DE2204549C3

DE2204549C3 -

Info

Publication number: DE2204549C3
Application number: DE2204549A
Authority: DE
Inventors: Yasuo Amagi; Zenya Shiiki
Original assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Toyobo Co Ltd
Priority date: 1971-02-03
Filing date: 1972-02-01
Publication date: 1979-10-25
Also published as: DE2204549B2; FR2124458A1; FR2124458B1; DE2204549A1; US3856574A; JPS516339B1; GB1361741A

Description

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Die Erfindung betrifft die Verwendung eines porösen Kohlenstoffkörpers in einer Zelle wie zum Beispiel in einer Brennstoffzelle, einer Luftzelle und dergleichen als Kohlenstoffelektrode.

Bisher wurden die Kohlenstoffelektroden für die Verwendung in einer Brennstoffzelle oder einer Luftzelle in der Weise hergestellt, daß Materialien mit einem Bindemittel gemischt wurden, daß aktiviertes Holzkohlenpulver ausgeformt und zusammengebacken wurde oder daß Ruß auf die Oberfläche eines aus Platin oder dergleichen hergestellten Trägers aufgebracht wurde. Kohlenstoffelektroden dieser Art besitzen jedoch neben der geringen Festigkeit und der geringen Durchlässigkeit für ein durchströmendes Mittel, wenn ein solches benutzt wird, die Nachteile, daß sie relativ kleine Oberflächengrößen aufweisen und eine nur geringe Stromdichte pro Oberflächeneinheit erlauben, was auf die Schwierigkeiten in der Steuerung der gleichmäßigen Verteilung von Poren, die im wesentlichen den gleichen Durchmesser besitzen, zuriickzuführen ist

Wenn in diesem Zusammenhang der Ausdruck »Pore« benutzt wird, so wird darunter der Hohlraum der porösen Struktur verstanden, der eine sehr kleine Durchgangsöffnung für ein durchströmendes Medium freigibt, wenn ein solches benutzt wird. Der Durchmesser der Pore gibt daher den Durchmesser der sehr kleinen Durchgangscffnung an, wenn man annimmt, daß

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Die bisher für den vorstehend beschriebenen Zweck bekannten Kohlenstoffelektroden sind in mehrfacher Hinsicht unbefriedigend. Sie weisen einmal eine ungenügende Festigkeit auf, sie besitzen weiterhin ein zu geringes Oberflächen/Gewichtsverhältnis und lassen demzufolge nur unzureichende Strombelastungen zu. eo Darüber hinaus ist auch die Lebensdauer der bekannten Kohlenstoffelektroden unzureichend.

Es ist demzufolge Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese den bekannten Kohlenstoffelektroden anhaftenden Nachteile zu beseitigen und eine Kohlen- es Stoffelektrode für Brennstoffzellen oder Luftzellen zu schaffen, die sich durch eine hohe Festigkeit, eine mäßige Porosität und ein relativ großes Oberflächen/ Gewichtsverhältnis auszeichnet und somit hohe Stromdichten ermöglicht

Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe durch Verwendung eines porösen Kohlenstoffkörpers aus einer ausgeformten und in nicht oxidierender Atmosphäre karbonisierten Masse aus hohlen Kohlenstoffmikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 μπι und Wanddicken von 0,5 bis 25 um und einem Bindemittelgehalt von 5 bis 60 Gew.-°/o der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln, der einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 20 μπι, eine Porosität von 5 bis 50%, eine Dichte von 0,2 bis 0,9 g/cm³, ein Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht von 600 bis 2000 m²/g und eine Druckfestigkeit von 20 bis 400 kg/cm² aufweist, in einem Metali-Luft-Element in durch Oxidation aktivierter Form oder in einem Brennstoffelement in durch Oxidation aktivierter und mit einem Katalysator versehener und gegebenenfalls hydrophobierter Form.

Die in dem erfindungsgemäß verwendeten porösen Kohlenstoffkörper enthaltenden hohlen Kohlenstoffmikrokugeln sind in der eigenen deutschen Patentanmeldung P 21 26 262.4 im einzelnen näher beschrieben und auch das Verfahren zu ihrer Herstellung ist dort detailliert erläutert

In der deutschen Offenlegungsschrift 19 63 325 ist bereits die Verwendung derartiger hohler Kohlenstoffmikrokugeln als Füllstoff geringer Dichte für Kunststoffe erwähnt und in dem eigenen nicht vorveröffentlichten deutschen Patent 21 53 308 wurde den Anmeldern bereits ein poröser Gegenstand aus Kohlenstoff unter Schutz gestellt, der aus einer ausgeformten und in nicht oxidierender Atmosphäre karbonisierten Masse aus hohlen Kohlenstoffmikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 1000 μπι, einem Schüttgewicht von 0,01 bis 0,8 g/cm³ und einer mittleren Wanddicke von 0,1 bis 100 μπι und 4 bis 40 Vol.-% eines Bindemittels bezogen auf die hohlen Kohlenstoffmikrokugeln besteht und ein spezifisches Gewicht von 0,05 bis 1,00 g/cm³, eine Druckfestigkeit von 5 bis 500 kg/cm³, eine Temperaturbeständigkeit unter nicht oxidierender Atmosphäre bis zu 3000⁰C, eine Gaspermeabilität von 0,2 bis 10 cm³ · cm/cm² · cmH20 · s und eine Wasserpermeabilität von 2 bis 200 · 10~⁴cm³ · cm/ cm² · cmH2O · saufweist

Die erfindungsgemäß als Kohlenstoffelektrode in Metall-Luft-Elementen beziehungsweise Brennstoffelementen verwendeten porösen Kohlenstoffkörper werden unter Anwendung der folgenden Verfahrensschritte hergestellt: Mischen der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln mit einem Bindemittel wie zum Beispiel einem wärmehärtenden Harz oder einem Hochpolymeren, Ausformen der Mischung, um einen rohen Kohlenstoffkörpcr für cir.c Elektrode zsi üeferr., Aufheizen und Karbonisieren dieses besagten Körpers mit daran anschließender Aktivierung desselben.

Die auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffelektrode weist eine poröse Struktur auf, in der hohle Kohlenstoffmikrokugeln aneinander gebunden sind und die dadurch gleichmäßig verteilte Poren besitzt, deren Durchmesser im wesentlichen dieselben sind. Dieses wiederum ergibt für die erfindungsgemäße Verwendung derartiger Kohlenstoffelektroden eine größere wirksame Oberflächenzone, verbunden mit einer größeren Durchlässigkeit für ein durchströmendes Mittel, wenn ein solches benutzt wird und eine höhere mechanische Festigkeit Die bei der Verwendung derartiger hohler Kohlenstoffmikrokugeln gebildete poröse Struktur

ermöglicht die raschere, aber auch tiefere Durchdringung mit einem durchströmenden Mittel, wodurch eine größere Aktivieningswirksamkeit mit Hilfe des großen Oberfläche/Gewicht-Verhältnisses erreicht wird. D'ie;;e erwünschenswerten Vorteile führen zur Bereitstellung von wesentlich größeren Stromdichten pro Einheit der Oberfläche, einer größeren mechanischen Festigkeit, einer langen Lebensdauer, einer Kompaktheit, leichtem Gewicht und geringerer Gesamtdichte.

Was die Ausgangsmaterialien für die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Kohlenstoffkörper betrifft, so handelt es sich dabei einmal um die hohlen Kohlenstoffmikrokugeln als Grundmaterial und weiterhin um ein Bindemittel als weiteres Ausgangsmaterial. Die äußerst wichtigen hohlen Kohlenstoffmikrokugeln weisen einen Teilchendurchmesser von 5 bis 100 μπι und eine Wandstärke von 0,5 bis 25 um auf wobei dieselben aus hartem Kohlenstoff bestehen.

Ein zu geringer Korndurchmesser führt zu einem r.u geringen Porendurchmesser mit daraus resultierender geringer Fähigkeit zur Gasdiffusion. Im Gegensatz hierzu werden die Durchmesser der Poren zu groß, wenn der Teilchendurchmesser zu groß ist, was zu einer zu hohen Durchlässigkeit führt. Auf der anderen Seite entsteht eine zu geringe Festigkeit, wenn die Wandstärke zu klein ist Ist die Wandstärke im Gegensatz dazu zu groß, werden Aktivierungsschwierigkeiten auftreten. Das Verfahren zur Herstellung solcher hohler Kohlenstoff-Mikrokugeln geht von dem Pech aus, das durch Bearbeitung in die Form kleiner Kugeln gebracht wird und dann den Verfahrensschritten unterworfen wird, durch die kleine Kugeln mit hohlen Strukturen entstehen, die unschmelzbar gemacht, aufgeheizt und karboniert werden. (Siehe in diesem Zusammenhang die deutsche Patentanmeldung P 21 26 262.4).

Die als weitere Ausgangsmaterialien dienenden Bindemittel umfassen wärmehärtende Harze oder karbonisierbare Hochpolymere. Die ersten umfassen ein Phenolharz, ein Furfurylalkoholharz, Imidharz, Silikonharz, Epoxyharz, Furanharz und Urethanhani. Andererseits umfassen die karbonisierbaren Hochpolymeren beispielsweise Polyvinylchlorid, Harz auf Polyvinyliden-Basis, Polyvinylidenfluorid, Polyacrylnitril, Polyvinylalkohol, Stärke, Karamel, Hirsegelee. Bei den Anwendungen von derartigen wärmehärtenden Hainen oder karbonisierbaren Hochpolymeren können beim Gebrauch Härter oder Lösungsmittel nach Bedarf zugesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung einer porösen Kohlenstoffelektrode für die erfindungsgemäße Verwendung umfaßt die Verfahrensstufen des Ausformens, Carbonisieren, der Aktivierung und der Nachbehiindlung. In dem ersten Verfahrensschritt, d.h. dem Ausformen wird die gewünschte Art der hohler. Kohlenstoffmikrokugebi und der Bindemittel ausgewählt, die von den geforderten physikalischen Eiisenschaften abhängen, wie z. B. der Gleichmäßigkeit der Porenverteilung, der Aktivierung, der Festigkeit usw. Dann wird gemäß der gewünschten physikalischen Eigenschaften das Mischungsverhältnis der hohlen Kohlenstoffmikrokugcln zu dem Bindemittel bestimmt, worauf das innige Mischen der beiden erfolgt Obgleich das Mischungsverhältnis mit den gewünschten Eigenschaften der Elektroden variieren kann, sollte dsis Mischungsverhältnis der hohlen Kohlenstoffmikrokugeln zu dem Bindemittel in dem Bereich von 100: S bis 100:60 Gewichtsteilen Hegen. Wenn daher der Anteil des Bindemittels kleber als in dem oben angegebenen Bereich ist wird eine zu geringe Bindungsfestigkeit erreicht werden, mit dem Ergebnis, daß Klumpen entstehen, was wiederum Schwierigkeit beim Ausheizen oder Aktivieren verursacht Die gut durchgerührte Mischung aus hohlen Kohlenstoffmikrokugeln und dem Bindemittel wird dann in einer Metallform unter Druck gesetzt und danach erhitzt Wenn es erforderlich ist kann das erhitzte Material einem weiteren Aufheizen unterworfen werden, um die maximale Härte zu

ίο gewährleisten. Der Ausformdruck kann mit den erforderlichen physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffelektrode variieren, aber im allgemeinen sollte er vorzugsweise unter 50 kg/cm² liegen. Wenn der Ausformdruck diese Grenze überschreitet tritt leicht Zusammenballung oder das Zusammenbrechen der hohlen Kohlenstoff-Mikrolrugeln auf. In dem zweiten Verfahrensschritt d. h. der Aufheizungsstufe, wird der durch Mischen der hohien Kohlenstoff-Mikrokugeln mit dem Bindemittel erhaltene ausgeformte Körper dem Karbonisieren unterworfen. Oder spezieller ausgedrückt der ausgeformte oder rohe Kohlenstoffkörper, der aus den hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln gebildet worden ist wird unter nicht oxydierender Atmosphäre zum Zwecke der Karbonisierung aufgeheizt Die nicht oxydierende Atmosphäre umfaßt vorzugsweise inerte Gase wie N₂, Ar oder He, eine karbonisierende Atmosphäre, -jie durch Bedecken des rohen Kohlenstoffs mit Kokspulver und dergleichen erhalten worden ist, oder Vakuum. Es wird weiterhin als sehr vorteilhaft angesehen, den rohen Kohlenstoff bis auf etwa 1000⁰C zu erhitzen, was mit einer Aufheizrate von 20°C/h bis 200° C/h geschieht Wenn die Aufheizrate hierbei zu groß ist, wird Zerstörung oder eine Rißbildung in den Produkten auftreten. Wenn die Aufheizrate im Gegensatz dazu zu gering ist dann ergibt sich eine zu geringe Wirtschaftlichkeit bei der Herstellung. Wenn es erforderlich ist, kann das auf diese Weise erhaltene Produkt einer weiteren Wärmebehandlung bei einer konstanten Temperatur von 850° C bis 2000⁰C unterworfen werden, um die maximale Karbonisierung sicherzustellen. Bei dem dritten Verfahrensschritt d. h. der Aktivierungssüife, wird das Produkt das dem Aufheizen und Karbonisieren unterworfen worden war, dann oxydiert, um seine Oberfläche aufzurauhen, damit dadurch die Oberflächengröße erhöht wird mit dem Ziel, die Aktivierungswirksamkeit zu vergrößern. Das bevorzugte Aktivierungsverfahren umfaßt ein Aktivierungsverfahren bei tieferer Temperatur (die exotherme Gasaktivierung), ein Aktivierungsverfahren bei erhöhter Temperatur (endotherme Gasaktivierung) und ein chemisches Aktivierungsverfahren unter Verwendung eines Oxydationsmittels. Das Aktivierungsverfahren bei tieferer Temperatur ist dazu bestimmt das Material unter der oxydierenden Gasatir.osphäre in einem Gebiet tieferer Temperatur, das von Raumtemperatur bis zu 600⁰C reicht zu oxydieren. Als oxydierendes Gas kann O₂, Cl₂, NO₂, Luft oder eine Mischung aus diesen Gasen mit inerten Gasen wie N₂, Ar, He, usw. gewählt werden. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit wird vorzugsweise Luft oder die Mischung von Luft mit N₂ verwendet. Die Aktivierungstemperaturen können mit der Art, den Konzentrationen oder den Durchflußraten des verwendeten oxydierenden Gases variieren, wenn z. B. unaufbereitete Luft benutzt wird, ist der Bereich von 300° C bis 400⁰C am besten geeignet Das Aktivierungsverfahren mit Gas von erhöhter Temperatur ist dazu bestimmt das Material unter einer oxydierenden Gasatmosphäre bei Temperaturen im

Bereich von 700⁰C bis 1000°C zu oxydieren. Als oxydierende Gase können beispielsweise Wasserdampf, CO₂ oder eine Mischung aus diesen Gasen mit inerten Gasen Verwendung finden. Für die oxydierenden Gase wie Dampf, CO2 oder die Mischung aus diesen Gasen mit inerten Gasen liegt der bevorzugte Temperaturbereich für die Aktivierung bei 800⁰C bis 900⁰C. Das chemische Aktivieningsverfahren, das ein Oxydationsmittel benutzt, ist dazu bestimmt, die karbonisierten porösen Kohlenstoff-Produkte mit Oxydationsmitteln zu behandeln, worauf die Aktivierung durch Erhitzen folgt Geeigneterweise umfaßt das Oxydationsmittel Salpetersäure, Phosphorsäure, konzentrierte Schwefelsäure, Bichromatlösung und Permanganatlösung. Die Wärmebehandlung sollte vorzugsweise bei Temperaturen von 300° C bis 900° C ausgeführt werdea Der durch die Verfahrensschrittte des Ausformens, Aufheizens und der Aktivierung erhaltene karbonisierte Körper aus hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln weist die folgenden physikalischen Eigenschaften auf:

Mittlerer Porendurchmesser

Porosität

Gesamtdichte

Oberfläche/Gewicht-Verhältnis

Druckfestigkeit

0,5 bis 20 μ

5-50%

0,2 -0,9 g/cm³

600 bis 2000 m²/g

20-400 kg/cm²

Der letzte Verfahrensschritt besteht im wesentlichen aus dem Niederschlagen des Katalysators und der Hydropholierung. Für den Fall, daß der aktivierte mikrohohlkugelförmige Kohlenstoff als positive Elektroden für eine Luftzelle benutzt wird, ist das Niederschlagen eines Katalysators nicht notwendig, und trotzdem dient er als eine hervorragende Elektrode. In dem Fall, wenn das karbonisierte mikrohohlkugelförmige Kohlenstoffprodukt als eine Elektrode für die Brennstoffzelle genutzt wird, insbesondere als eine für eine Wasserstoff-Samerstoffzelle, kann es mit beliebigen Verfahren durchgeführt werden, jedoch sollten vorzugsweise die Katalysatoren wie Platin, Silber, Osmium gemäß dem konventionellen Verfahren darauf niedergeschlagen werden. In dem Fall der Verwendung des Produktes als negative Elektrode für eine Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle sollte vorzugsweise gemäß dem konventionellen Verfahren Platin als Katalysator darauf niedergeschlagen werden. Jedoch kann aliernativ dazu das aktivierte mikrchohlkugelförmige Kohlenstoffprodukt vorzugsweise nach der katalytischen Abscheidung der Hydropholierung unterworfen werden, indem wasserabstoßende Mittel wie Paraffin, Polyäthylen, Vaselin, Siliconharz und dgL verwendet werden. Das im Vorstehenden Beschriebene stellt die Verfahrensschritte für die Herstellung der porösen Kohlenstoffelektrode zur Verwendung in einer Brennstoff- oder Luftzeile dar.

im folgenden Teil der Beschreibung sind zar besseren Erläuterung der Erfindung Beispiele für das Verfahren und die Verwendung als Elektrode in den wirklichen Zellen angegeben. Sie sollen die Erfindung jedoch in keiner Weise beschränken.

Beispiele für das Verfahren zur Herstellung
poröser Kohlenstoffprodukte

Herstellungsbeispiel 1

Gemäß dem in der obengenannten Patentanmeldung 21 26 262.4 offenbarten Verfahren wurde als Ausgangsmaterial das Pech auf Erdölbasis in die Form von kleinen Kugeln gebracht, worauf die Behandlung erfolgte, durch die diese Kugeln eine hohle Struktur erhielten, unschmelzbar gemacht wurden, aufgeheizt und karbonisiert wurden (bei einer Temperatur von 850⁰C), wodurch die hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln gebildet wurden. Die auf diese Weise hergestellten hohlen Kohlenstoffkugeln wurden dann gesiebt, um diejenigen mit einem Korndurchmesser von 10-16 μπι und Wanddicken von 2—6 μπι abzutrennen. 100 Gewichtsteile hohler Kohlenstoff-Mikrokugeln wurden dann in einem V-Typ-Mixer mit 25 Gewichtsteilen im Handel erhältlichem Novolackharz, der einen Härter enthielt, (und zwar einem kommerziell erhältlichen Novolacktyp-Phenol-Formaldehydharz von Phenolharzen), gemischt und dann in eine Metallform mit den Abmessungen 150 mm χ 150 mm χ 200 mm gebracht und einem Druck von 5 kg/cm² unterworfen, worauf zur Aushärtung 54 Minuten lang eine Erhitzung auf eine Temperatur von 180⁰C erfolgte. Der ausgeformte Körper wurde dann in einem Trockner bei einer Temperatur von 150⁰C 10 Stunden lang getrocknet, um vollständige Wärmeaushärtung zu bewirken. Das auf diese Weise thermisch gehärtete Material wurde dann unter einer N2 Gasatmosphäre mit einer Aufheizrate von 50°C/h von 200⁰C auf 850⁰C erhitzt, worauf eine weitere 4stündige Erhitzung bei einer Temperatur von 85° C erfolgte, um die Aufheiz- und Karbonisierungsbehandlung zu vollenden.

Darauf wurde das auf diese Weise erhaltene poröse Kohlenstoffprodukt maschinell verarbeitet, wobei es in die Form einer Röhre mit einem inneren Durchmesser von 30 mm und einem äußeren Durchmesser von 50 mm gebracht wurde. Diese Röhre wurde dann in einem Trockner getrocknet, durch den Luft mit einer Temperatur von 350⁰C 75 Stunden lang zirkulierte, um die Aktivierungsbehandlung durchzuführen. Die physikaiischen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen aktivierten porösen Kohlenstoffröhren waren die folgenden:

Mittlerer Durchmesser der Poren

Porosität

Gesamtdichte

Druckfestigkeit

Oberfläche/Gewicht-Verhältnis

4,6 μ
40%

0,65 g/cm³
260 kg/cm², und
1050 m²/g.

Herstellungsbeispäel 2

Das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte poröse Kohlenstoffprodukt wurde maschinell bearbeitet und ergab eine Röhre mit einem inneren Durchmesser von 5 mm und einem äußeren Durchmesser von 25 mm. Die Röhre wurde dann zum Zwecke der Aktivierung 4 Stunden lang unter einer gemischten Gasatmosphäre (Wasserdampf: Ar von 75:25 Volumenteile) in einer Quarzgiasröhre auf 850⁰C erhitzt Die physikalischen Eigenschaften der aktivierten porösen Kohienstoffröhre waren die folgenden:

Mittlerer Durchmesser der Poren

Porosität

Gesamtdichte

Druckfestigkeit

Oberflächen/Gewicht-Verhältnis

43 μ

41%

0,67 g/cm³

3C5 kg/cm², und

1100m²/g.

Herstellungsbeispiel 3

100 Gewichtsteile von den in Beispiel 1 verwendeten hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln wurden mit 100 Gewichtsteilen einer 30%igen Karamellösung innig gemischt und in eine Metallform mit den Abmessungen 150 mm χ 150 mm χ 200 mm gegeben, worauf das

Ausformen unter einem Druck von 5 kg/cm² erfolgte. Der ausgeformte Körper wurde dann mit einer Aufheizrate von 3°C/h in einem Trockner von 5O⁰C auf 120°C erhitzt, um dadurch das Wasser völlig aus ihm zu entfernen. Der Körper wurden dann unter ^-Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 25°C/h von 200°C auf 850° C aufgeheizt und 4 Stunden lang bei 850°C gehalten, um den Verfahrensschritt des Aufheizens und Karbonisierens völlig zu Ende zu führen.

Darauf wurde das auf diese Weise hergestellte poröse Kohlenstoffprodukt maschinell bearbeitet und ergab eine Röhre mit einem inneren Durchmesser von 5 mm und einem äußeren Durchmesser von 25 mm. Die Röhre wurde dann in extra reine Salpetersäure (vom Reagenzgrad 1 gemäß dem japanischen Industriestandard JIS) getaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Die auf diese Weise behandelte Röhre wurde dann unter einer !^-Atmosphäre mit einer Aufheizrate von 150°C/h von 200° C auf 900° C zum Zwecke der Aktivierung aufgeheizt Die physikalischen Eigenschaften des auf diese Weise erhaltenen aktivierten porösen Kohlenstoffs waren wie folgt:

Mittlerer Durchmesser der Poren 5,1 μίτι
Porosität 43%

10

20

Gesamtdichte

Druckfestigkeit

Oberfläche/Gewicht-Verhältnis

0,62 g/cm³
230 kg/cm², und
1000 m²/g.

25 Beispiele für die Verwendung des porösen
Kohlenstoffkörpers als Elektrode für eine Zelle

Anwendungsbeispiel 1

Die wie in Herstellungsbeispiel 1 beschrieben hergestellte Röhre aus aktiviertem porösen Kohlenstoff wurde einer Behandlung unterworfen, die sie wasserabstoßend machte, indem Paraffin benutzt wurde, und dann maschinell bearbeitet, um ihr die Abmessungen: innerer Durchmesser 33 mm und äußerer Durchmesser 45 mm zu geben. Die auf diese Weise hergestellte Kohlenstoffelektrode wurde dann als positive Elektrode für eine ammoniumchloridhaltige, nasse Luftzelle verwendet, wobei die nasse Luftzelle eine Zelle ist, die mit einer porösen aktiven Kohlenstoffplatte als positive Elektrode ausgestattet ist, eine Zinkplatte als Lösungselektrode benützt und eine wäßrige Lösung von Ammoniumchlorid als Elektrolyt besitzt, und Luft als Depolarisator verwendet. Die Zelle besaß die folgenden Leistungsdaten:

Leistungsdaten

Ampere ImA) Dauer
(h)

Kapazität
(Ah)

Mittlere
Spannung

(V)

AWA-60 (Verwendung der erfln- 100 750 75

dungsgemäßen Elektrode)

Kommerziell erhältliche Zelle 100 650 65

U5
1,00

Anwendungsbeispiel 2

Die wie in Herstellungsbeispiel 2 beschrieben hergestellten aktivierten porösen Kohlenstoffröhren wurden maschinell bearbeitet, um die Dimensionen innerer Durchmesser 10 mm und äußerer Durchmesser 20 mm zu erhalten. Eine derartige Röhre wurde der Reihe nach der Behandlung mit einer Lösung aus Salpetersäure, mit Hexachlorplatinsäure und einer Neutralisationsbehandlung unterworfen. Die Röhre wurde schließlich einer Hydrazinbehandlung unterworfen, um den Platinkatalysator auf den Oberflächen der aktivierten Kohlenstoffröhre niederzuschlagen. Die Röhre wurde dann einer Paraffinbehandlung unterworfen, um sie wasserabstoßend zu machen. Eine andere

Leistungsdaten

dieser Röhren wurde der Reihe nach in Osmiumtetrachloridlösung und in Natrium-Borhydridlösung eingetaucht, um einen Osmium-Katalysator auf den Oberflächen der aktivierten porösen Kohlenstoffröhre niederzuschlagen. Die Röhre wurde ebenfalls einer Paraffinbehandlung unterworfen, um sie wasserabstoßend zu machen.

Die Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle wurde hergestellt, indem 55°/oige KOH-Lösung als Elektrolyt zusammen mit einer Röhre, auf der Platin als Katalysator niedergeschlagen worden war, als negative Elektrode und einer Röhre, auf der Osmium als Katalysator niedergeschlagen war, als positive Elektrode verwendet wurde. Die Leistungsdaten der Zelle waren wie folgt:

Zelle

Temperatur Druck des

Brennstoff-

gases Spannung
a. d.
Klemmen

Stromdichte

Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle 60 C 1 atm

(Verwendung der erfindungsgemäßen Elektroden)
Vergleichs-Zelle*) 60'C 1 atm

0,95-1,05 V 10-30 mA/cm²

5,4 mA/cm²

0,90 V

*) Typische WasserstofT-SauerstofT-Zelle, die mit porösen Kohlenstoffelektroden ausgestattet ist und bei niederer Temperatur und unter niederem Druck benutzt werden kann. (Vgl. "A review of the state of the art and future trend in Fuel Cell system", technical report No. 10, Western Reserve University, Dec. 1, 1958.)

Anwendungsbeispiel 3

Auf den wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellten aktivierten porösen Kohienstoffröhren wurde entweder Platin oder Osmium niedergeschlagen in derselben Weise, wie es in Anwendungsbeispiel 2 beschrieben ist. Die Wasserstoff-Sauerstoff-Zelle wurde hergestellt, indem die erstere als negative und die letztere als positive Elektrode verwendet wurde. Die Leistungsda-

10

ten der auf diese Weise hergestellten Zelle sind wie folgt:

Leistungsdaten

Temperatur

Brennstofigasdruck

Spannung a. d. Elektroden

Stromdichte

60⁰C 1 atm

0,91-1,01 V 5-25mA/cm²

Claims

Patentanspruch:

Verwendung eines porösen Kohlenstoffkörpers aus einer ausgeformten und in nicht oxidierender Atmosphäre karbonisierten Masse aus hohlen Kohlenstoff-Mikrokugeln mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 bis 100 um und Wanddicken von 0,5 bis 25 um und einem Bindemittelgehalt entsprechend einem Mischungsverhältnis der hohlen ι ο Kohlenstoffmikrokugeln zu dem Bindemittel in dem Bereich von 100:5 bis 100 :60 Gewichtsteilen, der einen mittleren Porendurchmesser von 0,5 bis 20 μπι, eine Porosität von 5 bis 50%, eine Dichte von 0,2 bis 0,9 g/cm³, ein Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht von 600 bis 2000 m²/g und eine Druckfestigkeit von 20 bis 400 kg/cm² aufweist, in eineim Metall-Luft-Element in durch Oxidation aktivierter Form oder in einem Brennstoffelement in durch Oxidation aktivierter und mit einem Katalysator versehener und gegebenenfalls hydrophobierter Form.