）　、ジルコニ
ア及びジルコニアセラミックス（Ｚｉｒｃｏｎｉａ　ａ
ｎｄ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ　Ｃｅｒａｇ＋１ｃｓ）　、マ
グネシウムエレクトロン会社（ＭａｇｎｅｓｉｕｍＥｌ
ｅｋｔｒｏｎ　Ｌｔｄ、　）出版の中で論じられている
。

もし繊−雑が触媒としての応用に要望されるならば、触
媒金属又は金属酸化物に対する前駆物質をドープの中に
まぜてもよい。こうしてニッケル、鉄、銅、クロム、コ
バルト、マンガン等のような遷移金属、又はそれらの金
属酸化物、パラジウム、白金等のような負金属、これら
のすべては商業的に入手できるがこれらの金属又は金属
酸化物のそれぞれの塩又はゾルを、酸化ジルコニウムの
全モル５云を基にして１０モル％以内をドープ内にまぜ
ることによって１雑の中に混合してもよい。特に有用な
供給源には硝酸塩、塩化物、酢Ｍ塩、ギ酸塩及び他のす
ぐれた可溶性塩を含む。緑色ｌＩ維はこれらの触媒金属
又は金属酸化物供給源を含むドープから紡糸される。酸
素含有雰囲気中で焼成する時、繊維は一般に貴金属の場
合を除いて触媒金属をその酸化物として含有する。広い
表面積を保持する為には、繊維は約１１００℃以上で焼
成してはならない。一般に表面積は焼成温度と逆の関係
にある。もし酸素含有雰囲気中１焼成後に、触媒が金属
の形で存在することが要望されるならば、繊維を還元雰
囲気中で加熱し、金属酸化物を金属相に還元させる。好
ましい還元雰囲気は純水素、水素−窒素及び水系−アル
ゴン混合物のような水素を含む雰囲気である。還元に必
要な条件は、還元される個々の金ｊ！酸化物に左右され
る。

繊維の上及び中に、相安定剤、粒子成長抑制剤又は触媒
種を混合する１つの方法は、焼成した繊維を要望する添
加種又はその供給源の溶液又はゾルの中に含浸させるこ
とである。溶液又はゾルの濃度は焼成１１１を中に要望
される安定剤、抑制剤又は触媒種のｍによってかわる。

もし必要ならば含浸させた繊維は供給源を分解し要望す
る種を形成するように処理することができる。また化学
蒸着及び物理蒸着のような蒸気相技術（ｖａｐｏｒ　Ｄ
ｈａｓＯｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）によって繊維の上及び
内部に物質を被着させることも可能である。これらの方
法によって繊維を変性し、触媒、濾過材、り０マドグラ
フイ一媒体、耐火材等としての効用を高めることが可能
である。

繊維化を促進するため、ドープ中に可溶性有機ポリマー
を存在させることも望ましい。ポリマーの濃度は含有す
る全二酸化ジルコニウムの当ｆｆ１ｌ量のＯから５０重
量％、好ましくは２０から４０重量％が用いられる。こ
の発明の実施において有効なポリマーの中にはポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンが
あり、これらのすべては商業的に入手できる。好ましい
繊維化促進剤はポリビニルビ０リドン（ＰＶＰ）である
。

この発明の好ましい実施態様において、コロイドの大き
さの結晶性二酸化ジルコニウムの粒子には主として二酸
化ジルコニウム源（５０％以上）を含み、上で論じた可
溶性成分と水性溶媒中で混合し前駆物質の混合物を作る
。前駆物質混合物は濃縮して水を除去する。例えば減圧
下に混合物を加熱し回転蒸発器を用いて行なう。前駆物
質混合物は当業者に周知の方法で繊維が出来る特有な粘
度及びレオロジーに達するまで濃縮する。この濃縮され
た前駆物質混合物はドープを構成する。連続ｔａｌＩ１
ｇ）製造には、オリフィス又は紡糸口金を通して押出し
及び引取って繊維を乾式紡糸することが好ましい。乾式
紡糸にはドープの粘度が６０から１２０　Ｐａ５ｅｃが
好ましい。不連続又は短繊維は、例えば英国特許１，３
６０，１９７及び米国特許３．７９５．５２４に述べら
れているプロ一方法で製造してもよい。この方法ではド
ープはオリスイスを通して静止又は回転紡糸口から押出
し、平行、斜め又は接線方向の気流で吹付け、一般に２
５Ｃ１１未満の長さのステープルファイバー又はＷｉ織
繊維形状の吹付は緑色繊維が得られる。これらの繊維は
スクリーンの上にマットの形で集められる。

低粘度のドープはブロ一方法に用い゛られる。プロ・一
方法での好ましい粘度は１から１００　Ｐａ５ｅｃであ
る。次いで緑色繊維は炉の中で徐々に昇温し焼成する。

もし連続したずぐれた強度の繊維が必要ならば焼成条件
は重要なことである。

焼成速度は約５００℃の温度に達するまでは１０℃／ｓ
ｉｎをこえないことが望ましい。ひとたび繊維が５００
℃で焼成されると、それらは大変中く（即ち１００℃／
１ｎ）分解することなく高温に加熱される。約１１００
℃未満で焼成すると繊維は関口した多孔性となり従って
広い表面積を有する。それらは触媒作用及び吸着剤の応
用にもつとも有効である。Ｉ維はａｍ（ｉｉｏｏ℃−１
４００℃）で焼成すると、その気孔率と表面積は減少し
、繊維はすぐれた引張り強さと弾性率を右する。これら
の温度に焼成された繊維は構造材及び強化材の応用とし
てもつとも有効である。さらに高温（１４００℃及びそ
れ以上）で焼成された繊維は、繊維内で粒子が成長する
為、もろく且弱くなる。酸化アルミニウムのような粒子
成長抑制剤の存在はこの、結果として機械的強度を低下
させてしまう粒子生長を抑制するのに有利である。繊維
をｌ寵させ、さらに有効な機械的性質を保持する温度の
上限は！露の長さにも左右される。はぼジルコニアの融
点（約２６００℃）までのａｍは、もし暴露Ｂｉｍが短
く又は秦露後の機械的性質の保持が重要でなければ許さ
れる。もつとも実用的なことは、繊維を酸素含有雰囲気
中で４００℃から２０００℃までの温度範囲で焼成する
ことが好ましい。

コロイドサイズの結晶性二酸化ジルコニウムの粒子をド
ープ中に混合させると、ジルコニウム化合物、溶媒及び
任意に有機ポリマー及び相変化安定剤、粒子成長抑制剤
及び触媒材料の前駆物質を含むアモルファスマトリック
ス状に分散された結晶性二酸化ジルコニウムを所有する
緑色繊維が得られる。これらの細かく分散した結晶性二
酸化ジルコニウム粒子は、緑色繊維の収縮をへらし、焼
成の間にガスがもっと容易に逃げられるミクロ構造を提
供することによって焼成の間のひびの発生が減少するも
のと信じられている。

焼成工程は緑色繊維中に存在する有機ポリマーと溶媒の
分解と揮発をもたら１゜さらに可溶性ジルコニウム化合
物と相変化安定剤、粒子成長抑制剤及び触媒材料の前駆
物質は、それぞれの酸化物又は金属状態に変換される。

焼成した繊維はジルコニアの結晶性粒子からなるミクロ
構造を有し、その中でも個々の結晶性粒子の大きさは最
大限１．０μｍ未満である。そのジルコニア粒子は、相
変化安定剤又は粒子成長抑制剤のような固溶体中に他の
金属酸化物を含むだろう。そのミクロ構造はさらに酸化
アルミニウムのような粒子成長抑制剤と又は触媒材料と
同じ結晶相を含むであろう。

これらの付加した結晶相はまた最大限１μｍ未満である
。ジルコニア粒子といくつかの付加した相の両者の結晶
性粒子の大きさは焼成時間の関数である。粒子の大きさ
は焼成時間が増大づると共に大きくなる。１４００℃又
はそれ以下の温度で焼成された繊維は典型的に最大限０
．５μｍ未満の粒子の大きさを有する。この発明で焼成
して得られたミクロ構造は、背景となる技術の教示によ
って作られた繊維より小さく自然の結晶面が少ない粒子
を持ち、低密度の部分が少ない。

繊維は構造体、触媒、耐火物、分離、濾過、固定化、エ
ネルギー生産及び加工材料としての応用に有効である。

特にすぐれた強度によりこれらの１ａｓｉは複合体にお
いて強化繊維として有効である。

複合体マトリックスはポリマー、セラミック又は金属で
ある。織物又はマットの形にしたＩ！維は、濾過材とし
て特に極端な腐食性環境に出くわした場合、例えば極端
なｐＨでの液濾過に有効である。

繊維はまた細かく分けられた金属又は金属酸化物の粒子
のような触媒の担体か又は触媒そのものとして触媒の応
用に有効である。広い表面積を有する繊維は触媒の応用
に好ましい。分離及び固定化において小球体を基にした
酸化ジルコニウムの応用は出願人の特許同時係属出願米
国セリアル懇０７／１５１．８１９　（２／３／８８）
において開示されている。この発明の繊維はまたこれら
の応用、特に広い表面積を有するものに有効である。

その強度とたわみ性の為にこの発明の繊維は耐火物、エ
ネルギー生産及び加工材料の応用に要求されるような高
温の環境に有効である。

この発明の目的と利点は次に述べる実施例によって更に
具体的に説明するが、これらの実施例の中で述べられて
いる個々の材料や恐は他の条件や細部と同じくはなはだ
しくこの発明を限定づけるものと解釈すべきではない。

試験方法 繊維の表面積は、クオンタソルブ（ｏｕａｎｔａｓｏｒ
ｂ　）（商標）ＳＷ−６型の表面積測定器を用い、ブル
ーナラエル・エムメット・テラー（ａｒｕｎａｕｅｒ−
Ｅａｎｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ、　ＢＥＴ）の窒素吸着法に
より測定する。（重器はクオンタクロム株式会社、ショ
セット、二１−ヨーク（ＱｕａｎｔａＣｈｒＯｌｅ　Ｃ
０ｒＤ、　。

５ｙｏｓｅｔｔ、　　Ｎｅｗ　Ｗｏｒｋ）から市販され
ており利用できる。） 引張強さのデータは単繊維に荷重をかけて得ている。た
いていの測定には１２．８１１ＩＩのゲージ長が用いら
れ、弱い繊維の測定には６．４麿のゲージ長が用いられ
た。１分に付１２０ｇの均一な荷重速度が用いられた。

引張強さの計算を可能にする為、フィラメントの直径は
直接マイクロメーターで測定した。

弾性率のデータは振動共鳴法を用いて単ａｔ帷から得た
。短い（１から２０）長さの繊維は音響駆動体に付属し
ている金属基板の上に接着剤で接着し、それは振動の方
向と垂直に基板に一端だけが固定されている。音響駆動
体が撮動すると繊維ははっきりと特有な共鳴蚤動数を示
し、その形態を双眼顕微鏡で観察する。繊維の動的弾性
率は次の式により膵出する。

Ｅ−６４π”　ｐ（ＬＦ／ｄＫ）２ ここでＥ−弾性率、Ｌ−繊維長、ｄ−繊維の直径、Ｆ＝
共鳴振動数、Ｋ−モード係数（ｍｏｄｅｃｏｅｆｆｉｃ
ｉｅｎｔ　）　、Ｄ−繊維密度である。

弾性率の計算では繊維密度は６．１９／ａ３と仮定する
。ここでいう粘度は室温中で測定したブルックフィール
ド粘度（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
のことである。′透明な″繊維と述べたこの用語は、繊
維を光学顕微鏡下に、例えば５０倍の立体顕微鏡及び斜
め又は透過光を用いて観察した時、可視光線が透過光線
としての特性を有することを意味する。こうして同じ種
類のｍ１ｌｌｉなどの透明な繊維と接触して下におかれ
た本体は、はっきりとそれを通して見ることができ、そ
の本体の輪郭、表面又はへりもくっきりと見分けられる
。他方ここで言及した“不透明な“繊維は可視光線を通
さず、即ち下に接触している本体は、不透明なＩＩＩに
よってぼかされ、それを通して見ることができない。１
半透明な“繊維は透過光に対する能力が透明と不透明の
間に位置するもので、たとえ半透明のａｉｍがある程度
可視光線を透過する特性を有し、その結果いくらか部分
的に透明であっても、下に接触している本体は、はっき
り見分けられる方法よりはむしろ散乱光として見ること
ができる。

時々焼成中に奇抜なことがおこり、繊維製品は、これら
のいろいろな型の繊維（即ち透明、不透明、半透明）の
混合物となる。もつとも一般に１つの型は相当量、その
、混合物の本当の性質を示す程存在し、他の型の製品は
少量存在し所望する温度で不完全な焼成が行われ又は炉
内の熱い所で過熱されたりして、特別な外観を呈する。

この発明の実施について具体的に説明するが、下記の実
施例に限定されるものではない。大きな直径（５μｍよ
り大きいか等しい）の連続した焼成［ＩＪＩ：製造する
のに結晶性二酸化ジルコニウムゾルの粒子の存在がもた
らす有益な効果は実施例１及び２において実証される。

これらの実施例において製造されるジルコニア繊維には
２．５モル％の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）と９７．
５モル％の二酸化ジルコニウムが含まれる。

１胤■」 ハーシコー社、クリーブランド、オハイオ（Ｈａｒｓｈ
ａｗ　Ｉｎｃ、、　Ｃ１ｅｖｅｌａｎｄ、　０ｈｉｏ　
）から購入した水性酢酸ジルコニル２４．６５９　（２
５重悌％二酸化ジルコニウム当量）に硝酸イツトリウム
の６水場１．９２９を加える。これはかきまぜて溶かす
。それに５０重１１％のポリビニルビＯリドンポリマー
の水溶液（ＰＶＰ　　Ｋ−３０、ニューヨークのジ−エ
イエフ社製）　　（ＧＡＦ　Ｉｎｃ、、　１４重ｗ　Ｙ
ｏｒｋ）８．０ｇを加える。この混合物にニヤコール　
ジルコニウム（Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚｒ）１００／２０を
２９．２７９加える。これはニヤコール社、アッシュラ
ンド、マサチューセッツ（Ｎｙａｃｏｌ　Ｉｎｃ、　。

Ａｓｈｌａｎｄ、　　ＨＡ）で製造された２０重Ｍ％の
二酸化ジルコニウムを含む公称的１００ｒｖの粒子の大
きざを有し、ｐＨ３で硝酸塩で安定化された結晶性のコ
ロイド二酸化ジルコニウムゾルである。得られた混合物
には、結晶性コロイド粒子として４９重。

量％当量の二酸化ジルコニウムと酢酸塩として５１％を
含むが、＃５４のホワットマン（％４ｈａｔｍａｎ　）
濾紙で吸引濾過し、回転蒸発器で粘度が約８０−Ｑ　Ｑ
　Ｐａ５ＯＣになるまで濃縮する。濃縮した乳白色のド
ープを一晩放置し、次の日に７５μｍ１４０孔の紡糸口
金を通して約１．５ｉＰａの窒素圧で押し出す。繊維は
約２５ｍ／■ｉｎ、で巻取りｉ！の回転輪上に引取る。

得られた連続した緑色繊維は良質、透明で強かった。

緑色繊維は酸化アルミニウムの棒上に掛け、抵抗加熱の
組み入れられた炉の中にぶら下げる。温度は１２時間か
けてＶ温から９００℃に上げ、さらに９００℃で２ｇ８
問保つ。炉はざらにまた室温に戻し冷却した。焼成した
繊維は半透明で光沢があり強く、直径は９から２５μｍ
であった。これらの繊維の平均引張り強さは１．２５Ｇ
Ｐａであった。Ｘ線回折分析では繊維は正方晶系の結晶
構造を示した。

比較例２ ４８．０６ｇの酢酸ジルコニル（２５重量％当５二酸化
ジルコニウム）に１．９２９の硝酸イツトリウム６水塩
を加え、溶けた時に８．０ｇの５０重扮％のＰＶＰ　　
Ｋ−３０の水溶液を加えた。

酢酸塩として全当量二酸化ジルコニウムを含むこの溶液
は濾過し上述のように濃縮した。得られた粘稠な水のよ
うに澄んだドープは一晩放置し、繊維を押出し実施例１
のように引取った。得られた連続の緑色繊維は良質、透
明で強かった。

緑色繊維は実施例１と同じ方法で焼成した。焼成した繊
維は不透明でく舊んでおり大変もろく弱かった。これら
のｍ維は９から２５μｍの直径を有し、ひどくひびが入
りこわれた。繊維は弱すぎて、引張り強さを測定するこ
とができなかった。

Ｘｌ！回折分析ではサンプルは正方品系の結晶構造を示
した。

実施例３では焼成温度のｍＭ１特性への影響を示寸。

実施例３ この実施例で製造された繊維には３．８モル％の酸化イ
ツトリウム（Ｙ２Ｏ２）と９６．２モル％の二酸化ジル
コニウムを含む。

６８．０９の５０１ｆｆｉ％のＰＶＰ　　Ｋ−３０の水
溶液に、５０．０ｇの脱イオン水に溶かした２３．８９
の硝酸イツトリウム６水塩を加えた。

この溶液をざらに２９２．７９のニヤコールジルコニウ
ム（Ｎｙａｃｏｔ　　Ｚｒ）１００／２０のコロイド二
酸化ジルコニウムゾルと１５０．０９の酢酸ジルコニル
溶液（２５重量％当５二酸化ジルコニウム）の混合物に
加えた。得られた混合物には当量二酸化ジルコニウムの
６１重量％を結晶性コロイド粒子として含み、酢酸塩と
して３９％含むが、これをパルストンフィルタープロダ
クツ、レキシント）、マサチューセッツ（Ｂｌａｓｔｏ
ｎ　ＦｉｌｔｅｒＰｒｏｄｕｃｔｓ　、　Ｌｅｘｉｎｇ
ｔｏｎ、　Ｍａｓｓ、　　）から市販されている０、３
μｍのパルストン（商標）のＡＡクラスのカートリッジ
フィルター（Ｂａｌｓｔｏｎ”Ａ＾Ｇｒａｄｅ　ｃａｒ
ｔｒｉｄｇｅ　ｆｉｌｔｅｒ）を通して濾過した。混合
物はさらに回転蒸発器で約Ｑ　Ｑ　Ｐａ５ｅＣの粘度ま
で濃縮した。このドープは３日間室温に貯蔵した。

さらに連続した緑色繊維を７５μｍ１４０孔の紡糸口金
を通して約１．５ＨＰａの窒素圧を用いて押出した。繊
維は約２５　ｍ／１ａｉｎ、で巻取りＶ４置の回転輪上
に引取った。連続した緑色繊維は半透明で強かった。そ
れらはセラミック棒につるして７０−８０℃の乾燥オー
ブン中で貯蔵された。これらの繊維は焼成の研究にたく
わえられた。

繊維は小さな束に分け、さらに最終ｆｍｌｆをそれぞれ
８００．９００．１０００．１１００．１２００．１３
００及び１４００℃で加熱処理し、２時間保持した。焼
成繊維の直径は９から２５μｍの範囲内にあり、正方品
の構造であった。これらの連続繊維の特性は第１表に示
したように特徴づけられていた。

第　　１ 表 平均引張 Ａ　　　　　　　　　８００　　　　　２３．９　　　
　１．１９Ｂ　　　　　　　　９００　　　　１１．２
　　　　１．４０　　　１７０Ｃ１００Ｇ　　　　　　
１．２　　　　１．４５　　　１８１Ｄ　　　　　　　
１１０Ｇ　　　　　　０．３　　　　１．５２　　　２
１９Ｅ　　　　　　　１２０Ｇ　　　　　　０．１　　
　　１．５７　　　２１１Ｆ　　　　　　　　１３００
　　　　　　　　　　　　１．４９　　　２３１Ｇ　　
　　　１４００　　　　　　　　　弱い　２３１第１表
は実施例３で製造されたｍＮ特性への焼成温度の効果を
示している。焼成温度が増大すると（３００−１２００
℃）繊維の表面積は減少し、引張り強さと弾性率は増す
。より高い焼成温度（１３００℃及びそれ以上）では繊
維の強さは減少する。

次の実施例４−７では安定剤として４．０モル％の酸化
イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を含む！Ｉｌｌの製造におい
て、異なる最高の粒子の大きざの結晶性二酸化ジルコニ
ウムコロイドを使用した場合について具体的に説明する
。これらのすべてのコロイド二酸化ジルコニウムゾルは
ニヤ」−ル社（Ｎｙａｃｏｌ　Ｉｎｃ、　）から購入し
たもので、メーカーにより公称の大きさから約５ｎ―ま
での粒子の大きさの分布を含む。

実施例４−７において、繊維中の二酸化ジルコニウムの
約６１重量％は結晶性コロイドから、他の二酸化ジルコ
ニウムの３９重量％は酢酸ジルコニルからである。

実施例４ １２．５９の硝酸イツトリウム６水塩を３０ｍ１の脱イ
オン水に溶かす。これをさらに３４．０９の５０重量％
のＰＶＰ−に３０水溶液に加えた。

この溶液はさらによくかきまぜながら、１４６．４ｇの
ニヤコールジルコニウム（ＮｙａｃｏｌＺｒ）５０／２
０、ＤＨ３で公称的５Ｏｎ−の粒子の大きさを有するコ
ロイド二酸化ジルコニウム（２０重量％二酸化ジルコニ
ウム）と７５．０９の酢酸ジルコニル溶液（２５重凶％
当量二酸化ジルコニウム）の混合物に加える。得られた
混合物は０．３μｍのパルストンＡＡクラスのカートリ
ッジフィルター（Ｂａｌｓｔｏｎ　ＡＡ　ｏｒａｄｅ　
ｃａｒｔｒｉｄｏｅｆｉｔｅｒ）　（パルストン　フィ
ルター　プロダクツ、レキシント）、マサチューセッツ
）　　（Ｂａ１ｓｔｏｎＦｉｌｔｅｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ
ｓ、　Ｌｅｘｉｎｏｔｏｎ、　Ｍａｓｓ）を通して約１
２０にｐａの圧で加圧濾過した。濾過した混合物は回転
蒸発器で粘度が約１００　Ｐａ５ａｃになるまで濃縮し
た。このドープは約１．５ＨＰａの窒素圧を用い７５μ
ｍ直径の４０孔を有する紡糸口金を通して押出す。繊維
は約２５７ａ／Ｗｉｎで紡糸口金の約２ｍ下方で巻取り
装置の回転輪上に引取った。

加熱ランプは乾燥を助けるため繊維がたれ下ってくる経
路にそってずえつけられている。繊維は大変うまく紡糸
され、得られた連続の緑色繊維は光沢があり、透明で強
かった。得られた繊維は乾燥後すぐに熱処理をするか又
は７０−８０℃の乾燥オープン中に貯蔵して後で焼成を
行なった。

繊維はセラミック棒につるして焼成し、次のスケジュー
ルで加熱した。室温から３００℃まで１０時間以上、３
００℃で５時間含浸（ｓｏａｋ）　、３００℃から４０
０℃まで２ｗ８間以上、４００℃で２時間含浸、４００
℃から５００℃まで２時間以上、５００℃？２１１１１
含浸、５００℃から８００℃まで５時間以上、８００℃
で２時間含浸、室温まで冷却。そのあとしばらくして繊
維を１１００℃で２時間熱処理し室温まで冷却する。

実施例５ 実施例４で用いたのと同一の＠量及び材料を使用して繊
維を製造したが、しかしニヤコールジルコニウム（Ｎｙ
ａｃｏｌ　　７ｒ）　５０／２０の代わりにニヤ］　−
ルジルコニウム（Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚｒ）１００／２０
、公称的ｉｏｏｎｍの粒子の大きさを有する二酸化ジル
コニウムゾル（２０１１％二酸化ジルコニウム）を使用
した。ＩＩＩはうまく紡糸でき、光沢があり半透明で強
く連続した緑色繊維が得られた。緑色繊維は実施例４と
同じ方法で焼成した。

実施例６ 実施例４で用いたのと同一の重量及び材料を使用して繊
維を製造したが、しかしニヤコールジルコニウム（Ｎｙ
ａｃｏｌ　　Ｚｒ）　５０／２０の代りにニヤコールジ
ルコニウム（Ｎｖａｃｏｌ　　Ｚ　ｒ　）　１５０／２
０、公称的１５００―の粒子の大きさとＥ）Ｈ３の二酸
化ジルコニウムゾル（２０重量％二酸化ジルコニウム）
を使用した。５ｉｌｌはうまく紡糸でき、光沢があり半
透明で０強く連続した緑色繊維が得られた。緑色繊維は
実施例４と同じ方法で焼成した。

実施例７ 実施例４で用いた・のと同一の重量及び材料を使用して
繊維をＩｎしたが、しかしニヤコールジルコニウム（Ｎ
ｙａｃｏｌ　　Ｚｒ）５０／２０の代りにニヤ：ｌ−７
Ｌｚ　：、５　）Ｌｔ　コニウム（Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚ
ｒ）　２００／２０、公称的２００μｍの粒子の大きさ
とｐＨ３の二酸化ジルコニウムゾル（２０重量％二酸化
ジルコニウム）を使用した。繊維は紡糸し、得られた連
続した緑色１１ｉは光沢があり、乳白色で取り扱うこと
ができた。これらは実施例４の方法で焼成した。これら
の焼成した繊維は弱く、ある程度もろかった。

実施例４−７で製造した焼成繊維は約９−２５μｍの直
径を有し連続で、立方晶の結晶構造であった。これらの
繊維の平均引張り強さは下の第２表に示す。

第　　２　　表 ４　　　　　　　　　　５０　　　　　　　　　　１．
４４５　　　　　　　　１００　　　　　　　　　　１
．５７６　　　　　　　　１５０　　　　　　　　　　
１．２０７２００　　　　　　　　弱い 第２表は、１００口論以上のコロイドで製造した！ＩＮ
の平均引張り強さは、全コロイド粒子が約１１００ｎに
等しいか小さい場合よりは弱いということを示している
。

実施例８及び９は、触媒に応用するための繊維に金ＪＩ
酸化物及び金属を含ませたものを具体的に説明する。

実施例８ ３００ｇのニヤコールジルコニウム（Ｎｙａｃ。

Ｚｒ）１００／２０コロイド二酸化ジルコニウム（２０
重齢％二酸化ジルコニウム）に１６０ｇの酢酸ジルコニ
ル（２５重量％当量二酸化ジルコニウム）を加え、これ
に混合した後１３．５６９の。

硝酸イツトリウム６水塩を４０９の脱イオン水に溶かし
た溶液を加えた。混合したあと、６６９のｐｖｐｍ液（
５０重量％ＰＶＰ　　Ｋ−３０）を加えた。この混合物
を二等分した。

Ａ）　　１Ｎ７）１分に４；ｔ３．８８９（７）ｗ４１
１ニッケル６水塩を１０ｇの脱イオン水に溶かして加え
た。

これは最終的に焼成ａｉｍにおいて３．０モル％の濃度
の酸化ニッケル（Ｎｉｐ）となった。

Ｂ）他の部分には１．５３９の硝酸第二銅３水塩を１０
９の脱イオン水に溶かして加えた。これは最終的には焼
成繊維において１．５モル％の濃度の酸化銅（ｃｕｂ）
となった。

サンプル八と８は回転蒸発器で約１００　Ｐａ５ｅｃに
濃縮した。繊維は押出し、実施例４と同じ方法で引取っ
た。すべてうまく紡糸でき光沢がよく透明で強い連続し
た繊維が得られた。これらは実施例４で述べたスケジュ
ールにより８００℃に加熱した。熱処理後繊維の直径は
約９から２５μｍで、ぞの表面積は窒素吸着法によ）で
測定した（第３表）。

第　　３　　表 Ａ　　　　　　１３．３　　　　　　透明、強い、うす
黄緑色 ８　　　　　１．９　　　　　透明、強い、うす緑色 第３表のデータは、触媒金属酸化物を含む多孔性の連続
した強い二酸化ジルコニウム繊維がこの発明の教示によ
って製造されたことをボしている。

友直亘ユ 実施例８で製造したサンプルのＡ及びＢの部分を酸化ア
ルミニウム製のボートに入れ水素雰囲気中で９００℃に
焼成し室温に冷却した。得られた繊維は強くて点り、サ
ンプルＡには金属のニッケルの存在を示し、サンプル８
には金属の銅の存在を示した。窒素吸着法で測定した所
、サンプルＡの表面積は１２．９ｍ２／ｇ、サンプルＢ
は８．１？ＦＬ２／９Ｆあった。

実施例１０−１２では触媒、吸着剤、膜、及び濾過の応
用としての広い表面積を持った連続した繊維の製造を具
体的に説明する。

哀！ この実施例の繊維は２．５モル％の酸化イツトリウム（
Ｙ２Ｏ２）を含む。

３０．８１９のニヤコールジルコニウム（Ｎｙａｃｏｌ
　　Ｚｒ）　１０／２０のコロイド二酸化ジルコニウム
（２０１ｍ％二酸化ジルコニウム）、公称５から１Ｏｎ
−の粒子の大きさを有するコロイド二酸化ジルコニウム
ゾルと２４．６５９の酢酸ジルコニル（２５ｔｌｕｉ１
％当聞二酸化ジルコニウム）を混合した。３．８３９の
硝酸イツトリウム６水塩をこの混合物に加え、溶解させ
た。この混合物に１６．０９のＰＶＰ　　Ｋ−３０（５
０重量％水溶液）と５８．５３９のニヤコールジルコニ
ウム（Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚｒ）１００／２０コロイド二
酸化ジルコニウム（２０重量％二酸化ジルコニウム）を
加えた。この混合物は＃５４ホワットマンフィルター（
Ｗｈａｔｉ＋ａｎ　ｆｉｌｔｅｒ）を用イテ濾過し、回
転蒸発器で約１００　Ｐａｎ１ｃの粘度まで濃縮した。

連続した繊維を押出し、実施例４と同じ方法で引取った
。これらの繊維は４００℃で熱処理を行なった。

繊維は白く光沢があり、かなり強かった。繊維の直径は
９−２５μｍの範囲内にあった。ｍ維の表面積は窒素吸
着法で測定した所、１２９ｍ２／ｇであった。

実施例１１ この実施例の繊維には３．２モル％の酸化イツトリウム
（Ｙ２Ｏ２）を含む。

２９２．７０９のニヤコールジルコニウム（Ｈｙａｃｏ
ｌ　　Ｚｒ）１００／２０コロイド二酸化ジルコニウム
（２０重農％当量二酸化ジルコニウム）に２４６．５９
の酢酸ジルコニル（２５重量％二酸化ジルコニウム）と
２５．０９の硝酸イツトリウム６水塩を加えた。このＵ
合物を回転蒸発器で約１００　Ｐａ５ｅｃまで濃縮した
。得られたドープは室温で２日間貯蔵した。連続した繊
維を押出し、実施例４で述べた条件で引取った。ｌ！報
はうま（紡糸でき、４００℃で１０時間以上熱処理を行
ない、４００℃で２８ＨＩＩＩ含浸（ＳＯａｋ）　Ｌ／
た。繊維は連続しており容易に取り扱うことができ、ウ
ォーターホワイト（ｗａｔｅｒ　ｗｈｉｔｅ　）で透明
、８から６０μｍの範囲の直径で、窒素吸着法で測定し
た所、表面積は１３７．１ＴｒＬ２／ｇであった。

実施例１２ この実施例の繊維には４．０モル％の酸化イツトリウム
（Ｙ２Ｏ２）を含む。

２９２．７９のニヤコールジルコニウム（Ｎｙａｃｏｌ
　　Ｚｒ）１００／２０コロイド二酸化ジルコニウム（
２０ｍ１％二酸化ジルコニウム）、１５０９の酢酸ジル
コニル（２５重量％当量二酸化ジルコニウム）と７０．
０９のＰＶＰ　　Ｋ−３０（５０％水溶液）を混合した
。この混合物に２５．０ｇの硝酸イツトリウム６水塩を
６０ｄの蒸留水にとかし加えた。この混合物は＃５４ホ
ワットマンフィルタ−（Ｗｈａｔｍａｎ　ｆｉｌｔｅｒ
）を用イｒ濾過し、回転蒸発器で約１００　Ｐａ５ｅｃ
の粘度まで濃縮した。得られたドープは２日間放置し１
、実施例４で述べた方法で押出した。繊維はうまく紡糸
でき、連続しており光沢があり透明で強かった。

繊維のサンプルは次のスケジュールにより熱処理を行な
った。室温から３００℃まで１０ｖＩ問以上加熱、３０
０℃で５ｖＩ間含浸（ｓｏａｋ）　、４００℃まで６時
間以上加熱、４００℃で５時間含浸、６００℃まで５時
間以上加熱、６００℃で２時間含浸、室温まで冷却。繊
維は無色透明１光沢があり強かった。直径が約１０から
１７μｍの範囲内にある繊維の平均引張り強さは１．０
５ＧＰａであった。表面積は窒素吸着法により測定した
所、３７．６ｍ２７９であった。

実施例１３−１４では二酸化ジルコニウム繊維において
粒子成長抑制剤として酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）だ
けでなく酸化アルミニウムを含有した場合について具体
的に説明する。

実施例１３ この実施例の繊維には９０．９モル％の二酸化ジルコニ
ウム、５．５モル％の酸化アルミニウム及び３．６モル
％の酸化イツトリウム（Ｙ、２０３’）を含む。

２９．２７ｇのニヤコールジルコニウム（Ｎｙａｃｏｌ
　　Ｚｒ）１００／２０コロイド二酸化ジルコニウム（
２０重量％二酸化ジルコニウム）、１５、（ｌの酢酸ジ
ルコニル（２５重量％当量二酸化ジルコニウム）、５．
３３９の９重齢％酸化アルミニウムを含むアルミニウム
をベースとしたホルモアセテート（ｆｏｒ−ｏａｃｅｔ
ａｔｅ）の溶液と２．３８９の硝酸イツトリウム６水塩
を５０ｄの脱イオン水に溶かしたものとを混合した。ア
ルミニウムをペースとしたホルモアセテート（ｆｏｒ鵬
ｏａｃ、ｅｔａｔｅ）は米国特許３，９５７．５９８に
述べられているようにギ酸と酢酸のほぼ等モルの混合物
を含む溶液中で金属アルミニウムをａＷＩ（ｄｉｇｅｓ
ｔｉｎｇｓ）　Ｌｌて製造した。全カルボン置場とアル
ミニウムとの比率はほぼ１．０であった。混合物を濾過
、濃縮し、繊維は実施例４で述べたように押出した。繊
維はうまく紡糸でき、光沢のある透明な強いｉ続した緑
色繊維が得られた。このバッチの一部分をとって１００
０℃及び１１００℃に熱処理した。どちらの処理温度で
も繊維は強く光沢があった。１０００℃で処理した繊維
の平均引張り強さは１．１２ＧＰａであった。１１００
℃で熱処理した繊維の平均引張り強さは１．２７ＧＰａ
で、ある繊維は２．３９ＧＰａもあった。

実施例１４ この実施例のａｌｌには８９．２モル％の二酸化ジルコ
ニウム、７．６モル％の酸化アルミニウム及び３．２モ
ル％の酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）を含む。

３０．０９のニヤコールジルコニウム（ＨｙａｃｏｌＺ
ｒ）１００／２０コロイド二酸化ジルコニウム（２０重
量％当量二酸化ジルコニウム）、１６．０９の酢酸ジル
コニル（２５１！ｆｆｉ％二酸化ジルコニウム）、７．
７８９のアルミニウムホルモアセテート（ｆＯｒｌｏａ
ｃｅｔａｔｅ）溶液（９重石％当［Ｑ化アルミニウム）
と２．２６９の硝酸イツトリウム６水塩を混合した。得
られた混合物を濾過し、繊維ニテキル粘ｒ！１（約１０
０　Ｐａｙｅｅ　）まで濃縮した。連続したｍ維を実施
例４で述べた条件で押出した。ＩＩＮは次のスケジュー
ルによって焼成した。室温から３００℃まで４時間以上
加熱、３００℃で１時間含Ｗｉ　（ｓｏａｋ）　、４０
０℃まで１時間以上加熱、４００℃で１時間含浸、５５
０℃まで２時間以上加熱、５５０℃で１時間含浸、１０
００℃まで３時間以上加熱、１０００℃で１時間含浸、
次いで室温まで戻し冷却した。焼成繊維は光沢があり、
わずかに半透明で強かった。

実施例１５では大きな直径の二酸化ジルコニウムＩＭの
製造を述べる。

実施例１５ この実施例のｓｅｗには２．２モル％の酸・化イツトリ
ウム（Ｙ２Ｏ２）を含む。

２．０ｇの酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ２）粉末に５．０
９の濃硝酸で酸性にした４０Ｉｄの脱イオン水を加え約
７０℃に加温して溶かした。これに１４４、ＯｆのｐＨ
３で公称５Ｑｎｍの粒子の大きさを有するニヤ」−ルジ
ルコニウム（Ｎｙａｃｏｌ　　Ｚ　ｒ　）５０／２０コ
ロイド二酸化ジルコニウムゾル（２０重畿％二酸化ジル
コニウム）を混合した。この混合物に７６．８９の酢酸
ジルコニル（２５重置％当量二酸化ジルコニウム）をか
きまぜ乍ら加えた。得られた混合物は０．２μｒＴ１の
パルストンＡＡクラスのカートリッジフィルター（Ｂａ
１ＳｔＯｎ＾Ａ　Ｇｒａｄｅ　ｃａｒｔｒｉｄｇｅ　ｆ
ｉｌｔｅｒ　）を用イテ丸底フラスコの中に濾過し、回
転蒸発品で約１００　Ｐａ５ｅｃの粘度まで濃縮した。

このドープは１５０μｍ１３０孔の紡糸口金を用いて４
．５ＨＰａの圧で押出し、約２５ｍ／■ｉｎ、の速廓で
巻取り装置の１転輪の上に引取った。紡糸の間、相対＠
度は約６０％であった。緑色＄１１１は連続して円形を
なし透明で強く、約２５から６０μｍの範囲の直径を有
していた。

緑色繊維はアルミナの棒の上に掛け、プログラムの組み
こまれた炉の中で焼成した。繊維は８００℃まで次のス
ケジュールにより加熱した。室温から３００℃まで１０
時間以上、３００℃に５時間保持、３００℃から４００
℃まで５時間以上、４００℃で５時間保持、４００℃か
ら５００℃まで５時間以上、５００℃で２時間保持、５
００℃から８００℃まで５時間以上、８００℃で２時間
保持。

８００℃で焼成した繊維は直径が２０から５０μｍで、
連続しており透明で強かった。直径が平均２３μｍの繊
維で測定した引張り強さの平均ｔよ０．６２ＧＰａ−（
’あツタ。

この発明の多様な変更態様及び改変はこの発明の範囲と
精神に反することなく当業者にとって明らかな所であり
、この発明がここに具体的に説Ｉｌｌする実施態様に不
当に限定されないことは当然とするところである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）５から２００ｎｍの範囲内の直径を有する
   結晶性コロイドジルコニア粒子 （ｂ）少なくとも１つの水溶性ジルコニウム化合物 （ｃ）残留溶媒 を含むケイ素のない緑色の繊維。
2. （２）更に１つ又はそれ以上の下記の化合物を含む請求
   項１記載の緑色繊維： （ｄ）金属の水溶性化合物又はゾル（その金属酸化物は
   酸化ジルコニウムの相変化安定剤で、前記金属は存在す
   るジルコニアの全当量モルの０以上２０モル％まで含む
   ）、 （ｅ）少なくとも１つの金属の水溶性化合物又はゾル（
   その金属酸化物は酸化ジルコニウムの粒子成長抑制剤で
   、前記金属は存在するジルコニアの全当量モルの０以上
   ２０モル％まで含む）、（ｆ）少なくとも１つの水溶性
   触媒又はその前駆物質（前記触媒又は前駆物質は存在す
   るジルコニアの全当量モルの０以上１０酸化物当量モル
   ％までを含む）、及び （ｇ）水溶性有機ポリマー（前記ポリマーは繊維の全ジ
   ルコニア含量の０以上５０重量％を含む）、
3. （３）多くても１．０μｍ（マイクロメートル）の粒子
   の大きさを持つ結晶性のジルコニア粒子を含む緑色繊維
   （前記の繊維は１０から６０μｍの範囲の直径を有し、
   引張り強さは０．５ＧＰａである）から製造された請求
   項１に記載のセラミック繊維。
4. （４）請求項３記載の繊維から製造された織布、不織布
   、又は編み地。
5. （５）下記の諸工程を含む請求項３記載のセラミック繊
   維の製造方法。 （ａ）結晶性コロイドジルコニア粒子と少なくとも１つ
   の可溶性ジルコニア化合物、溶媒、及び任意に１つ又は
   それ以上の （ｉ）金属の水溶性化合物又はゾル（その金属酸化物は
   酸化ジルコニウムの相変化安定剤で、前記金属は存在す
   るジルコニアの全当量モルの０以上２０モル％までを含
   む）、 （ｉｉ）少なくとも１つの金属の水溶性化合物又はゾル
   （その金属酸化物は酸化ジルコニウムの粒子成長抑制剤
   で、前記金属は存在するジルコニアの全当量モルの０以
   上２０モル％までを含む）、（ｉｉｉ）少なくとも１つ
   の水溶性触媒又はその前駆物質（前記触媒又は前駆物質
   は存在するジルコニアの全当量モルの０以上１０酸化物
   当量モル％までを含む）、 （ｉｖ）水溶性有機ポリマー（前記ポリマーは繊維の全
   ジルコニア含量の０以上５０重量％を含む） を混合し、 （ｂ）前記混合物を濃縮し、 （ｃ）前記繊維を押出し又はブロー（ｂｌｏｗｉｎｇ）
   して緑色繊維となし、そして （ｄ）前記緑色繊維を酸素含有雰囲気中で４００から２
   ０００℃の範囲で加熱し、結晶性コロイドジルコニア粒
   子を含んだ前記セラミック繊維とする工程。