DE2204549A1

DE2204549A1 - Elektrode zur Verwendung in einer Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2204549A1
Application number: DE19722204549
Authority: DE
Inventors: Yasuo; Shiiki Zenya; Tokio. P Amagi
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1972-08-24
Also published as: GB1361741A; DE2204549C3; FR2124458B1; US3856574A; JPS516339B1; FR2124458A1; DE2204549B2

Description

Beanspruchte Priorität s 3.Februar 1971 Land t Japan

Amtliches Aktenzeichen t 3776 / 1971 Anmelder t KUREHA KAGAKU KOÖY0 KABUSHIKI KAISHA

Ho* 8» Horidome - oho» 1-ohone, Hihonbashi» Chuo-ku, Tokyo, Japan

Elektrode zur Verwendung in einer Zelle und Verfahren zu ihrer Herstellung·

Sie vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode und die auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffelektrode f'ir die Verwendung in Zellen» wie z.B. in einer Brennstoffselle» einer Luftzelle und dergleichen» und insbesondere ein Verfahren» das die folgenden Verfahrene«

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schritte umfaßtt Hisohen Von hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln mit einem Bindemittel, Aasformen der auf diese Weise hergestellten Mischung, am einen Kohlenstoff-Rohkörper für die Elektrode za liefern, Aufheizen und Karbonisieren dieses Körpers und anschließende Aktivierung.

Bisher wurden die Kohlenstoffelektroden für die Verwendung in einer Brennstoffzelle oder einer Luftzelle in der Weise hergestellt, daß Materialien mit einem Bindemittel gemischt wurden, daß aktiviertes Holzkohlenpulver ausgeformt and zusammengebacken wurde oder daß Ruß auf die Oberfläche eines aus Platin oder dgl. hergestellten Schirmes aufgebracht wurde· Jedoch besitzen Kohlenstoffelektroden dieser Art neben der geringen Festigkeit and der geringen Durchlässigkeit für ein durchströmendes Mittel, wenn ein solches benatzt wird, die Nachteile, daß sie relativ kleinere Oberflächengroßen aufweisen und eine geringere Stromdichte pro Oberflächeneinheit erlauben, was auf die Schwierigkeiten der Steuerung der gleichmäßigen Verteilung von Poren, die im wesentlichen den gleichen Durchmesser besitzen, zurückzuführen 1st.

Wenn der Ausdruck "Pore" hier benatzt wird, bedeutet er den Hohlraum der porösen Struktur, der eine sehr kleine l/urohgangsöffnong für ein durchströmendes Mittel freigibt, wenn ein solches benutzt wird; und daher gibt der Durchmesser der Pore den Durchmesser der sehr kleinen «urchgangsöffnung an, wenn man annimmt, daß der Querschnitt kreisförmig 1st.

Demgemäß blieb es wünschenswert, ein Verfahren zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode and eine auf diese Welse hergestellte Elektrode für den Gebrauch in einem derartigen Anwendungsfall za schaffen, wobei diese Elektrode ein größeres Oberfläche/Oewioht-Verhältnis besitzt und daher sowohl eine größere Stromdichte als auch eine geringere Gesamtdicbte aufweist, was zu einer kompakten aber

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wirksamen Kohlenstoffelektrode mit einer langen Lebensdauer führt» wenn dies· in einer Zelle angewendet wird.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren sur Erzeugung einer porösen Kohlenstoffelektrode zu schaffen» die eine mäßige Porosität besitzt und dadurch eine höhere Stromdichte und eine geringere Gesaatdichte ermöglicht·

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine derartige Kohlenstoffelektrode zu liefern« deren Gewicht leicht ist und die sowohl zu einer kompakten Form ausgeformt werden kann als auch lange Lebensdauer gewährleistet.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode für die Verwendung in einer Zelle, wobei die Elektrode aus hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln hergestellt worden ist, die jeweils 5 - 100 yu Surohmesser und 0,5 - 25/1 Wandstärke aufweisen.

Hoch ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer porösen Kohlenstoffelektrode, deren eingeschlossene Foren einen mittleren Durchmesser in dem Bereich τοη 0,5 * 20 ja aufweisen und die eine Porosität von 5 - 50 #, eine Gesamtdichte (bulk density) von 0,2 - 0,9 g/cm', ein Oberfläche/ Gewicht-Verhältnis von 60^ü - 2000 m /g und eine Druckfestigkeit von 20 - 400 kg/cm besitzt.

Die vorstehend beschriebenen sowie weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung entnimmt der Fachmann der folgenden Beschreibung und den beigefügten Patentansprüchen.

Bei der Entwicklung von Anwendungsgebieten f"r hohle Kofelenstoff-Mikrokugeln, wie sie in der Japanischen Patentanmeldung Hr. 45625/70 (Deutsche Patentanmeldung P 2126262.4) beschrieben worden sind, wurde gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Haohteile mit einer Elektrode vermieden wer-

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den können, die durch Verwendung dieser hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln als Auegangematerial bei der Erzeugung der porösen Kohlenetoffelektrode für derartige Zellen hergestellt worden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine poröse Kohlenstoff elektrode und das Verfahren zur Herstellung derselben geschaffen, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßti Mischen der hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln mit einem Bindemittel wie z.B. einem wärmehärtenden Harz oder einem Hochpolymeren, Ausformen der Mischung, um einen rohen Kohlenstoff körper f^fir eine Elektrode zu liefern, Aufheizen und Karbonisieren dieses besagten Körpers mit daran anschließender Aktivierung desselben.

Die auf diese Welse hergestellte Kohlenatoffelektrode liefert eine poröse Struktur, in der hohle Kohlenstoff-Mikrokugeln aneinander gebunden sind und die dadurch gleichmäßig verteilte Poren besitzt, deren Durchmesser im wesentlichen dieselben sind, wodurch eine mittelmäßige Verwindung entsteht, d.h., die maximalen Längen der sehr kleinen durch die Poren gebildeten Durohgangsöffnungen besitzen mittelmäßige Durchmesser mit der minimalen Wahrscheinlichkeit, daß die Poren verstopfen· Dieses wiederum ergibt für derartige Kohlenstoffelektroden eine größere wirksame Oberflächenzone, verbunden mit einer größeren Durchlässigkeit für ein durchströmendes Mittel, wenn ein solches benutzt wird, und eine höhere mechanische Festigkeit. Die bei der Verwendung derartiger hohler Kohlenstoff-Mikrokugeln gebildete poröse Struktur ergibt die raschere aber auch tiefere Durchdringung durch ein durchströmendes Mittel, wodurch eine größere Aktivierungswirkeamkeit mit ^üilfe des größeren Oberfläche/Gewicht-Verhältnis erreicht wird· Diese wünschenswerten Vorteile fähren zn der Bereitstellung von wesentlich größeren Stromdiohten pro Einheit der Oberfläche, einer größeren mechanischen'Festigkeit, langer lebensdauer, Kompaktheit, leichtem Gewicht und geringerer Gesamtdichte*

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Im Einseinen näher erläutert, liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren bot Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode und die Verwendung der so hergestellten Elektrode in Zellen wie z.B. einer Brennstoffselle» einer Luftselle und dgl·

Was die Ausgangsmaterialien gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung anbelangt» so werden hohle Kohlenstoff* Mikrokugeln als Grundmaterial und ein Bindemittel als weiteres Ausgangsmaterial verwendet·

Die äuSerst wichtigen hohlen Kohlenstoff-Hikrokugeln sollten vorzugsweise einen Korndurohmesser von 5 - 100 /öl und eine Wandstärke von 0,5 bis 25 ja. aufweisen» während ihre Bestandteile harte Kohlenstoffe sind·

Ein su geringer Korndurohmesser fuhrt su einem su geringen Porendurohmesser mit daraas folgender geringer Fähigkeit sur Gasdiffusion· Im Gegensats hierzu werden die Durohmesser der Poren sa groß, wenn der Korndurohmesser su groß 1st» was zu einer su hohen Durchlässigkeit fährt· Auf der anderen Seite entsteht eine su geringe Festigkeit» wenn die Wandstärke su klein ist· Ist die Wandstärke im Gegensats dasu su groß» werden Aktivierungssohwierigkelten auftreten« Das Verfahren zur Herstellung solcher hohler Kohlenstoff-Mikrokugeln geht von dem Pech aus» das durch Bearbeitung in die Form kleiner Kugeln gebracht wird und dann den Verfahrenesohritten unterworfen wird» durch die kleine Kugeln mit hohlen Strukturen entstehen» die unschmelzbar gemacht» aufgeheist und karbonisiert werden (vergl.die vorgenannte Japanische Patentanmeldung)·

Die als weitere Ausgangsmaterialien dienenden Bindemittel umfassen wärmehärtende Harse oder karbonisierbare Hochpolymere· Die ereteren umfassen ein Phanolhars, ein Purfurylalkoholhare, Imidhars» Silikonhars, Epoxyharz, Furanhar« und Urethanhars· Andererseits" umfassen die karbonisierbaren

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Hochpolymeren Polyvinylchlorid» Harz auf Polyvinyliden-Basls» Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril» Polyvinylalkohol» Stärk·» Karamel» Hirsegelee (aiiiet jelly) usw. Dei den Anwendungen τοη derartigen wäraehärtenden Harzen oder karbonisierbaren Hoohpolymeren können beim Gebrauch Härter oder lösungsmittel nach Bedarf zugesetzt werden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode die Verfahrene et uf en dee Aueformene» Aufheisens (baking), der Aktivierung und der laehbehandlung (finishing)· In dem ersten Verfahrenssehritt» d.h. dem Ausformen» wird die gewünschte Art der hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln und der Bindemittel ausgewählt» die von den geforderten physikalischen Slgen~ sohaften abhängen» wie s,B. der Gleichmäßigkeit der Porenverteilung» der Aktivierung» der Festigkeit usw· Dann wird gemäß der gewünschten physikalischen Eigenschaften das Mischungsverhältnis der hohlen Kohlenstoff-Mikrokugels su dem Bindemittel bestimmt» worauf das innige Mischen der beiden erfolgt· Obgleich das Mischungsverhältnis mit den gewUnsohten Eigenschaften der Elektroden variieren kann» sollte das Mischungsverhältnis der hohlen Kohlenstoff-Mlkrokugeln su dem Bindemittel vorzugsweise in dem Bereich von 100 t 5 his 100 t 60 Gewiohtsteilen liegen. Wenn daher der Anteil des Bindemittels kleiner als in dem oben angegebenen Bereich ist» wird eine su geringe Bindungsfestigkeit erreioht werden mit dem Ergebnis» daS Klumpen entstehen» was wiederum Schwierigkeiten beim Aufheizen oder Aktivieren erzeugt· Die gut durchgerührte Mischung aus hohlen Kohlenstoff -Kikrokugeln und dem Bindemittel wird dann in einer Metallform unter Druck gesetzt und danach erhitzt· Wenn es erforderlich ist» kann das erhitzte Material einem weiteren Aufheizen unterworfen werden, um die maximale Härte zu ge» währleisten· Der Ausformdruok kann mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffelektrode variieren, aber im allgemeinen sollte er vorzugsweise unter 50 kg/cm liegen· Wenn der Ausformdruck diese Grenze über-

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schreitet» tritt leicht Zusammenballung oder das Zusammenbrechen der hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln auf. In dem «weiten Verfahreneschritt_t d.h. der Aufheizungsstufe» wird der durch Mischen der hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln mit dem Bindemittel erhaltene ausgeformte Körper dem Ausheizen und anschließenden Karbonisieren unterworfen. Oder spezieller ausgedrückt» der ausgeformte oder rohe Kohlenstoffkörper» der aus den hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln gebildet worden ist» wird unter nicht oxydierender Atmosphäre zum Zwecke der Karbonisierung aufgeheizt. Die nicht oxydierende Atmosphäre umfaßt Torzugsweiee inerte Gase wie N«» Ar oder He₉ eine karbonisierende Atmosphäre, die durch Bedekken des rohen Kohlenstoffs mit Kokspulver und dergleichen erhalten worden ist» oder Vakuum· Es wird weiterhin als sehr vorteilhaft angesehen, den rohen Kohlenstoff bis auf etwa 1000° C zu erhitzen, was mit einer Aufheizrate von 20° C/h bis 200° C/h geschieht· Wenn die Aufheizrate hierbei zu groß ist, wird Zerstörung oder eine Rißbildung in den Produkten auftreten. Wenn die Aufheizrate im Gegensatz dazu zu gering 1st, dann ergibt sich eine zu geringe Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung. Wenn es erforderlich ist, kann das auf diese Weise erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bei einer konstanten Temperatur von 850⁰C bis 2000⁰C unterworfen werden, um die maximale Karbonisierung sicherzustellen. Bei dem dritten Verfahrensschritt, d.h. der Aktirierungaatufe, wird das Produkt» das dem Aufheizen und Karbonisieren unterworfen worden war, dann oxydiert» um seine Oberfläche aufzurauhen» damit dadurch die Oberflächengröße erhöht wird mit dem Ziel die Aktivierungswirksamkeit zu vergrößern. Das bevorzugte Aktivierungsverfahren umfaßt ein Aktivierungeverfahren bei tieferer Temperatur (die exotherme Gasaktivierung), ein Aktivierungsverfahren bei erhöhter Temperatur (endotherme Gasaktivierung) und ein chemisches Aktivierungsverfahren unter Verwendung eines Oxydationsmittels· Bas Aktivierungs« verfahren bei tieferer Temperatur 1st dazu bestimmt, das

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Material unter der oxydierenden Gasatmosphäre in einem Gebiet tieferer Temperatur» das von Raumtemperatur bis zu 60O⁰C reloht» zu oxydieren. Als oxydierendes Gas kann Og, Cl₂, HO₂, Luft oder eine Mischung aus diesen Gasen mit inerten Gasen wie I., Ar, He, usw. gewählt werden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit wird vorzugsweise Luft oder die Miβchung von Luft mit H₂ verwendet. Die Aktivierungstemperaturen können mit der Art» den Konzentrationen oder den Durchflußraten des verwendeten oxydierenden Gases variieren» wenn z.B. unaufberoltete Luft benutzt wird» ist der Bereich von 300⁰C bis 400⁰C am besten geeignet. Das Aktivierungsverfahren mit Gas von erhöhter Temperatur ist dazu bestimmt» das Material unter einer oxydierenden Gasatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 700⁰C bis 1000⁰C zu oxydieren. Als oxydierende Gase können beispielsweise Dampf» CO₂ oder eine Mischung aus diesen Gasen mit inerten Gasen Verwendung finden. Für die oxydierenden Gase wie Dampf» CO₂ oder die Mischung aus diesen Gasen mit inerten Gasen liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Aktivierung bei 800⁰C bis 90O⁰C. Das chemische Aktivierungsverfahren» das ein Oxydationsmittel benutzt» ist dazu bestimmt, die karbonisierten porösen Kohlenstoff-Produkte mit Oxydationsmitteln- zu behandeln, worauf die Aktivierung durch Erhitzen folgt* Geeigneterweise anfaßt das Oxydationsmittel Salpetersäure» Phosphorsäure» konzentrierte Schwefelsäure» Bichromatlösung und Permanganatesung. Die Wärmebehandlung sollte vorzugsweise bei Temperaturen von 300⁰C bis 900⁰C ausgeführt werden· Der durch die Verfahrenssohritte des Ausformens, Aufheizens und dir Aktivierung erhaltene karbonisierte Körper aus hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln weist die folgenden physikalischen Eigenschaften aufi

Mittlerer Porendurohmesser 0,5 bis 20 /a.

Porosität 5 - 50 #

Gesamtdichte 0,2-09 g/cm Oberfläche/eewloht-Yerhältnis 600 bis 2000 m²/g Druckfestigkeit 20-400 kg/cm² .

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Ui &

Der leiste Verfahrenssohritt besteht im wesentlichen ans dta katalytlsohen liedereohlagen und der Behandlung snr Waseerabetoßendmaohung. Für den Fall« daß der aktiviert« aikrohohlkugelfSrmlge Kohlenstoff als Anode für eine Luftselle benutzt wird» ist das liedereohlagen eines Katalysators nioht notwendig» and trot«den dient er als eine hervorragende Elektrode* In dem Fall» wenn das karbonisierte aikrohohlkugelförmige Kohlenetoffprodukt als eine Elektrode für die Brennstoffzelle benutet wird» insbesondere als ein« für eine Waaseretoff-Sauerstoffaelle, kann es alt beliebigen Verfahren- durchgeführt werden» jedoch sollten vorsngsweise die Katalysatoren wie Platin» Silber» Osmium oder dgl. gemäß dem konventionellen Verfahren darauf niedergeschlagen werden* In dem Fall der Verwendung des Produktes als ein· Kathode für ein· Wasserstoff-Sauerstoff-Zell· sollte vorsogeweise gemäß dem konventifellen Verfahren Platin als Katalysator darauf niedergeschlagen werden« Jedooh kann alternatlr dasu das aktivierte aikrohohlkugelfönaige Kohleastoffprodukt vortugeweiee nach der katalytieohen Absohelduttg der Waeeerdicktmacbungebehandlung unterworfen werden, indem waeserabetoSende Kittel wie Paraüln» Polyäthylen» Taselin» Slllooahars und dgl» verwendet werden. Das la Toretehenden Beeehriebene stellt dl· Verfahreneecnritte für dl· Heretellung der porOsen Kohlenetoffelektrode »or Verwendumg in einer Brennstoff- oder luftseile dar»

Xa folgenden Teil der Beeohreibung sind sor beeeeren BrISoterumg der Erfindung Beispiel· für das Verfahren und dl· Verwendung als elektrode la den wirklichen Zellen angege-•esw Si· sollen dl· Brfindumg jedoch in keiner ff·!·· be-••aramken.

Belssl·!· für das Verfahren fir HersteUwn/t porOssr Kohlea— stoflwrodukt··

Herstellunggbeieplel 1 Qemit dem in der oben genannten Japanieohen Patentanmelduaf

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offenbarten Verfahren wurde al· Ausgängenterial das Pech auf Erdölbasis in die For» von kleinen Kugeln gebracht» vorauf die Behandlung erfolgte» durch die diese Kugeln eine hohle Struktur erhielten» unschmelsbar gemacht wurden» aufgeheist und karbonisiert wurden (bei einer Temperatur Ton 850⁰C), οdurch die hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln gebildet wurden. Die auf diese Welse hergestellten hohlen Kohlenstoffkugeln wurden dann gesiebt» um diejenigen mit eines Korndurohmesser von 10 - 46 /öl und Wanddiaken von 2 - 6^ abstttrennen· 100 Gewichteteile hohler Kohlenstoff« Mikrokugeln wurden dann in einem T-Typ-Mixer mit 25 Ge· wichteteilen im Handel erhältlichem Worolakhars» der einen Härter QP-2000 H (hergestellt von der Firma QUlTBI KAGAKU) enthielt» gemischt und dann in eine Metallfora mit den Ab* sessungen 150 mm ζ 150 mm χ 200 mm gebracht und einem Druok von 5 kg/o*² unterworfen» worauf rar Aushärtung 45 Minuten lang eine Brhitsung auf eine Temperatur von 180⁰C erfolgte· Der ausgeformte Körper wurde dann in einem Trockner bei einer Temperatur ron 150⁰C 10 Stunden lang getrocknet» um vollständige Wärmeaushärtung mm bewirken· Sas auf diese Weist thermisch gehärtete Material wurde dann unter einer V₂ uasatmosphär· mit einer Aufheisrate von 50°C/h von 200⁰C auf 850⁹C erhitst, worauf eine welter· 4stUndige Erhitsung bei einer Temperatur von 850⁰C erfolgte» um die Aufheisund Xarbonislerungsbehandlung en vollenden.

Serauf wurde das auf dies· Weise erhaltene poröse Kohlenstoffprodukt maschinell verarbeitet» wobei es in die Form elfter !öhre mit einem inneren Durahmesser von 30 mm und eimern äußeren Durchmesser rom 50 ma gebracht wurde· Dies· ROhre wurde dann in einem Trookner getrocknet» durch den Luft mit einer Temperatur tob 35O⁰O 75 Stunden lang sirkulierte» um die AktlTierumcsbshmmdlumg durohsufUhren. Di· physikalischen Eigenschaften der auf diese Wels· erhaltenen aktiviert» porösen Kohles* to ffröhSj waren die f olgeaAemt

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Mittlerer Durchmesser der Poren 4»6 η

Porosität 40 £

Gesamtdichte - O₉65 g/enr Druckfestigkeit 260 kg/cm²» und Oberfläche/Gewicht-Verhältnia 1050 a²/g. Herstelluhgsbeisplel 2

Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte poröse Kohlenstoffprodukt wurde maschinell bearbeitet und ergab eine Röhre mit einem inneren Durchmesser von 5 mm und einem äußeren Durchmesser von 25 mm« Die Röhre wurde dann sum Zwecke der Aktivierung 4 Stunden lang unter einer gemischten Gasatmosphäre (Dampft Ar von 75 s 25 Volumenteile) in einer Quarsglasröhre auf 850⁰C erhitzt. Die physikalischen Eigenschaften der aktivierten porösen Kohlenstoffröhre waren die folgendem

Mittlerer Durchmesser der Poren 4»5yu. Porosität 41 i> Gesamtdichte 0,67 g/cnr Druckfestigkeit 305 kg/cm » und Oberflächen/Gewicht-Verhältnis 1100 m²/g. Herstellungsbeispiel 3

100 Gewichteteile von den in Beispiel 1 verwendeten hohlen Kohlenstoff-Mlkrokugeln wurden mit 100 Gewichtsteilen einer 30 ^igen Karamellösung innig gemischt und in eine Metallform mit den Abmessungen 150 mm ζ 150 mm ζ 200 mm gegeben» worauf das Ausformen unter einem Druck von 5 kg/cm erfolgte. Der ausgeformte Körper wurde dann mit einer Aufheisrate von 3°C/h in einem Trockner von 50⁰C auf 120⁰C erhitrfc, um dadurch das Wasser völlig aus ihm su entfernen« Der Körper wurde dann unter «^""Atmosphäre mit einer Aufheiisrate

von 25°C/h von 20O⁰C auf 850°C aufgeheist und 4 Stunden

^{lt d} Vrfkhitt d A

5C gist n 4 Stunden 1 nz bei 85O⁰C »?^enaltexl» ^vm ^d#n VerfakreAeechritt des Auf-

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- 12 heisens and Karbonisierens völlig zu Ende ca führen.

Darauf word· daß auf diese Weise hergestellte poröse Kohlenstoffprodukt maschinell bearbeitet und ergab eine Rühre alt einem inneren Burohmesser von 5 mm und einem äußeren Durchmesser von 25 mm. Die Röhre wurde dann in Salpetersäure des Eeagenzgrades 1 getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen, Sie auf diese Weise behandelte Röhre wurde dann unter einer !«-Atmosphäre mit einer Aufheiarate von 15O°C/h Ton 200 C auf 900 C zum Zwecke der Aktivierung aufgeheizt. Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen aktivierten porösen Kohlenstoffs betrugen wie folgt»

Mittlerer Durchmesser der Poren	5,1/α	und
Porosität	43 #
Oesaatdichte	0,62 g/cnr	als
Druckfestigkeit	230 kg/cm²,
Oberfläehe/Gewioht-Verhältnis	1000 n²/g.
Beispiele für die Verwendung das porösen	Kohlenstoffs

Elektrode für eine Zelle.
Attwendungsbeiepiel 1

Die wie in Herstellungsbeispiel t beschrieben hergestellte Röhre aus aktiviertem porösen Kohlenstoff wurde einer Behandlung unterworfen, die sie wasserabstoßend machte» indem Parafin benutzt wurde, und dann maschinell bearbeitet» um ihr die Abmessungen* innerer Durchmesser 33 um und äußerer Durchmesser 45 mn zu geben. Die auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffelektrode wurde dann als eine Anode für eine nasse Luftzelle verwendet, von derselben Art wie diejenige vom AWA-60-Typ_f einer Amonium-chlorldhaltigen, nassen Luftzelle (JIS C 8503)» wobei die "nasse Luftzelle Toa AWA-Typⁿ eine Zelle i_at» die mit einer porösen aktiven Kohlenstoffplatte als Anode ausgestattet ist, eine Zinkplatte als Kathode benützt und eine wässrige Lösung von Ammoniumchlorid als Llektrolyt besitzt, und Luft als Depolarisa-

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tor verwendet· Die Zelle beaaß die folgenden Leistungsda ten χ

Ampere (mA) Bauer (h) Kapazität aittle-

(Ah) . re Spannung (V)

AWA-6O (Verwen- 100 750 75 1#15 dang der erfIn-

dungBgemäßen
Elektrode)

EoBBersiell er- 100 650 65 l»00 haitiiehe Zelle

Anwendungsbeispiel 2

Die wie in Heratellungabeiapiel 2 beschrieben hergestellten aktivierten poröaen Kohlenatoffröhren worden aaaohinell ■ bearbeitet» us die Dimensionen inaerer Durchmesser 10 «m UBd äußerer Durohmeaaer 20 οα ια erhalten* Eine derartig· Röhre wurde der Reihe nach der Behandlung Bit einer LCaung aus Salpetersäure, mit Platinchlorid-Chlorwaeeeretoffaäure uad der ^eutraliaatioBabehandlttBg unterworfen. Die Röhre wurde schließlich einer Hydraiinbehandlung unterworfen» ob den Flatinkatalyeator auf den Oberflächen der aktivierten Eohlenatoffröhre niederzuschlagen. Die Rühre wurde dann einer Paraffinbehandlung unterworfen, üb aie waeaerabetoßend SU Bachen. Eine andere dieeer Röhren wurde der Reihe naoh ' in Ondua-TetraohloridlOaung und in Matriua-Borhydridlösung eingetranoht» üb Osmiua-Iatalyeator auf den Oberfllchen der aktivierten porösen Kohlenstoff rühre niedereoeohlagen. Die Röhre wurde ebenfalls einer Paraffinbehandlung unterworfen* ua aie wasserabstoßend su naoben·

Die Wasserstoff-Sauerstoff -^eIIe wurde hergestellt, indem $5 *ige KOH-LuSUBg al· Elektrolyt »uaaamen ait einer Röhre,

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-u-

auf der Platin als Katalysator niedergeschlagen worden war, als eine Kathode und einer Röhre, auf der Osmium als Katalysator niedergeschlagen war» als eine Anode verwendet wurde· Die Leistungedaten der Zelle waren wie folgtι

Zeil·

Temperatur Druck des Spannung

Brennstoff- a.d· gases Klemmen

Stromdichte

Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle (Verwendung der erfIndungsgemäßen Elektroden)

Wasserstoff-Saueratoff-Zelle το» Typ fatlonal Carbon Co.^H

60⁰C

1 atm

0,95 1,05 V

10*30^ mA/W

60⁰O

1 ata

0,90 V 5,4

mA/W

+Typisohe Waseeretoff-Sauerstoff-Äelle, die mit ausgehe!»» ten porOsen Kohlenotoffelektroden ausgestattet 1st und bei niederer Temperatur and unter niederem Druck benatst werden kann· (TgI* "A review of the stat· of the art and future trend la Fuel Cell system"» technical report Vo. 10» Western Eeserre University, Dec, 1, 1958)·

Aawwnduagebeisplel 2

Am* den wie la Herstellungebeispiel 1 hergestellten iktivl«rten porSsen Kohl«netoffröhren wurde entweder Platin oder Osalua niedergeschlagen la derselben Weise, wie e» in Aawenduafsbeisplel 2 b«eehrleb«n 1st· Dl« Wasserstoff-Sau* eretoff-^ell· wurde hergestellt» indem die erstere als eine Kathode und die letstere als eine Anode verwendet wurde· Die Leistungsdaten der auf die·· Weise hergestellten Zelle •lad wie folgts

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- 15 Leistungsdaten

Temperatur Brennstoff gasdruck Spannung a.d. Stromdicht· Elektroden

6O⁰C 1 atm 0,91 - l»01 V 5-25 mA/em²

Es ist selbstrerständlich» daß die Erfindung nicht auf die in den Beispielen angegebenen Details beschränkt ist* sondern innerhalb des Rahmens der Erfindung und der beigefügten Patentansprüche modifiziert werden kann·

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Claims

Patentansprüche

1« Verfahren zur Erzeugung einer porösen Kohlenstoffelektrode zur Verwendung in einer Zelle» gekennzeichnet durch die folgenden Verfahrenssohrittei Mischen der hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln mit einem Bindemittel wie einem wärmehärtenden Harz oder einem karbonisierbaren hochpolymere?! Stoff» Ausformen der so hergestellten Mischung zu einer rohen Elektrode, Aufheizen derselben zur Karbonisierung und anschließende Aktivierung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eich daran eine weitere Kachbearbeitungestufe für das erzeugte aktivierte Kohlenstoffprodukt anschließt·
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hohlen Kohlenstoff Mikrokugeln Korndurchmesser von 5 bis 100 yU und Wanddicken von 0,5 bis 25 Jix aufweisen·
4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß daβ als Bindemittel verwendete wärmehärtende Harz aus der Gruppe aus Phenolharz, FurfurylaTkoholharz, Iwidhar«, Silioonharz, Epoxyharz, Puranharz und Urethanauegewählt ist·
5· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß das als Bindemittel verwendete Hochpolymere aus der Gruppe aus eine« Polyvinylchlorid, einem Harz auf Polyvlnylidenbasis, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Stärke, Karamel und Hireegelee ausgewählt let·
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwisohen Bindemittel und den hohlen

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KohlenstoffMikrokugeln Im Bereich yon 5 bis 60 Gewichtsprozent liegt·
7» Verfahren nach Anspruch 1 bis β,dadurch gekennzeichnet» daß das wärmehärtende Harz oder das Hochpolymere in Gegenwart eines HJirtere oder eines Lösungsmittels verwendet wird·
8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Ausformoperation unter einem Druck von nicht weniger als 50 Kg/cm durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8» dadurch gekennzeichnet» daß die Naohbehandlungsstufe sich aus einer Katalysatorabeeheldungastufe und einer Behandlung zum Wauserabstoßendioaohen zusammensetzt·
10. Verwendung der in den Verfahren nach Anspruch 1 bis erhaltenen Kohlenstoffelektroden in einer Luftselle oder einer Brennstoffzelle als Anode oder Kathode«

11· Verwendung der in dem Verfahren nach Anspruch 2 erhaltenen Kohlenstoffelektroden in einer Brennstoffzelle als \node oder Kathode·

12· Poröse Kohlenstoffelektrode zur Verwendung in einer Zelle, dadurch gekennzeichnet» daß sie durch Mischen hohler Kohlenstoffmikrokugeln mit einem wärmehärtenden Harz oder einem oarboniaierbaren Hochpolymere»,» Ausformen der so hergestellten Mischung und unterwerfen derselben der Karbonisierung und der anschließendem Aktivierung erhalten worden ist·

13« Poröse Kohlenstoffelektrod® zur Verwendung in eimer Zelle» gekennzeichnet durch einen mittleren P©r©»äar©&» «easer von 0,5 bis 20 p.₉ eine Porosität von 5 Ms 50 $# eine Gteeaatdiohte von 0»2 bis 0_s9 g/ea » ein

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nis von Oberfläche zu Gewicht von 600 bis 2000 m /g und eine Druckfestigkeit τοη 20 bis 400 Kg/cm ·

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