DE1558434C - Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus Metallen bestehenden Fasern, Textilien und Formkorpern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Fasern, Textilien und Formkörpern, die im wesentlichen aus elementaren Metallen bestehen.

Es ist bekannt, Fasern aus Metallen nach verschiedenen Verfahren herzustellen, die aber alle nur in beschränktem Umfange verwendbar sind. Man hat z. B. Drähte durch eine große Zahl von meißeiförmigen Werkzeugen hindurchgezogen, wobei dünne Streifen abgeschnitten werden. Dieses Verfahren ist aber dadurch beschränkt, daß eine hohe Zugfestigkeit des Metalls erforderlich ist und daß es nicht möglich ist, Fasern mit einem Durchmesser unter etwa 20 Mikron zu erhalten.

Durch Niederschlagen aus der Dampfphase oder durch Elektrolyse von geschmolzenen Salzen ist es möglich, Härchen aus Metallen herzustellen. Dieses Verfahren ist aber für das Arbeiten in großem Maßstabe zu teuer.

Es war auch nicht bekannt, Metallfasern in großen Längen herzustellen oder zusammengedrillte oder gewebte Metallfasern. Wenn man z. B. dünne Drähte durch das bekannte Ziehen herstellt, muß das Drillen und weitere Verformen in einem nächsten Verfahrensschritt nach der Herstellung der Fasern geschehen. Das ist ein zeitraubendes und teures Verfahren, welches wegen geringer Zugfestigkeit oder Scherfestigkeit der Faser häufig nicht angewendet werden kann.

Die Erfindung sieht ein neues Verfahren zur Herstellung von Fasern aus elementaren Metallen vor. Dieses Verfahren hat nicht die Nachteile und Beschränkungen der bekannten Verfahren. Ein weiteres Ziel des erfindungsgemäßen Verfahrens sind Fasern, die im wesentlichen aus einem oder mehreren elementaren Metallen bestehen, einen Durchmesser von

ίο 3 Mikron oder weniger haben, bei welchen das Verhältnis der Länge zum Durchmesser über 400 liegt, und die eine Zugfestigkeit von etwa 300 kg/cm² oder darüber haben. Das Verfahren kann bei verhältnismäßig tiefer Temperatur durchgeführt werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Fasern, Textilien und Formkörper bestehen aus einem oder mehreren der nachfolgenden Metalle: Kupfer, Silber, Gold, Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen,* Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Technetium, Rhenium, Zink. Jedes dieser Metalle hat einen Schmelzpunkt über 35O⁰C. Die Bildungsenergien der entsprechenden Oxyde bei 350⁰C betragen bis zu 73 Kilokalorien je Grammatom Sauerstoff. Die Werte sind in der nachstehenden Tabelle I enthalten.

	Tabelle I	Form des Oxyds	I
Metall	Schmelztemperatur	Cu2O	Bildungswärme des Oxyds bei 3500C
Cu	1083	Ag2O	29
Ag	960	Au2O	O
Au	1063	Cr2O3	O
Cr	1890	MoO2	73
Mo	2625	WO	53
W	3410	TcO2	55
Tc	2700	ReO2	39
Re	3170	FeO	38
Fe	1539	CoO	53
Co	1495	NiO	44
Ni	1455	RuO2	44
Ru	2500	Rh2O3	13
Rh	1966	PdO	7
Pd	1550	OsOa	7
Os	2700	Ir2O3	18
Ir	2454	PtO	10
Pt	1774	ZnO	3
Zn	419	68

In den Fasern, Textilien und Formfcörpern gemäß der Erfindung können auch Verbindungen dieser Metalle, z. B. ihre Oxyde, zugegen ,sein, aber nur in geringen Mengen, die 20 Gewichtsprozent nicht überschreiten.

Die erfindungsgemäßen Metallfasern können in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise als Stapelfasern mit Längen von 1,5 bis 75 mm, als kontinuierliche Fäden, als Garne, Gespinste, Gewebe, Gewirke, Geflechte, Filze, Papier u. dgl.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, daß man zunächst ein vorgeformtes organisches polymeres Material mit einer oder mehreren Metallverbindungen, vorzugsweise mit Salzen oder mit Hydrolyseprodukten der Salze, der obengenannten Elemente tränkt, und daß man dann unter Vermeidung einer Entzündung das imprägnierte organische Material unter geregelten Bedingungen erhitzt, wobei das ojganische Material im wesentlichen in Kohle übergeführt wird. Darauf entfernt man den Kohlenstoff als Kohlenstoff enthaltendes Gas und stellt hierbei eine Faser, eine Textiüe oder einen Formkörper her, der im wesentlichen aus einem oder mehreren Metalloxyden oder anderen reduzierbaren Metallverbindungen besteht, und der im wesentlichen dieselbe äußere Form hat, wie das Ausgangsmaterial. Schließlich erhitzt man das so erhaltene Produkt in Gegenwart eines reduzierenden Gases auf wenigstens 300⁰C, wobei das Metall in seiner elementaren Form anfällt.

Der Ausdruck »vorgeformtes Material« bedeutet, daß das organische Polymere vor dem Tränken mit der Metallverbindung zu Fasern oder nichtfaserigen Formkörpern verarbeitet war.

Die äußere Form der aus Metall bestehenden Gegenstände ist im wesentlichen dieselbe, wie die des

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vorgeformten organischen Ausgangsmaterials. Ein Weitere geeignete organische Stoffe sind proteinhaltige erhebliches Schrumpfen findet allerdings statt. Bei Stoffe, wie Wolle und Seide, ferner synthetische Stoffe dem Verfahren schrumpfen der Durchmesser und die aus Acryl-, Polyester-, Vinyl- und Polyurethan-VerLänge der Fasern auf etwa 40 bis 60% der Ursprung- bindungen. Gewisse organische Stoffe, wie PoIylichen Abmessungen. Ein ähnliches Schrumpfen findet 5 äthylen und Polypropylen, sind nicht geeignet, da sie auch bei der Verarbeitung von nichtfaserförmigem beim Tränken mit einer Lösung der Metallverbindung Material statt. nicht quellen und bei der Pyrolyse ihre Struktur ver- ■

Will man ein Garn aus mehreren Metallfasern lieren. Ein bevorzugtes zellulosehaltiges Material

erhallen, so verwendet man· als Ausgangsmaterial ein besteht aus regenerierter Zellulose, da diese strukturell

entsprechendes organisches Garn. Will man ein io gleichmäßig ist, sich gut tränken läßt und wenige

Gewebe oder einen Filz aus Metallfasern herstellen, Verunreinigungen enthält.

so verwendet man als Ausgangsmaterial ein organisches Das Tränken oder Imprägnieren des organischen Gewebe oder einen Filz. Natürlich kann man auch in Materials kann nach verschiedenen Verfahren durchüblicher Weise Gewebe herstellen unter Verwendung geführt werden. Verwendet man als metallische Vervon erfindungsgemäß hergestellten Stapelfasern oder 15 bindungen im Wasser gut lösliche Salze, so führt man Garnen aus Metallen. das Tränken des organischen Materials mit einer Unverbindlich läßt sich die- nachstehende Theorie konzentrierten wäßrigen Lösung dieses Salzes durch, des Verfahrens aufstellen. Mikroskopisch bestehen Will man beispielsweise eine Faser aus Nickel herorganische Polymere, z. B. Zellulose, aus äußerst stellen, so kann man die organische Faser tränken kleinen Kristalliten von Zelluloseketten, die Mizellen 20 durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung von Nickeloder Mikrofibrillen genannt werden. Diese Kristallite nitrat oder Nickelchlorid mit einer Konzentration werden in. einer Masse von amorpher Zellulose zu- von etwa 2,0 bis 4,4 Mol des Salzes je Liter der Lösung, sammengehalten. Taucht man ein solches organisches Bei unter saurer Reaktion in Wasser leicht hydroli-Material in ein Lösungsmittel, wie Wasser oder eine sierenden Salzen soll der pH-Wert der Imprägnierwäßrige Lösung, oder ein organisches Lösungsmittel 25 lösung vorzugsweise nicht unter 1,0 liegen, um einen ein, so quillt es, wobei die Zwischenräume zwischen Abbau des organischen Materials während des Einden Kristalliten geöffnet werden. Das amorphe Gebiet tauchens zu verhindern. Gewünschtenfalls kann die wird vergrößert und die Abstände zwischen den Säure auch mit Ammoniak neutralisiert werden.
Kristalliten nehmen zu. Die gelöste Metallyerbindung, Um Endprodukte guter Festigkeit zu erhalten, z. B. das Salz, tritt in das gequollene amorphe Gebiet 3° tränkt man das Zellulose enthaltende Materjal mit ein, das im allgemeinen etwa 50 bis'90°/₀ des ge- Metallverbindungen in einer Menge von wenigstens quollenen organischen Materials ausmacht. Die Me- ¹^ Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, der Metallverbintallverbindungen werden dort in den amorphen Ge- dung oder der Metallverbindungen je Grund-Mol der bieten zwischen den Kristalliten eingeschlossen, wenn Zellulose. Mit »Grund-Mol« wird eine glykosidische das Lösungsmittel entfernt wird. 35 Einheit der Zellulosekette mit einem Molekular-Die Metallverbindungen kristallieren nicht beim gewicht von 162 bezeichnet. Bei Verwendung von Trocknen des organischen Materials, im Gegensatz nichtzellulosehaltigem Material soll man je Gramm zum Verhalten in einer Lösung, da sie wirksam des organischen Polymeren wenigstens 0,1, Vorzugs¹ suspendiert und voneinander getrennt sind, als kleine weise 0,5 bis 1,0 g Äquivalent des Metalls durch Träninseln von etwa 50 Ä Durchmesser zwischen den 40 ken beladen. So kann man beispielsweise wenigstens Kristalliten. 183,9/58,7 oder 0,31 Gramm metallisches Wolfram Man kann das organische Polymere auch mit zwei durch 1 Gramm einer nichtzellulosehaltigen Faser oder mehr Metallverbindungen aus derselben Lösung eintränken. Bei geringeren Mengen der Metallvertränken, so daß Fasern, Textilien oder Formkörper bindungen ist nicht genügend Metall in dem Gerüst aus mehr als einem Metall entstehen. In den meisten 45 des organischen Materials enthalten, um einen festen Fällen dringen die Metallverbindungen in die Zwischen- Gegenstand zu bilden. Die Ausbeute an Metall je räume zwischen den Kristalliten direkt proportional Gewichtseinheit des organischen Ausgangsmaterials ihrer Konzentration in der Lösung ein. Dadurch ist ist auch geringer.

eine bequeme Regelung der Beladung des organischen In manchen Fällen kann man auch das zellulose-

Polymeren mit Metallverbindungen möglich. Durch 50 haltige organische Material in Wasser vorquellen,

die blockierende Wirkung der organischen Kristallite bevor man es mit der Lösung behandelt. Hierdurch

können die Metallverbindungen sich nicht voneinander werden die Geschwindigkeit und das Ausmaß der

trennen und kristallisieren auch nicht während des Tränkung mit Salz erhöht. Als Quellmittel für Stoffe

. Trocknens und des nachfolgenden Erhitzens. aus Acryl- und Polyester-Verbindungen sind aroma-

Beliebige organische polymere Materialien können 55 tische Alkohole geeignet, als Quellmittel für Stoffe aus

als Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemäßen Ver- Vinyl- und Polyurethan-Verbindungen sind Ketone

fahren verwendet werden, wenn sie aus sehr kleinen. brauchbar.

Kristalliten bestehen, die durch amorphe Gebiete Wasser ist das bevorzugte Lösungsmittel zum zusammengehalten werden, welche beim Eintauchen Tränken von zellulosehaltigem Material mit Metallin ein Lösungsmittel sich vergrößern und den Eintritt 60 verbindungen. Andere Lösungsmittel, wie Alkohole, der Metallverbindungen erlauben. Man kann auch verursachen kein genügendes Aufquellen der Polymere, Steife verwenden, die aus langkettigen Molekülen und die Löslichkeit der erforderlichen Metallverbinbestehen, welche durch chemische Vernetzung zu- düngen in diesen Lösungsmitteln ist geringer. Als sammengehalten werden, wenn diese Stoffe quellen, Lösungsmittel zum Tränken von Vinyl- und PoIyein Lösungsmittel absorbieren und beim Erhitzen 65 urethan-Polymeren sind Ester und Ketone geeignet, nicht, schmelzen. Als zellulosehaltiges Material kann beispielsweise n-Butylacetat oder Methyläthylketon.
man beispielsweise Rayon, verseiftes Zelluloseacetat, Geeignete Lösungsmitte! für die Metallverbindungen Baumwolle, Holz, Ramie-Fasern u. dgl. verwenden. zum Tränken von Polymeren aus Acryl- und Poly-

csterverbindungcn sind beispielsweise aromatische Alkohole und Amine, wie Anilin, Nitrophenol, Metacresol und Paraphenylphcnol.

Die Eintauchzcilen bei Raumtemperaturen von etwa 21 bis 23°C zur Erreichung eines guten Durchtränkens schwanken zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Salze und der Art des verwendeten organischen Materials. Eintauchzeiten von mehr als etwa 3 Tagen in konzentrierten Salzlösungen sind unerwünscht, da das zellulosehaltige Material abgebaut werden kann, wodurch weniger Salze absorbiert werden und die Fasern miteinander verbunden werden können.

Fasern aus regenerierter Zellulose in Berührung mit konzentrierten Lösungen von Zinkchlorid quellen schnell und absorbieren größere Mengen dieses Salzes. Einederarlige, 15 Minuten lang in Wasser vorgequollene Faser absorbiert aus einer 6,8molaren Lösung von Zinkchlorid bei 21⁰C 3,4 Mol des Salzes je Grund-Mol der Zellulose. Die so behandelte Faser quillt aber zu einem Gel und wird klebrig. In diesem Zustandest die Faser zu schwach, um weiter bearbeitet zu werden, und die einzelnen Fasern lassen sich nicht voneinander trennen. Daher ist ein bevorzugtes Verfahren zum Tränken von Fasern aus regenerierter Zellulose mit Zinkchlorid, so daß die Fasern nicht miteinander verkleben, das Eintauchen von mit Wasser vorgequollenen Fasern in eine 3,6- bis 4,0molare Zinkchlorid-Lösung während 1 bis 3 Stunden. Bei dieser Behandlung adsorbiert die Faser 0,6 bis 1,0 Mol Zinkchlorid je Grund-Mol der Zellulose.

Wenn man die Geschwindigkeit des Tränkens mit der Mctallverbindung erhöhen will, so kann man die Lösung der Mctallverbindung bis zu 100⁰C erwärmen. Verwendet man beispielsweise langsam absorbierbare Salze, so kann die Tränkungszeit verkürzt werden durch Erhöhen der Temperatur der Salzlösung auf 50 bis 65°C. Hierbei sollte man allerdings vorsichtig sein, da bei erhöhten Temperaturen einige Salze das organische Material stark abbauen.

Nach dem Tränken mit der Metallverbindung oder den Metallverbindungen muß die überschüssige Lösung von den organischen ■ Fasern oder den Formkörpern vor dem Trocknen entfernt werden, um ein Zusammenbacken der Fasern durch ausgeschiedene Salze beim Trocknen oder ein Anhäufen von zusammengebackenen Salzen auf den Oberflächen zu verhindern. Ein Überschuß von nichtaufgenommencn Metallen oder Hydrolyseprodukten gibt Körper von geringerer Festigkeit und höherer Sprodigkeit. In den meisten Fällen genügt es. die überschüssige Flüssigkeit mit Löschpapier oder einem Gewebe unter geringem Druck abzutupfen. Man kann die Lösung aber auch abwaschen, durch Gasströme höherer Geschwindigkeit, durch Filtrieren im Vakuum oder durch Abschleudern entfernen. Bei Lösungen mit einer Viskosität von mehr als etwa 10 Zentipche empfiehlt sich ein Erhöhen der Temperatur des organischen Materials auf 50bis60^cC. ,

Dann trocknet man das mit der Metallverbindung getränkte organische Polymere sorgfältig in üblicher Weise, z. B. mittels trockener Luft oder durch einen Strom von warmem Gas. Man sollte die getränkten Fasern schnell, innerhalb 1 Stunde oder innerhalb kürzerer Zeit, trocknen, um ein Auswandern der Salze aus dem Inneren des organischen Materials zu seiner Oberfläche zu verhindern.

Will man ein Endprodukt erhalten, das zwei oder mehr Metalle enthält, so tränkt man das organische Material mit zwei oder mehr Salzen oder Hydrolyseprodukten. Wenn z. B. zwei oder mehr wasserlösliche Salze verwendet werden sollen, so kann man das Tränken mittels einer einzigen wäßrigen Lösung, die beide Salze enthält, durchführen. Will man zwei Metallverbindungen verwenden, von welchen die eine aus einer wäßrigen Lösung und die andere durch

ίο Hydrolyse eines Metallhalogenides oder -oxyhalogenides in einer organischen Lösung eingebracht werden soll, so tränkt man vorzugsweise zunächst mit dem Hydrolyseprodukt und dann mit dem im Wasser löslichen Salz. In dem nächsten Verfahrensschritt zur Zersetzung des vorgeformten organischen polymeren Materials wird das getränkte organische Material unter geregelten Bedingungen so' lange erhitzt, daß die organische Struktur zerstört wird und ein kohlenstoffhaltiges Gerüst entsteht, welches die Metallverbindung in feiaverteilter Form enthält. Anschließend oder gleichzeitig entfernt man wenigstens einen Teil des Kohlenstoffes.

Das Erwärmen muß so geregelt werden, daß das organische Material sich nicht entzündet. Diese Entzündung findet in der Regel eher in Form eines ungeregelten Temperaturanstieges statt, als in der Form einer Verbrennung mit Flamme. Ein derartiger ungeregelter Temperaturanstieg unterscheidet sich scharf von dem vorgeschriebenen Erhitzen. Bei geeigneter Regelung der Pyrolyse steigt die Temperatur des organischen getränkten Materials in guter Übereinstimmung mit der Temperatur der Umgebung, der Atmosphäre, der Ofenwandungen u. dgl., an, obwohl natürlich die genaue Temperatur des organischen Materials nach oben oder nach unten schwanken kann. Wenn sich das organische Material entzündet oder abbrennt und nicht verkohlt, so steigt auch die Temperatur der in ihm enthaltenen Metallverbindungen an. U.iter diesen Umständen ist es nicht möglich, die Temperatur zu regeln, und der Schmelzpunkt der zwischenzeitlich gebildeten Metallverbindungen kann überschritten werden. Die Metallverbindungen können auch in den als D.impfe entweichenden Pyrolyseprodukten suspendiert sein und dadurch verloren- gehen. Eine Entzündung führt auch zu Endprodukten mit rauheren Oberflächen und geringerer Festigkeit.

In der Praxis kann das Auftreten einer Entzündung während des Erhitzens festgestellt werden durch das Ausmaß der Schrumpfung oder Verfestigung des organischen Ausgangsmaterials. Ohne Entzündung schrumpft das getränkte'organische Ausgangsmaterial im wesentlichen in der Längsrichtung, im allgemeinen um etwa 40'bis 60°/₀. Das aus einem oder mehreren Metalloxyden bestehende Zwischenprodukt ist fest und mikrokristallin;, handelt es sich um Fasern, so sind sie gut biegsam. Beim Entzünden schrumpft das Ausgangsmaterial erheblich weniger, die entstehenden Metalloxyde sind eher grobkristallin als feinkristallin, sie sind auch spröde und haben eine geringe Festigkeit.

Tritt eine Entzündung gegen Ende der Verkohlung auf, so kann zwar das Ausmaß des Schrumpfens immer noch erheblich sein, die Eigenschaften des Endproduktes sind aber schlechter. Im allgemeinen ist die Schrumpfung umgekehrt proportional der Beladung des organischen Materials mit der Metallverbindung. Vorzugsweise sollte das Erhitzen so geregelt werden, daß jeweils ein maximales Schrumpfen eintritt.
Eine Entzündung kann durch Verwendung geregelter

Reaktionsbedingungen verhindert werden. Insbesondere sollten plötzliche Änderungen der Temperatur, der umgebenden Atmosphäre u. dgl. vermieden werden. Plötzliche Änderungen dieser Bedingungen rufen leicht ungeregelte Temperaturanstiege hervor.

Beispielsweise soll man mit 'Metallsalzen getränkte Zellülosefasern auf Temperaturen zwischen etwa 350 und etwa 900⁰C mit einer Geschwindigkeit erhitzen, die 100⁰C je Stunde nicht übersteigt, und

digkeit auf weniger als 50⁰C je Stunde. Danach kann man der Atmosphäre ein Oxydationsmittel zugeben, nachdem die Verkohlung schon wesentlich fortgeschritten ist. Man kann nichtfaserförmige formkörper 5 verkohlen durch Erhitzen mit Temperaturanstiegen zwischen 10 und 5O⁰CJe Stunde, wobei ,die'-Ätmosphäre 5 bis 25 Volumprozent Sauerstoff enthalten kann.

Bei faserigen und nichtfaserigen Stoffen ist es selten

zwar in einer Atmosphäre, die etwa 5 bis etwa 25 Vo- io notwendig, Temperaturen über 1000⁰C zu verwenden, lumprozent eines oxydierenden Gases enthalten kann. Die genauen Reaktionsbedingungen hängen natür-

Es ist selbstverständlich, daß beim Auftreten von lieh ab von der Form und der chemischen Zusammenmetallischen Zwischenprodukten, die ein Oxyd, wie Setzung des organischen Ausgahgsmaterials und der Nickeloxyd oder Kobaltoxyd, enthalten, die Tem- Art der Metallverbindung oder der Metallverbindunperatur nicht so weit gesteigert werden darf, daß diese 15 gen, mit denen das Material imprägniert wird. Zwischenverbindungen sich zersetzen oder schmelzen. Das Verkohlen des getränkten organischen Materials

Erreicht man beim Erhitzen eine Temperatur von und die Entfernung des Kohlenstoffs durch Verflüchti-35Ö°C oder darüber, so ist der größere Teil der Zellu- gen, üblicherweise in Form von Kohlenmonoxyd oder losefaser verkohlt, ein Teil des Kohlenstoffes ist als Kohlendioxyd, sind besondere und voneinander unterKohlenstoff enthaltendes Gas entwichen, und ein 20 schiedene Verfahrensschritte. Beim Beginn des Er

größerer Teil der in der getränkten Faser enthaltenen Metallverbindungen ist zersetzt oder oxydiert zu dem entsprechenden Metalloxyd.
Nach dem ersten langsamen Erhitzen auf Tem-

hitzens ist die Pyrolyse des organischen Anteils zu Kohlenstoff die vorwiegende chemische Reaktion. Das verkohlte organische Material besteht vorwiegend aus Kohlenstoff, kann aber auch kleinere Mengen von

peraturen über 35O⁰C braucht der Gehalt der um- 25 restlichem Wasserstoff enthalten. Eine geringe Oxygebenden Atmosphäre an oxydierenden Bestandteilen dation des entstehenden Kohlenstoffes und des vorhandenen Metalls findet aber hier schon Platz. Bei fortschreitendem Erhitzen und nach Umwandlung des

gesamten organischen Materials zu Kohlenstoff ist die

nicht bei 25 Volumprozent oder darunter gehalten zu
werden; allerdings bringt die Verwendung einer
Atmosphäre mit einem höheren Gehalt eines oxydierenden Gases keine besonderen Vorteile mit sich. 30 Oxydation des Kohlenstoffs und häufig auch des Als oxydierendes Gas verwendet man vorzugsweise Metalls, durch die die Faser imprägniert wurde, die Sauerstoff, obwohl auch andere oxydierende Gase, vorwiegende Reaktion.

wie Stickstoffdioxyd und Schwefeltrioxyd, verwendet Beim ersten Erhitzen, wobei das organische PoIy-

werden können. Der Rest der Atmosphäre besteht aus mere zunächst verkohlt und dann oxydiert wird, wird bei 900⁰C und darüber chemisch nicht reagierenden 35 in der Regel auch die Metallverbindung zu dem ent-Gasen. Derartige inerte Gase sind beispielsweise sprechenden Metalloxyd oxydiert. Es ist aber nicht Stickstoff, Helium, Argon, Neon u. dgl. In manchen notwendig, daß das Metalloxyd schon bei diesem Fällen ist es nicht erforderlich, beim ersten Erhitzen Verfahrensschritt entsteht, wenn nur das Material in ein oxydierendes Gas zu verwenden. " Form . einer solchen Verbindung vorliegt, die zu

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es 40 elementarem Metall reduzierbar ist und außerdem wesentlich, durch Regelung der Verfahrensbedingun- nicht flüchtig ist, wenn sie erhitzt wird, gen eine Entzündung oder ein Abbrennen der orga- Beim Verflüchtigen des Kohlenstoffes entstehen

nischen Teile des imprägnierten Ausgangsmaterials mikroskopische kleine Zwischenräume in den Fasern zu vermeiden. Das kann auf verschiedene Arten ge- oder in dem nichtfaserförmigen Material. Eine maxi- schehen, z. B. durch Regelung der Temperatur, durch 45 male Verdichtung wird erreicht, wenn bei Beginn des Bemessung des oxydierenden Mittels, oder durch Ver- Erhitzens die Konzentration der oxydierenden Gase wendung eines Vakuums oder einer inerten Atmo- niedrig gehalten wird und man mit der Temperatur Sphäre. Hierbei muß man berücksichtigen, daß hierbei nicht über 500⁰C hinausgeht. Für diesen •manche organische Stoffe einen Gehalt an Sauerstoff Verfahrensschritt werden in der Regel 1 bis 48 Stunden haben, z. B. Zellulose, so daß eine gewisse Menge" 50 gebraucht, was auch, abhängig ist von der Art der eines oxydierenden Mittels in dem Material selbst verwendeten Metallverbindungen und der entstehenenthalten ist. In solchen Fällen sollte man kleinere den Zwischenverbindungen, z. B. der Metalloxyde, Mengen des imprägnierten Materials verwenden oder * oder der Gemische von Metalloxyden. Solche Metalles langsamer erhitzen, besonders bis zum Temperatur- oxyde, wie Eisenoxyd, Kupferoxyd und Chromoxyd, bereich unter 350⁰C. Bei manchen Systemen, insbe- 55 beschleunigen die Oxydation des Kohlenstoffes, wessondere bei getränkten Zellulosefasern, von welchen halb in diesen Fällen geringere Temperaturen erforderlich sind.

Das Verflüchtigen des Kohlenstoffes mit größerer Geschwindigkeit durch Erhöhung der Konzentration 60 des oxydierendes Gases oder der Erhöhung der Temperatur gibt geringere Dichte und weniger feste Metallformen, da das Endprodukt Zwischenräume enthält. Verhältnismäßig hohe Temperaturen über 500⁰C begünstigen auch die Bildung von Kristalliten,

nischen Schäumen oder Schwämmen. In diesen 65 was ebenfalls das Endprodukt schwächt, rauhere letzteren Fällen verwendet, man bei den ersten Teilen Oberflächen gibt und das Reduzieren im nächsten

Verfahrensschritt erschwert. In diesem letzteren Falle muß man zur Verwendung von Fasern mit kristalliner

• die überflüssige Lösung entfernt ist und die sorgfältig getrocknet sind, ist ein schnelles Erhitzen im Vakuum oder in einer inerten Atmosphäre ohne Entzündung möglich.

Das Einhalten solcher Bedingungen, daß eine Entzündung vermieden wird, ist irrt allgemeinen bei Fasern und faserigem Material, wie Textilien, leichter als mit nichtfaserigen Formkörpern, wie z. B. orga-

des Erhitzens vorzugsweise eine nichtoxydierende Atmosphäre und hält hierbei die Erhitzungsgeschwin-

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Struktur höhere Temperaturen oder stärker reduzierende Atmosphären anwenden. Das erste Erhitzen muß also so durchgeführt werden, daß möglichst wenig Kristalle entstehen. Eine Verdichtung von Metallfasern wird beispielsweise festgestellt beim Schrumpfen sowohl des Durchmessers wie der Länge während der Oxydation. Das Verhältnis des Durchmessers zur Länge, ebenso wie die äußere Form oder der Faserquerschnitt, bleiben aber immer dieselben.

Beim letzten Schritt des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird das entstandene Gerüst in Gegenwart eines reduzierenden Gases auf wenigstens 300⁰C erhitzt. Wie schon oben bemerkt, hat jedes der verwendeten Metalle eine freie Bildungsenergie des Oxydes von wenigstens etwa 73 Kilokalorien je Grammatom Sauerstoff bei 35O°C. Hierzu wird auch auf die Tabelle I verwiesen. Die meisten der beim ersten Erhitzen entstehenden Gerüste bestehen wenigstens teilweise aus Oxyden. Wegen ihrer verhältnismäßig geringen Bildungsenergie können diese leicht in die elementare Form übergeführt werden, und zwar bei Temperaturen zwischen etwa 300 und 1400⁰C. Die nachstehende Tabelle II zeigt geeignete Temperaturen für das Reduzieren der Oxyde der verschiedenen Metalle zu elementarem Metall in einer Atmosphäre von Wasserstoff.

Tabelle II

Temperaturen °C	1200 bis 1400	Metall
	Cu
	Ag
	Au
	Ru
300 bis 400	Rh
	Pd
	Os
	Ir .
	Pt
	Ni
	Co
400 bis 500 .	Fe
	Tc
	Re
' . f	Mo
500 bis 700 \	W
■l	Fe
Cr

Es sei bemerkt, daß Chromoxyd schwierig zu elementarem Chrom reduziert werden kann, daß die Reduktion aber unter weniger scharfen Bedingungen möglich ist, wenn das Chrom mit anderen Metallen legiert ist. So braucht man z. B. zum Reduzieren von Chromoxyd Cr₂O₃'eine Temperatur von 1200 bis 1400⁰C bei Verwendung von Wasserstoff; erhitzt man das Chromoxyd aber in Wasserstoff zusammen mit Eisenoxyd oder Nickeloxyd, so findet die Reduktion schon bei etwa 900⁰C statt. . ' .-■. _; '

Für die letzte Verfahrensstufe gibt es keine obere Temperaturgrenzc. Wie die Tabelle II zeigt, können aber alle Metalle durch Reduktion in Wasserstoff bei Temperaturen unter etwa 1400°C gewonnen werden.

Das bevorzugte Reduktionsmittel ist gasförmiger Wasserstoff, obwohl man natürlich auch andere Reduktionsmittel, wie Kohlenmonoxyd oder Ammoniak verwenden kann. Bei Verwendung von Kohlenmonoxyd sollte die Temperatur für die Reduktion etwa mindestens 600⁰C, bei Verwendung von Ammoniak mindestens¹8ÖÖ^? C betragen.

Die Dauer dieses zweiten Verfahrensschrittes zur Reduktion hängt ab von der zu reduzierenden Metall-' verbindung, von der Temperatur und von dem Reduktionsmittel.

ίο Im allgemeinen beträgt die Dauer der Reduktion bei den in Tabelle II angegebenen Temperaturen etwa 2 bis 6 Stunden. Das Fortschreiten der Reduktion kann überwacht werden durch Kondensation des Wassers aus den Abgasen. Wenn kein Wasser abgeschieden wird, so ist die Umsetzung vollständig. Für die Herstellung von Fasern aus metallischem Wolfram sollte man die Fasern 4 Stunden lang bei 600⁰C halten, so daß im wesentlichen der gesamte Kohlenstoff entfernt wird. Bei einem kontinuierlichen Verfahren ist natürlich das Fortschreiten der Reaktion durch Beobachtung der Wasserabscheidung nicht möglich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Formkörper aus Metallen sind hochkristallin.

Verwendet man als Ausgangsstoff ein getränktes Garn aus mehreren organischen Fasern, so hält man es während des ersten und des zweiten Erhitzungsschrittes vorzugsweise unter Spannung. Spannungen von 10 bis 40 g sind genügend, um ein Garn aus 1440 Fäden mit 3300 Denier gespannt zu halten.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung erhält man Fasern aus elementarem Wolfram dadurch, daß man Ammoniumparawolframat einer 30 bis 40gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd bei etwa 50 bis 7O⁰C zugibt, wobei man eine Lösung erhält, die im Liter 700 bis 1000 g Wolfram in gelöster Form enthält. Die Lösung kühlt man dann schnell auf etwa Raumtemperatur ab,, wenn das Ammoniumparawolframat sich vollständig gelöst hat.

Dann taucht man eine Faser aus regenierter Zellulose bei Raumtemperatur 72 Stunden in diese Lösung ein. Die Faser quillt und die Zwischenräume zwischen den Kristalliten werden geöffnet, so daß die Wolframverbindung in diese eindringen kann. Die nicht aufgenommene Wolframverbindung wird von der äußeren Oberfläche der Fasern entfernt, und man trocknet die getränkte Faser. Dann erhitzt man die Faser wenigstens zeitweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre auf Temperaturen zwischen 350 und 500⁰C bei einer Erhitzungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 10Ö°Cje Stunde. Hierbei wird die Faser zersetzt, und es entweicht der größere Teil des Kohlenstoffes, ■ so daß ein im wesentlichen · aus Wolframoxyd bestehendes Gerüst zurückbleibt. Dieses letztere wird dann in Gegenwart eines reduzierenden Gases auf 350 bis 1000⁰C erhitzt, wobei die Wolframverbindung in metallisches Wolfram übergeführt wird. Dieser letztere Erhitzungsschritt dauert wenigstens 3 Stünden bei einer Temperatur von wenigstens.500°C.

. Durch Wasserstoffperoxyd wird wahrscheinlich die Menge von Ammoniumparawolframat beeinflußt, die von einer wäßrigen Lösung aufgenommen wird. Versuche haben gezeigt, daß ungenügende Wolframmengen aufgenommen werden, we"nn man lediglich eine Lösung derselben Wolframverbindung in wäßrigem Ammoniak verwendet. Die hierbei erhaltenen Lösungen enthalten nur etwa 100 g gelöstes Wolfram je Liter der Lösung, und diese Konzentration ist zu

gering, um feste Wolframfasern aus regenerierter Zellulose zu gewinnen.

Es wurde gefunden, daß eine 30- bis 40ge\vichtsprozentige Lösung von Wässerstoffperoxyd bei etwa 50 bis 7O⁰C Lösungen ergibt, dfe'etwa 700 bis 1000 g Wolfram im Liter enthalten. Diese Konzentration ist optimal für ein wirksames Tränken der Fasern in kürzester Zeit. Höhere Konzentrationen sind viskos und können daher nicht so gut eindringen. So wurde z. B. bei Verwendung einer Lösung mit einem pH-Wert von 1,2, die 745 g Wolfram im Liter enthielt, ein Tränkungsgleichgewicht voa 1,3 Gewichtsteilen Wolframverbindung je Gewichtsteil Faser in weniger als 30 Minuten erreicht.

Beim vollständigen Lösen von Ammoniumparawolf ramat bei 50 bis 70⁰C in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd entsteht durch eine sehr schnelle Umsetzung eine gut lösliche, aber unstabile Verbindung, wahrscheinlich der Zusammensetzung:

(NHg)₂O-W₂O₇-2H₂O.

Das schnelle Auflösen des Ammoniumparawolf ramat in einer Lösung von Wasserstoffperoxyd beginnt etwa bei 6O⁰C, wobei ohne Kühlen das Gemisch sich auf 80 bis 90°C"erwärmt. Das entstehende Umsetzungsprodukt ist bei dieser Temperatur verhältnismäßig unstabil, weshalb man die Lösung nach dem Auflösen sofort auf Raumtemperatur abkühlen soll. Während des Auflösens wird Sauerstoff freigesetzt durch Zersetzung der Verbindung. Wenn, man die Lösung nicht kühlt, so steigt der pH-Wert innerhalb einer Stunde auf 3,0 bis 4,0, und das Wolfram fällt aus der Lösung als ein gelber fester Körper aus. Dieser ist nicht verwendbar zum Tränken von Fasern.

Bei Verwendung des beschriebenen Verfahrens erhält man feste, glänzende Fasern mit einem Gehalt von 99,6 % Wolfram und weniger als 0,04 °/_? Kohlenstoff. Die Fasern haben eine sehr hohe Dichte von beispielsweise 17,5 bis 18,1, was 91 bis 94% der theoretischen Dichte von Wolfram entspricht.

Gewebte Streifen aus Wolfram von sehr guter Glätte und hohem Glanz können verfahrensgemäß hergestellt werden, wobei man Bänder aus regenerierter Zellulose, wie sie handelsüblich sind, verwendet. Die nachstehende Tabelle zeigt die Eigenschaften des Ausgangsstoffes und des Endproduktes.

Tabelle III

Breite, mm

Länge

Dicke, mm

Gewicht, g/m^a...........

Garnzahl im Schuß, je cm
Garnzahl in der Kette, je cm

Fäden im Garn

Durchmesser der Fäden,
Mikron ...........

Band aus
Zellulose

38
1,0
0,20'
100.

22

49

40

. 10

Band aus
Wolfram

16
0,4 t
0,15
405
53
118
40

Man kann auch Fasern, Textilien lind Formkörper aus elementarem Wolfram und Molybdän herstellen durch Hydrolyse geeigneter Verbindungen aus organischen Lösungsmitteln. Es gibt Verbindungen dieser Metalle, die mit Wasser hydrolysieren oder reagieren, wobei im wesentlichen in Wasser unlösliche Metalloxyde entstehen. Man kann diese Eigenschaft verwenden, um in weiter unten beschriebener Weise organische Stoffe mit solchen Meiallqxyden zu tränken. Zu diesen hydrolysierbaren und/oder sich mit Wasser umsetzenden Verbindungen gehören die nachstehenden Halogenide und Oxyhalogenide:

1. MoCl₅, Mo₂O₃Cl₀, aus welchen hydratisicrtes Mo0₂,5~:),o entsteht, und'

. 2. WCI₆ oder WCl₅, aus welchen hydratisiertes WO₃, Wolframsäure entsteht,

Man löst die genannten Metallhalogenide oder -oxyhalogenide in einer mit Wasser nicht mischbaren organischen Flüssigkeit, wie Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Schwefelkohlenstoff, Äthyläther oder Benzol, in Mengen von 5 bis 50 g Metallhalogenid oder -oxyhalogenid je 100 ml der organischen Flüssigkeit.

Die Faser aus Rayon oder einem anderen organischen Material behandelt man mit Luft von einem relativen Feuchtigkeitsgehalt von 50 bis 90%, wobei das Ausgangsmaterial durch Absorption von 5 bis 30 Gewichtsprozent des . Wassers anquillt. In gequollenem Zustand mit dem Gehalt an absorbiertem Wasser taucht man dann das organische Metall in eine Lösung des Halogenids oder Oxyhalogenids in einem organischen Lösungsmittel ein. Beim Eindringen des Metallhalogenids oder -oxyhalogenids in das feuchte, organische Material setzt sich das erstere mit Wasser um, und ein Oxyd wird direkt in dem organischen. Material niedergeschlagen. Diese Hydrolyse ist normalerweise in 20 bis 30 Minuten vollendet. Die nachfolgenden Schritte sind dann dieselben wie oben beschrieben.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Fasern und Faserzusammensetzungen können mannigfach verwendet werden. Man kann sie brauchen, um beispielsweise Kunststoffe zur Verwendung bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen zu verstärken, ebenso zur Verstärkung von Metallen, Porzellan und anderen keramischen Stoffen zur Verwendung bei hohen Temperaturen.

Aus manchen Stoffen können Fasern mit sehr geringem Durchmesser hergestellt werden, die als Katalysatoren für chemische Reaktionen verwendet werden können. So braucht man beispielsweise elementares Platin oder Palladium als Katalysatoren für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen. Die erfind ungsgemäß, hergestellten Fasern können für diesen Zweck gebraucht werden, wobei eine große und innige Berührungsfläche mit dem Kohlenwasserstoff wegen der großen Faseroberfläche möglich ist.
Manche der Fasern aus Metall haben eine verhältnismäßig hohe thermische Leitfähigkeit und sind dort brauchbar, wo. diese Eigenschaft erwünscht ist. So kann man z.B. biegsam? Gewebe aus Nickel, Silber und Wolfram zur Herstellung von Anzügen, beispielsweise für Astronauten, verwenden.

Manche der erlindungsgemäß hergestellten Metallfasern haben auch eine hohe elektrische Leitfähigkeit, wenn sie /.. B. aus Silber,. Kupfer, Nickel oder Wolfram bestehen. Solche Fasern können verwoben werden, um statische Elektrizität zu entladen oder um ein elektrisches Heizen zu ermöglichen.

Elementares Wolfram wird häufig zu Leuchtfäden verarbeitet. Die nach, dem eriiiuluiigsgenvißen Verfahren gewonnenen Fäden aus Wolfram sind auch für

diesen Zweck brauchbar. Ein erfindungsgemäß hergestelltes Garn aus Wolfram wurde durch Hindurchlciten eines elektrischen Stromes bis zum Leuchten erhitzt und verhielt sich genau ebenso, wie die üblichen Leuchtfäden in Glühbirnen.

Gewebe aus Wolframfasern sind auch nützlich als Widerstandselemente zum Heizen von Öfen auf hohe Temperatur. Ihre Biegsamkeit bringt bei der Verarbeitung einen wesentlichen Fortschritt im Vergleich zu den üblichen Wolframdrähten mit sich.

Eriindungsgemäße Formkörper haben weite Anwendungsgebiete. Die dünnen Filme können als leitende Elemente verwendet werden. Man kann auch Formkörper als Bauelemente od. dgl. von geringem Gewicht brauchen. Formkörper in Form von Schäumen oder Schwämmen sind als Filter verwendbar. Diese Filter werden am besten aus Zellulose enthaltenden Schaumstoffen oder Schwämmen mit offenen Poren; gleichmäßiger Porenweite und geringer Dichte hergestellt. Edindungsgemäß hergestellte Melallfilme haben eine sehr gleichmäßige Dichte, die bis herab zu 10 Mikron betragen kann.

Die Vorteile der Erfindung gehen aus den nachstehenden Beispielen hervor.

Beispiel 1
Gewebe aus Wolfram

Die zum Tränken verwendete Lösung wurde hergestellt . durch Auflösen von 249 g Ammoniumparawolfram in 200 ml einer 30%igen Lösung von WasserstcfTperoxyd. Man erhitzte die Lösung auf 60 bis 7O⁰C, wobei das Ammoniumparawolfram sich umsetzte und sich in 5 bis 10 Minuten auflöste. Dann kühlte man die Lösung schnell auf Raumtemperatur. Die erhaltene Lösung enthielt im Liter 745 g Wolfram hatte eine Dichte von 1,89 und einen pH-Wert von 1,0. Das verwendete Gewebe aus regenerierter Zellulose hatte im Schuß und in der Kette je 5 Garne, die aus 720 Fäden Zellulose mit 1650 Denier enthielten. Das Gewebe hatte ein Quadratmetergewicht von 507 g. Ein 35,6 g wiegendes Stück dieses Gewebes von 15 · 45 cm wurde 3 Stunden lang in die Wolframlösung eingetaucht. Dann schleuderte man die überflüssige Flüssigkeit ab und trocknete in warmer Luft. Das getrocknete Gewebe enthielt je Gramm der Faser 1,30 g des Wolframsalzes.

Das getränkte Gewebe wurde zunächst in Luft bei einer Temperatursteigerung von 20^cC je Stunde auf 300°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gelassen. Dann erhitzte man weiter mit einer Temperatursteigerung von 5O⁰CJe Stunde auf 35O°C und hielt auch bei dieser Temperatur 4 Stunden lang. Vor dem Beginn der Reduktion mit Wasserstoff verdrängte man mittels Stickstoff die Luft aus dem Röhrenofen. Wasserstoff gas wurde mit einer Geschwindigkeit von 4 I/Min, hindurchgeleitet. Das Gewebe wurde wie folgt erhitzt: 550⁰C V₂ Stunde, 600⁰C 4 Stunden, 700⁰C 1 Stunde und 1000⁰C 1 Stunde. Während des Erhitzens auf 1000⁰C wurde der Wasserstoff durch Hindurchleiten durch eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Schlange sorgfältig getrocknet. Das reduzierte Gewebe war glänzend und metallisch, seine Biegsamkeit entsprach etwa der des Ausgangsgewebes, und es hatte in Richtung der Breite eine Zugfestigkeit von etwa 5,5 kg/cm. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß allein ein hochkristallines Wolfram in dem Gewebe enthalten war. Das Fehlen von Wolfram-Carbid zeigte, daß weniger als 0,4 °/o Kohlenstoff vorhanden waren. Die Fasern in dem Gewebe hatten eine Dichte von 18,1, was 93,8% der theoretischen Dichte entspricht. Die Fasern hatten einen Durchmesser von 4 bis 5 Mikron.

B e i s ρ i e 1 2
Filz aus Wolfram

Als Ausgangsmaterial wurde ein Filz aus Fäden von regenerierter Zellulose mit 5,0 Denier verwendet. Das verarbeitete Stück hatte ein Gewicht von 3,7 g und Abmessungen 63 ■ 150 · 6 mm. Das Stück wurde in eine Lösung ,eingetaucht, die 500 g Wolfram je Liter enthielt, ein spezifisches Gewicht von 1,69 und einen pH-Wert von 0,9 hatte. Nach zweistündigem Eintauchen schleuderte man den Filz ab und trocknete an Luft bei 54° C. Dann erhitzte man den getränkten Filz bei einer Temperatursteigerung von 50⁰C je Stunde auf 300⁰C und hielt 4 Stunden lang bei dieser Temperatur. Ferner erhitzte man bei einer Temperatürsteigerung von 50⁰C je Stunde auf 35O⁰C und hielt ebenfalls 4 Stunden lang bei dieser Temperatur. Der entstandene schwarze Filz wurde in einem Röhrenofen unter Hindurchleiten von 4 1 Wasserstoff je Minute schnell auf 640⁰C erhitzt und 25 Minuten bei dieser. Temperatur gehalten. Dann erhitzte man auf 900⁰C und hielt 2 Stunden lang bei dieser Temperatur. Der entstandene Filz aus elementarem Wolfram hatte einen hellen metallischen Glanz, er war biegsam und hatte eine gute Reißfestigkeit von wenigstens 350 g je cm Breite. Aus jedem Gramm des ursprünglichen Filzes waren 0,532 g Filz aus Wolfram enstanden. Die Fläche war auf 14,1% zusammengeschrumpft, die Dicke auf 2,5 mm. Der Filz hatte eine scheinbare Dichte von 0,58, was einer Porosität von 97% entspricht. Die Einzelfäden in dem Filz hatten Durchmesser von 7 bis 8 Mikron. .

B e i s ρ i el 3
Garn und Fäden aus Wolfram

Als Ausgangsmaterial wurden 20 m eines Garnes aus regenerierter Zellulose von hoher Zugfestigkeit verwendet, mit einem nominalen Denier von 0,4 je Faden. Die einzelnen Fäden hatten einen fast Rhom benquerschnitt von 6,2 Mikron. Das Garn wurde ebenso getränkt, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist. Nach dem Abschleudern, aber vor dem Trocknen, wurde der Strang in 10 Stücke geschnitten. Jedes der Stücke wurde einzeln aufgehängt und unter einer Spannung von 100 g gehalten, um die Fäden parallel zu halten. Die Überführung in metallisches Wolfram wurde in einem senkrecht angeordneten Röhrenofen durchgeführt. An jedes Stück wurden hierbei 40 g angehängt. Die Stücke wurden zuerst in Luft bei einer Temperatursteigerung von 50⁰C je Stunde auf 350⁰C erhitzt und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann verdrängte man die Luft durch Stickstoff, bevor Wasserstoff in den Röhrenofen eingeleitet wurde. Der vorgereinigte Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 1 l/Min, durch den Ofen geleitet. Man erhitzte die Garne schnell zuerst auf 400⁰C und dann bei einer Temperatursteigerung von 100⁰C je Stunde auf 600⁰C.

Bei dieser Temperatur hielt man 2 Stunden lang und erhitzte dann bei einer Temperatursteigerung von

15 16

200°C je Stunde auf 985°C, bei welcher Temperatur die Fasern ihren hohen Glanz und waren gleichmäßig

³/₄ Stunden gehalten wurde. Während dieser Behänd- grau. Die Fasern waren zwar ziemlich schwach, waren

lung schrumpften die Abschnitte des Garnes in dem aber nach diesem Verfahrensschritt nicht gebrochen.

Ofen auf die Hälfte ihrer ursprünglichen Länge, ,:■ Dann reduzierte man zu elementarem Metall durch

Zur Prüfung der Zugfestigkeit wurde ein 7,5 cm 5 Erhitzen in einem Strom von trockenem Wasserstoff

langer Abschnitt des Garnes mit einem Denier von auf 400⁰C während einer V₂ Stunde. Anschließend

1015 aus dem mittleren Teil des Garnes entnommen. steigerte man die Temperatur langsam auf 800⁰C und

Die Enden des Garnes wurden mit einem Epoxyharz hielt Va Stunde bei dieser Temperatur. Die Fasern aus

an Metällstäbe angeklebt. Die Bruchfestigkeit des reduziertem Nickel hatten einen hellen metallischen

Garnes wurde mit einem Instrument gemessen, das io Glanz, waren biegsam und formbar. Die Fasern hatten

die an das Garn angelegte Spannung beim Bruch einen Durchmesser von 1,8 ± 0,3 Mikron. Ein Teil

angab. Das Garn hatte eine Bruchfestigkeit von dieser Fasern wurde weiterhin im Wasserstoff auf

320 g, das bedeutet eine Zugfestigkeit von etwa 900° C erhitzt. Hierbei war eine Änderung nicht

5500 kg/cm². .Ein einzelner 12 mm langer Wolfram- festzustellen. Bei weiterem Erhitzen auf 1000⁰C sin-

faden wurde aus dem zerrissenen Garn entnommen. 15 terten die Fasern leicht zusammen. Diese Fasern

Seine Bruchfestigkeit wurde ebenfalls gemessen. Die ließen sich durch einen Magneten anziehen. Eine

Faser mit einem Durchmesser von 2,0 Mikron trug Röntgenstrahl-Pulveranalyse zeigte ein gutkristalli-

ein Gewicht von 0,53 g, was einer Zugfestigkeit von siertes, oberflächenzentriertes, kubisches Gitter als

17500 kg/cm² entspricht. einzige vorhandene Struktur. Die Metallausbeute war

20 verhältnismäßig gering und betrug nur 0,17 g Nickel

Beispiel 4 je Gramm Quellstoff; Bei Verwendung einer 4,3molaren

_ „.., Lösung von Nickelchlorid und bei Vorquellen der

ι Gewebe aus bilber _{Fasern im Wasser mit} nachfolgender Tränkung wäh-

Verwendet wurde ein 21,1 g wiegendes Stück eines rend 24 Stunden stiegen die Ausbeuten auf 0,41g

im Beispiel 1 beschriebenen Gewebes mit den Ab- 25 Nickel je Gramm der als Ausgangsmaterial verwen-

messungen 11 · 31 cm. Dieses Stück tauchte man deten Zellulose. 15 Minuten lang in eine gesättigte Lösung von Silber-

nitrat ein, die bei 22° C eine Dichte von 2,22 hatte. ' B e 1 s ρ 1 e 1 6

Das Salz drang sofort in die Fasern ein und brachte Gewebe aus einer Legierung von Nickel und Eisen sie zum Quellen. Hierbei wurden die Fasern zwar stark 3°

aufgequollen, aber nicht abgebaut. Nach dem Ab- Zum Tränken wurde eine Lösung verwendet, die im

schleudern der überschüssigen Lösung und dem Liter 1,4 Mol Nickelchlorid und 2,6 Mol Eisenchlorid

Trocknen enthielt das Gewebe 1,83 g Silbernitrat je enthielt. Das Verhältnis vom Eisen zum Nickel betrug

Gramm der Faser. Die Umwandlung zu metallischem 1,81, der pH-Wert 0,5. Das verwendete Gewebe war.

Silber war leicht, da das Silbernitrat schon bei 130⁰C 35 ein Korbgeflecht aus regenerierter Zellulose mit zwei

gut reagiert. Es wurde bei einer Temperatursteigerung Schüssen und zwei Ketten. Ein Stück dieses Gewebes

von 50°C/Std. erhitzt, worauf man 4 Stunden bei von 25 · 25 cm mit einem Gewicht von 36,0 wurde

dieser Temperatur hielt. Hierbei fand eine Umsetzung 24 Stunden lang in diese Lösung getaucht. Dann

zwischen dem Nitrat und der Zellulose statt, wobei wurde die überschüssige Lösung abgeschleudert und

an Luft die Fasern so hoch erhitzt wurden, daß sie 40 das Gewebe bei 47 ⁰C getrocknet. Das getrocknete

sich vollständig zersetzten und verflüchtigten. Trotz Gewebe enthielt 0,65 g des Mischsalzes je Gramm des

der Gegenwart der Luft blieb metallisches Silber in Gewebes mit einem Nickelgehalt von 5,12⁰Z₀ und einem

Form von. Fasern zurück; Die durch Zersetzung der Eisengehalt von 8,81%. Man erhitzte das Gewebe

I) Fasern entstandene reduzierende Atmosphäre genügte, schnell an Luft auf 350⁰C und hielt 22 Stunden bei

um das Silbersalz in metallisches Silber überzuführen. 45 dieser Temperatur. Dann brachte man es in einen

Die erhaltenen Fasern aus Silber waren sehr weiß. Röhrenofen und erhitzte in einem Strom von Wasser-

Die Fasern und das Gewebe hatten eine gute Festig- stoff während etwa 2 Stunden auf 800⁰C. Dann folgte

keit; genaue Messungen sind nicht vorgenommen bei einer Temperatursteigerung von etwa 50⁰C je

worden. Bei 25facher Vergrößerung im Mikroskop war Stunde ein weiteres Erhitzen auf 1000⁰C. Das so her-

! der metallische Glanz besonders gut sichtbar. Die 50 gestellte Gewebe aus der Nickel-Eisen-Legierung hatte

! Fasern waren sehr biegsam. Die Ausbeute an Silber-. einen hellen, metallischen Glanz. Das Gewebe war

fasern betrug 1,20 g je Gramm des Ausgangsmaterials. etwas steif, da die Garne leicht zusammengesintert

. τ» · · ic Auch ohne chemische Analyse war ersichtlich, daß

Beispiel 5 55 das Gewebe wenig restlichen Sauerstoff und wenig

Garn aus Nickel Kohlenstoff enthielt, da es gut formbar war, und zu

·■- einem dünnen Film ohne Anzeichen einer Sprödigkeit

5 g eines Garnes aus regenerierter Zellulose mit gehämmert werden konnte; Eine Röntgensträhl-

0;4 Denier wurden in 100 ml einer 3,0molaren Lösung Analyse zeigte, daß das Gewebe eine einzige metallische von Nickelchlorid eingetaucht. Nach 18stündigem 60 Phase enthielt. Weder Carbide noch Oxyde konnten

Eintauchen schleuderte man die Fasern ab und festgestellt werden. \ trocknete sie in warmer Luft. Die getrockneten Fasern

enthielten 0,5 g Nickelchlorid je Gramm der Zellu- Beispiel 7

°^Sifi j· "_*' j· τ? j ι. c U-* · Tf* « Gewebe aus einer Legierung von Nickel und Chrom

Man oxydierte die Fasern durch Erhitzen m Luft 65

bei einer Temperatursteigerung von 10°C/Std. auf Die zum Tränken verwendete Lösung wurde herge-

375°C und hielt 24 Stunden bei dieser Temperatur. stellt durch Zugabe von 20 ml konzentrierter Chrom- Auch nach dieser oxydierenden Behandlung hielten säure zu-100 ml einer 4,4molaren Lösung von Nickel-

chlorid. Die erhaltene Lösung enthielt auf 20 Gewichtsprozent Chrom 80 Gewichtsprozent Nickel und hatte einen pH-Wert von 3,0. Das verwendete Gewebe entsprach dem im Beispiel 6 beschriebenen. Ein Stück dieses Gewebes von 13,5 g würde 19 Stunden lang in die Lösung eingetaucht. Nach Abschleudern der überschüssigen Lösung und nach Trocknen während einer Nacht enthielt das Gewebe 0,25 g Salz je Gramm der Zellulose. Dann oxydierte man das Gewebe durch Erhitzen auf 400⁰C im Laufe einer Stunde und weiteres einstündiges Halten bei dieser Temperatur. Das erhaltene, aus Oxyden bestehende Gewebe hatte eine dunkelgrüne bis schwarze Farbe. Die Reduktion des oxydierten Gewebes wurde in einem Röhrenofen durchgeführt, wobei man trocknen Wasserstoff bei 900°C hindurchleitete und bei dieser Temperatur 15 Minuten lang hielt. Das entstandene Gewebe hatte ein helles, metallisches Aussehen, war formbar und konnte ohne Anzeichen einer Sprödigkeit zu einem dünnen Film gehämmert werden. Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß das Gewebe aus Metall bestand, und zwar aus einer chromreichen und einer nickelreichen Phase. Oxyde oder Carbide waren nicht zugegen. Dieses Beispiel zeigt auch, daß die Herstellung von Fasern aus Nickel und Chrom schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen von 880 bis 900°C möglich ist. «

Beispiel 8
Film aus Wolfram

30

Als Ausgangsmaterial wurde ein handelsüblicher Film aus Zellglas mit einer Dicke von 33 Mikron verwendet. Zellglas ist durchsichtiger Zellulosefilm, der aus Viskose hergestellt ist und im wesentlichen dieselbe Zusammensetzung wie Garn aus regenerierter Zellulose hat.

Ein Stück dieses Filmes von 10 · 10 cm wurde 20 Stunden lang in eine 3,7molare wäßrige Lösung von Ammoniummetawolframat eingetaucht. Man entfernte dann den Film aus der Lösung, wischte die überflüssige Flüssigkeit ab und ließ trocknen.

Der so behandelte Film wurde bei einer Temperatursteigerung von 50°C je Stunde auf 350°C erhitzt und 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gelassen. Dann brachte man den verkohlten Film in einen Rohrofen und erhitzte in einem Strom von Wasserstoff jeweils V₂ Stunde lang auf 450, 550, 700, 800 und

Lösungen von Ammoniummetawolframat verschiedener Konzentration aufgenommen werden.

Tabelle IV \ /\_; ^r

Aufnahme von Wolfram in verschiedenen Garnen
regenerierter Zellulose

Eintauchzeit: 22 Stunden
Temperatur der Lösung: 23⁰C

Dichte
der Lösung

g/ml

1,662
1,712
1,764

Beladung mit Wolfram

g W/g Faser
1650/4000/1 I 900/744/5 I 1650/720/1

2,16
2,39
2,64

1,32
1,54
1,75

0,76
0,67
0,58

Man erhielt einen glatten, hoch reflektierenden metallischen Film von 6· 6 cm mit einer Dicke von 20 bis 21 Mikron. Eine metallographische Untersuchung zeigte, daß das Material ganz dicht war und keine sichtbare kristalline Konstruktur hatte.

Eine Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß der Film aus kristallinem Wolfram bestand. Seine Reinheit war höher als 99%. -

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stellt man Wolframfasern in Form eines kontinuierlichen Garnes durch ein kontinuierliches Verfahren her. Als Ausgängsmaterial wurde ein Rayongarn verwendet. Zum Imprägnieren verwendete man eine wäßrige Lösung von Ammoniummetawolframat der Formel

(NH₄)^W₁₂O₄₀. H_aO.

Die nachstehende Tabelle zeigt die Mengen an Wolframat, die von verschiedenen Faserarten aus Nach dem Tränken entfernte man die überschüssige Lösung beispielsweise durch Abschleudern und trocknete dann an der Luft. Das so imprägnierte Garn wurde dann erhitzt, um das Endprodukt zu gewinnen. Man kann hierfür ein kontinuierliches Verfahren verwenden.

Bei einer Ausführung wurde für dieses Verfahren ein Reaktor mit einer Rohrlänge von 2 m und einem Rohrdurchmesser von 12 mm verwendet. Das Reaktionsrohr war unterteilt in vier Heizzonen von je 40 cm Länge, in welchen die einzelnen Verfahrensstufen durchgeführt wurden. Die erste Zone wurde bei etwa 200°C, die zweite Zone bei etwa 500 bis 600⁰C, die dritte bei etwa 800⁰C und die vierte Zone bei etwa 800 bis 900⁰C gehalten. In den Zonen 1 und 2, insbesondere in der Zone 2, findet die Verkohlung statt, wobei das Ammoniummetawolframat zu Wolframoxyden zersetzt wird. In den Zonen 3 und 4 wird die Kohle durch Verflüchtigung entfernt, und die Oxyde des Wolframs werden zu metallischem Wolfram reduziert. Im Gegenstrom wird Wasserstoff durch das Reaktionsrohr geführt. Der Wasserstoff wird nicht benötigt in den ersten beiden Zonen, seine Gegenwart schadet aber nichts. Mitunter ist es zweckmäßig, dem Wasserstoff ein inertes Gas, wie Argon, zwischen den Zonen 2 und 3 zuzusetzen, um die gasförmigen Zersetzungsprodukte, die in den Zonen 1 und 2 entstehen, besser auszuspülen. Die Zersetzung des Ausgangsstoffes und die Verflüchtigung des Kohlenstoffes wird erreicht ohne Verwendung einer oxydierenden Atmosphäre.

Bei diesem kontinuierlichen Verfahren wurde festgestellt, daß es zeitweise erwünscht ist, wenn das Garn noch einige Kohle beim Eintritt in die Zonen hoher Temperatur, d. h. in die Zone 3, enthält. In diesem Falle wird die Kohle verflüchtigt gleichzeitig mit der Reduktion der Wolframoxyde zu elementarem Wolfram. Ferner kann es zweckmäßig sein, daß eier Wasserstoff etwas Feuchtigkeit enthält, um die Verflüchtigung des Kohlenstoffs zu erleichtern. Bei einer Durchlaufgeschwindigkeit des Garnes von 50 m/Std. scheint ein Gehalt des Wasserstoffs von 6 Volumprozent Wasserdampf optimal zu sein. Man kann dem Wasserstoff den Wasserdampf mittels Hindurchperlen durch Wasser zusetzen. Bei dieser Laufgeschwindigkeit des Garnes hält es sich etwa 20 Sekunden in jeder der Heizzonen auf. -'v-j:·

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus elementarem Metall bestehenden Fasern, Textilwaren und Formkörpern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgeformtes S Material aus einem organischen Polymeren mit einer oder mehrere Verbindungen eines Metalls der Gruppe BI, IVB oder VIII des Periodischen Systems enthaltende Lösung oder mit Verbindungen des Technetikums, Rheniums oder Zinks enthaltenden Lösung tränkt, das getränkte Material dann so hoch erhitzt, daß es verkohlt und der Kohlenstoff anschließend als Oxyd verflüchtigt wird, wobei dieser Verfahrensschritt so durchgeführt wird, daß eine Entzündung nicht stattfindet, daß man dann das so erhaltene Produkt in Gegenwart eines reduzierenden Gases so hoch erhitzt, daß das elementare Metall entsteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Polymer einen Zellulose enthaltenden Stoff verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zellulosehaltiges Material eine Faser oder ein Textil aus regenerierter Zellulose verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als zellulosehaltiges Material Zellglas verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metallverbindung ein Salz verwendet, welches durch das erste Erhitzen in ein Metalloxyd übergeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung von Wolfram, Silber, Nickel, ein Verbindungsgemisch von Nickel und Eisen oder ein Verbindungsgemisch von Nickel und Chrom verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Tränken eine wäßrige Lösung der Metallverbindung verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung von Fasern, aus elementarem Wolfram nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) so viel Ammoniumparawolframat einer etwa 30 bis 40gewichtsprozentigen Lösung von Wasserstoffperoxyd bei etwa 50 bis- 70⁰C zusetzt, daß die entstandene Lösung je Liter 700 bis 1000 g gelöstes Wolfram enthält,

b) daß man die so erhaltene Lösung sofort auf Raumtemperatur abkühlt,

c) daß man in diese Lösung eine Faser aus regenerierter Zellulose 70 Stunden lang bei Raumtemperatur eintaucht,

d) daß man die nicht aufgenommene Wolframverbindung an der Oberfläche der Fasern entfernt und die Faser trocknet, ..

e) daß man die mit der Wolframverbindung getränkte Faser mit einer Temperatursteigerung von nicht mehr als 100⁰C je Stunde auf 350 bis 500⁰C erhitzt und wenigstens 1 Stunde lang bei dieser Temperatur beläßt, wobei das Erhitzen wenigstens zeitweise in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird,

f) und daß man schließlich das Wolframoxyd enthaltende Fasergerüst auf eine Temperatur zwischen 350 und 1000⁰C in Gegenwart eines reduzierenden Gases erhitzt, wobei die Erhitzungsdauer wenigstens 3 Stunden bei einer Temperatur von wenigstens 500⁰C besteht.

9. Verfahren'nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als reduzierendes Gas Wasserstoff verwendet.