JP2023542070A - ＺｒＯ２強化ムライト繊維、その製造のためのプロセスおよびその使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも０．１重量％の結晶質ＺｒＯ２の含有率を有するＺｒＯ２強化ムライト繊維に関し、前記ムライト繊維は、非改質ムライト繊維と比較して著しく改善した機械的特性によって区別される。本発明はさらに、このような繊維を製造するためのプロセス、プロセスにおける中間生成物として生成されるグリーン繊維、および繊維－マトリックス複合材料におけるＺｒＯ２強化ムライト繊維の使用に関する。

Description

本発明は、少なくとも０．１重量％の結晶質ＺｒＯ_２の含有率を有するＺｒＯ_２強化ムライト繊維に関し、前記ムライト繊維は、非改質ムライト繊維と比較して著しく改善した機械的特性によって区別される。本発明はさらに、このような繊維を製造するためのプロセス、プロセスにおける中間生成物として製造されるグリーン繊維、および繊維－マトリックス複合材料におけるＺｒＯ_２強化ムライト繊維の使用に関する。

ムライトは、天然には稀にしか発生せず、高温下かつ低圧において形成される鉱物である。ムライトは、唯一安定なＡｌ_２Ｏ_３・ＳｉＯ_２系の二元化合物である。技術的用途では、ムライトは、有利な特性のために、セラミックス中の最も重要な相の１つに相当し、幅広い応用範囲を有する。これらの特性としては、とりわけ、高い熱的安定性（最高で１７００℃を超える温度）、低い熱膨張率および熱伝導率、低密度、ならびに多くの用途に好適な強度および破壊靭性が挙げられる。ムライトセラミックスは、加えて、低いクリープ率および良好な耐腐食性が傑出している。ムライトセラミックは、伝統的には、磁器およびストーンウェアのために使用され、鉄、セメントおよび化学工業において、耐火性材料としても使用される。

前述の利点に加えて、ムライトの主要な利点は、ムライトを得ることができる出発材料が比較的低コストで大量に入手可能であるという事実にあり、そのため、近年、ムライトは、高性能セラミックスの分野でますます重要になっている。ムライトがますます使用されている用途は、とりわけ、モノリシックセラミックスに関係しており、その典型的な用途は、とりわけ、耐火材料および触媒支持体、酸化性雰囲気における材料の劣化を防止するためのフィルムおよびコーティング、ならびにそれ自体で、またはセラミック複合材料中で使用することができるムライト繊維の分野にある。

文書ＥＰ２１７３６８３Ａ１には、とりわけ、濾過、断熱および高温プロセス、ならびに化学反応のための、固体高多孔質構造を形成するためのムライト繊維の使用が記載されている。ＤＥ１０２００８００４５３２Ａ１は、セラミック複合材料に使用するための、最大２００ｎｍのナノスケール粒径を有するムライト繊維に関する。

以前より市販されているムライト繊維は、加えて、ムライト中に分散したある割合のコランダム粒も含有し、Ｎｅｘｔｅｌ ７２０（登録商標）の商品名で入手可能である。これらの繊維は、非常に高い耐クリープ性および室温引張強度を有するが、より高温ではワイブル強度の有意な低下を示す。化学量論３：２ムライトに近い組成を有する純粋なムライト繊維は、より低い絶対ワイブル強度を示すが、１０００℃超の温度におけるワイブル強度の低下が遥かに小さい。

二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）は、耐火物の部門において、および機能性材料として使用される。ＺｒＯ_２は、３種の構造変態において存在し、単斜晶変態（ｍ－ＺｒＯ_２）は、およそ１１７０℃において正方晶変態（ｔ－ＺｒＯ_２）に変換され、立方晶変態（ｃ－ＺｒＯ_２）は、およそ２３７０℃において正方晶変態から形成する。

ＺｒＯ_２は、１０００℃において２Ｗ／ｍ・Ｋという低い熱伝導率によって傑出している（Ａｌ_２Ｏ_３は、同じ温度において７Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有する）。ＺｒＯ_２のさらなる有利な特性は、２６８０～２７１０℃の範囲内の高い融点、ならびにまた非常に高い硬度および耐摩耗性である。そのため、ＺｒＯ_２セラミックスは、最大の硬度を有する酸化物系セラミックスに属し、これまで合成されていた。

セラミックスにおけるＺｒＯ_２の使用による問題は、しばしば、このようなセラミックスは非常に好ましくない破壊挙動を有するという事実にあるが、これは、正方晶変態から単斜晶変態に遷移するとき、ＺｒＯ_２が３～５％の体積膨張を示すという事実によって生じる。この変換は通常、およそ９５０℃未満の温度において起こる。

これらの変換プロセスに対抗するために、ムライトセラミックスの製造についての文献において、様々な添加剤および安定化剤、例えば、Ｙ_２Ｏ_３の添加が提案されている（Ｓ．Ｐｒｕｓｔｙら、Ａｄｖ．Ａｐｐｌ．Ｃｅｒａｍ．２０１３、１１０、３６０～３６６頁を参照されたい）。加えて、ＬｉらはＪ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｃｉ Ｔｅｃｈｎｏｌ．、２０１６、７、４１７～４２２頁に、１～４重量％のＺｒＯ_２をムライトセラミックスに組み込むことができた放電焼結プロセスを記載している。しかしながら、ムライト構造中のＺｒＯ_２粒子に可能な最も均一となる分布は、粒成長を阻害し、本研究において調査したロッド形状ＺｒＯ_２では達成することができないため、このようなプロセスはセラミック繊維の製造には適しないであろう。

上に提示した先行技術の背景に対して、公知のムライト繊維と比較して改善された強度プロファイルを有し、特に、純粋なムライト繊維と比較して高いワイブル強度を示し、高温において、記載した市販の繊維と比較してワイブル強度の有意な低下を示さないセラミック繊維、特にムライト繊維が必要とされている。本発明は、この必要性に対処する。

本発明は、繊維中にＺｒＯ_２を含むことによってムライト繊維の破断負荷および破断伸びに求められる改善を達成でき、他の特性の劣化は認められていないという驚くべき知見に基づく。このような繊維は、繊維に必要な出発材料を混合し、次いで、紡糸してグリーン繊維を生成し、繊維を焼成し、焼結することによって製造でき、結晶質ＺｒＯ_２は、少なくとも比例して得られる。

第１の態様に従えば、本発明は、少なくとも０．１重量％の結晶質ＺｒＯ_２を含有する、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維に関する。

繊維のＸ線回折図である。

ここに記載する発明において、「ムライト」とは、化学組成Ａｌ^［６］Ａｌ_１＋ｘ ^［４］［Ｏ｜Ｓｉ_１－ｘＯ_{４－ｘ／２}］［式中、ｘ≒０．２］を有する鉱物を指す。製造プロセスの後、組成３Ａｌ_２Ｏ_３×２ＳｉＯ_２の合成ムライトは焼結ムライトと称され、組成２Ａｌ_２Ｏ_３×１ＳｉＯ_２のムライトは溶融ムライトと称される。ここで定義される「ムライト」という用語は、両方の変形体を含む。述べられている比に関して、ムライト中に遊離のＡｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２が存在しないことは明らかであるが、ムライト中のＡｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２の比の単純化した記載を提供するために、ここではこの比を指定する。これらの比は、モル比を記載している。

「結晶質ＺｒＯ_２」という用語は、少なくともある割合のＺｒＯ_２が、繊維中に結晶質形態で存在することを指定するものであるが、非結晶質または非晶質の割合のＺｒＯ_２を、さらにムライト繊維中に含有することを除外しない。結晶質ＺｒＯ_２の存在は、Ｘ線回折図における、この存在に特徴的な反射によって実証され得る。

結晶質ＺｒＯ_２の含有率に関して、本発明はいかなる関連する限定も受けず、一方では、結晶質ＺｒＯ_２の含有率は、強化効果ができるだけ好ましいレベルであるべきである。しかしながら、他方では、ＺｒＯ_２の割合は、繊維の全体的特性に有害となるほど大きくあるべきではない。ここで、少なくとも０．５重量％、好ましくは少なくとも１重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、よりいっそう好ましくは少なくとも３．１重量％、よりいっそう好ましくは少なくとも３．５重量％という割合が、強化特性を良好に実現するために好ましいものとして述べられる。ＺｒＯ_２の最大含有率は、好ましくは、ここでは１５重量％を超えるべきではなく、特に好ましい実施形態では、１０重量％超であるべきではない。特に好ましい強化特性は、結晶質ＺｒＯ_２がおよそ２～１５重量％、特におよそ３～１０重量％、特に好ましくはおよそ３．５～１０重量％の範囲内のＺｒＯ_２含有率によって達成され、したがって、本発明の文脈において、これらが特に好ましい。

本発明の基礎を形成する試験内で、ＺｒＯ_２は、単斜晶ＺｒＯ_２への変換に関係がある９５０℃未満の温度でも、少なくとも大部分が正方晶ＺｒＯ_２として繊維中に存在することが見出され、そのため、本発明の範囲内では、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維中に、正方晶変態でＺｒＯ_２を含有することが好ましい。

ＺｒＯ_２強化ムライト繊維中のＺｒＯ_２の粒径は、大きな粒径では、不安定に形成されたＺｒＯ_２の正方晶変態が十分に安定ではないため、ある程度重要である。およそ１０～６０ｎｍ、特におよそ２０～３５ｎｍの範囲を、ここでは、結晶質ＺｒＯ_２粒径に特に好適な径長として指定することができる。粒径は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３３８３－１：２０１６－１１によるラインインターセプト法により、サーマルエッチング断面表面の顕微鏡画像を使用して、図的に決定される。決定された粒径に基づいて、有利なことにムライト繊維中のＺｒＯ_２の均一な分布が明らかであり、これは高強度の繊維に好ましい。ＺｒＯ_２強化ムライト繊維中のＺｒＯ_２の平均粒径は、好ましくは、上に指定した範囲内にある。

記載したムライト繊維において、ムライトは、構成要素のうちの最大の割合を占める。この文脈において、ムライト繊維中のムライト、特に結晶質ムライトの割合は、少なくとも８０重量％、特に少なくとも８５重量％、特に好ましくは９０～９７．５重量％を占めることが好ましい。このような割合で、得られる繊維の全体的な特性が、純粋なムライト繊維の対応する特性に可能な限り類似することが確実となる。

ムライトを形成するセラミック形成Ａｌ_２Ｏ_３前駆体とセラミック形成ＳｉＯ_２前駆体との比は、前駆体を加工して繊維を形成するとき、可能な最大限のムライト割合が繊維中に形成できるように、適切に設定されるべきである。ここで、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との総量に対して、ムライト繊維が、およそ７１～８０重量％、特におよそ７３～７８重量％、特に好ましくはおよそ７５～７８重量％の理論的Ａｌ_２Ｏ_３割合をムライト相内に含有することが好ましい。この割合の場合、ムライト相への言及であるため、追加的に存在するＺｒＯ_２またはさらなるセラミック構成要素は考慮されない。

ＺｒＯ_２強化ムライト繊維中のムライトの粒径は、適切には、５０～２００ｎｍ、特におよそ８０～１５０ｎｍの範囲内である。ムライトの粒径は、ここでは、ＺｒＯ_２の粒径の決定と同様に、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １３３８３－１：２０１６－１１によるラインインターセプト法により、サーマルエッチング断面表面の顕微鏡画像を使用して、図的に決定される。比較的小さな粒径のムライトは、本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維に見出される高い強度をもたらし、この強度は、より大きなムライト粒によって損なわれる。ＺｒＯ_２強化ムライト繊維中のムライトの平均粒径は、好ましくは、上に指定した範囲内にある。

ムライトおよびＺｒＯ_２の他に、本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、さらなる無機構成要素および残りの相を、特に、繊維の製造中に過剰のセラミック形成Ａｌ_２Ｏ_３前駆体から形成することができる、結晶質Ａｌ_２Ｏ_３の形態で含有することができる。一実施形態では、このような残りの相、特にコランダムで形成された残りの相は、ムライト繊維の機械的特性を、このようにしてさらに改善できるため、本発明に従って好ましい。

ムライトおよび結晶質ＺｒＯ_２に加えて、本発明によるムライト繊維中に含有することができるさらなる材料は、例えば、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、ＨｆＯ_２、ＣｅＯ_２、およびまた他の遷移金属酸化物またはランタニドの酸化物である。

本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、好ましくは、エンドレスフィラメントまたはエンドレス繊維とも称されるフィラメント（すなわち、実用上無制限の長さの繊維であり、ここでは同義的に使用される）の形態で存在する。加えて、繊維は、所望の安定性を提供できるように、好ましくは５μｍ超の直径を有する。７～１３μｍの範囲内の繊維直径は、非常に特に好ましい。

本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、公知のムライト繊維と比較して、曲げ試験における改善した破断負荷および最大伸びによって区別される。その結果、本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、好ましくは、およそ１０μｍの厚さを有する４６８本のフィラメントの繊維束において、５ｍｍ／分の試験速度で、２．５ｍｍの直径を有する固定撓み部において決定される、少なくとも１２．０Ｎ、特に少なくとも１４．０Ｎ、特に好ましくは少なくとも１５．０Ｎの破断負荷を有する。加えてまたは代わりに、繊維は、破断伸びについて、少なくとも１．５％、特に少なくとも１．６％、特に好ましくは２．０％の値を有する。破断負荷および破断伸びの決定に関するさらなる詳細については、実施例パートにおける情報を参照されたい。

上に説明したように、本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、繊維に必要な出発材料を混合し、続いて、紡糸してグリーン繊維を生成し、繊維を焼成し、焼結することによって製造され得る。その結果、ここで記載する発明のさらなる態様は、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維を製造するためのプロセスであって、次のステップ：
（ｉ）セラミック形成ＳｉＯ_２前駆体、セラミック形成Ａｌ_２Ｏ_３前駆体、水溶性有機ポリマー、セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体および任意選択で安定剤から、紡糸溶液を生成するステップであり、安定剤の使用によって、これが好ましくは、セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体を有する溶液として使用される、生成するステップ、
（ｉｉ）少なくとも１５０Ｐａ・ｓ、特に１８０～３５０Ｐａ・ｓの範囲内（各々の場合において、２５℃において決定される）のゼロせん断速度粘度を有する紡糸塊を生成するために、必要な場合、紡糸溶液の水を部分的に蒸発させるステップ、
（ｉｉｉ）紡糸塊を乾式紡糸し、これによってグリーン繊維を得る、乾式紡糸するステップ、
（ｉｖ）グリーン繊維を焼成し、これによって無機前駆体繊維を形成するステップであり、揮発性構成要素が熱分解によって除去される、ステップ、ならびに
（ｖ）ＺｒＯ_２強化ムライト繊維を得るためにムライト相を形成しながら無機前駆体繊維を焼結するステップ
を含むプロセスに関する。

第１のステップ（ｉ）において、後のムライト繊維のすべての構成要素と、グリーン繊維を一時的に安定化するための追加の１種または複数の水溶性ポリマーと、任意選択で、紡糸溶液中のセラミック形成ＺｒＯ_２前駆体を安定化するための安定剤とを含有する紡糸溶液が、結果として生成する。ステップ（ｉｖ）において実行される焼成に起因して、グリーン繊維中に当初含有される無機および有機構成要素、例えば、特にポリマーが、熱分解によって除去され、すなわち、ガス状分解生成物に変換され、生じた繊維中にはもはや含有されない。

セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体を安定化できるように、安定剤をセラミック形成ＺｒＯ_２前駆体の溶液に加えること、または安定剤溶液をセラミック形成ＺｒＯ_２前駆体の溶液に混合することは、有利である。

ステップ（ｉｉ）は任意選択的であり、すなわち、例えば、ステップ（ｉ）において生成した紡糸溶液が、（ｉｉ）に述べたゼロせん断速度粘度を既に有する場合、このステップは省略することができる。ステップ（ｉｉ）の目的は、粘度を乾式紡糸に好適に整えることである。ゼロせん断速度粘度は、ここで記載する本発明の文脈においては、２５℃において、２５ｍｍのプレート直径および０．５ｍｍの間隙距離を有するプレート－プレートジオメトリーを用いて決定される。この目的について、Ａｎｔｏｎ ＰａａｒによるＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１レオメータを使用することができる。

上に記載したプロセスのステップ（ｉ）は、ワンポットプロセスとして実行することができ、紡糸溶液は、述べられた構成要素から、構成要素を水と混合することによって生成することができる。特に、ＺｒＯ_２のための安定剤が紡糸溶液に組み込まれる場合、安定剤とセラミック形成ＺｒＯ_２前駆体との事前溶液を生成し、次いで、これを、紡糸溶液の他の構成要素と混合することが適切である。

一般に、後の紡糸溶液の無機構成要素と、該当する場合、任意選択の安定剤との混合物をまず生成し、これに水溶性有機ポリマー、またはその水性溶液を加えることが適切である。非常に特に好ましい実施形態では、紡糸溶液は、ステップ（ｉ）において、サブステップ：
（ｉａ）セラミック形成ＳｉＯ_２前駆体、およびまたセラミック形成Ａｌ_２Ｏ_３前駆体を、水の添加によって水性ムライト前駆体溶液に転換し、セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体を、水およびまた任意選択で安定剤の添加によって水性ＺｒＯ_２前駆体溶液に転換すること、
（ｉｂ）ステップ（ｉａ）に従って生成した水性ムライト前駆体溶液、およびまたステップ（ｉａ）に従って生成したＺｒＯ_２前駆体溶液を組み合わせて、ＺｒＯ_２ムライト前駆体溶液を形成すること、
（ｉｃ）水溶性有機ポリマーを、ステップ（ｉｂ）において形成されたＺｒＯ_２ムライト前駆体溶液に加え、これによって水性紡糸溶液を形成すること
によって生成される。

結晶化を支援するため、ムライトの種結晶を、例えば水性懸濁液の形態で、ステップ（ｉ）において、またはプロセスのステップ（ｉａ）～（ｉｃ）の１つにおいて生成した溶液に加えることができる。

セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体は、本発明の範囲内で、プロセス中の加工の範囲内で、可能な場合は残らず、ＺｒＯ_２に変換することができるべきであるという条件下、いかなる関連する限定も受けない。そのため、セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体は、（酸化的条件下、）この加工の範囲内で反応してガス状生成物を形成することができない、いかなる構成要素も含有するべきではない。例えば、ハロゲン化物は、反応して、ハロゲン水素への変換によってガス状生成物を形成することができる。

セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体は、好ましくは、式Ｚｒ（Ｏ）_ＯＸ_{（４－２ｏ）}［式中、ｏ＝０～２であり、Ｘはハロゲン化物イオン、有機アニオン、好ましくはアルコレート、またはＮＯ_３ ^－であり、ジルコニウム化合物は、ｏ＝２である場合、酸化ジルコニウムゾルとして存在する］のジルコニウム化合物である。特に好適なハロゲン化物イオンはＢｒ^－およびＣｌ^－であり、その中でもＣｌ^－は非常に特に好ましい。

特に好ましいセラミック形成ＺｒＯ_２前駆体は、例えば、ジルコニウムジクロリドオキシド（ＺｒＯＣｌ_２）、特に、ジルコニウムジクロリドオキシドの八水和物である。

上に述べられているように、およそ２～１５重量％のＺｒＯ_２、特におよそ３～１０重量％、特に好ましくはおよそ３．５～１０重量％という割合は、本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維に好適である。これに対応して、ここで記載するプロセスではＺｒＯ_２ムライト前駆体溶液がセラミック形成ＺｒＯ_２前駆体を、前駆体溶液から形成されるＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびムライトの相の総量に対して、およそ２～１５重量％、特におよそ３～１０重量％、特に好ましくはおよそ３．５～１０重量％に相当する量で含有することが好ましい。セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体に含有される異なる対イオンまたは結晶化の水が原因で、前駆体の量は、そのため、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維の製造のためのある特定の範囲内で変動することがある。しかしながら、当業者は、ある特定のＺｒＯ_２前駆体に関して決めた後、この量を、所望のＺｒＯ_２含有量がセラミック繊維中に存在するように、容易に調整することはできない。

水溶性Ａｌ_２Ｏ_３前駆体も、本発明の文脈において、当初は、可能な場合は残らず、Ａｌ_２Ｏ_３へ変換する能力という制限のみを受け（焼成中に）、ここから、焼結中のＳｉＯ_２との反応においてムライトが形成することができる。しかしながら、ここで、特に好適な水溶性Ａｌ_２Ｏ_３前駆体として、式Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＸ_{（３ｎ－ｍ）}［式中、Ｘはハロゲン化物イオン、ＮＯ_３ ^－または有機アニオン、例えばアルコレートであり、ｎ＝１または２であり、ｍ＝０～５である］のアルミニウム塩を挙げることができる。特に好ましいイオンＸは、ハロゲン化物イオン、特にＣｌ^－である。特に好ましい水溶性Ａｌ_２Ｏ_３前駆体は、Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌであり、特に、２．５単位のＨ_２Ｏを有する。

本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維の場合、できるだけ高いムライトの割合が好ましい。これに対応して、上に記載したプロセスにおけるムライト前駆体溶液は、水溶性Ａｌ_２Ｏ_３前駆体を、前駆体溶液から生じるムライト相における理論的なＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の割合の総量に対して、およそ７１～８０重量％、好ましくはおよそ７３～７８重量％、特におよそ７５～７８重量％に対応する量で含有することが好ましい。「理論的」という用語は、ここでは、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２はムライト繊維中で、ムライトとして含有され、「Ａｌ_２Ｏ_３」および「ＳｉＯ_２」自体としてではないという事実を考慮している。

水溶性ＳｉＯ_２前駆体は、原則的に、Ａｌ_２Ｏ_３前駆体と同じ限定を受ける。特に好適な水溶性ＳｉＯ_２前駆体は、コロイド状二酸化ケイ素、または水溶性もしくは分散性Ｓｉ含有有機化合物、例えば、シラン、アミノシランまたはオルトケイ酸エステルである。

ムライトの割合が高い繊維を製造するためには、ムライト前駆体溶液が水溶性ＳｉＯ_２前駆体を、前駆体溶液から形成されるムライト相における理論的なＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の割合の総量に対して、およそ２０～２８重量％、特におよそ２２～２７重量％、特に好ましくはおよそ２３～２５重量％に対応する量で含有することが好ましい。「理論的」という用語に関しては、対応するＡｌ_２Ｏ_３割合について説明したものと同じことが当てはまる。

水溶性有機ポリマーは、ここで記載したプロセスにおいて、何より、当初生じるグリーン繊維中の無機成分のための一時的バインダとして、および紡糸のために粘度を上昇させる手段としての役割を果たす。ポリマーはセラミック繊維にはもはや含有されないため、ポリマーそれ自体の構造は、プロセスについて本質的ではない。例えば、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）および／またはポリ（エチレンオキシド）を、特に好適な水溶性有機ポリマーとして使用することができ、ポリ（ビニルピロリドン）は特に好適である。さらに、ポリマーによって、紡糸には望ましくないゲルの形成が回避される。

紡糸溶液に組み込まれる水溶性有機ポリマーの量は、好ましくは、所望の粘度が達成され、さらなる加工までのグリーン繊維の十分な安定化が確保されるように選択されるべきである。そのため、過剰に高い割合は、コスト上の理由、およびポリマーの割合が大きいほど焼成中の繊維の収縮が大きいことから、回避されるべきである。紡糸溶液中のポリマーと全酸化物内容物との重量比は、２０：８０～４０：６０、特に２５：７５～３０：７０を、好ましいものとして指定することができる。

水溶性ポリマーの分子量の好適な選択によって、グリーン繊維の粘度および安定化の有利な制御を達成することができる。ここでは、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくはおよそ２０，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍ_ｗを有するポリマーが使用されることが、特に適切である。異なる分子量を有する水溶性ポリマーの混合物の使用は、特に有利であり、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、特におよそ２０，０００～７０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍ_ｗを有する第１のポリマーと、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍ_ｗを有する第２のポリマーとが使用される。特に好ましい第２のポリマーは、１，１００，０００～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内の分子量Ｍ_ｗを有する。第１のポリマーおよび任意選択で第２のポリマーに特に好ましい材料は、ポリ（ビニルピロリドン）である。様々な分子量は、ここでは、好適な標準（例えばポリ（スチレン））の使用によるＧＰＣによって決定される。

紡糸溶液および水性ＺｒＯ_２前駆体溶液において好ましく使用される、ＺｒＯ_２前駆体のための安定剤は、適切にはカルボン酸であり、好ましくは、グリシン、セリン、システイン、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸および／またはクエン酸を含む群から選択されるカルボン酸である。非常に特に好ましい安定剤は、グリシンおよびセリンである。

上に記載したプロセスのステップ（ｉｖ）における焼成は、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の前駆体のそれぞれが、それぞれの酸化物に変換され、しかし、最終的な効果において生じるムライトはまだ形成されていない温度で実行される。加えて、揮発性構成要素（すなわち、特にポリマーおよび存在するあらゆる安定剤）は、焼成の範囲内で熱分解によって除去される。変換について有利な温度は、故にステップ（ｉｖ）に好ましい温度であり、およそ７００～１０００℃、特におよそ８５０～９００℃の範囲内にある。

焼成および可能なうち最も完全な揮発性構成要素の熱分解による除去には、一般にいくらかの時間がかかるため、２４０～６００分、特に３００～４００分が、このステップに好適な期間として指定される。焼成のために、連続加熱炉を適切に使用することができる。

焼結およびその中で誘導される、無機前駆体繊維のムライト繊維への変換は、管状炉において、焼成と比較して高温で、好ましくはおよそ１２００～１６００℃、特におよそ１３００～１５００℃の範囲内の温度で起こる。この変換は、一般に非常に迅速に進行するため、無機前駆体繊維がこれらの条件に、好ましくは６０～４００秒、特に１８０～３００秒の期間曝露されれば、通常は十分である。

ここに記載する発明の基礎を形成する試験において、上に記載したプロセスによって製造されたＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、好ましいことに、繊維中のＺｒＯ_２相の均一な分散が傑出していることが見出されたが、これは、より高い割合（特に３重量％以上）のＺｒＯ_２においても観測された。同時に、これらのＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、有利な機械的特性、例えば、特に高い破断負荷値および破断伸び値を有していた。両観測値が関係していることは明らかである。その結果、ここに記載する発明のさらなる態様は、上に記載したプロセスに従って製造することができる、または製造されたＺｒＯ_２強化ムライト繊維に関する。

加えて、上に記載したプロセスは、（分子分散前駆体系からの製造と比較して、）１２００℃超のより高い温度においてのみ、ムライトが形成されるという利点を提供する。これは、材料がより大きく圧縮されてから、耐クリープ性ムライトが形成されることを意味する。ムライトがより低い温度（例えばおよそ１０００℃）で既に形成されると、対照的に、ムライトはより早期に形成され、次いで、材料の圧密化に対抗し、これは通常、細孔の形成およびこれに伴う望ましくない機械的特性をもたらす。

さらなる態様によれば、本発明は、上に記載したプロセスのプロセスステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）に従って得られる、または得たフィラメントの形態のセラミック形成グリーン繊維に関する。「セラミック形成」という文言は、ここでは、グリーン繊維が後にセラミック繊維への変換に好適であることを表す。

なおもさらなる態様では、本発明は、繊維マトリックス複合材料、すなわち、周囲のマトリックス材料中に繊維が組み込まれた材料における、上に記載したＺｒＯ_２強化ムライト繊維の使用に関する。特に、ポリマー、金属またはセラミック材料が、ここでは潜在的マトリックス材料であるが、耐高温性の観点から金属およびセラミック材料が好ましい。本発明によるＺｒＯ_２強化ムライト繊維により、特に、改善した強度、剛性および／または高温安定性を有する繊維マトリックス複合材料が提供され得る。この使用には一般に、液体もしくは液化マトリックス材料、またはその前駆体を用いた、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維またはそれから生産される編織布の溶浸、および混合物の凝固を含む。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらは、単なる説明目的が意図されており、本出願の保護の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

以下の実施例において製造された繊維の機械的特性を、以下の通りに決定した。

繊維の引張強度および弾性率を、Ｔｅｘｔｅｃｈｎｏ社製のＦａｖｉｍａｔを使用して決定した。この目的について、２５ｍｍのクランプ長さを有する個々のフィラメントを、２つのドローオフクランプの間に留め、０．２５ｃＮ／ｔｅｘの事前負荷に達した後のそれらの共鳴周波数を測定した。この目的のために、試験装置に組み込まれた振動プロセスを使用したが、前記プロセスでは、共鳴周波数を用いて繊維の線密度を計算し、次いで、これを使用して繊維の直径を確認した。個々のフィラメントには、１ｍｍ／分の試験速度で負荷をかけた。測定装置に属するソフトウェアを使用して、引張試験を評価した。評価のために、少なくとも３０回の有効な測定を使用した。引張強度は、個々の引張強度の算術平均から決定し、ワイブル強度およびワイブル係数を計算した。

曲げ試験は、４６８本のフィラメントを含む、サイズ調整した繊維束において、Ｚｗｉｃｋ／Ｒｏｅｌｌ汎用試験機（Ｚ０１０）で実行した。評価のために、ソフトウェアｔｅｓｔＸｐｅｒｔ（登録商標）ＩＩを使用した。２．０、２．２５および２．５ｍｍの規定の直径を有する固定撓み部によって繊維束を曲げ、ホルダに締結した。クランプ長さは１０ｃｍであり、事前の力は４０ｃＮであった。繊維束を５ｍｍ／分の試験速度で延伸させ、撓み部において、破断までの最大破断負荷と破断伸びとを測定した。破断負荷および破断伸びの平均値は、各場合において、少なくとも１５回の測定から形成した。

巻取り試験による繊維の製造
紡糸溶液の生成
Ａｌ_２Ｏ_３前駆体として、Ａｌ_２（ＯＨ）_５Ｃｌ・２．５Ｈ_２Ｏの５０重量％水中溶液であるＬｏｃｒｏｎ Ｌ（登録商標）、およびＳｉＯ_２前駆体として、ＳｉＯ_２粒子の３０重量％溶液であるＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）を、ガラスビーカーに入れた。さらに、Ｌｏｃｒｏｎ Ｌ（登録商標）の量に対して６重量％の５重量％水性ムライト種懸濁液を加えた。異なる量のジルコニウムジクロリドオキシド八水和物ＺｒＯＣｌ_２・８Ｈ_２Ｏを、第２のガラスビーカー中の脱イオン水に撹拌しながら溶解させ、任意選択で、ジルコニウムジクロリドオキシド八水和物の量に対して最大１当量の安定剤を加えた。安定剤が十分に溶解していることを確実にするため、溶液を数分間撹拌し続けた。前駆体溶液同士を組み合わせた。低分子ＰＶＰ Ｋ３０（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）を、高分子ＰＶＰ（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｍ_ｗ約１，３００，０００）とともに、９５：５重量％の比で撹拌しながら加えた。紡糸溶液は、均一な紡糸溶液が得られるまで、ＫＰＧ撹拌機を使用して室温で撹拌し続けた。

繊維の製造のために、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の前駆体の量を、加工中に、３：２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比が確立されるように設定した。紡糸塊中の酸化物とポリマーとのモル比は、７０：３０であった。

紡糸塊の生成
得られた紡糸溶液を、室温で粘性（２５℃で２２２Ｐａ・ｓのゼロせん断速度粘度η_０、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１レオメータを使用して、２５ｍｍのプレート直径および０．５ｍｍの間隙距離を有するプレート－プレートジオメトリーを用いて決定された）の紡糸塊が得られるまで、ロータリーエバポレータで、減圧でゆっくりと回転させながら濃縮した。

このようにして生成した紡糸塊を、巻取り試験において試験した。この目的のために、数グラムの紡糸塊を時計皿の上に載置した。そこから垂直上向きに引き出した糸を、巻取り機によって駆動されるスプールに設置した。紡糸塊とスプールのコアとの間の距離は、８２ｃｍであった。可能な最大の巻取り速度、およびまた次いで糸が破断するまでの時間を決定した。

これらの決定の結果、およびまた様々な紡糸塊のＺｒＯ_２割合を、次の表１に再現する

表１から、満足すべき巻取り速度が、様々なＺｒＯ_２の割合で達成され得ることを見て取ることができる。グリシンの添加によって、特に非常に高いＺｒＯ_２前駆体含有率で、より低い含有率と比較してさえ、なおもさらに改善された巻取り速度を実現することができる。

紡糸溶液および紡糸塊の生成
実施例１と同様に、Ａｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の前駆体の量を、加工中に、３：２のＡｌ_２Ｏ_３／ＳｉＯ_２のモル比が確立されるように設定した紡糸塊を生成した。紡糸塊中の酸化物とポリマーとの重量比は７０：３０であり、ＡｌおよびＳｉ酸化物に対するＺｒＯ_２の割合は３重量％であった。低分子ＰＶＰ Ｋ３０と高分子ＰＶＰとの比は、９５：５重量％であった。Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ製のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ ３０１レオメータを使用して、２５ｍｍのプレート直径および０．５ｍｍの間隙距離を有するプレート－プレートジオメトリーで決定されるゼロせん断速度粘度が２５℃で２２２Ｐａ・ｓとなるように紡糸塊を整えた。

グリーン繊維の生成
紡糸塊を圧力下、紡糸ポンプを使用して、４６８穴ノズルプレート全体にわたって２．４ｃｍ^３／ｒの送出量で押出成形した。ノズル穴の直径は各１００μｍであり、チャネル長さは２００μｍであった。フィラメント束を、加熱された紡糸シャフトによって、垂直下向きに取り出した。次いで、最大１６０ｍ／分の速度で繊維を受け入れた。個々のフィラメントの糸の粘着を達成するために、エンドレスフィラメントを受け入れる前に、紡糸調製物を塗布した。得られたグリーン繊維は、規定の温度および相対空気湿度（２２℃、３６～３８％ｒ．ｈ．）で保存した。

生成したグリーン繊維は、１６～１８重量％の範囲内の含水率を有していた。含水率は、１４０℃での蒸発により、カールフィッシャー滴定によって決定した。

セラミック繊維の生成
生成したグリーン繊維を最初に、連続加熱炉において、７００～１０００℃の範囲内の温度で３２０分の期間、連続的に焼成した。次いで、焼成した繊維を４ｍ長管状炉において、１２００～１６００℃の範囲内の温度で、２．５ｍ／分または２ｍ／分のスループット速度において、セラミック繊維に転換させた。焼結炉内の繊維の滞留時間は、およそ１．６分であった。

このようにして得た繊維のＸ線回折図を、図１に示す。文献の回折図を用いて、検出されたすべての反射を対応付けることができた。ムライトは、２θ＝１６．４、２５．９、２６．２、４０．８および６０．５°における高い強度の特性反射に基づいて、主要相として識別することができる。単斜晶および立方晶ＺｒＯ_２の場合にはない、２θ＝３０．２°における、ＺｒＯ_２の正方晶変態に特徴的な反射も検出された。

このようにして得た繊維について、様々なワイブル強度σ_０、相対ワイブル強度σ_{０，ｒｅｌ}、ワイブル係数（ｍ）および弾性率を決定した。これらの試験の結果を、次の表２に再現する。比較のため、純粋なムライト繊維（すなわち、ＺｒＯ_２を含まない）の対応する値を述べる。

様々な繊維の比較によって、ＺｒＯ_２含有繊維の場合、若干改善された機械的特性に相当することが示される。

曲げ試験の結果を、次の表３に再現する。

表３から見て取ることができるように、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維は、ＺｒＯ_２を含まない繊維と比較して、有意に改善した機械的特性（破断負荷および破断伸び）によって区別される。これらは、とりわけ、繊維の織物加工性において、肯定的な効果を有する。破断負荷および破断伸びの上昇は、破断仕事の相当な上昇をもたらす。

Claims (24)

1. 少なくとも０．１重量％の結晶質ＺｒＯ_２を含有することを特徴とする、ＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
2. 繊維がエンドレスフィラメントの形態で存在し、好ましくは、５μｍ超の範囲内、特に７～１３μｍの範囲内の直径を有することを特徴とする、請求項１に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
3. 少なくとも０．５重量％、特に少なくとも１重量％、好ましくは２～１５重量％、特に好ましくは３～１０重量％の結晶質ＺｒＯ_２を、非常に特に好ましくは正方晶変態において含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
4. 少なくとも８０重量％、特に少なくとも８５重量％、特に好ましくは９０～９７．５重量％の結晶質ムライトを含有することを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
5. 結晶質ＺｒＯ_２が、１０～６０ｎｍ、特に２０～３５ｎｍの範囲内の粒径を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
6. Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２との総量に対して、７１～８０重量％、特に７３～７８重量％、特に好ましくは７５～７８重量％の理論的Ａｌ_２Ｏ_３割合をムライト相内に含有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
7. 残りの相がＡｌ_２Ｏ_３を含有する、またはＡｌ_２Ｏ_３からなることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
8. 各場合において、１０μｍの厚さを有する４６８本のフィラメントの繊維束において、５ｍｍ／分の試験速度で、２．５ｍｍの直径を有する固定撓み部において決定される、少なくとも１２．０Ｎ、好ましくは少なくとも１４．０Ｎ、特に少なくとも１５．０Ｎの破断負荷、および／または少なくとも１．５％、特に少なくとも１．６％、特に好ましくは２．０±０．３％の破断伸びを有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
9. ＺｒＯ_２強化ムライト繊維を製造するための方法であって、
   （ｉ）セラミック形成ＳｉＯ_２前駆体、セラミック形成Ａｌ_２Ｏ_３前駆体、水溶性有機ポリマー、セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体および任意選択で安定剤から紡糸溶液が調製され、安定剤の使用によって、これが特に、セラミック形成ＺｒＯ_２前駆体を有する溶液として使用されるステップ、
   （ｉｉ）少なくとも１５０Ｐａ・ｓ、特に１８０～３５０Ｐａ・ｓの範囲内（各々の場合において、２５℃において決定される）のゼロせん断速度粘度を有する紡糸塊を生成するために、必要な場合、紡糸溶液の水を部分的に蒸発させるステップ、
   （ｉｉｉ）紡糸塊が乾式紡糸プロセスに供され、これによってグリーン繊維が生じるステップ、
   （ｉｖ）グリーン繊維が焼成され、これによって無機前駆体繊維を形成するステップであり、揮発性構成要素が熱分解によって除去されるステップ、ならびに
   （ｖ）ＺｒＯ_２強化ムライト繊維を得るためにムライト相を形成しながら無機前駆体繊維が焼結されるステップ
   を特徴とする、特に請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 水溶性ＺｒＯ_２前駆体が、式Ｚｒ（Ｏ）_ｏＸ_{（４－２ｏ）}［式中、ｏ＝０～２であり、Ｘはハロゲン化物イオン、有機アニオン、好ましくはアルコレート、またはＮＯ_３ ^－であり、ジルコニウム化合物は、ｏ＝２である場合、酸化ジルコニウムゾルとして存在する］のジルコニウム化合物であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
11. ＺｒＯ_２ムライト前駆体溶液が水溶性ＺｒＯ_２前駆体を、前駆体溶液から形成されるＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびムライトの相の総量に対して、２～１５重量％、特に３～１０重量％のＺｒＯ_２に相当する量で含有することを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
12. 水溶性Ａｌ_２Ｏ_３前駆体が、式Ａｌ_ｎ（ＯＨ）_ｍＸ_{（３ｎ－ｍ）}［式中、Ｘはハロゲン化物イオン、ＮＯ_３ ^－または有機アニオン、好ましくはＣｌ^－であり、ｎ＝１または２であり、ｍ＝０～５である］のアルミニウム塩であることを特徴とする、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. ムライト前駆体溶液が水溶性Ａｌ_２Ｏ_３前駆体を、ムライト相における理論的なＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の割合の総量に対して、７１～８０重量％、特におよそ７３～７８重量％、特に好ましくは７５～７８重量％に対応する量で含有することを特徴とする、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 水溶性ＳｉＯ_２前駆体が、コロイド状二酸化ケイ素、または水溶性もしくは分散性Ｓｉ含有有機化合物であることを特徴とする、請求項９から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. ムライト前駆体溶液が水溶性ＳｉＯ_２前駆体を、前駆体溶液から形成されるムライト相における理論的なＡｌ_２Ｏ_３およびＳｉＯ_２の割合の総量に対して、２０～２８重量％、特に２２～２７重量％、特に好ましくは２３～２５重量％に対応する量で含有することを特徴とする、請求項９から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（エチレンオキシド）、特にポリ（ビニルピロリドン）が、水溶性有機ポリマーとして使用されることを特徴とする、請求項９から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 水性紡糸溶液が水溶性有機ポリマーを、２０：８０～４０：６０、特に２５：７５～３０：７０のポリマーと全酸化物内容物との重量比で含有することを特徴とする、請求項９から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 水溶性有機ポリマーが、２００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量Ｍｗを有する第１のポリマー、およびまた任意選択で１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量Ｍｗを有する第２のポリマーを、特に、１００：０～９０：１０の範囲内の比で含むことを特徴とする、請求項９または１７に記載の方法。
19. 水性ＺｒＯ_２前駆体溶液が、安定剤として、カルボン酸、特に、グリシン、セリン、システイン、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、酢酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸およびクエン酸から選択されるカルボン酸を、特に好ましくはグリシンまたはセリンの形態で含有することを特徴とする、請求項９から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. グリーン繊維が、７００～１０００℃、好ましくは８５０～９００℃の温度で、特に２４０～６００分、特に好ましくは３００～４００分の期間、焼成され、揮発性構成要素が熱分解によって除去されることを特徴とする、請求項９から１９のいずれか一項に記載の方法。
21. 無機前駆体繊維が、１２００～１６００℃、好ましくは１３００～１５００℃の温度で、特に６０～４００秒、特に好ましくは１８０～３００秒の期間、焼成され、これによってＺｒＯ_２強化ムライト繊維が得られることを特徴とする、請求項９から２０のいずれか一項に記載の方法。
22. 請求項９から２１のいずれか一項に記載の方法によって製造可能なＺｒＯ_２強化ムライト繊維。
23. 請求項９から２１のいずれか一項に記載の、方法ステップ（ｉ）～（ｉｉｉ）によって得られる、フィラメントの形態のセラミック形成グリーン繊維。
24. 繊維－マトリックス複合材料、特にポリマー、金属またはセラミックマトリックスを有する繊維－マトリックス複合材料における、特に強度、剛性および／または高温安定性を改善するための、請求項１から８のいずれか一項に記載のＺｒＯ_２強化ムライト繊維の使用。