DE2461672A1 - Keramische endlosfaeden und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Keramische Endlosfäden und Verfahren zu deren

Herstellung

Die Erfindung betrifft Endlos*äden aus hoch-dichten Fasern aus Oxiden von Thor, Silicium und 2-wertigen Metallen und ein Verfahren zu deren Herstellung. Transparente feuerfeste Pasern aus zumindest 50 fo ThO₂ und zusätzlich SiO₂ und Oxide 3-wertiger Metalle (R₂O₅) insbesondere Al₂O₅, B₂O, oder Cr₂O₅,werden hergestellt durch Formen und entwässerndes Gelieren, insbesondere durch Strangpressen in Luft von viskosen wässrigen lösungen und Solen von Thoroxidhydraten, enthaltend kolloidale Kieselsäure mit Aluminiumacetat, welches mit Hilfe von Borsäure stabilisiert worden ist₍oder zusätzlich Chromacetat oder kolloidale Chromsäure Cr₂O, und Erhitzen der gelierten Pasern unter bestimmten Bedingungen zur Zersetzung und Verflüchtigung der unerwünschten Bestandteile und zur Umwandlung der Pasern in feuerfeste Fäden, die sich beispielsweise zu feuerfesten Geweben oder Verstärkungen in Verbundmaterialien anwenden lassen»

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Das erfindungsgemäße feuerfeste oder keramische Fadenmaterial enthält die Oxide von Thor, Silicium, Aluminium und Borο Es handelt sich um Endlosfäden, die durchsichtig, fest, biegsam, glatt und glänzend sind und zumindest 50 fo Thorerde zusammen mit Quarz bzw. Kieselsäure und Tonerde und Boroxid enthalten. Die erfindungsgemäßen Fäden können gefärbt werden, beispielsweise mit Hilfe von Chromoxid. Sie eignen sich als Verstärkungselemente und zur Herstellung von feuerfesten Gegenständen, wie Geweben und Matten. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßeη Keramikfäden wird ausgegangen von einer viskosen wässrigen Masse enthaltend Thoriumoxysalz, kolloidale Kieselsäure und Borsäure-stabilisiertes Aluminiumacetat. Die Masse wird stranggepreßt an der Luft oder in anderer Weise versponnen,durch Entwässern geliert und dann gebrannt, so daß sich ein transparentes festes hoch-dichtes Fadenmaterial bildet.

Wie bereits erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßeη Keramikfäden neben den Oxiden von Thorium und Silicium auch Aluminium und Boroxid und gegebenenfalls auch Chromoxid,» Im allgemeinen faßt man die Oxide von Aluminium, Chrom und Bor als RpO, zusammen. A^O, und BpO, scheinen wesentlich zu sein, damit man endlose Fäden hoher Dichte aufgrund des hohen Thoroxidgehalts erhält« Solche Fäden eignen sich zur Herstellung von strahlungsabschirmenden Gegenständen in der Röntgentechnik und zur Verstärkung von Kunststoffen wie in Helikopterrotoren. Auch scheint Tonerde und Boroxid notwendig, um die Fäden weben zu können«. Die erfindungsgemäßen Keramikfäden sind im wesentlichen frei von kristallinen Phasen mit Ausnahme von Thoroxid, das heißt, das Röntgenbeugungsdiagramm der erfindungsgemäßen Keramikfäden zeigt keine freie Tonerde oder andere Kristallite mit Ausnahme von mikrokristallinem Thoroxid.Die erfindungsgemäßen Keramikfäden sind transparent und zeigen keine Körnigkeit unter dem binokularen Mikroskop, z.B. bei einer Vergrößerung von 48 Σ, ihre Oberfläche ist glatt. Die Fäden können endlos hergestellt werden, sind fest und glänzend und besitzen ausreichende Biegsamkeit für die Handhabung, ohne daß es zu Bruch kommt und in bevorzugten Fällen, wenigstens

in solchem Außmaß, daß sie webbar sind. »

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Die erfindungsgemäßen Fäden sind im allgemeinen in dem Sinne transparent, daß sie unter dem Mikroskop in einer Flüssigkeit entsprechendem Brechungsindex eine Unterscheidung zwischen den darüber und darunter liegenden Fäden gestatten. Solche Fäden können aber auch als "klar" bezeichnet werden. In manchen Fällen sind die Fäden nicht klar, so daß sie als opak oder durchscheinend bezeichnet werden müssen und darunterliegende Fäden nicht erkennbar machen. Dies tritt insbesonders dann ein, wenn geringe Anteile an Kohlenstoff nicht oxidiert in dem Fadenmaterial verbleiben. Fäden die teilweise opak sind, könnte man auch als translucent bezeichnen.

Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Keramikfäden werden die grünen also ungebrannten Produkte durch Strangpressen, Ziehen, Spinnen und/oder Blasen geformt, worauf ein entwässerndes oder evaporisierendes Gelieren eines viskosen Konzentrats von einem wässrigen Gemisch enthaltend die Oxide von Thor, Silicium, Aluminium und Bor als solche oder deren Torprodukte zu den grünen oder nicht-gebrannten Fäden&'stattfindet«, Die grünen Fäden werden dann erhitzt, um weiteres Wasser und andere flüchtige Stoffe zu entfernen, organisches Material zu zersetzen und Kohlenstoff abzubrennen. Ein Keramikfaden aus den Oxiden von Thor, Silicium, Aluminium und Bor oder Aluminiumborosilicat wird auf diese Weise gebildet,

Der Begriff "Endlosfaden" wird hier angewandt auf ein Fadenmaterial (einfädiges Garn) mit unendlicher Länge gegenüber dem Durchmesser. Die Endlosfäden nach der Erfindung in ungebranntem oder gebranntem Zustand können 3 bis 6 m und mehr betragen. Kürzere Fadenlängen erreicht man im allgemeinen nur durch zufälligen Fadenbruch oder winzige Inhomogenitäten in Folge von Fremdstoffen oder Blasen in dem viskosen Konzentrat oder durch mechanischen Bruch. Durch Vereinigen einer Vielzahl von Fäden in Form eines endlosen

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Garns oder Strangs· wird ein Fadenbruch des Einzelfadens nicht die praktische Verwertbarkeit des Garns aus den erfindungsgemäßen Fäden beeinträchtigen, wenn einige kürzere iäden. vorliegen· In jedem Fall können auch aus dem einen oder anderen Grund gebrochene erfindungsgemäße Fäden in Stücken erhalten werden, die deutlich langer sind als Stapelfasern·

Die beiliegende Figur zeigt ein Dreiecksdiagramm HhO₂ - SiOp-RpO-z und darin eingezeichnet die Zusammensetzungen und die bevorzugten Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Fäden. Die bevorzugte Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Keramikfäden liegt innerhalb des Feldes A,B,C,D, E entsprechend 90 bis 55 % IDhO₂, 5 bis 35 # SiO₂ und 5 bis 25 $> R₂ ⁰... 3 ^{oder iQS}~ besondere A¹, B¹, C¹, D¹, E¹ entsprechend 84 bis 60 $ ThO₂, 8 bis 25 # SiO₂ und 8 bis 20 jS R₂O₃. ^¹® ^{punkte 2 bis 10} zeigen die Zusammensetzung der folgenden Beispiele· Die Zu-

die sammensetzung der Beispiele 1 und 2 ist die gleiche: von

Fäden Beispiel 11 ist nicht angeführt, da. diese einen geringen Anteil an CrO* enthalten·

Die erfindungsgemäßen Keramikfäden werden wie erwähnt hergestellt aus viskosen Solen oder lösungen von Thoriumverbindungen, Aluminiumverbindungen und Borverbindungen, enthaltend kolloidal dispergierte Kieselsäure«, Bevorzugte wässrige Sole, Lösungen oder Dispersionen von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Verbindungen des Thoriums, Aluminiums und Bors werden angewandt, um dann beim Brennvorgang die entsprechenden Metalloxide zu liefern. In manchen Fällen setzt man dieser Masse auch eine lösliche oder disperse Chromverbindung, die sich in Cr₂O, beim Brennen umwandeltj zu,In der wässrigen Dispersion liegen die Verbindungen von Thorium und Silicium in solchen Mengen vor, daß die Gewichtsverhältnisse ThO₂ : SiO₂ etwa 1,5 : 1 bis 10 : 1 betragen·

Il

Die Thoriumkomponente ist zweckmäßigerweise ein Thoriumoxynitrat-oder-CKychloridsol, hergestellt aus Thoriumhydroxid durch lösen oder Dispergieren in weniger als der stöchiometischen Menge von Salpeter- oder Salzsäure, zweckmäßigerweise unter

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Zusatz von Milchsäure· Im allgemeinen werden diese oder auf andere Weise erhaltenen Verbindungen als Thoriumoxysalze bezeichnet, unabhängig davon ob sie Lösungen bilden oder kolloidal dispergiert sind_#( zum Thoriumoxynitrat Krüss und Palmaer", Zeitschrift f. Anorganische Chemie", Bd.14, S. 366, 1897)· Thoriumoxynitrat wird im allgemeinen hergestellt durch Ausfällen von Thoriumhydroxid aus einer Lösung von dem Uitrat in Wasser und Waschen des Niederschlags, bis der pH-Wert des Wassers etwa 7 ist, woraufhin das Hydroxid dann in verdünnter Salpetersäure bzw· Salzsäure dispergiert oder gelöst wird, wodurch man das basische Salz erhält, welches wahrscheinlich der Formel Th(NO,) (OH) entspricht, worin χ und y etwa 2 sind.

Das in den Beispielen angewandte Thoriumoxynitrat kann ζ·Β· hergestellt werden, indem 454 g.handelsübliches Thoriumnitrairj Tetrahydrat in etwa 1,5 1 Wasser aufgelöst und Thoriumhydroxid

•ζ

mit Hilfe von 275 cnr 28$igen Ammoniaks ausgefällt wird. Der nach Neutralwaschen erhaltene Niederschlag wird in 75 bis 125 cnr konzentrierter Salpetersäure verdünnt mit einem großen Wasservolumen auf eine klare Lösung oder Suspension gebracht· Bei diesem Thoriumoxynitrat sind die Indices obiger

Verringerung der Salpetersäurej'pl.nnb'e'diiigungen bei hoher relativer Feuchte·

Die Kieselsäure wird üblicherweise in Form einer kolloidalen Dispersion in Wasser mit einer SiOp-Konzentration von 1 bis 50 Gew.-^ angewandt. Bevorzugte Konzentrationen liegen zwischen 15 und 35 Gew.-54 die im Handel erhältlich sind und aus denen weniger Wasser zur Erhöhung der Viskosität der Masse entfernt werden muß. Die kolloidale Kieselsäure kann auch in Form eines Organosols angewandt werden; hier ist die Kieselsäure kolloidal dispergiert in einem solchen mit Wasser mischbaren polaren organischen Lösungsmittel wie Propylalkohol, Äthylenglykol, Dimethylformamid- und verschiedene Cellos olvglykoläther wie Methylcellosolv (2-Methoxyäthanöl),

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Das Brennen, bat unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen zu erfolgen, wenn derartige organische Substanzen sich während des Eindampfens nicht verflüchtigen· Die Feinheit der kolloi-i dalen Kieselsäure in dem Aquasol oder Organosol kann zwischen 1 und 100 mn variieren, liegt jedoch im allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis 30, vorzugsweise bei etwa 10 bis 6D,nm.

Pur das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann man handelsübliche wässrige kolloidale Dispersionen oder Sole anwenden ("ludox", "NaIcO", "Syton")· In der Tabelle 1 sind die Eigenschaften verschiedener handelsüblicher Kieselsäureaquasöle zusammengestellt. Es können auch Verunreinigungen oder Stabilisatoren enthalten sein, wie Natriumverbindungen, jedoch ist im allgemeinen der Gesamtgehalt von solchen Stoffen unter 0,5 Gew.-$. In manchen fällen kann es wünschenswert sein, die Kieselsäuredispersion zur Entfernung von Premstoffen, Bakterien und dergleichen zu filtrieren·

ludox	HS-40
It	HS
Il	LS
Il	SM-15
Il	SM-30
It	AS
Il	AM
Naleo	1030
Nalco	1O34A
Maleo	D-2139
Syton	200

Tabelle 1	(	13-14	SiO9	pH bei
mn	13-14		250O
15-16	40,1	9,54
7-9	30,1	9,8
7-8	30,1	8,3
22-25	15,0	8,5
13-14	29-31	9-10
13-14	49,0	8,5
11-16	30,1	9,4
16-22	30,1	8,8
5	30,0	10,2
16	34,5	3,1
	25,0	> 10
30,1	9,1

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Ie manchen Fällen lassen sich die erfindungsgemäßen Fäden herstellen aus nur obiger Ihoriumoxynitratlösung und einer kolloidalen Kieselsäuredispersion. Solche Fäden mit relativ ·'. · hohem Thoriumgehalt, wie man ihn für hoch-dichte Fäden zum Weben von Abschirmungen gegen Röntgenstrahlen oder als Yerstärkungsmaterial bei Zugbeanspruchung benötigt, neigen zu einer übermäßigen Sprödigkeit und sind daher für diese Zwecke nicht ganz geeignet» Es wurde festgestellt, daß die Einbringung von zumindest etwa 5 $> R₂O₅ (B0O3 ^un^ ^2^3 *^} zweckmäßigerweise in einem Molverhältnis von 1 : 3 ) zu Massen führt, aus denen sich leicht Fäden spinnen lassen und die hoch-feuerfeste Fäden, von Dichten in der Größenordnung von 3,5 bis 6 g/cnr oder darüber ergeben. Die erfindungsgemäßen Fäden kann man daher als hoch-dichte Fäden bezeichnen. Die Dichte von ThOp liegt bei 9,86 g/cnr. Ein geringer Anteil von Chromoxid führt zu gefärbten Fäden.

Als Ausgangsmaterial für Al₂O, und B₂O₅ wendet man zweckmäßigerweise feines mit Borsäure stabilisiertes basischen Aluminiumacetat der Formel Al(OH)₂COOCCH₅) -1/3H₅BO₅ an, welches im Handel erhältlich ist. In diesem Stoff liegt das Molverhältnis-Al₂O₅ : B₂O₅ bei 3 : 1 oder annähernd 44,6 Gew.-? R₂O₅. Der Einfachheit halber wird manchmal dieses Produkt als Aluminiumborat bezeichnet, da ja letztlich die Essigsäure verloren geht. Die Verbindung kann auch zusammen mit größeren oder kleineren Anteilen an Aluminiumoxid und/oder Borsäure eingesetzt werden. Die pH-Werte der wässrigen Lösungen dieses Aluminiumboratpulvers liegen unter 5 bei Konzentrationen von etwa 30 bis 40 Gew.-^. Es liegt im allgemeinen als verdünnte Lösungen von etwa 5 bis 20 % vor₀ Obwohl man auch Tonerde und Boroxid in anderer Form einbringen kann, z.B. als wässrige Lösungen von Borsäure und Aluminiumformiatacetat oder Borsäure und Aluminiumchlorid}aber auch feinteilige Tonerde, so wird doch - wie oben beschrieben - Aluminiumaoetat und Borsäure bevorzugt*

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Im Rahmen des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens wird zuerst eine verdünnte wässrige Lösung oder Dispersion hergestellt durch Vereinigung verschiedener Bestandteile, d.h.der , Vorprodukte von ThO₂, Al₂O, und B₃O₅ sowie kolloidale Kieselsäure in den gewünschten Mengenverhältnissen, wodurch man eine relativ verdünnte Flüssigkeit mit einem Gesamtfeststoffgehalt von etwa 10 bis 40 Gew.-$ erhält. Es ist nun notwendig, diese verdünnte Flüssigkeit auf ausreichende Viskosität oder syrupartige Konsistenz zu konzentrieren, so daß es zu einem Gelieren kommt, wenn das Konzentrat extrudiert oder gezogen wird unter Einwirkung von Luft· Die Konzentrierung erfolgt im allgemeinen nach üblichen Eindampftechniken, entweder bei Normaldruck und Raumtemperaturen oder vorzugsweise in Vakuum. Diese Maßnahmen sind an sich bekannt.

Ausreichende Konzentration der Dispersion für ein verspinnbares Sol ist erhalten, wenn es zu keiner Trennung der Feststoffe kommt, der Feststoffgehalt zwischen etwa 30 und 55 Gew.-fo und. die Viskosität (nach Brookfield bei Raumtemperatur) zwischen 15 000 und 1 000 000 cP, vorzugsweise zwischen 45 000 und 500 000 cP,liegt. Die Viskosität kann im Hinblick auf die speziell angewandte Spinnmaschine variieren. Die viskosen Konzentrate sind relativ stabil, jedoch bevorzugt , man eine Lagerung bei tiefer Temperatur, wenn man das Konzentrat nicht unmittelbar nach seiner Herstellung, das heißt innerhalb von 24 h | verarbeitet. Vor dem dehydrierenden Gelieren oder Spinnen wird das Konzentrat vorteilhafter W_eise zentrifugiert, um Luftblasen zu entfernen, und/oder es wird filtriert, um Fremdstoffe wie Bakterien auszuscheiden, die die Spinndüsen verstopfen können. Das viskose Konzentrat läßt sich nun unter einem Druck von 3,5 bis 70 kg/cm mit üblichen Spinndüsen aus korrosionsbeständigem Stahl mit einer Vielzahl von Öffnungen (z.B. 15 bis 100 oder darüber mit einem Durchmesser von etwa 0,025 bis 0,25 mm) verarbeite^, wie sie im allgemeinen in der Kunstseidenindustrie angewandt werden. Im Hinblick darauf soll die Viskosität und die Entfernung von mitgerissenen Blasen und Teilchen des Konzentrats so sein, daß kontinuierlich ohne Bruch die Fäden gebildet werden,

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Nach Austreten aus den Spinndüsen fallen im allgemeinen die viskosen Konzentrate an der Luft unter der Einwirkung der Schwerkraft oder durch mechanischen Zug über Walzen oder Rolle.n oder Aufwickelvorrichtungen mit größerer Oberflächengeschwindigkeit als Austrittsgeschwindigkeit weiter· Die auf die austretenden Jaden einwirkenden Kräfte, z.B. Schwerkraft oder Zug, führen zu einem Verstrecken der Fäden, wobei die Querschnittsfläche um etwa 50 bis 90 $ verringert und die Länge um etwa 100 bis 1000 % vergrößert wird, wodurch auch das Trocknen der Fäden beschleunigt oder erleichtert wird.

Das Verspinnen erfolgt in ümgebungsluft, jedoch kann man gegebenenfalls oder für schnellere Trocknung nötigerweise in Warmluft arbeiten. Die relative Feuchte von der Luft liegt vorzugsweise zwischen 10 und 25 % bei 15 bis 3O⁰C, um eine Haftung der Fäden minimal zu halten und insbesondere zwischen 15 und 20 $.Geringere Feuchtigkeiten führen nicht zu schwerwiegenden Problemen.

Wenn die Umgebungsfeuchtigkeit über etwa 20 $ bis hinauf zu etwa 50 % liegt und sich dies nicht ändern läßt, so sind gewisse Kompensationen erforderlich. Relative Feuchtigkeiten

man

über etwa 50 % vermeidet zweckmäßigerweise. Mögliche Kompensationen liegen darin, daß man ein Konzentrat mit höherer Feuchtigkeit anwendet, mit geringerer Geschwindigkeit extrudiert bzw. spinnt, geringere Düsendurchmesser anwendet, die grünen Fäden Warmluft mit sehr geringer relativen Feuchte (etwa O %) aussetzt und/oder den Abstand zwischen Düse und dem

Punkt vergrößert, an dem die einzelnen Fäden miteinander in Berührung gelangen.

Diese frischen oder grünen Fäden kann man zu Strängen aus mehreren Fäden vereinigen. Der Strang kann mit einer mit Wasser nicht mischbaren Schlichte versehen werden, um die IJäden ohne einem Kleben zusammenzuhalten. Bei Anwendung einer Schlichte

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wird der Strang oder die !Fäden mechanisch, über eine Schlichte-

in Aufbringvorrichtung geführt, ähnlich wie der Textilindustrie· Es wird eine übliche, sich in der 'Wärme verflüchtigende Schlichte oder Schmälze,wie ein Öl,angewandt* Mit Hilfe von Heizlampen oder dergleichen kann man die Schlichte verflüchtigen, man ein Verbrennen der Schlichte vermeiden, wenn die grünen Fäden gebrannt werden, da eine solche verbrennung zu einem lokalen Überhitzen der Fäden führen kann. Die Schlichte macht auch eine längere Brennzeit für ihre vollständige Entfernung erforderlich.

Luftströmungen sollten minimal gehalten werden, da sie zu einer Berührung der einzelnen Fäden führen können, bevor sie ausreichend trocken sind oder auch zu Faserbruch Anlaß geben. In Jedem Fall sollten die extrudierten oder in anderer Weise gelierten Fäden unter Bedingungen gebildet oder gehandhabt werden, die ihre Berührung miteinander vor ausreichender Trocknung verhindern oder minimal halten.

Die frischen oder grünen Fäden aus dem ungebrannten Gel enthalten etwa 40 bis 80 G-ew.-^ Feststoffe und werden getrocknet, so daß sie aneinander nicht haften oder kleben oder an Unterlagen sich anlegen und schließlich trocken anfühlen. Sie enthalten jedoch dann noch wesentliche Mengen an Wasser und organischen Stoffen, z.B. 20 bis 60 Gew.-5^. Es ist notwendig, sie dann zu brennen, um die erfindungsgemäßen feuerfesten oder keramischen Fäden zu erhalten. Der Begriff "dehydratisierendes Gelieren" oder "eindampfendes Gelieren" ist nicht so auszulegen, daß das gesamte Wasser der Fäden entfernt wird. Eigentlich könnte .man dann dafür "partielles dehydratisierendes Gelieren" verwenden. Diese frisch versponnenen Fäden sind transparent und klar unter dem optischen Mikroskop. Wenn keine färbenden Zusätze im viskosen Konzentrat vorlagen, sind sie farblos wie Glasfasern und amorph. >

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λΑ

Um aua restliches Wasser und orgaaisches Material aus den grüaea oder verfestigten Gelfäden zu eatferaen und sie in keramische Fäden zu überführen, wird ein oder mehrere laden'· in einem Elektroofen oder dergleichen an der Luft oder in oxidierender Atmosphäre bei mäßig hoher Temperatur von etwa 600⁰C bis 1000⁰C oder darüber gebrannt. Verschiedene Brennprogramme" sind anwendbar, jedoch wird der kontinuierliche Durchzug durch eine Zone der gewünschten Temperatur (750 bis .1000⁰C) bevorzugt. Man kann aber in gleicher Weise auch Vorgarne oder Gewebe erhitzen.

Beim Brennen der grünen laden ist die Aufheizgeschwindigkeit so zu regeln, daß nur minimale Effekte von zu schnellen Zersetzungsreaktionen auftreten und um ein Entzünden von verbrennbarem Material zu vermeiden, welches sich in den laden befinden kann oder von diesen entwickelt wird, weil eine Zündung dieses Materials zur Bildung von brüchigen und opaken laden führen kann. Man beginnt¹ zweckmäßigerweise bei niederer Temperatur und erhöht die Temperatur laagsam, währead Luft im Gleichstrom mit den laden durch den Ofen geführt wird.

Wenn die grünen laden nicht in einer Verfahrensstufe vollständig gebrannt werden sollen oder nicht unmittelbar oder bald nach ihrer Herstellung, so ist es wünschenswert oder notwendig, die laden in trockener oder Schutzgasatmosphäre zu lagern, wodurch eine Aufnahme von leuchtigkeit und Verunreinigungen sowie eine Beschädigung und ein Zusammenkleben verhindert werden kann.

Durch das Erhitzen verflüchtigt sich das restliche Wasser, zersetzt sich und verflüchtigt sich das organische Material und oxidiert der Kohlenstoff. Die erhaltenen laden sind im wesentlichen Kohlenstoff frei, monolithisch und homogen feuerfest. Das Brennen führt in gewissem Umfang zu einem Schrumpfen^ die lineare Schrumpfung liegt im allgemeinen bei 25 $ und darüber, die Volumeasehrumpfuag bei 50 $ und darüber.

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Die bei etwa 600⁰C aus den grünen Fäden gebrannten endlosen Keramikfäden sind mikrokristallin und enthalten IhOp-Kristallite, die sich durch Röntgenbeugungsanalyse feststellen lassen* Die· Keramikfäden sind transparent oder translucent, klar, glänzend, glatt und farblos,wenn sie kein Chrom enthalten. Sie haben eine zweckmäßige Festigkeit und können ohne Bruch gehandhabt werden. Die Keramikfäden sind endlos, rund oder gegebenenfalls elliptisch und biegsam. Alle diese Eigenschaften werden erhalten oder verbessert beim Brennen zu noch besseren Eigenschaften. Die Keramikfäden können zu Geweben verwoben werden, die sich als Abschirmung gegen RöntgenstrahlBn eignen. Die Fäden selbst können aber auch als Verstärkung für Kunststoffe, z.B. in Hubschrauberrotoren,Anwendung finden, worin die zusätzliche Masse aufgrund der hoch-dichten Fäden Vorteile bietet, ohne daß dies auf Kosten der Festigkeit geht .. Die Fäden sind auch wegen ihrer feuerfesten und isolierenden Eigenschaften wertvoll und können entsprechend angewandt werden.

Die Erfindung wird an folgenden Beispielen erläutert; In den meisten Fällen - wenn nicht anders angegeben - wird entionisiertes Wasser angewandt.

Beispiel 1

Thoriumhydroxid wurde ausgefällt aus einer Lösung von 450 g Thoriumnitrattetrahydrat in etwa 1,5 1 entionisiertem Wasser durch Zugabe von 275 cnr 28%iger Ammoniumhydroxidlösung von 20 bis 25⁰C. Der Niederschlag wurde abfiltriert, der Filterkuchen in entionisiertem Wasser wieder aufgeschlämmt und wieder abfiltriert und das Ganze wiederholte Male,bis die Waschwässer einen pH-Wert von etwa 7 hatten. Das nicht -getrocknete Thoriumhydroxid enthielt 200 g ThO₉ und wurde in etwa 1 bis 2 1 Wasser und 50 enr konzentrierter Salzsäure suspendiert. Die Suspension wurde gerührt bis sich,, der Niederschlag langsam in etwa 1 h aufgelöst hat. Die Lösung von

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Thoriumoxychlorid oder auch gegebenenfalls von oben er- · wähntem Thoriumoxynitrat wurden angewandt. Nach Eindampfen zur Trockne und Glühen erhielt man aus 533 g Lösung 50 g

Zu 533 g Lösung wurden 21 g Borsäure-stabilisiertes basisches Aluminiumaeetat(7,53 g Al₂O₅ und 1,71 g B₂O₅) zugesetzt und bis zur Auflösung des Feststoffes gemischt. Der pH-Wert der Lösung wurde bestimmt und der pH-Wert von 48 g kolloidaler Kieselsäure auf ungefähr denselben Wert zwischen 3 und 5 mit Salpeter- oder Salzsäure eingestellt. Die angesäuerte kolloidale Kieselsäure-Dispersion wurde nun der Thoriumaluminiumlösung unter Rühren bei Raumtemperatur allmählich zugefügt. Wird die Acidität nicht entsprechend eingestellt, so kann es bei dem Zusammenbringen der Lösungen zu einem Niederschlag kommen. Die vereinigten Lösungen wurden bei etwa 3O⁰C auf ein kleines Volumen einer viskosen Flüssigkeit eingedunstet, gegebenenfalls entlüftet und filtriert zur Entfernung von Peststoffen. Die viskose Lösung wurde extrudiert in einem kleinen Laboratoriumspinnkopf mit etwa 30 Düsen unter einem Druck von etwa 17,5 kg/cur zu endlosen frischen oder grünen Fäden.

Gebrannt wird an der Luft bei Maximaltemperatur von 75O⁰C

en

durch allmählich Durchzug durch eine Zone dieser Arbeitstemperatur. Man erhielt endlose, feste, weiße, transparente, feuerfeste Fäden enthaltend etwa 68 <?» ThO₂, 20 % SiO₂ und 12 io Al₂O₅ und B₂O₅ in einem Molverhältnis von 3:1· Diese Fäden können geknotet und zu einem Tuch gewebt werden. Sie lassen sich als Verstärkungseinlagen für Kunststoffe anwenden.

Beispiel 2

Im Sinne des Beispiels 1 wurden endlose transparente Fäden, hergestellt aus 13,3 kg einer Lösung von Thoriumoxynitrat, enthaltend 1,09 kg ThO₂. In dieser Lösung wurden 443,2 g Borsäure-stabilisiertes basisches Aluminiumacetat gelöst und dann 1,052 kg einer kolloidalen Kieselsäurelösung (30 $ SiO₂),eingestellt auf pH-Wert 4,1 mit Hilfe von konzentrierter

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Salpetersäure; zugefügt. Dieses Spinnsol wurde bei 31⁰C auf eine Viskosität von 53 000 cP konzentriert und dann in der Spinnvorrichtung nach US-PS 3 760 049 extrudiert und gebrannt an der Luft bei einer laufgeschwindigkeit von 3Ö,5cm/min bei einer Temperatur von 820⁰C. Die Fäden waren hervorragend transparent, endlos, weiß und glatt. Wurde bei 95O⁰C an der Luft gebrannt, so erfolgte eine Verdichtung zu endlosen transparenten Fäden von im wesentlichen der gleichen Zusammensetzung als Beispiel 1 mit einem Brechungsindex von etwa 1,7 und einer Dichte von zumindest 5 g/cm . Die Fäden ließen sich zu einem !Euch weben, welches eine wesentliche Verringerung der Röntgenstrahlen-Transmission erbrachte.

Die Zusammensetzung war 68 % ThO₂, Rest AIgO,, B₂O^ und SiO₂ in einem Molverhältnis 3:1:10. In ähnlicher Weise ließen sich Produkte mit einem Verhältnis von 3:1:2 bis 3:1:6 im Sinne der Tabelle 2 für die Beispiele 3 bis 5 herstellen.

Beispiele 3 bis 5

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	- 15 -	1A-45	4	671	5
	Tabelle 2		3:1:4		3:1:6
Beispiel	3	697(b) 42,2	831(b) 42,2
Al2O3:B2O3:SiO2	3:1:2	40	60
Tboriumoxynitrat- SoI g Aluminiumborat (44,6 % A12O3+B2O3)	965(a) 77,5
Kolloidale Kieselsäure-	36,8(c)

lösung (30 io SiO₂)
Fadenzusammensetzung

68	68	68
7,8	12,5	15,7
24,2	19,5	16,3

(a) 8,6 # ThO₂

(b) 9,4 $ ThO₂

(c) 10,3 g Dimethylformamid, angesäuert mit 14,3 g Milch säure

Die jeweiligen. Lösungen wurden auf eine Viskosität von 50 000 cP oder darüber konzentriert und dann Fäden geformt. Die Fäden aus Beispiel 3 wurden an der Luft mit einer'Durchzugsgeschwindigkeit von 10 cm/min bei Temperaturen bis hinauf zu etwa 820⁰C gebrannt (US-PS 3 760 049). Diese Fasern waren etwas dunkel gefärbt, weil sie noch Kohlenstoff enthielten. Die Fäden der Beispiele 4 und 5 waren weniger dunkel, als die aus Beispiel 3· Diese Endlosfäden sind durch ihren Gehalt an Kohlenstoff nur translucent oder opak.

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Beispiele 6 bis 10

Es wurden hoch-dichte Fäden hergestellt mit spezifischen Gewichten ton etwa 3,5 bis 6,

Tabelle 3 Beispiel 6 7 8 9

Thoriumoxynitrat 500(a) 300(b) 300(b) 300(c) 300(d) Aluminiumborat 17,4 23,9 15,3 7,2 3,0 (44,6 % )

Kieselsäure-Dispersion

(30 % SiO₂) 90,4 21,3 5,7 10,7 4,5

Zusammensetzung $> ThO₂ % SiO₂ # RoO. Dichte g/cnr

Brechungsindex

Brenntemperatur( ⁰C)

Brenngeschwindigkeit (cm/min)

Zugfestigkeit -^ 2,8 ~~5,6 ^l -^JJ -n-,2,1 (»1000 kg/cm²)

55 . -	60	75	80	90
35	15	5	10	5
10	25	20	10	VJl
4,05	3,91	4,14	5,90	6,50
0,58	M),59		-^0,76	1,80
800	800	850	850	850
22,5	22,5	25	25	25

(a) wie Beispiel 1,Jedoch gelöst mit 75 cnr konzentrierter Salpetersäure; 8,53 # ThO₂;

(b) wie Beispiel 6 mit weiteren 8,3 g konzentrierter Salpetersäure; 8,53 i> ThO₂;

(c) wie Beispiel 5 mit weiteren 4,2 g konzentrierter Salpetersäure; 8,53 i> ThO₂;

(d) wie Beispiel 1 jedoch gelöst in 100 cn? konzentrierter Salzsäure und 20 cm⁵ Milchsäure; 8,08 % ThO₉. '

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Die Ansätze wurden konzentriert und zu Fadenbündeln versponnen, die dann gebrannt wurden. Als Vergleich dienten die Fäden der Beispiele 1 bis 5, die alle 68 % ThO₂ enthielten. Die Fäden hatten alle einen Durchmesser von etwa 5 bis 50. Aim. Die Fäden der Beispiele 7 und 8 mit höheren Aluminiumboratanteilen und' demzufolge mehr organischen Produkten (Essigsäuregruppen),enthalten nach dem Brennen noch etwas Kohlenstoff, das heißt sie sind schwarz oder grau«, Die Fäden der Beispiele 9 und 10 mit sehr hohem Thoriumoxidanteil haben einen etwas elliptischen Querschnitt und sind etwas bröselig, so daß höhere Brenntemperatüren vorteilhaft sein können«, Fäden mit so hohen Thoroxidgehalten sind hoch feuerfest und nach anfänglichem Entfernen des flüchtigen Materials halten sie Temperaturen von über 1000⁰C bis hinauf zu 1500⁰Caus.

Beispiel 11

Die Thoriumoxynitratlösung des Beispiels 9 wurde wie dort mit

und R₂O, versetzt und zusätzlich noch ein Sol von .* in einer solchen Menge eingebracht, daß in den fertigen

Fäden ein Gehalt von 2 $ Cr₂O^ vorlag. Das Brennen erfolgte bei 850 C und 25 cm/min. Man erhielt feste transparente glatte Endlosfäden mit grünlich-brauner Farbe, Der Brechungsindex lag bei etwa 1,7 oder darüber; die Zugfestigkeit bei etwa 9»1 ■ζ η

x 10 kg/cm bei Fäden mit einem Durchmesser von etwa 5 bis 10 #um, Die Dichte schwankte zwischen 4,85 und 5,36 bei verschiedenen Paralellversuchen möglicherweise aufgrund von Hohlräumen innerhalb der Fäden_o Die Festigkeit der Fäden ist sehr hoch, möglicherweise noch verbessert durch die Feinheit.

Patentansprüche 8143

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Claims (10)

1. Pateatatisp r ü ehe

   Io Keramische Endlosfäden auf der Basis von Oxiden des Thoriums, Siliciums und 3-wertigen Metallen, wobei der Hauptanteil Thoroxid und Siliciumdioxid neben Aluminiumoxid und Boroxid ist.
2. 2. Endlosfäden nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Dichte von zumindest etwa 3,5 g/cnr enthaltend 90 bis 55 1o ThO₂, 5 bis 35 % SiO₂ und 5 bis 25 % Al₂O₃ +

   g e k e η η.ζ e i c h η e
3. 3. Endlosfäden nach Anspruch 2,

   durch einen Gehalt an 84 bis 60 # ThO₂, 8 bis 25

   8 bis 20 Ji Al₀O, + B_o0*·

   SiO₂ und
4. 4· Endlosfäden nach Anspruch 3, dadurch zeichnet, daß das Molverhältnis 3 : 1 ist.

   gekennpO^ : B₂O^₅ etwa
5. 5. Endlosfäden nach Anspruch 3» dadurch g e k e η η -

   zeichnet

   daß das Molverhältais

   3:1:10 bis 3:1:6 beträgt«

   B₂O₃

   SiO,
6. 6. Verfahren zur Herstellung der Endlosfäden nach Anspruch 1 bis 5 aus einer Spinnlösung, dadurch g e k e η η zeichönet, daß man eine stabile wässrige Dispersion mit einer Peststoffkonzentration von etwa 30 bis 55 Gew.-$ und einer Viskosität von zumindest etwa 15 000 cP anwendet.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung enthaltend Thoriumoxynitrat oder Oxychlorid anwendet.

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8. 8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Spinnlösung anwendet, in der der Anteil an Al₂O^ und B₂O, als Borsäure-stabilisiertes Alüminiumacetat vorliegt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch g e kennzeichnet, daß man

   a) ein Sol herstellt durch Dispergieren von Thoriumhydroxid in Wasser auf eine Konzentration von 5 bis 10 Gew.-5ε ThO₂ mit etwa der Hälfte der stöchiometrisch erforderlichen Menge einer löslichen Salze bildenden Säure für vollständige Reaktion

   b) dieser Thoriumoxysalzdispersion Vorläufer von Oxiden 3-wertiger Metalle und eine kolloidale Kieselsäuredispersion zusetzt,

   c) das Ganze bis auf eine Viskosität von zumindest 15 000 cP zwischen 25 und 55⁰C und einen Peststoffgehalt von etwa 30 bis 55 % konzentriert,

   d) in luft mit einer relativen leuchte von weniger als 50 die konzentrierte Masse strangpresst und

   e) in Luft bei einer Temperatur von 700 bis 100O⁰C brennt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch g e k e η η τ zeichnet, daß man als Vorprodukt für die Oxide der dreiwertigen Metalle mit Borsäure-stabilisiertes Aluminiumacetat anwendet.

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