CH616710A5

CH616710A5 -

Info

Publication number: CH616710A5
Application number: CH1732974A
Authority: CH
Inventors: Donald D Johnson
Original assignee: Minnesota Mining & Mfg
Priority date: 1973-12-28
Filing date: 1974-12-24
Publication date: 1980-04-15
Also published as: FR2256124A1; NL7416506A; AU7677474A; DE2461672A1; JPS5097598A; JPS5924206B2; CA1034606A; US3909278A; GB1480080A; BE823916A; FR2256124B1; IT1026175B

Description

Die Erfindung betrifft feuerfeste, keramische Endlosfäden auf der Basis von Oxiden von Thorium, Silicium und dreiwertigen Elementen wie Aluminium, Bor und Chrom. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Endlosfäden, ein Verfahren zur Herstellung einer Spinndispersion zur Verwendung im genannten Verfahren sowie Gewebe, die man aus den erfindungsgemässen Endlosfäden herstellt.

Polykristalline, mikrokristalline und nichtglasige Fasern aus feuerfesten Metalloxiden, darunter Thoriumoxiden, sowie deren Herstellung durch andere als Schmelzverfahren sind bereits bekanntgeworden. Die US-PS 3 057 744 beschreibt das Trocknen von Filmen aus Lösungen sauerstoffhaltiger Metallverbindungen. In den US-PS 3 385 915 und 3 663 182 ist die Herstellung ausgerüsteter organischer Fasern durch Imprägnie-5 ren von Baumwolle und Rayon mit Thoriumsalzlösungen unter nachfolgendem Trocknen offenbart. Glanzfasern, die Thoriumoxyd enthalten, werden in den US-PS 2 969 272 und 3 132 033 genannt. Die letztere Patentschrift schlägt die Verwendung thorerdehaltiger Glasfasern in chemischen Verfahren vor. Ein m weiteres Verfahren zur Herstellung anorganischer Fasern besteht im Extrudieren und Strecken oder im Verspinnen viskoser Flüssigkeiten, die geeignete Metallverbindungen enthalten, wonach zur Entfernung flüchtiger Stoffe wie Wasser und organischen Stoffen unter Erhalt der feuerfesten Faser erhitzt wird, 15 vgl. US-PS 3 311 481,3 503 765 und3 322 865. Die Möglichkeit, thoriumoxydhaltige Fasern zu erzeugen, ist in der GB—PS 1 287 288 erwähnt, und laut GB-PS 1 312 716 erhält man Fasern aus einer Lösung aus ThCl4 in H2S04 nach Aufkonzentrieren durch Verspinnen.

Keine dieser Veröffentlichungen lehrt hochdichte verwebbare Endlosfasern aus Thorium-Silicium-oxiden, und die Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, solche Fäden zu erzeugen.

Das erfindungsgemässe feuerfeste oder keramische Fadenmaterial enthält die Oxide von Thor, Silicium, Aluminium und 25 Bor. Es handelt sich um Endlosfäden, die durchsichtig, fest, biegsam, glatt und glänzend sind und zumindest 50% Thorerde zusammen mit Quarz bzw. Kieselsäure und Tonerde und Boroxid enthalten. Die erfindungsgemässen Fäden können gefärbt werden, beispielsweise mit Hilfe von Chromoxid. Sie eignen sich m als Verstärkungselemente und zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen, wie Geweben und Matten. Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Keramikfäden wird ausgegangen von einer viskosen wässrigen Masse enthaltend Thoriumoxysalz, kolloidale Kieselsäure und Borsäure-stabilisiertes Aluminium-35 acetat. Die Masse wird stranggepresst an der Luft oder in anderer Weise versponnen, durch Entwässern geliert und dann gebrannt, so dass sich ein transparentes festes hoch-dichtes Fadenmaterial bildet.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemässen 4o Keramikfäden neben den Oxiden von Thorium und Silicium auch Aluminium- und Boroxid und gegebenenfalls auch Chromoxid. Im allgemeinen fasst man die Oxide von Aluminium, Chrom und Bor als R203 zusammen. A1203 und B203 scheinen wesentlich zu sein, damit man endlose Fäden hoher Dicht 45 aufgrund des hohen Thoroxidgehalts erhält. Solche Fäden eignen sich zur Herstellung von strahlungsabschirmenden Gegenständen in der Röntgentechnik und zur Verstärkung von Kunststoffen wie in Helikopterrotoren. Auch scheint Tonerde und Boroxid notwendig, um die Fäden weben zu können. Die erfin-5o dungsgemässen Keramikfäden sind im wesentlichen frei von kristallinen Phasen mit Ausnahme von Thoroxid, das heisst, das Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemässen Keramikfäden zeigt keine freie Tonerde oder andere Kristallite mit Ausnahme von mikrokristallinem Thoroxid. Die erfindungsge-55 mässen Keramikfäden sind transparent und zeigen keine Körnigkeit unter dem binokularen Mikroskop, z.B. bei einer Ver-grösserung von 48 X, ihre Oberfläche ist glatt. Die Fäden können endlos hergestellt werden, sind fest und glänzend und besitzen ausreichende Biegsamkeit für die Handhabung, ohne so dass es zu Bruch kommt, und sind zumindest in bevorzugten Fällen webbar.

Die erfindungsgemässen Fäden sind im allgemeinen in dem Sinne transparent, dass sie unter dem Mikroskop in einer Flüssigkeit entsprechendem Brechungsindex eine Unterscheidung ss zwischen den darüber und darunter liegenden Fäden gestatten. Solche Fäden können aber auch als «klar» bezeichnet werden. In manchen Fällen sind die Fäden nicht klar, so dass sie als opak oder durchscheinend bezeichnet werden müssen und darunter

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liegende Fäden nicht erkennbar machen. Dies tritt insbesonders dann ein, wenn geringe Anteile an Kohlenstoff nicht oxidiert in dem Fadenmaterial verbleiben. Fäden die teilweise opak sind, könnte man auch als translucent bezeichnen.

Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemässen Keramikfäden können grüne, also ungebrannte Produkte durch Strangpressen, Ziehen, Spinnen und/oder Blasen geformt werden, worauf im allgemeinen ein entwässerndes oder evaporisie-rendes Gelieren eines viskosen Konzentrats von einem wässri-gen Gemisch enthalten die Oxide von Thor, Silicium, Aluminium und Bor als solche oder deren Vorprodukte zu den grünen oder nicht-gebrannten Fäden stattfindet. Die grünen Fäden werden dann auf 600-1 000° C erhitzt, um weiteres Wasser und andere flüchtige Stoffe zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und Kohlenstoff abzubrennen. Ein Keramikfaden aus den Oxiden von Thor, Silicium, Aluminium und Bor oder Aluminiumborosilicat wird auf diese Weise gebildet.

Der Begriff «Endlosfaden» wird hier angewandt auf ein Fadenmaterial (einfädiges Garn) mit unendlicher Länge gegenüber dem Durchmesser. Die Endlosfäden nach der Erfindung in ungebranntem oder gebranntem Zustand können 3 bis 6 m und mehr betragen. Kürzere Fadenlängen erreicht man im allgemeinen nur durch zufälligen Fadenbruch oder winzige Inhomogenitäten in Folge von Fremdstoffen oder Blasen in dem viskosen Konzentrat oder durch mechanischen Bruch. Durch Vereinigen einer Vielzahl von Fäden in Form eines endlosen Garns oder Strangs wird ein Fadenbruch des Einzelfadens nicht die praktische Verwertbarkeit des Garns aus den erfindungsgemässen Fäden beeinträchtigen, wenn einige kürzere Fäden vorliegen. In jedem Fall können auch aus dem einen oder anderen Grund gebrochene erfindungsgemässe Fäden in Stücken erhalten werden, die deutlich länger sind als Stapelfasern.

Die beiliegende Figur zeigt ein Dreiecksdiagramm ThO-2-SÌO2-R2O3 und darin eingezeichnet die Zusammensetzungen und die bevorzugten Zusammensetzungen der erfindungsgemässen Fäden. Die bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemässen Keramikfäden liegt innerhalb des Feldes A,B,C,D, E entsprechend 90 bis 55% Th02,5 bis 35% Si02 und 5 bis 25% R203 oder insbesondere A', B', C', D', E' entsprechend 84 bis 60% Th02,8 bis 25% Si02 und 8 bis 20% R203. Die Punkte 2 bis 10 zeigen die Zusammensetzung der folgenden Beispiele. Die Zusammensetzung der Beispiele 1 und 2 ist die gleiche; die von Beispiel 11 ist nicht angeführt, da diese Fäden einen geringen Anteil an Cr03 enthalten.

Die erfindungsgemässen Keramikfäden werden wie erwähnt hergestellt aus viskosen Solen oder Lösungen von Thoriumverbindungen, Aluminiumverbindungen und Borverbindungen, enthaltend kolloidal dispergierte Kieselsäure. Bevorzugte wäss-rige Sole, Lösungen oder Dispersionen von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen des Thoriums, Aluminiums und Bors werden angewandt, um dann beim Brennvorgang die entsprechenden Metalloxide zu liefern. In manchen Fällen setzt man dieser Masse auch eine lösliche oder disperse Chromverbindung, die sich in Cr203 beim Brennen umwandelt, zu. In der wässrigen Dispersion liegen die Verbindungen von Thorium und Silicium in solchen Mengen vor, dass die Gewichtsverhältnisse Th02:Si02 etwa 1,5:1 bis 10:1 betragen.

Die Thoriumkomponente ist zweckmässigerweise ein Tho-riumoxynitrat- oder -oxychloridsol, hergestellt aus Thoriumhydroxid durch Lösen oder Dispergieren in weniger als der stö-chiometrischen Menge von Salpeter- oder Salzsäure, zweckmässigerweise unter Zusatz von Milchsäure. Im allgemeinen werden diese oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen als Tho-riumoxysalze bezeichnet, unabhängig davon ob sie Lösungen bilden oder kolloidal dispergiert sind. (Zum Thoriumoxynitrat vgl. Krüss und Palmaer, Zeitschrift f. Anorganische Chemie, Bd. 14, S. 366,1897.) Thoriumoxynitrat wird im allgemeinen hergestellt durch Ausfällen von Thoriumhydroxid aus einer Lösung von dem Nitrat in Wasser und Waschen des Niederschlags, bis der pH-Wert des Wassers etwa 7 ist, woraufhin das Hydroxid dann in verdünnter Salpetersäure bzw. Salzsäure s dispergiert oder gelöst wird, wodurch man das basische Salz erhält, welches wahrscheinlich der Formel Th(N03)x(0H)y entspricht, worin x und y etwa 2 sind.

Das in den Beispielen angewandte Thoriumoxynitrat kann z.B. hergestellt werden, indem 454 g handelsübliches Thorium-10 nitrat, Tetrahydrat in etwa 1,5 1 Wasser aufgelöst und Thoriumhydroxid mit Hilfe von 275 cm3 28%igen Ammoniaks ausgefällt wird. Der nach Neutralwaschen erhaltene Niederschlag wird in 75 bis 125 cm3 konzentrierter Salpetersäure, verdünnt mit einem grossen Wasservolumen, auf eine klare Lösung oder 15 Suspension gebracht. Bei diesem Thoriumoxynitrat sind die Indices obiger Formel x etwa 2,2 y etwa 1,8. Verringerung der Salpetersäuremenge erleichtern die Einstellung der Spinnbedingungen bei hoher relativer Feuchte.

Die Kieselsäure wird üblicherweise in Form einer kolloida-i(i len Dispersion in Wasser mit einer Si02-Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% angewandt. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 15 und 35 Gew.-%, die im Handel erhältlich sind und aus denen weniger Wasser zur Erhöhung der Viskosität der Masse entfernt werden muss. Die kolloidale Kieselsäure kann 25 auch in Form eines Organosols angewandt werden; hier ist die Kieselsäure kolloidal dispergiert in einem mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel wie Propylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylformamid und verschiedene Cellosolv-glykoläther wie Methylcellosolve (2-Methoxyäthanol). mi Das Brennen hat unter besonderen Vorsichtsmassnahmen zu erfolgen, wenn derartige organische Substanzen sich während des Eindampfes nicht verflüchtigen. Die Feinheit der kolloidalen Kieselsäure in dem Aquasol oder Organosol kann zwischen 1 und 100 nm variieren, liegt jedoch im allgemeinen in der ,is Grössenordnung von 5 bis 30, vorzugsweise bei etwa 10 bis 60 nm.

Für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren kann man handelsübliche wässrige kolloidale Dispersionen oder Sole anwenden («Ludox», «N.alco», «Syton»). In derTabelle 1 sind 4i) die Eigenschaften verschiedener handelsüblicher Kieselsäure-aquasole zusammengestellt. Es können auch Verunreinigungen oder Stabilisatoren enthalten sein, wie Natriumverbindungen, jedoch ist im allgemeinen der Gesamtgehalt von solchen Stoffen unter 0,5 Gew.-%. In manchen Fällen kann es wünschenswert 45 sein, die Kieselsäuredispersion zur Entfernung von Fremdstoffen, Bakterien und dergleichen zu filtrieren.

Tabelle 1

nm Si02 pH bei s» Gew.-% 25° C

Ludox HS-40

13-

-14

40,1

9,54

Ludox HS

13-

-14

30,1

9,8

Ludox LS

15-

-16

30,1

8,3

LudoxSM-15

7-

-9

15,0

8,5

Ludox SM-30

7-

-8

29-31

9-10

Ludox TM

22-

-25

49,0

8,5

Ludox AS

13-

-14

30,1

9,4

Ludox AM

13-

-14

30,1

8,8

Nalco 1030

11-

-16

30,0

10,2

Nalco 1034A

16-

-22

34,5

3,1

Nalco D-2139

5

25,0

10

Syton 200

16

30,1

9,1

Im Prinzip lassen sich Fäden herstellen aus nur obiger Thoriumoxynitratlösung und einer kolloidalen Kieselsäuredispersion. Solche Fäden mit relativ hohem Thoriumgehalt, wie

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man ihn für hoch-dichte Fäden zum Weben von Abschirmungen gegen Röntgenstrahlen oder als Verstärkungsmaterial bei Zugbeanspruchung benötigt, neigen zu einer übermässigen Sprödig-keit und sind daher für diese Zwecke, sie entsprechen nicht der Erfindung nicht ganz geeignet. Es wurde festgestellt, dass die Einbringung von zumindest etwa 5 % R203 (B203 und A1203) zweckmässigerweise in einem Molverhältnis von 1:3) zu Massen führt, aus denen sich leicht Fäden spinnen lassen und die hochfeuerfeste Fäden von Dichten in der Grössenordnung von 3,5 bis 6 g/cm3 oder darüber ergeben. Die erfindungsgemässen Fäden kann man daher als hoch-dichte Fäden bezeichnen. Die Dichte von Th02 liegt bei 9,86 g/cm3. Ein geringer Anteil von Chromoxid führt zu gefärbten Fäden.

Als Ausgangsmaterial für A1203 und B203 wendet man zweckmässigerweise feines, mit Borsäure stabilisiertes basisches Aluminiumacetat der Formel Al(OH)2(OOCCH3) ■ 1/3H3B03 an, welches im Handel erhältlich ist. In diesem Stoff liegt das Molverhältnis A1203:B203 bei 3:1 oder annähernd 44,6 Gew.-% RzO i. Der Einfachheit halber wird manchmal dieses Produkt als Aluminiumborat bezeichnet, da ja letztlich die Essigsäure verloren geht. Die Verbindung kann auch zusammen mit grösseren oder kleineren Anteilen an Aluminiumoxid und/oder Borsäure eingesetzt werden. Die pH-Werte der wässrigen Lösungen dieses Aluminiumboratpulvers liegen unter 5 bei Konzentrationen von etwa 30 bis 40 Gew.-%. Es liegt im allgemeinen als verdünnte Lösungen von etwa 5 bis 20% vor. Obwohl man auch Tonerde und Boroxid in anderer Form einbringen kann, z.B. als wässrige Lösungen von Borsäure und Aluminiumformiatacetat oder Borsäure und Aluminiumchlorid, aber auch feinteilige Tonerde, so wird doch - wie oben beschrieben - Aluminiumacetat und Borsäure bevorzugt.

Vor Ausführung des erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens kann zuerst eine verdünnte wässrige Lösung oder Dispersion hergestellt werden durch Vereinigung verschiedener Bestandteile, d.h. der Vorprodukte von Th02, A1203 und B203 sowie kolloidale Kieselsäure in den gewünschten Mengenverhältnissen, wodurch man eine relativ verdünnte Flüssigkeit mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-% erhält. Es ist nun notwendig, diese verdünnte Flüssigkeit auf ausreichende Viskosität oder syrupartige Konsistenz zu konzentrieren, so dass es zu einem Gelieren kommt, wenn das Konzentrat extrudiert oder gezogen wird unter Einwirkung von Luft. Die Konzentrierung erfolgt im allgemeinen nach üblichen Eindampftechniken, entweder bei Normaldruck und Raumtemperaturen oder vorzugsweise in Vakuum. Diese Massnahmen sind an sich bekannt.

Ausreichende Konzentration der Dispersion für ein verspinnbares Sol ist erhalten, wenn es zu keiner Trennung der Feststoffe kommt, der Feststoffgehalt zwischen 30 und 55 Gew.-% und die Viskosität (zwischen 25 und 35° C) mindestens 15 000 und im allgemeinen bis zu 1 000 000 cP, vorzugsweise zwischen 45 000 und 500 000 cP, liegt. Die Viskosität kann im Hinblick auf die speziell angewandte Spinnmaschine variieren. Die viskosen Konzentrate sind relativ stabil, jedoch bevorzugt man eine Lagerung bei tiefer Temperatur, wenn man das Konzentrat nicht unmittelbar nach seiner Herstellung, das heisst innerhalb von 24 h, verarbeitet. Vor dem dehydrierenden Gelieren oder Spinnen wird das Konzentrat vorteilhafter Weise zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und/oder es wird filtriert, um Fremdstoffe wie Bakterien auszuscheiden, die die Spinndüsen verstopfen können. Das viskose Konzentrat lässt sich nun z.B. unter einem Druck von 3,5 bis 70 kg/cm2 mit üblichen Spinndüsen aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Vielzahl von Öffnungen (z.B. 15 bis 100 oder darüber mit einem Durchmesser von etwa 0,025 bis 0,25 mm) verarbeiten, wie sie im allgemeinen in der Kunstseidenindustrie angewandt werden. Im Hinblick darauf soll die Viskosität und die Entfernung von mitgerissenen Blasen und Teilchen des Konzentrats so sein, dass kontinuierlich ohne Bruch die Fäden gebildet werden.

Nach Austreten aus den Spinndüsen fallen im allgemeinen die viskosen Konzentrate an der Luft unter der Einwirkung der Schwerkraft oder durch mechanischen Zug über Walzen oder Rollen oder Aufwickelvorrichtungen mit grösserer Oberflächengeschwindigkeit als Austrittsgechwindigkeit weiter. Die auf die austretenden Fäden einwirkenden Kräfte, z.B. Schwerkraft oder Zug, führen zu einem Verstrecken der Fäden, wobei die Querschnittsfläche um etwa 50 bis 90% verringert und die Länge um etwa 100 bis 1 000% vergrössert wird, wodurch auch das Trocknen der Fäden beschleunigt oder erleichtert wird.

Das Verspinnen erfolgt in Umgebungsluft, jedoch kann man gegebenenfalls oder für schnellere Trocknung nötigerweise in Warmluft arbeiten. Die relative Feuchte von der Luft liegt vorzugsweise zwischen 10 und 25% bei 15 bis 30° C, um eine Haftung der Fäden minimal zu halten und insbesondere zwischen 15 und 20%. Geringere Feuchtigkeiten führen nicht zu schwerwiegenden Problemen.

Wenn die Umgebungsfeuchtigkeit über etwa 20% bis hinauf zu knapp 50% liegt und sich dies nicht ändern lässt, so sind meist gewisse Kompensationen erforderlich. Relative Feuchtigkeiten von 50% und mehr müssen vermieden werden. Mögliche Kompensationen liegen darin, dass man ein Konzentrat mit höherer Feuchtigkeit anwendet, mit geringerer Geschwindigkeit extrudiert bzw. spinnt, geringere Düsendurchmesser anwendet, die grünen Fäden Warmluft mit sehr geringer relativen Feuchte (etwa 0%) aussetzt und/oder den Abstand zwischen Düse und dem Punkt vergrössert, an dem die einzelnen Fäden miteinander in Berührung gelangen.

Diese frischen oder grünen Fäden kann man zu Strängen aus mehreren Fäden vereinigen. Der Strang kann mit einer mit Wasser nicht mischbaren Schlichte versehen werden, um die Fäden ohne einem Kleben zusammenzuhalten. Bei Anwendung einer Schlichte wird der Strang oder die Fäden mechanisch über eine Schlichte-Aufbringvorrichtung geführt, ähnlich wie in der Textilindustrie. Es wird eine übliche, sich in der Wärme verflüchtigende Schlichte oder Schmälze, wie ein öl, angewandt. Mit Hilfe von Heizlampen oder dergleichen kann man die Schlichte verflüchtigen, man ein Verbrennen der Schlichte vermeiden, wenn die grünen Fäden gebrannt werden, da eine solche Verbrennung zu einem lokalen Überhitzen der Fäden führen kann. Die Schlichte macht auch eine längere Brennzeit für ihre vollständige Entfernung erforderlich.

Luftströmungen sollten minimal gehalten werden, da sie zu einer Berührung der einzelnen Fäden führen können, bevor sie ausreichend trocken sind oder auch zu Faserbruch Anlass geben. In jedem Fall sollten die extrudierten oder in anderer Weise gelierten Fäden unter Bedingungen gebildet oder gehandhabt werden, die ihre Berührung miteinander vor ausreichender Trocknung verhindern oder minimal halten.

Die frischen oder grünen Fäden aus dem ungebrannten Gel enthalten etwa 40 bis 80 Gew.-% Feststoffe und werden getrocknet, so dass sie aneinander nicht haften oder kleben oder an Unterlagen sich anlegen und schliesslich trocken anfühlen. Sie enthalten jedoch dann noch wesentliche Mengen an Wasser und organischen Stoffen, z.B. 20 bis 60 Gew.-%. Es ist notwendig, sie dann zu brennen, um die erfindungsgemässen feuerfesten oder keramischen Fäden zu erhalten. Der Begriff «dehy-dratisierendes Gelieren» oder «eindampfendes Gelieren» ist nicht so auszulegen, dass das gesamte Wasser der Fäden entfernt wird. Eigentlich könnte man dann dafür «partielles dehy-dratisierendes Gelieren» verwenden. Diese frisch versponnenen Fäden sind transparent und klar unter dem optischen Mikroskop. Wenn keine färbenden Zusätze im viskosen Konzentrat vorlagen, sind sie farblos wie Glasfasern und amorph.

Um nun restliches Wasser und organisches Material aus den grünen oder verfestigten Gelfäden zu entfernen und sie in

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10

15

2(1

25

30

35

40

45

50

55

60

65

5

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keramische Fäden zu überführen, werden sie z.B. in einem Elektroofen oder dergleichen an der Luft bei mässig hoher Temperatur von 600° C bis 1 000° C gebrannt. Verschiedene Brennprogramme sind anwendbar, jedoch wird der kontinuierliche Durchzug durch eine Zone der gewünschten Tempera- 5 tur (750 bis 1 000° C) bevorzugt. Man kann aber in gleicher Weise auch Vorgarne oder Gewebe erhitzen.

Beim Brennen der grünen Fäden soll die Aufheizgeschwindigkeit so geregelt werden, dass nur minimale Effekte von zu schnellen Zersetzungsreaktionen auftreten und um ein Entzün- 1» den von verbrennbarem Material zu vermeiden,welches sich in den Fäden befinden kann oder von diesen entwickelt wird, weil eine Zündung dieses Materials zur Bildung von brüchigen und opaken Fäden führen kann. Man beginnt zweckmässigerweise bei niederer Temperatur und erhöht die Temperatur langsam, 15 während Luft im Gleichstrom mit den Fäden durch den Ofen geführt wird.

Wenn die grünen Fäden nicht in einer Verfahrensstufe vollständig gebrannt werden sollen oder nicht unmittelbar oder bald nach ihrer Herstellung, so ist es wünschenswert oder 20

zweckmässig, die Fäden in trockener oder Schutzgasatmosphäre zu lagern, wodurch eine Aufnahme von Feuchtigkeit und Verunreinigungen sowie eine Beschädigung und ein Zusammenkleben verhindert werden kann.

25

Durch das Erhitzen verflüchtigt sich das restliche Wasser, zersetzt sich und verflüchtigt sich das organische Material und oxidiert der Kohlenstoff. Die erhaltenen Fäden sind im wesentlichen Kohlenstoff frei, monolithisch und homogen feuerfest. Das Brennen führt in gewissem Umfang zu einem Schrumpfen ; _1(l die lineare Schrumpfung liegt im allgemeinen bei 25 % und darüber, die Volumenschrumpfung bei 50% und darüber.

Die bei 600° C und darüber aus den grünen Fäden gebrannten endlosen Keramikfäden sind mikrokristallin und enthalten Th02-Kristallite, die sich durch Röntgenbeugungsanalyse fest- 35 stellen lassen. Die Keramikfäden sind transparent oder translu-cent, klar, glänzend, glatt und farblos, wenn sie kein Chrom enthalten. Sie haben eine zweckmässige Festigkeit und können ohne Bruch gehandhabt werden. Die Keramikfäden sind endlos, rund oder gegebenenfalls elliptisch und biegsam. Alle diese 40 Eigenschaften werden erhalten oder verbessert beim Brennen zu noch besseren Eigenschaften. Die Keramikfäden können zu Geweben verwoben werden, die sich als Abschirmung gegen Röntgenstrahlen eignen. Die Fäden selbst können aber auch als Verstärkung für Kunststoffe, z.B. in Hubschrauberrotoren, 45 Anwendung finden, worin die zusätzliche Masse aufgrund der hoch-dichten Fäden Vorteile bietet, ohne dass dies auf Kosten der Festigkeit geht. Die Fäden sind auch wegen ihrer feuerfesten und isolierenden Eigenschaften wertvoll und können entsprechend angewandt werden. 5l)

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert. In den meisten Fällen—wenn nicht anders angegeben—wird entionisiertes Wasser angewandt.

dampfen zur Trockne und Glühen erhielt man aus 533 g Lösung 50 gTh02.

Zu 533 g Lösung wurden 21 g Borsäure-stabilisiertes basisches Aluminiumacetat (7,53 g A1203 und 1,71 g B203) zugesetzt und bis zur Auflösung des Feststoffes gemischt. Der pH-Wert der Lösung wurde bestimmt und der pH-Wert von 48 g kolloidaler Kieselsäure auf ungefähr denselben Wert zwischen 3 und 5 mit Salpeter- oder Salzsäure eingestellt. Die angesäuerte kolloidale Kieselsäure-Dispersion wurde nun der Thoriumaluminiumlösung unter Rühren bei Raumtemperatur allmählich zugefügt. Wird die Acidität nicht entsprechend eingestellt, so kann es bei dem Zusammenbringen der Lösungen zu einem Niederschlag kommen. Die vereinigten Lösungen wurden bei etwa 30° C auf ein kleines Volumen einer viskosen Flüssigkeit eingedunstet, gegebenenfalls entlüftet und filtriert zur Entfernung von Feststoffen. Die viskose Lösung wurde extrudiert in einem kleinen Laboratoriumspinnkopf mit etwa 30 Düsen unter einem Druck von etwa 17,5 kg/cm3 zu endlosen frischen oder grünen Fäden.

Gebrannt wird an der Luft bei Maximaltemperatur von 750° C durch allmählichen Durchzug durch eine Zone dieser Arbeitstemperatur. Man erhielt endlose, feste, weisse, transparente, feuerfeste Fäden enthaltend etwa 68% Th02,20% Si02 und 12% A1203 und B203 in einem Molverhältnis von 3:1.

Diese Fäden können geknotet und zu einem Tuch gewebt werden. Sie lassen sich als Verstärkungseinlagen für Kunststoffe anwenden.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurden endlose transparente Fäden, hergestellt aus 13,3 kg einer Lösung von Thoriumoxynitrat, enthaltend 1,09 kg ThOz. In dieser Lösung wurden 443,2 g Borsäure-stabilisiertes basisches Aluminiumacetat gelöst und dann 1,052 kg einer kolloidalen Kieselsäurelösung (30% Si02), eingestellt auf pH-Wert 4,1 mit Hilfe von konzentrierter Salpetersäure, zugefügt. Dieses Spinnsol wurde bei 31° C auf eine Viskosität von 53 000 cP konzentriert und dann in der Spinnvorrichtung nach US-PS 3 760 049 extrudiert und gebrannt an der Luft bei einer Laufgeschwindigkeit von 30,5 cm/min bei einer Temperatur von 820° C. Die Fäden waren hervorragend transparent, endlos, weiss und glatt. Wurde bei 950° C an der Luft gebrannt, so erfolgte eine Verdichtung zu endlosen transparenten Fäden von im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung als Beispiel 1 mit einem Brechungsindex von etwa 1,7 und einer Dichte von zumindest 5 g/cm3. Die Fäden Hessen sich zu einem Tuch weben, welches eine wesentliche Verringerung der Röntgenstrahlen-Transmission erbrachte.

Die Zusammensetzung war 68% Th02, Rest A1203, B203 und Si02 in einem Molverhältnis 3:1:10. In ähnlicher Weise Hessen sich Produkte mit einem Verhältnis von 3:1:2 bis 3:1:6 im Sinne der Tabelle 2 für die Beispiele 3 bis 5 herstellen.

Beispiel 1

Thoriumhydroxid wurde ausgefällt aus einer Lösung von 450 g Thoriumnitrattetrahydrat in etwa 1,5 1 entionisiertem Wasser durch Zugabe von 275 cm3 28%iger Ammoniumhydroxidlösung von 20 bis 25° C. Der Niederschlag wurde abfiltriert, der Filterkuchen in entionisiertem Wasser wieder aufge-schlämmt und wieder abfiltriert und das Ganze wiederholte Male, bis die Waschwässer einen pH-Wert von etwa 7 hatten. Das nicht getrocknete Thoriumhydroxid enthielt 200 g Th02 und wurde in etwa 1 bis 21 Wasser und 50 cm3 konzentrierter Salzsäure suspendiert. Die Suspension wurde gerührt bis sich der Niederschlag langsam in etwa 1 h aufgelöst hat. Die Lösung von Thoriumoxychlorid oder auch gegebenenfalls von oben erwähntem Thoriumoxynitrat wurden angewandt. Nach EinBeispiele 3 bis 5

Tabelle 2

Beispiel

3

4

5

on AI203:B203:Si02

3:1:2

3:1:4

3:1:6

Thoriumoxynitrat-

Solg

965(1)

697(b)

831(b)

Aluminiumborat

77,5

42,2

(l5 (44,6% A1203+B203)

Kolloidale Kieselsäure

36,8(c)

40

60

lösung (30% Si02)

616 710

Fadenzusammensetzung Gew.-%

ThOz 68 68 68

SiOz 7,8 12,5 15,7

R203(d) 24,2 19,5 16,3

(a) 8,6%Th02

(b) 9,4%Th02

(c) 10,3 g Dimethylformamid, angesäuert mit 14,3 g Milchsäure

(d) 3 A1203 • B203

Die jeweiligen Lösungen wurden auf eine Viskosität von 50 000 cP oder darüber konzentriert und dann Fäden geformt. Die Fäden aus Beispiel 3 wurden an der Luft mit einer Durchzugsgeschwindigkeit von 10 cm/min bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 820° C gebrannt (US-PS 3 760 049). Diese Fasern waren etwas dunkel gefärbt, weil sie noch Kohlenstoff enthielten. Die Fäden der Beispiele 4 und 5 waren weniger dunkel als die aus Beispiel 3. Diese Endlosfäden sind durch ihren Gehalt an Kohlenstoff nur translucent oder opak.

Beispiele 6 bis 10 Es wurden hoch-dichte Fäden hergestellt mit spezifischen Gewichten von etwa 3,5 bis 6.

Tabelle 3 Beispiel

6

7

8

9

10

Thoriumoxynitrat Aluminiumborat (44,6 % A1203+B203

500(a) 17,4

300(b) 23,9

300(b) 15,3

300(c) 7,2

300(d) 3,0

Kieselsäure-Dispersion (30% Si02)

90,4

21,3

5,7

10,7

4,5

Zusammensetzung

%Th02

%SiOz

% r2o3

Dichte g/cm3

55 35 10 4,05

60 15 25 3,91

75 5

20 4,14

80 '10 10 5,90

90 5 5

6,50

Brechungsindex Brenntemperatur(° C) Brenngeschwindigkeit (cm/min) Zugfestigkeit

-0,58 800 22,5

-2,8

-0,59 800 22,5

-5,6

850 25

~7

-0,76 850 25

-7

1,80 850 25

-2,1

(•1 000 kg/cm2)

(a) wie Beispiel 1, jedoch gelöst mit 75 cm3 konzentrierter Salpetersäure ; 8,53 % Th02 ;

(b) wie Beispiel 6 mit weiteren 8,3 g konzentrierter Salpetersäure ; 8,53 % Th02 ;

(c) wie Beispiel 5 mit weiteren 4,2 g konzentrierter Salpetersäure; 8,53% ThOz;

(d) wie Beispiel 1 jedoch gelöst in 100 cm3 konzentrierter Salzsäure und 20 cm3 Milchsäure; 8,08% Th02.

Die Ansätze wurden konzentriert und zu Fadenbündeln versponnen, die dann gebrannt wurden. Als Vergleich dienten die Fäden der Beispiele 1 bis 5, die alle 68% Th02 enthielten. Die Fäden hatten alle einen Durchmesser von etwa 5 bis 50 (im. Die Fäden der Beispiele 7 und 8 mit höheren Aluminiumboratanteilen und demzufolge mehr organischen Produkten (Essigsäuregruppen), enthalten nach dem Brennen noch etwas K h-lenstoff, das heisst sie sind schwarz oder grau. Die Fäden der Beispiele 9 und 10 mit sehr hohem Thoriumoxidanteil haben einen etwas elliptischen Querschnitt und sind etwas bröselig, so dass höhere Brenntemperaturen vorteilhaft sein können. Fäden mit so hohen Thoroxidgehalten sind hoch feuerfest und nach anfänglichem Entfernen des flüchtigen Materials halten sie Temperaturen von über 1 000° C bis hinauf zu 1 500° C aus.

Beispiel 11

Die Thoriumoxynitratlösung des Beispiels 9 wurde wie dort mit Si02 und R203 versetzt und zusätzlich noch ein Sol von Cr203 in einer solchen Menge eingebracht, dass in den fertigen Fäden ein Gehalt von 2% Cr203 vorlag. Das Brennen erfolgte bei 850° C und 25 cm/min. Man erhielt feste transparente glatte Endlosfäden mit grünlich-brauner Farbe. Der Brechungsindex lag bei etwa 1,7 oder darüber; die Zugfestigkeit bei etwa 9,1 X103 kg/cm2 bei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 10 um. Die Dichte schwankte zwischen 4,85 und 5,36 bei verschiedenen Paralellversuchen möglicherweise aufgrund von Hohlräumen innerhalb der Fäden. Die Festigkeit der Fäden ist sehr hoch, möglicherweise noch verbessert durch die Feinheit.

C

1 Blatt Zeichnungen

Claims

616 710

1. Gebrannte keramische Endlosfäden auf der Basis von Oxiden von Thorium, Silicium und dreiwertigen Metallen und Bor, wobei der Hauptanteil Thoroxid und Siliciumdioxid und der Nebenanteil Aluminiumoxid und Boroxid ist.

2. Endlosfäden nach Patentanspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dichte von zumindest 3,5 g/cm3, enthaltend 90 bis 55 % ThOz, 5 bis 35 % Si02 und 5 bis 25 % A1203+B203.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Endlosfäden nach Patentanspruch 2, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 84 bis 60% Th02,8 bis 25% Si02 und 8 bis 20% A1203+B203.

4. Endlosfäden nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis A1203:B203 etwa 3:1 ist.

5. Endlosfäden nach Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Al-,01:B->0-.:Si0-, 3:1:10 bis 3:1:6 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung der Endlosfäden nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) eine wässrige Dispersion von Thoriumoxysalz und kolloidaler den Hauptanteil Thoroxid und Siliciumdioxid ergebend Kieselsäure, und Vorprodukten von Oxiden dreiwertiger Metalle und Bor, den Nebenanteil Aluminiumoxid und Boroxid ergebend, mit einer Viskosität von mindestens 15 000 cP zwischen 25 und 35° C und einem Feststoffgehalt von 30 bis 55 % in Luft mit einer relativen Feuchte von weniger als 50% extrudiert und

(b) das Extrudat bei einer Temperatur von 600 bis 1 000° in Luft zu keramischen Endlosfäden brennt.

7. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinndispersion Thoriumoxynitrat oder Thoriumo-xychlorid enthält.

8. Verfahren nach Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Spinndispersion anwendet, in der der Anteil an A1203 als Borsäure-stabilisiertes Aluminiumacetat vorliegt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Spinndispersion zur Durchführung des Verfahrens gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) Thoriumhydroxid in Wasser auf eine Konzentration von 5 bis 10 Gew.-% Th02 unter Zusatz einer lösliche Salze bildenden Säure in einer Menge, die etwa die Hälfte der zur vollständigen Reaktion erforderlichen stöchiometrischen Menge ausmacht, dispergiert,

(b) dem so erhaltenen Thoriumoxysalzsol Vorprodukte von Oxiden dreiwertiger Metalle und Bor, den Nebenanteil Aluminiumoxid und Boroxid ergebend, sowie eine kolloidale Kieselsäuredispersion beifügt und

(c) das Ganze bis auf eine Viskosität von mindestens 15 000 cP bei 25 bis 35° C und einen Feststoffgehalt von 30 bis 55 % konzentriert.

10. Verfahren nach Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Vorprodukt von Oxiden dreiwertiger Metalle und Bor mit Borsäure stabilisiertes Aluminiumacetat einsetzt.

11. Verwendung der keramischen Endlosfäden gemäss Patentanspruch 1 zur Herstellung von Geweben.