DE2345297C3

DE2345297C3 - 15.11.72 Japan 114543-72 Metallhaltige Kohlenstoff-Fasern und Verfahren zu deren Herstellung Kanebo Ltd., Tokio

Info

Publication number: DE2345297C3
Application number: DE19732345297
Authority: DE
Inventors: Katsushi; Yamane Masaru; Settsu Osaka Shirane (Japan)
Priority date: 1972-09-08
Filing date: 1973-09-07
Publication date: 1977-01-20

Description

Die Erfindung bezieht sich auf metallhaltige Kohlenstoff-Fasern sowie auf ein Verfahren zu deren Herstellung.

In den letzten Jahren ist die atmosphärische Verschmutzung in den Stadt- und Vorstadtbereichen zu einem ernsten Problem geworden und insbesondere die Umweltverschmutzung durch Abgase von Industrieanlagen und Automobilen stellen ein Hauptproblem dar. Diese Abgase enthalten toxische Komponenten, wie Kohlenmonoxyd, Schwefeldioxyd, verschiedene Stickstoffoxyde (Stickoxyd) oder Kohlenwasserstoffe. Unter diesen ist die durch Kohlenmonoxyd hervorgerufene Umweltverschmutzung aus gesundheitlichen Gründen von großer Bedeutung. Wenn die Luft eine große Menge von beispielsweise mehr als 20 Teile/Million Kohlenmonoxyd enthält, leiden die Bewohner unter Kopfschmerzen, Übelkeit, Schwindel u. dgl., und schlimmstenfalls kann dies sogar zum Tode führen. Es wurde bereits in Erwägung gezogen, daß die wirksamste Maßnahme zur Verhinderung der Kohlenmonoxyd-Umweltverschmutzung darin besteht, das Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd umzuwandeln, und es wurden bereits verschiedene Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoxyd vorgeschlagen.

Diese Katalysatoren können in Metalloxyde, die durch Oxydation von Metallen, wie Eisen, Kupfer, Nickel, Mangan, Chrom oder Kobalt erhalten werden, und Edelmetallelemente, wie Palladium, Ruthenium, Rhodium, Platin, Iridium oder Osmium, eingeteilt werden. In der Regel werden diese Katalysatoren in der Weise verwendet, daß sie auf einen

ί 3 4

ϊ Träger, wie ζ. B. Asbest, Aluminiumoxyd, Silicium- Diese metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern weisen

i dioxyd oder körnige oder pulvrige Aktivkohle, auf- eine extrem hohe katalytische Aktivität bei der Oxy-

S: gebracht werden. _{dation von} Kohlenmonoxyd zu Kohlendioxyd auf.

g Im allgemeinen weisen jedoch die vorstehend be- Der hier verwendete Ausdruck »aktivierte Kohlen-

3 schriebenen Metalloxyde eine geringe katalytische 5 stoff-Fasern« bezeichnet aktivierte Fasern, die er-

g Aktivität auf und können eine katalytische Aktivität halten werden, wenn man wärmeuuschmelzbare

>; nur dann entwickeln, wenn sie bei hohen Tempera- Fasern einer bekannten Carbonisierungsbehandiung

\. türen von etwa 200 bis 300° C verwendet werden, unterwirft, um sie in Kohlenstoff-Fasern umzuwan-

: und aus diesem Grunde ist die Verwendbarkeit dieser dein, und die Kohlenstoff-Fasern einer bekannten

:;. Metalloxyde beschränkt. Ein weiterer Nachteil be- ₁₀ Aktivierungsbehandlung zur Ausbildung von Poren

: steht darin, daß diese Metalloxyde ihre katalytische unterwirft, um die Oberflächengröße zu erhöhen.

; Aktivität beim Kontakt mit der Luft schnell verlieren Diese Fasern als solche und Verfahren zu ihrer Her-

: und nach ihrer Verwendung durch kurzzeitiges stellung sind an sich bekannt (vgl. z.B. J. S. Matt-

Calcinieren aktiviert werden müssen. _son, H. B. Mark jr., »Activated Carbon«, Marcel

Andererseits weisen zwar die vorstehend genann- i₅ Dekker, Inc., New \ork 1971).

ten Edelmetallelemente eine ausreichende kataly- Die aktivierten Kohlenstoff-Fasern (Aktivkohlen-

h, s tische Aktivität und eine praktische Brauchbarkeit stoff-Fasern), die erfindungsgemäß verwendet werden

ε auf, um die Oxydation von Kohlenmonoxyd bei können, werden durch Carbonisieren und Aktivieren

*, Temperaturen in Nähe von Raumtemperaturen zu von wärmeunschmelzbaren verkohlenden Fasern,

f ^ katalysieren, wobei die Aktivität nicht innerhalb ao beispielsweise von Phenolharzfasern, wie Novolak-

^ kurzer Zeitdauer verlorengeht. Es ist jedoch schwie- fasern und Resolfasern, Polyacrylnitrilfasern, regene-

rig, Edelmetallelemente auf einen Träger aufzu- rierten Cellulosefasern, Baumwolle, Polyvinyla'ko-

bringen, und der Gehalt an Edelmetall, bezogen auf holfasern, Ligninfasern, die hauptsächlich aus Lignin

ι das Gewicht des Trägers, ist beschränkt. Außerdem bestehen, Wolle, Pechfasern, die durch Schmelz-

I werden die Edelmetalle nur durch Adhäsion oder 15 verspinnen von Asphaltpech erhalten werden, Koh-

^k Adsorption von dem Träger festgehalten und können lenteerpech oder Pech, das bei der Pyrolyse von

\ je nach Ort und Bedingungen der Verwendung von Polyvinylchlorid erhalten wird, und anschließend

' "diesem herunterfallen. Dementsprechend sind keine Vernetzen der sich so ergebenen Fasern erhalten.

p ausreichenden Effekte zu erwarten und hinsichtlich Unter diesen Ausgangsfasern werden die Phenolharz-

I der hohen Kosten der Edelmetalle ist der Wirkungs- 30 fasern, insbesondere die Novolakfasern, die PoIy-

1 grad der Verfahren, in denen diese Katalysatoren acrylnitrilfasern, die Cellulosefasern und die Pech-

I verwendet werden, extrem schlecht. fasern bevorzugt.

I Übliche Katalysatorträger liegen in der Regel in Die metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern gemäß der \ Form von Körnchen, Pulvern oder Pellets vor. Im Erfindung können die Metallkomponente in Form I allgemeinen wird die Oxydationsreaktionsgeschwin- 35 eines M°tallelementes, in Form eines Metalloxyds S digkeit des Kohlenmonoxyds in Gegenwart eines oder zum Teil in Form eines Salzes, beispielsweise I Katalysators durch die Oberflächengröße des Kataly- eines Halogenids, Sulfats, Nitrats oder einer Kom- ! sators bestimmt, die Oberflächengröße von Trägern, plexverbindung enthalten. Unabhängig von der Form { die in den obengenannten Formen vorliegen, kann der Metallkomponente weisen die Fasern gemäß der ; jedoch nicht so stark erhöht werden, so daß es in 40 Erfindung eine überlegene katalytische Aktivität auf. I diesem Falle unmöglich ist, die Reaktionsgeschwin- Der hier verwendete Ausdruck »aktiver Katalysator- ; digkeit in einem großen Ausmaß zu erhöhen. bestandteil« umfaßt die in den aktivierten Kohlen-Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von stoff-Fasern enthaltene Metallkoinponente, unabaktivierten Kohlenstoff-Fasern, die eine überlegene hängig davon, in welcher Form sie vorliegt.
Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd selbst 45 Es ist wesentlich, daß der Gehalt der aktiven bei tiefen Temperaturen zu katalysieren, haben und Katalysatorkomponente in den aktivierten Fasern eine sehr hohe Oxydationsreaktionsgeschwindigkeit gemäß der Erfindung mindestens 0,05 Gewichtsliefern, wobei die Entfernung oder Ablösung der auf prozent, berechnet als Metallelement und bezogen Hieben Kohlenstoff-Fasern aufgebrachten katalyti- auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, sehen Metallkomponente wesentlich geringer ist. 50 ausschließlich des aktiven Katalysatorbestandteils, Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung eines beträgt. Der bevorzugte Gehalt an aktivem Kataly-Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen Koh- satorbestandteil liegt im Bereich von 0,1 bis 20 und lenstoff-Fasern, die eine solche katalytische Aktivität insbesondere 0,5 bis 10 Gewichtsprozent. Wenn der aufweisen. Gehalt weniger als 0,OiS Gewichtsprozent beträgt, Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Er- 55 besitzen die aktivierten Kohlenstoff-Fasern keine ausfindung durch die Schaffung von metallhaltigen Koh- reichende, die Oxydation katalysierende Wirkung, lenstoff-Fasern, die dadurch gekennzeichnet sind, und bei Behandlung eines Kohlenmonoxyd enthaldaß sie als aktivierte Kohlenstoff-Fasern vorliegen tenden Gases mit dieseo Fasern bleibt noch nicht und eine Oberflächengröße von 800 bis 3000 m²/g oxydiertes Kohlenmonoxyd zurück. Wenn der Gehalt aufweisen und eine Menge von 0,0!i bis 30 Gewichts- 60 oberhalb 0,1 Gewichtsprozent liegt, besitzt der Kaprozent, berechnet als elementares Metall und bezo- talysator in der Regel eine ausreichende, die Oxydagen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff- tion katalysierende Wirkung. Unter strengen BeFasern, mindestens eines der Metalle Pallad.um, dingungen, beispielsweise dann, wenn die Konzentra-Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des ele- tion an Kohlenmonoxyd extrem groß ist oder die mentaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, ⁶5 Strömungsgeschwindigkeit eines Kohlenmonoxyd gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes enthaltenden Gases extrem hoch ist, ist es jedoch oder einer Komplexverbindung, eils aktiven Kataly- manchmal unmöglich, Kohlenmonoxyd vollständig zu catnrhp.standteil enthalten. oxydieren, so daß ein Teil davon nicht oxydiert

bleibt. Wenn jedoch der Katalysatorgehalt oberhalb auf den Fall der Verwendung der Novolakharze, die

0,5 Gewichtsprozent liegt, kann auch unter beliebigen durch Polykondensation von Phenolen und Alde-

strengen Bedingungen eine vollständige Oxydation hyden in Gegenwart eines Säurekatalysators, wie z. B.

von Kohlenmonoxyd erreicht werden. Chlorwasserstoffsäure oder Essigsäure, hergestellt

"Die spezifische OberflächengröSe der aktivierten 5 werden und die durch eine Härtungsbehandlung

Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung beeinflußt leicht nicht entflammbar und unschmelzbar gemacht

in st?rkem Maße die Oxydationsgeschwindigkeit, und werden. Beispiele für die Phenole sind Phenol,

sie beträgt wie vorstehend ^gegeben 800 bis o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 2,3-Xylenol, 2,4-

\ 3000 m²/g, vorzugsweise 1000 bis 2500 m²/g. Wenn Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, o-Äthylphenol,

die spezifische Oberflächengröße kleiner als 800 m²/g io m-Äthylphenol, p-Äthylphenol, p-Phenylphenol,

ist, ist es unmöglich, aktivierte Kohlenstoff-Fasern zu p-tert.-Butylphenol, p-tert.-Aminophenol, Bisphe-

erhalten, die die Oxydation von Kohlenmonoxyd mit nol A und Resorcin. Beispiele für Aldehyde, die mit

einer ausreichenden Reaktivität zu katalysieren kön- dem Phenol polykondensiert werden, sind Form-

nen. Wenn andererseits die Oberflächengröße mehr aldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin

■ als 3000 m²/g beträgt, ist die Zugfestigkeit der er- 15 und Furfural.

_l#i haltenen aktivierten Kohlenstoft-Fasern wesentlich Die Metallkomponente wird gleichförmig dem pi geringer, und die Fasern sind kaum handhabbar. Novolakharz einverleibt, beispielsweise, indem das S, Im allgemeinen is» die Ausbeute nach der Aktivie- feine Pulver des Metallelements oder der Metallff nassbehandlung um so niedriger, je größer die spe- verbindung mit einem körnigen Novolakharz bei H zifische Oberflächengröße der aktivierten Kohlen- 20 Raumtemperatur gemischt und dann die Mischung IfT stoff-Fasern ist, und deshalb führt eine zu starke in einer nicht oxydierenden Atmosphäre erhitzt und ψ Erhöhung der spezifischen Oberflächengröße zu einer gecchmolzen wird, oder indem geschmolzenes Novo-H Verringerung der Aktivierungsausbeute und zu win- lakharz und das Metallelement oder die Metallic schaftlichen Nachteilen. verbindung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre |, Die hier angegebene spezifische Oberflächengröße 25 durchgeknetet werden. Als Metallverbindung kann V der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurde unter Ver- z. B. ein Chlorid, ein Sulfat, Nitrat, Oxyd oder eine |, wendung eines Stickstoffgases als Adsorbergas nach Komplex verbindung des Metalls verwendet werden. dem B. E. T.-Verfahren gemessen. Im Hinblick auf Handhabung und Wirtschaftlichkeit Die Form der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wird Palladium oder eine Palladiumverbindung als |i gemäß der Erfindung unterliegt keiner Beschränkung. 30 Metallkomponente bevorzugt.

Dementsprechend können diese Fasern in Form von Die Teilchengröße der Metallkomponente, die mit

Stapelfasern, Fäden, gewirkten oder gewebten Ge- dem Novolakharz gemischt werden soll, hat einen

weben, imgewebten Tüchern, Filzen oder Faserlagen großen Einfluß auf die Zugfestigkeit der aktivierten

zur Anwendung gelangen. Die Fasern können vor Kohlenstoff-Fasern, welche die Fähigkeit haben, die

oder nach der Aktivierung in die gewünschte Form 35 Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, und

gebracht werden. Gewünschtenfalls können die Fa- sie beeinflußt auch stark die Durchführbarkeit der

sern in diese Form gebracht und anschließend carbo- Schmelzverspinnung. Demgemäß ist der Teilchen-

nisiert und aktiviert werden. durchmesser zweckmäßig nicht größer als 2 Mikron,

Die erfindungsgemäß aktivierten Kohlenstoff- vorzugsweise nicht größer als 1 und insbesondere

Fasern können nach verschiedenen Verfahrensweisen 40 nicht größer als 0,5 Mikron.

hergestellt werden. Das die Metallkomponente enthaltende Novolak-

; Ein Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen harz wird zu Fasern schmelzversponnen und mit

Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung ist dadurch einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd, oder

gekennzeichnet, daß man ein schmelzverspinnbares einer Säure, beispielsweise Chlorwasserstoffsäure,

und carbonisierbares Polymeres miit mindestens 45 entweder als solches oder nach der Umwandlung in

einem der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium eine gewünschte Faserstruktur, beispielsweise ein

und Platin in Form des elementaren Metalls oder in gewirktes oder gewebtes Gewebe, einen Filz, Lagen

Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil oder ein nicht gewirktes Gewebe, einer Härtungs-

auch in Form eines Salzes oder einer Komplex- behandlung unterzogen, um die Fasern wärme-

verbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil 50 unschmelzbar zu machen. Dann werden die Fasern

mischt, wobei die Metallkomponente in einer Menge durch Erhitzen in einer nicht oxydierenden Atmo-

zugegeben wird, daß im Endprodukt 0,05 bis 30 Ge- Sphäre über einen Zeitraum von mehr als 1 Stunde

wichtsprozent, berechnet als elementares Metall und von Raumtemperatur auf eine Temperatur von

bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff- 500 bis 1000° C carbonisiert und anschließend durch

Fasern, enthalten sind, die Mischung zu Fasern 55 Behandlung mit Kohlendioxydgas oder Wasserdampf

schmelzverspinnt, die Fasern einer Hiärtungsbehand- in Gegenwart von Stickstoffgas unter Bildung von

\!_φ , Jung unterwirft, die dabei erhaltenen unschmelzbaren aktivierten Kohlenstoff-Fasern weiter aktiviert. Im

*-< Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern allgemeinen ist der Grad der Aktivierung der Koh-

umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern anschließend lenstoff-Fasern, d. h. die spezifische Oberflächen-

_ί durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich 60 größe, um so größer, je länger die Dauer der Aktivie-

ΐ bekannter Weise unter Bildung von aktivierten rungsbehandlung ist. Deshalb kann die spezifische

Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von Oberflächengröße der aktivierten Kohlenstoff-Fasern

800 bis 3000 m²/g aktiviert. durch Regelung der Dauer der Aktivierungsbehand-

Für die Ausführung dieses Verfahrens geeignete lung gesteuert werden.

schmelzverspinnbare Polymere sind Phenolharze 65 Das vorstehend beschriebene Verfahren gemäß der

(einschließlich der Novolak- und Resolharze) und Erfindung eignet sich auch sehr gut für die Anwen-

Peche, wobei Novolakharz besonders bevorzugt wird. dung auf eine Mischung aus einem Novolakharz und

Die nachfolgende Beschreibung bezieht sich daher einem Pech (beispielsweise Asphaltpech oder Kohlen-

ieerpech). In diesem Falle beträgt jedoch die Menge des Novolakharzes vorzugsweise mindestens 30 Gewichtsprozent. Obgleich Pech allein etwas schwierig zu verspinnen ist, kann diese Schwierigkeit durch Einarbeitung des Novolakharzes beseitigt werden, und der Anteil der Graphitstruktur der dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern nimmt durch Einarbeitung des Novolakharzes zu. Infolgedessen nimmt '.'.ich die Zugfestigkeit der aktivierten Kohlenstoff-Fasern zu. Andererseits hat die Verwendung von Pechen, da diese einen hohen Kohlenstoffgehalt aufweisen, den Vorteil, daß die Carbonisierung wirtschaftlich durchgeführt werden kann.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine carbonisierbare, unschmelzbare polymere Substanz in einem Lösungsmittel löst unter Bildung einer viskosen Spinnlösung, dieser mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Kataiysatoi bestandteil unter Auflösen oder Suspendieren einverleibt, wobei die Menge der Metaiikomponente derartig ist, daß die Ferligfasern einen Gehalt von 0.05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katal)saiorbesiandtcils, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, aufweisen, die Lösung zu Fasern verspinnt, die Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m² g aktiviert.

Diese Arbeitsweise wird zweckmäßig unter Verwendung von üblichen Spinnlösungen zur Herstellung von Polyacrylnitrilfasern oder regenerierten Cellulosefasern angewendet, wobei der aktive Katalysatorbestandteil in einer solchen Lösung gelöst oder suspendiert wird. Die durch Auflösen hergestellte viskose Lösung wird nach dem Naß- oder Trockenverfahren versponnen, und die durch Suspendieren hergestellte viskose Losung wird nach dem Naßverfahren versponnen, worauf die erhaltenen Fasern carbonisiert und aktiviert werden.

Zur Herstellung von Resolharzfasern kann das Resolharz entweder schmelzversponnen oder aus der Lösung naß oder trocken versponnen werden. Die dabei erhaltenen Fasern können durch eine Wärmebehandlung in wärmeschmelzbare Fasern umgewandelt werden, und deshalb kann Resolharz auch nach diesem Verfahren versponnen werden. Es ist zweckmäßig, daß das Metallelement oder die Metallverbindung in der Spinnlösung löslich ist, wobei, wenn es bzw. sie feinverteilt und im suspendierten Zustand zugegeben werden kann, ebenfalls keine besonderen Störungen bei dem Verspinnen erhalten werden. Wenn die Spinnlösung das Metallelement oder die Metallverbindung im suspendierten Zustand enthält, beeinflußt der Teilchendurchmesser stark die Zugfestigkeit der dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern. Wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, wird ferner die Katalysatorwirksamkeit verringert, und die Durchführbarkeit und Brauchbarkeit wird außerordentlich schlecht. Demgemäß beträgt der Durchmesser der suspendierten Teilchen im allgemeinen nicht mehr als 5, vorzugsweise nicht mehr als 1 Mikron.

Wenn die Lösung nach dem Naßspinnverfahren versponnen wird, wird es bevorzugt, daß das Metalielement oder die Metallverbindung in dem Koagulationsbad unlöslich ist, um zu verhindern, daß die Metallkomponente sich in dem Koagulationsbad löst. Derartige Erwägungen sind bei dem Trockenspinnverfahren nicht erforderlich.

ίο Die den aktiven Katalysatorbestandteil enthaltenden versponnenen Fasern werden dann durch Behandlung in einer nicht oxydierenden Atmosphäre carboniüiert (verkohlt) und anschließend einer Aktivierungsbehandlung unterzogen unter Bildung der crfindungbgemäßen aktiven Kohlenstoff-Fasern. Die Carbimisierungs- und Aktivierungsbehandlung kann in an sich bekannter Weise erfolgen, im Falle von Polviicryinitrilfasern und regenierten Cellulosefasern werden beispielsweise die Fasern etwa 25 Stunden

ao lang in Luft bei 200 bis 300 C voroxydiert und dann in einer Inertgasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, Helium oder Argon, mit einer Geschwindigkeit von 20 bis 40 C pro Stunde auf 850 bis 1000 C erhitzt und dann durch Überleiten eines Aktivierungsgases, wie

z. B. Wasserdampf, Luft oder Kohlendioxyd, während eines Zeitraums von 0,5 bis 3 Stunden bei dieser Temoeratur aktiviert. Alternativ werden die Fasern in einer inerten Gasatmosphäre, z. B. in Stickstoff, mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 100(1 C Std. ohne Voroxydation direkt auf 850 bis 1000 C" erhitzt und dann durch Überleiten eines Aktivierungsga.ses, wie z. B. Wasserdampf, Luft oder Kohlendioxyd, über einen Zeitraum von 0,5 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur aktiviert.

Wenn der aktive Katalysatorbestandteil in Form eines Metallelements verwendet wird, liegt er in den aktivierten Kohlenstoff-Fasern in Form des Metallelements oder seines Oxyds vor. Wenn der aktive Katalysatorbestandteil in Form einer Metallverbindung verwendet wird, liegt er in den aktivierten Kohlenstoff-Fasern in Form des Metallelements oder einer Metallverbindung oder teilweise in Form der ursprünglichen Metallverbindung vor. In einem solchen Zustand weisen die den Metallbestandleil enthaltenden aktivierten Kohlenstoff-Fasern eine ausreichende Fähigkeit auf, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren. Wenn jedoch diese Fasern einer Reduktionsbehandlung unterzogen werden, beispielsweise unter Verwendung von Formaldehyd oder Hydrazin, oder durch Überleiten von Wasserstoff bei 100 bis 400 C oder wenn sie bei 100 bis 700 C in einet nicht oxydierenden Atmosphäre oder in Luft wärmebehandelt werden, wird die in den Fasern vorhandene Metallverbindung in das Metallelement umge wandelt, und den aktivierten Kohlenstoff-Fasern kam dadurch die überlegene Fähigkeit verliehen werden die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ge

maß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dal man mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthe nium, Rhodium und Platin in Form des elementare Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebener falls zum Teil auch in Form eines Salzes oder eint Komplexverbindung, als akti\en Katalysatorbestanc teil auf carbonisierbare und unschmelzbare Faset aufbringt, wobei die Menge der Melallkomponen derartig ist, daß die Fertigfasern einen Gehalt vi 0.05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katalysato

609 683/:

bestandteils, berechnet als elementares Metall und he<;Mnrft_P;i ,„f a- c·

bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff- Sri* rf Γ™ .^auf8^{ebracht und ansch]ie}'

Fasern, aufweisen, die Fasern durch Carbon s"erun_Ä Das Aurhri F T^ ^U"^{d aktiviert Werden}

in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohle" auf%Ä ,⁸^ ί? ^f" ^Kata|ysatorbestandteil< stoff-Fasern durch Erhitzen in einem AktivLung 1 5 werden SJ^^ohIe _R ^nst°i-^Faf^r". ^ka™ durchgeführt

in an sich bekannter Weise unter Bildung von S fasern in et? \ r'"· ^aktlvierten Kohlenstoff-

v.erten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächen- e 1 1 h f'^{Se L}°^{SUng der} °^{ben angegebe}"

größe von 800 bis 3000 mVg aktiviert <-^Π]^^ηεη "^en Metallyerbindung emgetaucht werden oder die

Dice Arbeitsweise ist auf aus polymeren Materia nSi'" ^eine.^Glask«^lonne eingefüllt und durch die

lic durch Verspinnen hergestellt iLs.S, Ss rn" „ d ung dSa«?en tSasf ^f r" j^¹¹^"-

odcr auf natürlich vorkommende Fasern anwendbar andere _Arei»Vw" ⁸ " *"?· ^{Es k}°^{nnen audl}

Beispiele für künstliche Fasern sind PhenoUvirzfm-rn u ηT Arbeitsweisen angewendet werden, um die

Polyacrylnitrilfasern.regenerierte Cellulose iirnud tn ^g°f *7^0Sün? ^d" Metallverbindung zur Adsorp-

Polyvinjlalkoholfasern. Beispiele fürNaSem sind gen " ^aktivierten Kohlenstoff-Fasern zu brin-

beTndleil wi-iaufd^e F^nitifgebS'^nd'er " darfnf"", ^d _f ^!C _K ^akimerien Kohlenstoff-Fasern mit der Regel durch Aufbringen einer den aktivin Kativsa J^a™^u.^f _f.^aufS.^eb _u ^ra«-'hten Metallverbindung ferner einer torbestandtcl enthaftenden Behänd^« u" weis Γ imJ te "I ^mtm°^gen ^⁶"' ^P^ Das Aufbringen kann beispielsweise durch Im- JI₇?^ \^e™endung von Formaldehyd oder tauchen, Aufsprühen, Walzenauftrag oder durch Auf- *o ί\ίη r In°^df ^du/^ch _cÜberleiten von auf einer Temfließenlassen der Behandlungsflüssigkeit auf Sie Fa- Ξ _od _r ZcI P 1 ⁵⁰° ^C _u^™™ Wasserstoffsern im suspendierten Zustand erfolgen. Die Konzen- nichi Z , ^y?nn^S'^{eren bei einer} Temperatur von

tration der Metallkomponente in de?bei diesem Ve"- .nerten -f ^aIs.⁶⁰⁰ _D ^{C in} *™r Atmosphäre eines fahren verwendeten Behandlungsflüssickeit beträet SSiHp t°^?t Z* ^ ^B' ^Stickstoff oder Luft, kann 0,005 bis 10. vorzugsweise etwa §,01 bifs ew h f- ,₅ sTff Fa^'Tb l" ^ '^ ^{den aktivierte}" ^K°^hIenprozent. Der nach diesem Verfahren auf die Fasern MeVaIIeK f^bgelaS^erten Metallverbindung in ein aufgebrachte aktive Katalysatorbestandteil ist Tor· ij£J^ _d S·\7?*^an.^deI» ™«^π. Dadurch ist es zugswe,s_e washer- oder säurelöslich, und deshalb wird vo KohlenL ™ Γ Fähigkeit zur Oxydation die Metallverbmdung gegenüber dem Metallelement ή.> °J Π ^y f ^verbessern-

bevorzugt. Beispiele für Metallverbindungen mit einer 3o .chrL» ^df _u ^versch'edenen, vorstehend näher bekatalytischen Aktivität sind Palladiumchiorid iSa- KohW^'ff _F ^{Arbeitsweisen} herstellbaren aktivierten aminpalladiumjchlorid, Ammoniumtetrachlorpalla- hiSei, ΐηΓ?^ Τ*™ ^{dne au}sgezeichnete Fädat, RhodiumchloridTetrachlorpalladiumriVHäure KS τ ^Ox-^vdatI°n ^v°n Kohlenmonoxyd bei

Ammoniumrhodiumchlorid, Kaliumruthenat Platin- beisniokv^emPerat}l^renu^{ZU katal}y^sieren- So haben sie chlond, Chlor_Platin(IV)-säure und Ammoniumchfo!- 35 SS? aS,^ Ϊ? 1° ^{Ws 2}°° ^{C dne} ^^^ platinat. Das Metallelement kann in Form einer Su- hohen T? ' Oxydation zu katalysieren. Bei pension aufgebracht werden. Da es bei diesem Ve- haben T^emP^erat"^ren. beispielsweise 200 bis 300" C. fahren am meisten bevorzugt wird, den aktiven Ka- tion zu katS? ^ei"" ^erhöhte Aktivität, die Oxydatalysa orbestandteil in Form einer wäßrigen Lösuno _v£L_n Κηΐf Ύ ^e"· ^Demen«sprechend sind die aktiauf die Fasern aufzubringen, ist diese Arbeitsweise 4o vSS,S,JHlifnf™ ^{gemäß der Erfindun}S ^bei besonders zweckmäßig auf hydrophile Fasern, wie «b™tes _vn„ Ti ^ ^{brehen Anwe}"^dung^s-Ce Iu osefasern oder Phenolharzfasern, anwendbar Temperatur, ^Trocke"^re""gem. die bei niedrigen Bei diesem Verfahren können die Carbonisierung und in zur S_n nf ^⁰* ^Werden' ^{bis zu} Einrichtun-Aktivierung nach an sich bekannten Arbeitsweisen hohenΓτβίηΡ t™⁸ T ^Autom°bilabgasen, die bei durchgeführt werden. ₄₅ J°J^"Temperaturen betrieben werden, stabil und

Eine weitere Ausführungsform des Verfahrens ge- D_a riif' r λ

maß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet daß Fasern Lp ^¹"^⁶" aktivierten Kohlenstoffman carbonisierbare und unschmelzbare Fasern in Ju_nXhSn? ^vorlieS^{en u}"^d einer Aktivie-

an sich bekannter Weise einer Carbonisierung- S₁Sf? ^erzogen worden sind, weisen sie hanJIung und einer Aktivierungsbehandlung zur 5o Kata JaTor7n ^^roß,^ere "^^chen auf als andere Herstellung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit tischen Si, f f"^ ^Ablag^eru"g eines katalyeiner Oberflächengröße von 800 bis 3000 _ms ο unter- mSmn« ίι ^ r^{kornigem oder} Pelletiertem AIuwrft, den aktivierten Kohlenstoff-Fasern 0^05 bis σ«S μ? ^Sillciumdioxyd oder pulverförmi-Gewichtsprozent, berechnet als elementares Me- chend S ί ^berS^{esteIlt w}°rden sind. Dementspretell und bezogen auf das Gewicht der aktivierten 55 tionsee chwi i^ ^mÖgIich' ^die Oxydationsreak-Kohlenstoff-Fasern. mindestens einer Palladium- _{u e}S "<: ^g 1 ^V°^{n Koh}lenmonoxyd merklich

Ruthenium-, Rhodium- oder Platinverbindung als monoxvH TIu^ka"^{n eine} g^{roße Men}S^e Kohlenaktiven Katalysatorbestandteil einverbleibt und dann werden 'T?^ ^einer bestimmten Zeit oxvdiert d«!aktivierten Kohlenstoff-Fasern einer Reduktions- Kohlpnmn ^beisP^ieIswe>se die Behandlung'eines behandlung unterzieht, um mindestens einen Td! der 5c S lZ?°y^^d ..^emhalle«den Abgases kann inner-Metahvcrbindung in elementares Metall umzuwan- η rW ^er, f ^e!^tra™e wirksam durchgeführt werden.

^deI": talwkS S^IVie,»^en Kohlenstoff-Fasern wird die ka-

Die zuletzt genannte Arbeitsweise unterscheidet TrKr _w- L °^{mponente nicht nur auf Hnem} sich von den vorstehend geschilderten Arbeitsweisen oder kfirnVl ²^ ^Aluminium"xyd. Siliciumdioxyd dadurch daß zuerst die aktivierten Kohlenstoff- 65 1₈Λ«Ώ

Fasern hergestellt und dann der aktive Katalysator- «S;_n°_R ⁿ-^dem ?^{ie lst auf od}" innerhalb der Fasern bestandteil aufgebracht wird, während bei der ersten komnoS ^V°^r5^anden· Demgemäß fällt die Metallbis dntten Arbeitsweise zuerst der aktive Katalysator" Amen, hI ^V°" ^{den Fasern ah}- ^und ^ Metallelement oder die V.etallverbindung im Innern der

Fasern ist ebenfalls wirksam als Katalysator. Deshalb können die erfindungsgemäßen Fasern ihre überlegene, die Oxydation katalysierende Aktivität beibehalten, im Gegensatz zu den üblichen Katalysatoren für die Oxydation von Kohlenmonoicyd.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert, worin der Gehalt an der Katalysatorkomponente in den Fasern in Gewichtsprozent, berechnet als Metallelement, bezogen auf das Gewicht der Faserkomponenten ausschließlich des Katalysatorbestandteils, angegeben wird.

Beispiel 1

Ein durch 5stündige Polykondensation bei 8(T C erhaltenes Novolakharz, 1410 Teile Phenol und 1180 Teile einer 37°/oigen wäßrigen Formaldehydlösung wurden in Gegenwart von 20 Teilen Oxalsäure in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 200 C geschmolzen. Dann wurde die geschmolzene Masse mit 8 Teilen PalladiumcHorid mit einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 1 Mikron gemischt, und die Mischung wurde aus einer Spinndüse mit einem Düsendurchmessei von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert, dann auf einer darunter in einem Abstand von 1,5 m angeordneten Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt.

100 g der dabei erhaltenen Novolakharze wurden durch Eintauchen in eine wäßrige Lösung, die 18,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und 18,5 Gewichtsprozent Formaldehyd enthielt, gehärtet, wobei das Verhältnis von Fasern zu Lösung bei 1 :100 gehalten wurde, wobei dann die Temperatur der wäßrigen Lösung im Verlauf von 2 Stunden auf 95° C erhöht und anschließend eine Stunde lang bei 95^C C unter Bildung von Phenolharzfasern zur Reaktion gebracht wurde.

100 g der Palladiumchlorid enthaltenden Phenolharzfasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stick-Stoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10" C/Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900^D C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Palladiumchlorid enthaltenden Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 62° 0. Die Kohlenstoff-Fasern wurden in einem elektrischen Ofen auf 900 C erhitzt und dann durch Überleiten einer Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff über einen Zeitraum von 3 Stunden aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberfiächengröße von 2060 m-. g in einer Ausbeute von 21 °o, bezogen auf die Kohlenstoff-Fasern. Bei dem in dem obigen Verfahren verwendeten Palladiumchlorid handelte es sich um eine Mischung aus Palladium, Palladiumoxyd und Palladiumchlorid, die alle eine ausreichende katalytische Aktivität aufwiesen.

Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlefasern wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0.3 g. ml ein- δο gefüllt und dann wurde eine Gasmischung, bestehend aus 400 ppm Kohlenmonoxyd, 40 ppm Kohlendioxyd, 20 °,o Sauerstoff und zum Rest aus Stickstoff (die Gasmischung wird in jedem der folgenden Beispiele als »die Gasmischung« bezeichnet), bei Raumtemperatur mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 2001/Min. 1-Faser durch die Säule geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxyd konnte oxydiert werden. Die in diesem Beispiel erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern enthielten Palladium in einer Menge von 1 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall.

Beispiel 2

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern hergestellt, wobei diesmal jedoch die Menge des zugegebenen Palladiumchlorids, wie in der folgenden Tabelle I angegeben, variiert wurde. Die dabei erhaltenen Fasern wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 carbonisiert und aktiviert unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 25 bis 38 ⁰Zo, bezogen auf die ursprünglichen Phenolharzfasern. Die Fasern hatten eine Oberflächengröße von 1870 bis 2080 m-7g.

Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt, und zur Untersuchung der Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd unter Berücksichtigung des Pal'.adiumgehaltes der Fasern zu katalysieren, wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser die gasförmige Mischung bei 25° C durch die Säule geleitet.

Tabelle I

Versuch Nr.	Menge des	Pd-Gehall	Umwandlung
	zugegebenen		von CO
	PdCU	Gewichts	mCC>2
	E*)	prozent	"0
1 (Vergleich)	0,01	0,03	22
2	0,02	0,05	63
3	0,09	0,21	89
4	0.20	0,57	99
5	0,33	0,86	100
6	0,50	1,12	100
*) Pro 100 g Harz zugegebenes	PdCU-Gewicht.
	Beispiel 3

Palladiumchlorid enthaltende Phenolharzfasern, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoff strom mit einer Geschwindigkeit von 10° C pro Minute erhöht. Sobald die Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 62⁰O. Die Kohlenstoff-Fasern wurden dann in einem Stickstoffstrom in einem elektrischen Ofen behandelt, und eine gasförmige Mischung, bestehend aus Wasserdampl und Stickstoff, wurde innerhalb variierender Zeiträume durch die Fasern geleitet unter Bildung vor aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit variierenden Oberflächengrößen.

Die jeweils dabei erhaltenen aktivierten Kohlen stofT-Fasern wurden in eine Glassäule mit einem In nendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichti von 0,3 g/ml eingefüllt, und durch die Säule wurdi mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 L min. 1-Faser bei 25" C die Gasmischung geleitet. Die Be Ziehung zwischen der Umwandlung von Kohlenmon oxyd in Kohlendioxyd und der spezifischen Ober flächengröße wurde bestimmt. Die dabei erhaltenei Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II ange geben. Der Palladiumgehalt sämtlicher aktivierte Kohlenstoff-Fasern betrug 1,07 Gewichtsprozent.

Tabelle II	Ausbeute, bezogen	Oberflächen	18,5 .U.l	ZugfestigKeit	Umwandlung von
Versuch Nr.	auf die Phenol	größe			CO in CO₂
	harzfasern
	Vo	m^!/g	g/d	%
	33	500	1,8	63
1 (Vergleich)	25	800	1,6	82
2	20	1300	1,2	98
3	15	2000	1,0	100
4	ii	2200	0,9	100
5	9	3000	0,6	100
6	5	3200	0,3	100
7 (Vergleich)	iel 4	Gewichtsprozent ] T ι 1 1_ _	Chlorwasserstoff
Beisp

Aktivierte Kohlenstoff-Fasern (die 1,0 °/o einer Palladiumkomponente enthielten), die nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 hergestellt worden waren, wobei jedoch an Stelle des Palladiumchlorids Palladiumsulfat verwendet worden war, wurden in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt. Bei den in der folgenden Tabelle III angegebenen verschiedenen Reaktionstemperaturen wurde die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser durchgeleitet, und es wurden die Umwandlungen von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd bei diesen Temperaturen bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III	Reaktions	Umwandlung von
Versuch Nr.	temperatur	CO in CO₃
	⁰C
	5	53
1	15	98
2	100	100
3	200	100
4	300	100
5	25	0
6 (Vergleich)*)

Lösung bei 1 : 100 gehalten wurde. Die Temperatui des Bades wurde im Verlaufe von 2 Stunden aui 95° C erhöht, und dann wurden die Fasern 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten, um die Vernetzung zu bewirken. Dabei wurden wärmeunschmelzbare Phenolpechfasern erhalten.

Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit vor 10° C/Min. in einem Stickstoffstrom in einen elektrischen Ofen erhitzt, und nachdem die Temperatui 900° C erreicht hatte, wurden sie 30 Minuten lan£ bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden Kohlen-

stoff-Fasern in einer Ausbeute von 76% erhalten Die carbonisierten Fasern wurden in einem Stick Stoffstrom in einen elektrischen Ofen auf 900° C erhitzt, und durch die Fasern wurde eine Stunde lanj eine Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstof geleitet, um sie zu aktivieren. Dabei wurden akti vierte Kohlenstoff-Fasern mit einer spezifischen Oberflächengröße von 1470 m²/g in einer Ausbeute vor 63°/o, bezogen auf die Kohlenstoff-Fasern erhalten Die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlen

dioxyd wurde bei diesen Fasern nach dem gleicher Verfahren wie im Beispiel 1 bestimmt. Die Reaktionstemperatur betrug 25° C. Die dabei erhaltenen Er gebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben

Tabelle IV

*) In dem Versuch Nr. 6 wurde als Katalysator ein Cu und Cr enthaltender Oxydationskatalysator für die Verwendung in einer Vorrichiung zur Reinigung von Automobilabgasen verwendet.

Beispiel 5

50 Teile eines auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 hergestellten Novolakharzes, 50 Teile Asphaltpech und 1 Teil Palladiumchlorid wurden in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 200° C geschmolzen und gerührt, so daß die drei Bestandteile ausreichend gemischt wurden. Die Mischung wurde dann aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min. extrudiert und auf eine 1,5 m unterhalb derselben angeordnete Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m/Min, aufgewickelt.

Unter Verwendung von Rhodiumchlorid, Rutheniumoxyd oder Platin in dem vorstehend beschriebenen Verfahren wurden entsprechende Fasern hergestellt. Die Fasern wurden in ein Härtungsbad eingetaucht, das aus einer wäßrigen Lösung mit jeweils

Versuch	Zugegebenes	Gehalt an	Umwandlunj
Nr.	Metall oder	Metall	von CO in
	zugegebene	komponente	CO₂
	Metallverbindung	Gewichts
		prozent

Palladiumchlorid 1,2 100

Rhodiumchlorid 1,0 100

Rutheniumoxyd 1,6 100

Platin 2,1 100

Beispiel 6

100 g PolyacryInitril wurden zu einer Lösung vor 0,2 g Palladiumchlorid in 400 g Dimethylformamh zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und ent schäumt. Die dabei erhaltene viskose Spinnlösunj wurde in eine Spinnvorrichtung vom Extruder-Tyj bei einer Temperatur von 100° C eingeführt unc durch eine Spinnzelle geleitet, in der Luft voi 250° C zirkuliert wurde, dann wurde der Faden mi einer Geschwindigkeit von 100 m/Min, aufgenom men.

10 g der dabei erhaltenen Polyacrylnitrilfasern die Palladiumchlorid enthielten, wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt und 24 Stunden lang in Luft bei 200" C voroxydiert. Die Innenatmosphäre des Ofens wurde dann durch Stickstoff ersetzt, und die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 30^c C/Std. auf 900° C erhöht. Die Fasern wurden zur Herstellung von KohlenstoS-Fasem 30 Minuten lang bei 900° C gehalten. Durch die Fasern wurde zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. 45 Minuten lang Wasserdampf zusammen mit Stickstoffgas geleitet. Das Innere des Ofens wurde abkühlen gelassen, und es wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit 0,56 Gewichtsprozent Palladium, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, in einer Ausbeute von 2O,3°.o, bezogen auf die Polyacrylnitrilfasern, erhalten. Die aktivierten Kohlenstoff-Fasern hatten eine Oberflächengröße von 1270 m²/g.

0,5 g der aktivierten Kohlefasern wurden in eine Glassäule in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml eingefüllt, und durch die Säule wurde bei 25^c C die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1. Min./1-Faser geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

Beispiel 7

0.5 g aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 127Om²Zg und variierenden PaI-ladiumgehalten, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 erhalten worden waren, wurden in einer Pakkungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt. Mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser wurde die Gasmischung bei 25 ° C durch die Säule geleitet, um die Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V	Gehalt an Palladium	Umwandlung von CO in CO₂
Versuch Nr.	Gewichtsprozent	Ve
	0,005 0,05 0,1 0,5 1,0 1,5	36 73 98 100 100 100
1 (Vergleich) 2 3 4 5 6	Beispiel 8

Polyacrylnitrilfasern, die jeweils Palladiumchlorid, Rhodiummetall, Rutheniumnitrat oder Platinsulfat enthielten, wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 6 carbonisiert und aktiviert. 0,5 g der dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt, und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min./1-Faser wurde die Gasmischung bei 25° C durch die Säule geleitet, um die Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, zu untersuchen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Vl angegeben.

Tabelle VI	5	Pallaidiumchlorid	Gehalt an	Ober	Umwandlung
Metall oder	Rhodiummetall	Metall	flächen	von CO
Metallverbindung	¹⁰ Rutheniumnitrat		größe	in CO₂
	Platinsulfat	•/o	iriVg	*⁰Ia*
	0,93	1000	100
	1,05	1400	100
0,90	1200	100
1,08	1600	100
	Beispiel 9

Alkalicellulose, die durch Behandeln einer 92° c α-Cellulose enthaltenden Pulpe mit einer I8°'oigen wäßrigen Natnumhydroxydlösung erhalten worden war, wurde gernah'in und gealtert, und zur Herstellung von Natriumcellulosexanthogenat wurde Schwefelkohlenstoff zugegeben. Der restliche Schwefelkohlenstoff wurde entfernt, und dann wurden 100 g Natriurncellulosexanthogenat in 285 ml einer etwa 4° oigen wäßrigen Nalnumhydroxydlösung gelöst.

während die Temperatur bei nicht oberhalb 10 C gehalten wurde, unter Bildung einer viskosen Lösung Zu der viskosen Lösung wurden 0,025 g Palladiummohr zugegeben, und die Mischung wurde bei einer Temperatur von nicht oberhalb IOC gründlich gerührt. Die dabei erhaltene Lösung wurde in eine Spinnvorrichtung vom Extruder-Typ eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 60 m/Min, in ein Koagulationsbad versponnen, das pro Liter 250 g Natriumsulfat, 120 g Schwefelsäure und 12 g Zinksulf at enthielt.

10g der dabei erhaltenen, Palladiummohr enthaltenden Viskose-Reyon-Fasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Innenatmosphare des Ofens wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Die Temperatur wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 C/Std. auf 900 C erhöht, und die Fasern wurden zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Durch die Fasern wurde mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Std. 45 Minuten lang Wasserdampf zusammen mit Stickstoff geleitet, um die Fasern zu aktivieren. Der Ofen wurde abkühlen gelassen, und es wurden aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 1530 m²/g und einem Palladiumgehalt von 0,68⁰Zo in einer Ausbeute von 11,2⁰Zo, bezogen auf die Viskose-Reyon-Fasern, erhalten. Die dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern hatten die Fähigkeit, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

0,5 g der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in einer Packungsdichte von 0,3 g/ml in eine Glassäulc eingefüllt, und durch die Säule wurde die Gasmischung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 L'Min./1-Faser bei 25" C geleitet. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde oxydiert.

Beispiel 10

0,5 g aktivierte Kohlenstoff Fasern mit einem PaI-ladiiimgehalt von 0,8⁰O und, wie in der folgenden Tabelle VII angegeben, variierenden Oberflächengrößen, die auf die gleiche Weise wie im Beispiel 9 erhalten worden waren, wurden in einer Packungs-

dichte von 0,3 g/ml in eine Glassäule eingefüllt, und die Gasmischung wurde :ur Untersuchung der Fähigkeit der Fasern, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren, mit den in der folgenden Tabelle VII

aneeoebenen verschiedenen Strömungsgeschwindigkeiten bei 25° C durch die Säule geleitet. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII	Oberflächangröße	■—	Strömungs geschwindigkeit der Gasmischung	Bei	Zugfestigkeit
Versuch Nr.		■ Umwandlung von CO in CO₂	500 l/Min./1-Faser —
		<Vo	39 65
	mVg	Strömungs geschwindigkeit der Gasmischung	100	g/d —
	400 800	200 l/Min./1-Faser	100	1,6 1,5
1 (Vergleich) 1	1000	__ 62 87	100	1,4
3	2000	100	100	1,1
4	2500	100	100	0,9
5	3000	100	0,4
6	3300	100	0,2
7 (Vergleich)	piel 11	100	spiel 12
Beis

Das gleiche Novolakharz wie im Beispiel 1 wurde in einer nicht oxydierenden Atmosphäre bei 200 C geschmolzen und aus einer Spinndüse mit einem Durchmesser von 2,0 mm mit einer Geschwindigkeit von 3 g/Min, extrudiert und dann auf einer 1,5 m unterhalb derselben angeordneten Spule mit einer Geschwindigkeit von 800 m'Min. aufgewickelt, Die Fasern wurden in eine wäßrige Lösung eingetaucht, die jeweils 18,5 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff und Formaldehyd enthielt. Die Temperatur der Lösung wurde über einen Zeitraum von 2 Stunden auf 95" C erhöht, und die Fasern wurden 1 Stunde lang bei 95 C reagieren gelassen, dann wurden sie mit Wasser gründlich gewaschen unter Bildung von Phenolharzfasern

Die Phenolharzfasern wurden in eine 1/100 n-Chlorwasserstofifsäurelösung eingetaucht, die 1 Gewichtsprozent Palladiumchlorid enthielt, und getrocknet. Die Fasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem StickstofTstrom mit einer Geschwindigkeit von 10° C/Min. auf 900° C erhöht. Die Fasern wurden 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten, wobei Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 63° ο gebildet wurden. Durch die Kohlenstoff-Fasern wurde 3 Stunden lang eine Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff bei 900' C geleitet unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren. Die Ausbeute, bezogen auf die Ausgangs-Phenolh.a;rzfasern, betrug 34° o. Die aktivierten Kohlenstoff-Fasern hatten einen Palladiumgehalt von 1.3 Gewichtsprozent.

1 g der so erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurde in einer Packungsdichte von 0,3 c m! in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt, und die Gasmischung wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 l/Min. 1-Faser bei 25^C C durchgeleitet, und die Umwand lung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurdi bestimmt. Das gesamte Kohlenmonoxyd wurde ox\ dien.

Die gleichen Phenolharzfasern wie im Beispiel 11 wurden in eine 1/100 n-Chlorwasserstoffsäurelösung eingetaucht, die 1 Gewichtsprozent Palladiumchlorid,

Rhodiumchlorid, Rutheniumchlorid oder Platinchlorid enthielt, und getrocknet. Die Fasern wurden dann in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom mit einer Geschwindigkeit von 10°O'Min. erhöht. Sobald die

Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten unter Bildung von Kohlenstoff-Fasern. Dann wurde eine gasförmige Mischung, bestehend aus Stickstoff und Wasserdampf, 3 Stunden lang durch die Fasern

geleitet, wobei aktivierte Kohlenstoff-Fasern gebildet wurden, welche die Fähigkeit hatten, die Oxydation von Kohlenmonoxyd zu katalysieren.

Das Kohlenmonoxyd wurde unter Verwendung der dabei erhaltenen aktivierten Kohlenstoff-Fasern nach dem im Beispiel 11 beschriebenen Verfahren oxydiert, und die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd wurde bestimmt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.

Tabelle	55	1	VIII	Metallkom	Umwandlung
Versuch	2	Verwendetes	ponenten	von CO
Nr.	6o τ	Metall oder	gehalt	in CO₂
	4	verwendete	°/o	°/o
	Metallverbindung	1,28	100
Palladiumchlorid	0.97	100
Rutheniumchlorid	0,72	100
Rhodiumchlorid	1,23	100
Platinchlorid	1 13
B ei sp i e

Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 11 wurden Phenolharzfasern hergestellt. 100 g der Phenolharzfasern wurden in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur wurde in einem Stickstoffstrom

mit einer Geschwindigkeit von 10° C/Min. erhöht. Sobald die Temperatur 900° C erreicht hatte, wurden die Fasern 30 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Dabei wurden Kohlenstoff-Fasern in einer Ausbeute von 55°/o erhalten. Die Kohlenstoff-Fasern wurden wieder in den elektrischen Ofen eingeführt und durch Durchleiten einer Gasmischung aus Wasserdampf und Stickstoff 3 Stunden lang bei 900° C aktiviert, wobei aktivierte Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 2080 m"²/g in einer Ausbeute von 40 ⁰O erhalten wurden.

0,5 g der aktivierten Kohlenstoff-Fasern wurden in eine wäßrige Palladiumchloridlösung mit einer Konzentration von 1 g/l eingetaucht und getrocknet. Die niedergeschlagene Palladiumchloridmenge betrug 0,51 Gewichtsprozent, berechnet als Palladiumchlorid. Die Fasern wurden dann in einen elektrischen Ofen eingeführt, und die Temperatur *vurde auf 200° C erhöht, während Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 ml/Min, durchgeleitet wurde. Die Fasern wurden 2 Stunden lang bei 200° C gehalten, um das Palladiumcbilorid zu reduzieren.

Dann wurde 1 g der aktivierten Kohlenstoff-Fasern in einer Packungsdichte von 0,3 g/mi in eine Glassäule mit einem Innendurchmesser von 10 mm eingefüllt, und die Gasmischung wurde dann mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 1/Min71-Faser durch die Säule geleitet. Die Umwandlung von Kohlenmonoxyd in Kohlendioxyd betrug 100%.

Claims

Patentansprüche:

1. Metallhaltige Kohlenstoff-Fasern, d adurch gekennzeichnet, daß sie als aktivierte Kohlenstoff-Fasern vorliegen und eine Oberflächengrcße von 800 bis 3000 m^s,g aufweisen und eine Menge von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil enthalten.

2. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohhnstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein schmelzverspinnbares und carbonisierbares Polymeres mit mindestens einem der Metalle Palladium. Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des e ementaren Metalls oder in Form eines Metallox ds, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindunj;, als aktiven Katalysatorbestandteil mischt, webei die Metallkomponente in einer Menge zugegeben wird, daß im Endprodukt 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet ais elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, enthalten sind, die Mischung zu Fasern schmelzverspinnt, die Fasern eirer Härtungsbehandlung unterwirft, die dabei erhaltenen unschmelzbaren Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern anschließend durch Erhitzen in einem Aktivierungspas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von 800 bis 3000 m^s'g aktiviert.

3. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man eine carbonisierbare, unschmelzbare polymere Substanz in einem Lösungsmittel löst unter Bildung einer viskosen Spinnlösung, dieser mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil unter Auflösen oder Suspendieren einverleibt, wobei die Menge der Mcialikomponente derartig ist, daß die Ferti»fasern einen Gehalt von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katalysatorbestandteils, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlen-Stoff-Fasern, aufweisen, die Lösung zu Fasern „verspinnt, die Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-F isern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter BiI-dung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Öberflächengröße von 800 bis 3000 m²/g aktiviert.

4. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der Metalle Palladium, Ruthenium, Rhodium und Platin in 'Form des elementaren Metalls oder in Form eines Metalloxids, gegebenenfalls zum Teil auch in Form eines Salzes oder einer Komplexverbindung, als aktiven Katalysatorbestandteil auf carbonisierbare und unschmelzbare Fasern aufbringt, wobei die Menge der Metallkomponente derartig ist, daß die Fertigfasern einen Gehalt von 0,05 bis 30 Gewichtsprozent des aktiven Katalysatorbestandteils, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, aufweisen, die Fasern durch Carbonisierung in Kohlenstoff-Fasern umwandelt und die Kohlenstoff-Fasern durch Erhitzen in einem Aktivierungsgas in an sich bekannter Weise unter Bildung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Öberflächengröße von 800 bis 3000 m'- g aktiviert.

5. Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Kohlenstoff-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß man carbonisierbare und unschmelzbare Fasern in an sich bekannter Weise einer Carbonisierungsbehandlung und einer Aktivierungsbehandlung zur Herstellung von aktivierten Kohlenstoff-Fasern mit einer Oberflächengröße von SOO bis 3000 m²/g unterwirft, den aktivierten Kohlenstoff-Fasern 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, berechnet als elementares Metall und bezogen auf das Gewicht der aktivierten Kohlenstoff-Fasern, mindestens einer Palladium-, Ruthenium-, Rhodium- oder Platinverbindung als aktiven Katalysatorbestandteil einverleibt und dann die aktivierten Kohlenstoff-Fasern einer Reduktionsbehandlung unterzieht, um mindestens einen Teil der Metallverbindung in elementares Metali umzuwandeln.