DE102008004532A1

DE102008004532A1 - Verfahren zur Herstellung von Mullitfasern mit nanoskaliger Korngröße

Info

Publication number: DE102008004532A1
Application number: DE200810004532
Authority: DE
Inventors: Martin Dr. Schmücker; Peter Dr. Mechnich
Original assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Current assignee: Deutsches Zentrum fuer Luft und Raumfahrt eV
Priority date: 2008-01-15
Filing date: 2008-01-15
Publication date: 2009-07-16

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Mullitfaser mit einer Korngröße von bis zu 200 nm, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Mullitfaser als thermisch stabile Hochleistungsfaser für keramische Verbundwerkstoffe.

Description

Die Erfindung betrifft eine Mullitfaser mit einer Korngröße von bis zu 200 nm, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung der Mullitfaser als thermisch stabile Hochleistungsfaser für keramische Verbundwerkstoffe.
Für faserverstärkte Keramikwerkstoffe sind hochfeste und bei hohen Temperaturen gefügestabile Keramikfasern erforderlich. Die hohe Festigkeit oxidischer Keramikfasern beruht unter anderem auf einem submikrometerskaligem Feinkorngefüge. Ein solches Gefüge ist jedoch thermodynamisch nicht stabil, so dass bei hohen Temperaturen Kornwachstum stattfindet, welches einen signifikanten Festigkeitsverlust hervorruft. Mullitfasern sind gegenüber Kornvergröberungen weniger anfällig als Al₂O₃-Fasern. Heutige Mullitfasern weisen allerdings a priori größere Korndurchmesser auf und besitzen daher allgemein ein niedrigeres Festigkeitsniveau. Die Herstellung von Mullitfasern mit deutlich kleineren Korngrößen als es dem Stand der Technik entspricht ist bislang unbekannt.
Oxidkeramische Fasern auf der Basis von α-Al₂O₃ oder Mullit werden durch Spinnverfahren im technischen Maßstab hergestellt. Durch Dotierung und/oder gezieltes Mikrostrukturdesign wird versucht, das Kornwachstum von Aluminiumoxidfasern zu begrenzen. Mullitfasern besitzen bei hohen Temperaturen eine höhere Gefügestabilität, aber allgemein geringere Festigkeiten. Um Mullitfasern zu synthetisieren, sind verspinnbare Vorläuferphasen (so genannte Mullit-Precursoren) erforderlich. In der Literatur werden zweiphasige (Typ 2) und einphasige (Typ 1) Mullitprecursoren unterschieden. Heute erhältliche Mullitfasern weisen allerdings a priori größere Korndurchmesser auf und besitzen daher allgemein ein niedrigeres Festigkeitsniveau. Diese Mullitfasern werden typischerweise aus zweiphasigen (Typ 2) Mullitprecursoren hergestellt und weisen Korngrößen von über 250 nm auf. Die Phasentrennung der Typ 2-Mullitprecursoren geschieht dabei typischerweise bereits im Sol-Zustand. Die Ursache hierfür sind unterschiedliche Al- und Si-Verbindungen. Üblicherweise entsteht aus so genannten Typ 2-Precursor-Vorläuferphasen zunächst amorphes Siliziumdioxid und nanokristallines Übergangs-Aluminiumoxid. Diese Bestandteile liegen zunächst separiert vor. Erst bei der thermischen Umwandlung bei Temperaturen von mehr als 1200°C entsteht hieraus Mullit. Ein Beispiel hierfür ist die Faser Nextel 550^® der Firma 3M, die zunächst aus den Bestandteilen Aluminiumoxid und Siliziumdioxid besteht. Erst nach der thermischen Behandlung dieser Faser bei mindestens 1200°C wandelt sich diese Faser in eine Mullitfaser um, deren Korngröße bei üblicherweise mehr als 300 nm liegt.
Andererseits sind auch Mullitkeramiken bekannt, die aus so genannten Typ 1-Vorläuferphasen hervorgeht. Mullit-Vorläuferphasen von Typ 1 lassen sich durch extrem schnelles Abschrecken von aluminiumsilikatischen Schmelzen, durch spezielle Aufdampftechniken oder spezielle Sol-Gel-Verfahren herstellen. Diese Vorläuferphasen sind relativ schwer handhabbar und wurden bisher in technischem Maßstab nicht verwendet. Die Herstellung von Typ 1-Mullitprecursoren durch Abschrecken aus dem Schmelzzustand oder Kondensation aus der Gasphase ist wenig praktikabel. Aufgrund unterschiedlicher Hydrolysegeschwindigkeiten von metallorganischen Aluminium- und Siliziumverbindungen konnten auch durch Sol-Gel-Verfahren keine stabilen, lagerfähigen und verspinnbaren Typ 1-Vorläuferphasen hergestellt werden.
Zuletzt war es immerhin gelungen einen lagerfähigen nanopartikulären Typ 1-Precursor in einem Sol-Gel-Verfahren Nanopartikel herzustellen (J. Leivo et al., J. Mater. Res., Vol. 21, No. 5, May 2006, pp. 1279–1285).
Die so genannten Typ 1-Vorläuferphasen für Mullit können bei Temperaturen unterhalb von 1000°C in Mullit umgewandelt werden. Dadurch können durch die Verwendung von Typ 1 Mullitvorläuferphasen kleinere Korngrößen erzielt werden.
Aufgrund der schwierigen Handhabbarkeit war es bislang jedoch unbekannt, Mullitfasern aus Typ 1-Vorläuferphasen herzustellen und so geringe Korngrößen erzielen zu können. Durch die Korngröße der bislang bekannten grobkörnigen Mullitfasern ergibt sich eine relativ niedrige Festigkeit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es also, Mullitfasern mit einer möglichst hohen Festigkeit bereitzustellen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer ersten Ausführungsform gelöst durch eine Mullitfaser mit einer Korngröße von bis zu 200 nm.
Die Erfindung zielt auf Mullitfasern mit Korngrößen < 200 nm. Bisherige Mullit-basierte Fasern weisen Korngrößen von wenigstens 250 nm auf. Die erfindungsgemäßen Mullitfasern erreichen demnach die Festigkeit der besten, heute verfügbaren α-Al₂O₃-Fasern. Aufgrund des geringeren Kornwachstums der Phase Mullit ist gegenüber α-Al₂O₃ deutlich verbesserte Hochtemperaturstabilität gegeben.
Mullitfasern im Sinne der vorliegenden Erfindung unterscheiden sich von Mullitfasern des Standes der Technik durch ein signifikantes feinkörniges Gefüge.
Während bekannte Mullitfasern typischerweise aus phasenseparierten Vorläuferphasen (Typ 2-Precursor) hergestellt werden, zielt die vorliegende Erfindung auf den Einsatz von nichtkristallinen Single-Phase(Typ 1)-Mullit-Vorläuferphasen. Ähnlichkeiten in der strukturellen Nahordnung von Typ 1-Precursor- und Mullitphase bewirken, dass Mullit im Fall von Typ 1-Gelen in extrem hoher Keimdichte kristallisiert, wodurch das gewünschte Feinkorngefüge eingestellt werden kann. Mullit-Vorläuferphasen vom Typ 1 lassen sich durch extrem schnelles Abschrecken von aluminiumsilikatischen Schmelzen, durch spezielle Aufdampftechniken oder spezielle Sol-Gel-Verfahren herstellen. Typ 1-Mullitprecursoren sind allerdings relativ schwer handhabbar und aufgrund ihrer geringen Lagerfähigkeit für Faserspinnprozesse im technischen Maßstab kaum geeignet.
Durch das erfindungsgemäße Sol-Gel-Verfahren konnten erstmals die erfindungsgemäßen Mullitfasern mit einer Korngröße von bis zu 200 nm erhalten werden. Dadurch haben diese erfindungsgemäßen Fasern das Potential für eine wesentlich höhere Festigkeit als die bekannten Fasern.
Vorteilhafterweise beträgt die Korngröße der erfindungsgemäßen Mullitfasern bis zu 100 nm, insbesondere bis 50 nm. Dadurch kann die Festigkeit der Fasern gegenüber den bekannten Mullitfasern gesteigert werden. Die Faserlänge der erfindungsgemäßen Mullitfaser beträgt vorzugsweise mindestens 4 m, besonders bevorzugt handelt es sich um eine Endlosfaser. Dadurch können auch erstmals hochfeste Fasergewebe aus Mullit bereitgestellt werden. Das Mullitmaterial der erfindungsgemäßen Mullitfaser ist vorzugsweise an Aluminium übersättigt, hat besonders bevorzugt einen Al₂O₃-Gehalt von mindestens 67 mol.-%. Dies trägt der Tatsache Rechnung, dass Mullit, der bei Temperaturen unterhalb 1200°C gebildet wird, Al₂O₃-reicher ist, als es der stöchiometrischen Zusammensetzung entspricht.
Die erfindungsgemäße Mullitfaser weist einen Durchmesser von bis zu 15 μm, insbesondere bis zu 10 μm auf. Dadurch lässt sich ein für die Weiterverarbeitung wichtiger verhältnismäßig geringer Biegeradius erzielen.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Mullitfaser gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Mullitvorläuferphase einsetzt, die amorph und einphasig ist.
Vorzugsweise setzt man eine Mullitvorläuferphase aus einer Mischung ein, die Aluminiumnitrat-nonahydrat, Aluminiumisopropoxid und Tetraethylorthosilan enthält, in einem Mischungsverhältnis, das der oben genannten überstöchiometrischen Mullitzusammensetzung (67 mol.-%) entspricht.
Vorteilhafterweise stellt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem Sol-Gel-Verfahren zunächst ein Sol der Mullitvorläuferphase her, geliert dieses, bildet aus dem Gel die Fasern, trocknet diese anschließend und wandelt diese dann thermisch zu Mullit um.
Vorzugsweise wandelt man die Fasern bei einer Temperatur von bis zu 1000°C zu Mullit um, da dadurch die Korngröße unter 200 nm bleibt und damit die Festigkeit der Fasern weiter verbessert werden kann.
Die Fasern werden beispielsweise aus dem Gel durch Ziehen oder durch den Einsatz von Spinndüsen hergestellt.
Das stabile Sol kann beispielsweise durch allmähliches Abdampfen der Lösungsmittelkomponente in den Gel-Zustand überführt werden.
Erst mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Mullitfaser erhalten werden, die eine Korngröße von bis zu 200 nm aufweist.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mullitfaser als Verstärkungskomponente für keramische Verbundwerkstoffe. Vorzugsweise wird dabei die erfindungsgemäße Mullitfaser als Faserbündel oder Gewebe eingesetzt.
Die hochfeste und bei hohen Temperaturen gefügestabilen erfindungsgemäßen Keramikfasern sind unabdingbare Voraussetzung für Hochleistungs-CMCs. Das Anwendungsspektrum dieser Werkstoffgruppe reicht beispielsweise von Luft- und Raumfahrtanwendungen (Brennkammerauskleidung, Thermalschutzsysteme) bis zu Anwendungen in Hochtemperaturverfahrenstechnik, Metallurgie und Solarthermie.
Ausführungsbeispiel
25,9 g Alumiuniumnitrat-nonahydrat wurden in 156,8 g deionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wurde gefiltert und anschließend nach und nach mit 42,3 g Aluminiumisopropoxidpulver versetzt und etwa 15 Minuten stark gerührt. Anschließend wurden 19,2 g Tetraethylorthosilan tropfenweise unter Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten zugetropft. Nach Zugabe aller Zutaten wurde das Sol 30 Minuten intensiv gerührt. Unter gleichmäßigem Rühren wurde das Sol etwa 24 h bei 25°C gealtert. Anschließend wurde das Sol unter Rückfluss bei 60°C bei gleichmäßigem Rühren etwa weitere 100 h gealtert. Das Sol wurde anschließend durch Verdampfung des Lösungsmittels bei 25°C konzentriert, bis eine Volumenreduktion von etwa 80% erreicht war. Anschließend hatte das Gel eine honigartige Konsistenz. Aus diesem Gel konnten durch Eintauchen von nadelförmigen Hilfsmitteln Fasern gezogen werden, die anschließend zwei Tage lang bei 60°C getrocknet wurden. Anschließend wurden die getrockneten Fasern bei etwa 1000°C eine Stunde lang in Mullit umgewandelt.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Leivo et al., J. Mater. Res., Vol. 21, No. 5, May 2006, pp. 1279–1285 [0005]

Claims

Mullitfaser mit einer Korngröße von bis zu 200 nm.
Mullitfaser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße bis zu 100 nm, insbesondere bis zu 50 nm beträgt.
Mullitfaser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Faserlänge mindestens 4 m beträgt, insbesondere es eine Endlosfaser ist.
Mullitfaser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Mullitmaterial an Aluminium übersättigt ist, insbesondere einen Aluminiumoxidgehalt von mindestens 78 Gew.-% aufweist.
Mullitfaser gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das die Mullitfaser einen Durchmesser von bis zu 15 μm, insbesondere bis zu 10 μm aufweist.
Verfahren zur Herstellung der Mullitfasern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine amorphe und einphasige Mullitvorläuferphase einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man für die Mullitvorläuferphase eine Mischung einsetzt, die Aluminiumnitrat-nonahydrat, Aluminiumisopropoxid und Tetraethylorthosilan enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man in einem Sol-Gel-Verfahren zunächst ein Sol der Mullitvorläuferphase herstellt, dieses geliert, aus dem Gel die Fasern zieht, diese anschließend trocknet und thermisch zu Mullit umwandelt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fasern bei einer Temperatur von bis zu 1000°C zu Mullit umwandelt.
Verwendung der Mullitfaser gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 als thermisch stabile Hochleistungsfaser für keramische Verbundwerkstoffe.