JP4250816B2 - Ｃｏガスセンサ - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
この発明はＣＯガスセンサに関する。この発明のＣＯガスセンサは水素ガスリッチな雰囲気中において微量なＣＯガス濃度を検出するのに適しており、メタノール改質ガスを燃料ガスとして使用する燃料電池等において好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
国際公開第ＷＯ９７／４０３７１号公報において、新規なガスセンサが提案されている。このガスセンサにおいてパルス法を実行するときの原理を図１〜３に基づいて説明する。
図１に示すように、このＣＯガスセンサは検出電極１と対向電極２との間に電解質膜３を介在させた構成である。センサ制御部５により、検出電極１側に正の電圧を印加する。図２の上段に示すように比較的高いＣＯ酸化電位から比較的低いＣＯ吸着電位まで検出電極に印加する電圧を変化すると、同図下段に示すように、過渡電流（応答電流）が流れる。この応答電流の減少率は被検ガス中のＣＯ濃度に対応している。即ち、ＣＯ濃度が高くなるにつれ応答電流の減少率が大きくなる。そこで、図３に示すように、電流減少率とＣＯ濃度との関係を示す検量線を予め求めておき、測定した電流減少率を検量線に対照させることによりＣＯ濃度を特定することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記ガスセンサを改良すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、上記ガスセンサには次なる解決すべき課題があることに気がついた。
検出電極と対向電極間に流れる応答電流が大きいと素子の劣化が進行し、その性能が低下する。
ＣＯガスに対する感度を向上する。
温度や湿度などの環境に鈍感なセンサとする。即ち、広い温度範囲及び湿度範囲で測定が可能なＣＯセンサを得る。
従来例のＣＯセンサでは参照電極を用いていた。しかし、部品点数削減による小型軽量化ひいては製造原価を低下させる見地から、この参照電極は省略することが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題の少なくとも１つを解決することを目的とし、その構成は次の通りである。
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるＣＯガスセンサにおいて、
前記検出電極は導電性のポーラスな基材と反応層からなり、該反応層は前記基材の表面に電気化学的に活性な第１の触媒を１ｎｇ／ｃｍ ２ 〜１００μｇ／ｃｍ ２ の密度で０．３ｎｍ〜１５μｍの厚さに担持させたものであり、
前記対向電極は導電性のポーラスな基材に、電気化学的に活性な第２の触媒が担持されている、ことを特徴とするＣＯガスセンサ。
【０００５】
このように構成されたＣＯガスセンサによれば、検出電極と対向電極との間に流れる電流を可及的に小さくすることができる。従って、センサ内の温度上昇やそれに起因する電解質膜の乾燥を防止でき、センサの寿命が長くなる。電流が小さくできるので、ＣＯガスに対する感度も向上する。
また、ＣＯガスセンサが有効に動作する温度範囲及び湿度範囲が広くなる。
さらには、参照電極を省略しても安定してＣＯガスの測定が可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき説明する。
図４はこの発明のＣＯガスセンサ１０の基本的な構成を示している。以下、各構成要素について説明する。
検出電極１１
検出電極１１はポーラスな基材と反応層から構成される。
ここに、基材は導電性でありかつ電気化学的に不活性であれば任意の材料を用いることができる。かかる基材の材料として、導電性カーボン等を挙げることができる。電気化学的に不活性とはセンサ印加電圧の範囲内ではＣＯや水素との間に電荷の授受がないことをいう。基材をポーラス（多孔質）としたのは、より少ない体積でより多くの表面積を得、もって当該表面により多くの触媒を担持させるためである。
基材の空孔率は１０〜９０％とすることが好ましい。更に好ましくは２０〜６０％であり、更に更に好ましくは３５〜４５％である。
基材の平均空孔径は１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましい。更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、更に更に好ましくは１０ｎｍ〜０．３μｍである。
【０００７】
反応層は電気化学的に活性な第１の材料を含む第１の触媒を含んでいる。かかる触媒表面においてセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化が行われている。従って、触媒が実質的な電極の働きをしている。この点、従来技術（ＷＯ９７／４０３７１号公報）に開示の検出電極では白金そのものを電極の基材とした例も開示されている。本願発明で触媒を用いるのは、より小さな重量でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＣＯやＨ２を電気化学的に吸着、酸化できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第１の触媒材料の使用量を少なくすることができる。
第１の触媒を構成する第１の材料にはＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなるものを使用できる。中でも、Ｐｔが好ましい。
かかる材料の微粉末であれば、触媒として販売されていなくても、本願発明でいうところの触媒に含まれる。即ち、金属単体からなる電極に比べて、基材に担持させることにより、より小さな重量でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＣＯやＨ２を電気化学的に吸着、酸化できる面積を得られるものであればよい。
【０００８】
第１の触媒の密度は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。第１の触媒の密度が１ｎｇ／ｃｍ２未満であると応答電流が安定せず、また１０ｍｇ／ｃｍ２を超えると応答電流が大きくなりすぎてそれぞれ好ましくない。第１の触媒の更に好ましい密度は１０ｎｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、更に更に好ましくは０．１μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２である。
なお、上記解決手段では１００μｇ／ｃｍ２を第１の触媒の密度の上限としているが、これは、比較例との対比において求めた値である。ＣＯセンサとしての実用を考えると、既述のように、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
第１の触媒の担持量でより重要なことは、その総担持量、即ちその総面積を制御することによりセンサに流れる応答電流の量を制御することである。ＣＯに対する感度、耐久性等を向上するためには応答電流を小さくすることが好ましい。従って、検出電極１１においてその電気化学的に有効な電極面積を規定する第１の触媒の担持量は少ないほど良いこととなる。
【０００９】
上記においては、触媒の担持量を基材の単位面積当たりの重量、即ち密度で規定した。触媒によっては、その単位重量当たりの表面積が異なる場合があるので、以下、表面積を基準にその配合量を規定すると次のようになる。
即ち、基材に対する反応層の比表面積は基材：触媒＝１：０．００１〜１００であることが好ましい。更に好ましくは比表面積を基材：触媒＝１：０．０１〜１０とする。更に更に好ましくは比表面積を基材：触媒＝１：０．１〜１とする。
ここで、比表面積とは基材の単位面積と該単位面積当たりに担持されている触媒の総表面積との比である。
【００１０】
反応層の厚さは０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。反応層の厚さが０．３ｎｍ未満であると、反応層を構成する触媒によっても電気化学的に活性な表面積が充分に得られない。また反応層の厚さが１ｃｍを超えると、反応層内へ被検ガスが充分に拡散しないおそれがある。即ち、ＣＯ濃度が変化したときにもその被検ガスが反応層内へ迅速かつ均一に拡散しないおそれがある。反応層の更に好ましい厚さは１μｍ〜１ｍｍであり、更に更に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
なお、上記解決手段では反応層の厚さを０．３ｎｍ〜１５μｍとしているが、これは比較例との対比において定められた数値である。このように検出電極１１の反応層を薄くすることにより、検出電極１１の表面積（担持されている触媒の総面積）を小さくする作用もある。ＣＯガスセンサとしての実用を考えると、既述のように検出電極１１の反応層の厚さは０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。
【００１１】
対向電極１２
対向電極１２は導電性のポーラスな基材に電気化学的に活性な第２の材料を含む第２の触媒を担持させた構成である。
基材には検出電極と同じものを使用できる。また、部品の共通化の点から基材は検出電極と同じもの用いることが好ましい。
第２の触媒を構成する第２の材料には、第１の触媒を構成する第１の材料と同様に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を用いることができる。かかる触媒は基材へ全体的に分散しても良いし、第１の触媒と同様に、基材上に反応層を形成する構成としても良い。
【００１２】
この第２の触媒も、検出電極における第１の触媒と同様に、その表面において図１に示すように電荷の授受が行われる。従って、第２の触媒は実質的な電極の働きをしている。本願発明で触媒を用いるのは、より小さな体積でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＨ＋を電気化学的に還元できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第２の触媒材料の使用量を少なくすることができる。
対向電極に担持される第２の触媒はＣＯを吸着し難いものとすることが好ましい。図１に示すように、水素の還元が行われる対向電極表面にＣＯが吸着していると、当該還元作用の妨げになるからである。かかる第２の触媒としてＰｔ−Ｒｕ触媒を用いることができる。
【００１３】
第２の触媒の担持量は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲から任意に選択することができる。第２の触媒の担持量が少ないと、応答電流が安定しなくなるおそれがある。そこで、この発明では、第２の触媒の担持量（総量）を検出電極１１における第１の触媒の担持量（総量）との比較でみることとした。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、対向電極１２に担持されるＰｔ−Ｒｕ等の第２の触媒の総重量：検出電極１１に担持される第１の触媒の総重量＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましくは１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
これはまた、対向電極１２の電気化学的に有効（活性）な表面積と検出電極１１における電気化学的に有効(活性）な表面積との関係でもある。即ち、各電極に担持される触媒の単位重量当たりの表面積が等しいと仮定して、対向電極１２の電気化学的に有効な表面積：検出電極１１の電気化学的に有効な表面積＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましい面積比は１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
【００１５】
電解質膜１３
電解質膜１３は固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社）膜などを用いることができる。この電解質膜１３はプロトンを移動させるため、湿潤状態が維持される必要がある。従って、ＣＯガスセンサ１０を流れる電流が大きくなると発熱が生じ、電解質膜１３が過度に乾燥するおそれがあるので好ましくない。また、ＣＯガスセンサ１０の置かれる雰囲気の湿度も電解質膜１３の湿潤状態を維持する観点から重要である。
この電解質膜１３の膜厚は特に限定されない。
電解質膜１３の代わりに、硫酸水溶液などの電解液を用いることもできる。この場合は、電解液中に検出電極と対向電極とを浸漬することとなる。
【００１６】
拡散制御膜１４（図５参照）
図５に示すように、拡散制御膜１４を、反応層を覆うようにして、検出電極１１の表面に設けることもできる。この拡散制御膜１４には多孔質膜（例えば基材と同じポーラスカーボン）若しくは液膜（硫酸水溶液）を採用することができ、その膜厚は任意である。
このような拡散制御膜１４を設けることにより、センサの検出速度の律速を検出電極１１の反応層上でのガス拡散速度に依存させることができる。この拡散制御膜１４を省略した場合、検出環境の温度や湿度がナフィオン膜に影響し、当該ナフィオン膜でのイオン伝導速度がセンサの検出速度を規定するおそれがある。既述のようにこの発明は検出電極の反応層を最適化することによりセンサの能力を向上させようとするものであるので、反応層のパフォーマンスがセンサ全体のパフォーマンスに直接影響するようにすることが好ましい。
【００１７】
センサ制御部１５
電圧印加装置としてのセンサ制御部１５は、直流電源１６、電圧変更回路１７及び電流計１８を備えている。電圧変更回路１７は直流電源１６の電圧を、例えば図２の上段に示す矩形波パルスのように、変更する。その高電位側がＣＯ酸化電位にあり、その低電位側がＣＯ吸着電位にあればパルス波形は特に制限されない。ＷＯ９７／４０３７１号公報に示される三角波や正弦波なども採用することができる。かかる電圧変更回路１７には周知のパルス波形成回路を用いることができる。電流計１８は、電圧がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に変化したときに流れる応答電流を検出する。
【００１８】
このようにして得られた応答電流からＣＯ濃度を演算により求める。演算を実行するときの原理としては▲１▼汎用検量線法、▲２▼ラングミュア型ＣＯ吸着の検量線法、▲３▼一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法、▲４▼初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法などがある。詳しくはＷＯ９７／４０３７１号公報を参照されたい。
勿論、サイクリック・ボルタンメトリー法を実行することもできる。この場合は、電圧変更回路１７により電圧を所定範囲内で掃引する。
【００１９】
得られた応答電流からＣＯ濃度を特定するためのＣＯ濃度演算装置２０を図６に示す。ＣＯ濃度演算装置２０は応答電流減少率演算回路２１、ＣＰＵ２３及びメモリ２５を備えてなる。応答電流減少率演算回路２１は電流計１８で検出された応答電流の波形を解析し、その所定時間当たりの減少率を演算する。メモリ２５には上記▲１▼〜▲４▼のいずれかの検量線法を実行するために必要な検量線（図３参照）が例えばデータテーブルの形式で保存されている。メモリ２５には、ＣＰＵ２３の動作を規定するコントロールプログラムも保存されている。ＣＰＵ２３はメモリ２５に保存されている電流減少率−ＣＯ濃度のデータテーブルを参照して応答電流減少率演算回路２１で演算された電流減少率からＣＯ濃度を特定する。特定されたＣＯ濃度はディスプレイや印刷装置などからなる表示装置２７に表示される。また、ＣＯ濃度演算装置２０が燃料電池装置に組み付けられているときには、得られたＣＯ濃度が当該燃料電池装置の制御部に送られる。
【００２０】
図７には、この発明のＣＯガスセンサ１０を燃料電池装置に組み付けた例を示す。図７に示す燃料電池装置では、メタノールタンク３１からポンプ３２によりメタノールが、一方水タンク３０からポンプ３６により水がそれぞれ水／メタノールタンク３５へ導入され、該タンク３５から原料として水／メタノールがポンプ３４により改質装置３３に導入され、ここでメタノール改質ガス（Ｈ2：７５％、ＣＯ2：２５％、ＣＯ：数１００ｐｐｍ）に改質される。改質ガスはＣＯ選択酸化部３７へ送られて当該改質ガス中のＣＯが選択的に酸化され、燃料電池３８へ送られる。ＣＯ選択酸化部３７から排出された燃料ガスの一部はＣＯガスセンサ１０へ送られてそこで燃料ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＣＯガスセンサ１０で検出された応答電流に基づきＣＯ濃度演算装置２０がＣＯ濃度を演算する。得られたＣＯ濃度は燃料電池装置の主制御部３９へ送られる。得られたＣＯ濃度に基づき主制御部３９はＣＯ選択酸化部３７のＣＯ酸化反応条件などを制御する。また、ＣＯ濃度が所定の閾値を超えた場合には、燃料電池３８への燃料ガスの供給を停止する。
【００２１】
【実施例】
次に、この発明のＣＯガスセンサの好ましい実施例について説明する。なお、以下の説明で比較例としたＣＯガスセンサであっても、充分実用に耐え得るものであり、その構成は本発明の従来例となるものではないことをはじめに断っておく。
【００２２】
実施例のＣＯガスセンサと比較例のＣＯガスセンサの構成は図４に示すものであり、各構成要素のスペックは表１に示す通りである。
【表１】
表において、各電極の比表面積は、電極の基材の単位面積に担持されている触媒の総表面積を示す。
なお、実施例及び比較例においては、各電極の基材にＰｔ触媒若しくはＰｔ−Ｒｕ触媒を常法により塗布して基材の表面に反応層を形成する。その後、検出電極及び対向電極の各対向面間にナフィオン膜を挟み、全体をホットプレスしてセンサ検出部を形成する。各電極をセンサ制御部につないで図４の構成のＣＯセンサとした。
【００２３】
実施例と比較例との対比において、ＣＯガスセンサの検出電極のＰｔ触媒の担持量は１００μｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。同じく検出電極の厚さは１５μｍ以下とすることが好ましい。対向電極に担持させる触媒はＰｔ−Ｒｕとすることが好ましい。
【００２４】
図８は、実施例の構成において、検出電極のＰｔ触媒担持量を変化させた場合の応答電流の値を示す。印加したＣＯ吸着電圧の電位は０．２Ｖである。図８の結果からＰｔ触媒の担持量は１００μｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましいことがわかる。更に好ましくは３０μｇ／ｃｍ２以下であり、更に更に好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下である。
【００２５】
図９は実施例と比較例のＣＯガスセンサにおける応答電流のプロファイルである。なお、ＣＯガス濃度は１００ｐｐｍ、温度９０℃、湿度２０ｍｏｌ％、圧力１．５気圧、流量１００リットル／分の条件下で図９の結果は得られたものである。
図９から明らかなように、実施例のＣＯガスセンサの応答電流の値は０．１ｍＡ／ｃｍ２〜０．１Ａ／ｃｍ２であり、比較例のそれに比べて１／１０〜１／１０００の大きさである。
ＣＯガスセンサには少なくとも１〜２Ω程度の内部抵抗があると考えられるが、このように応答電流の値が小さくなると、センサに内部抵抗があったとしてもＩＲ損が殆どなくなる。図１０は比較例と実施例のＣＯガスセンサの印加電圧のプロファイルと過電圧のプロファイルとを示す。比較例の場合は、応答電流の値が大きいので印加した電圧のプロファイルとＩＲ損に起因する過電圧のプロファイルとで大きな乖離が見られる。このように、両者に乖離があると、ＣＯ酸化やＣＯ吸着に必要な電位が設計通りに印加されないおそれがある。これを回避するため従来例では参照電極を追加していた。ところが、実施例の場合は、印加した電圧のプロファイルと過電圧のプロファイルがほぼ一致する。その結果、対向電極の電位が安定し、参照電極の省略が可能になった。
電流が小さくなってＩＲ損が無くなれば、ＣＯガスセンサ内での発熱も殆どなくなる。そのため、電解質膜の乾燥やその劣化を防止でき、ＣＯガスセンサの寿命を延ばすことが可能になる。
【００２６】
図１１は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとにおける検量線の例を示す。図からわかるように、比較例のＣＯガスセンサの定量限界がほぼ２０ｐｐｍであるのに対し、実施例のＣＯガスセンサの定量限界はほぼ１ｐｐｍである。
【００２７】
図１２は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとの温度依存性を示す。図から明らかなように、比較例のＣＯガスセンサでは９０℃を超えるとセンサ出力が低下して使用に耐えなくなる。一方、実施例のＣＯガスセンサでは１００℃までセンサ出力が安定している。
図１２において、縦軸のセンサ出力変化（％）は、各温度において最初に矩形パルスを印加したときの応答電流減少率を、９０℃のときの減少率を基準（１００％）として相対的に表したものである。図１２の測定条件はＣＯ濃度：１００ｐｐｍ、湿度：２０ｍｏｌ％、圧力：１．５気圧、流量：１００リットル／分である。
【００２８】
図１３は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとの湿度依存性を示す。図から明らかなように、比較例のＣＯガスセンサでは４０％ＲＨ未満となるとセンサ出力が低下して使用に耐えなくなる。一方、実施例のＣＯガスセンサでは２０％ＲＨまでセンサ出力が安定している。
図１３において、縦軸のセンサ出力変化（％）は、各湿度において最初に矩形パルスを印加したときの応答電流減少率を、６５％ＲＨのときの減少率を基準（１００％）として相対的に表したものである。図１３の測定条件はＣＯ濃度：１００ｐｐｍ、温度：９０℃、圧力：１．５気圧、流量：１００リットル／分である。
【００２９】
温度範囲、湿度範囲の拡大は応答電流の低減、検出電極の厚さの制限、対向電極の金属触媒の選択のいずれか１つ若しくは２つ以上がその要因として考えられる。
【００３０】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３１】
以下、次の事項を開示する。
（２１） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、
０．３ｎｍ〜１ｃｍの厚さの反応層を有する、ことを特徴とする検出電極。
（２２） 前記反応層の厚さが１μｍ〜１ｍｍである、ことを特徴とする（２１）に記載の検出電極。
（２３） 前記反応層の厚さが５μｍ〜１０μｍである、ことを特徴とする（２１）に記載の検出電極。
（２４） 前記反応層はＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなる、ことを特徴とする（２１）〜（２３）のいずれかに記載の検出電極。
（２５） 前記反応層はＰｔを含んでなる、ことを特徴とする（２４）に記載の検出電極。
（３１） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、その基材が電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな材料からなり、該基材の空孔率は１０〜９０％であり、平均空孔径は１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする検出電極。
（３２） 前記空孔率は２０〜６０％であり、平均空孔径は１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする（３１）に記載の検出電極。
（３３） 前記空孔率は３５〜４５％であり、平均空孔径は１０ｎｍ〜０．３μｍであることを特徴とする（３１）に記載の検出電極。
（３４） 前記基材は導電性カーボンからなる、ことを特徴とする（３１）〜（３３）のいずれかに記載の検出電極。
（４１） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、該検出電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな材料からなる基材と、該基材に１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２担持された電気化学的に活性な第１の材料とを備えてなる、ことを特徴とする検出電極。
（４２） 前記第１の材料の担持量は１０ｎｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２である、ことを特徴とする（４１）に記載の検出電極。
（４３） 前記第１の材料の担持量は０．１μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２である、ことを特徴とする（４１）に記載の検出電極。
（４４） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、該検出電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな材料からなる基材と、電気化学的に活性な第１の材料を含んでなる第１の反応層とを備えてなり、前記基材に対する前記第１の反応層の比表面積は基材：第１の材料＝１：０．００１〜１００である、ことを特徴とする検出電極。
（４５） 前記比表面積は基材：第１の材料＝１：０．０１〜１０である、ことを特徴とする（４４）に記載の検出電極。
（４６） 前記比表面積は基材：第１の材料＝１：０．１〜１である、ことを特徴とする（４４）に記載の検出電極。
（４７） 前記第１の材料はＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなる、ことを特徴とする（４１）〜（４６）のいずれかに記載の検出電極。
（４８） 前記第１の材料はＰｔを含んでなる、ことを特徴とする（４７）に記載の検出電極。
（５１） （２１）〜（２５）の記載から選ばれる１つの要件、（３１）〜（３３）の記載から選ばれる１つの要件、（４１）〜（４８）の記載から選ばれる１つの要件のうちの少なくとも２つの要件を具備してなる検出電極。
（５２） （２１）〜（５１）のいずれかに記載の検出電極を備えてなるＣＯセンサ。
(５３) （５２）に記載のＣＯセンサを備えてなる燃料電池装置。
（６１） ＣＯガスセンサ用の対向電極であって、該対向電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな基材と、該基材に担持された比較的ＣＯを吸着しがたい第２の材料とを備えてなり、前記第２の材料は、（４１）〜（４８）のいずれかに記載の第１の材料と比較して、総重量比で０．１〜１０００００倍配合されている、ことを特徴とする対向電極。
（６２） 前記総重量比が１〜１００００倍である、ことを特徴とする（６１）に記載の対向電極。
（６３） 前記総重量比が１０〜１０００倍である、ことを特徴とする（６１）に記載の対向電極。
（６４） ＣＯガスセンサ用の対向電極であって、該対向電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな基材と、該基材に担持された比較的ＣＯを吸着しがたい第２の材料とを備えてなり、該対向電極において電気化学的に活性な表面積は、（４１）〜（４８）のいずれかに記載の検出電極と比較して、面積比で０．１〜１０００００倍である、ことを特徴とする対向電極。
（６５） 前記面積比が１〜１００００倍である、ことを特徴とする（６４）に記載の対向電極。
（６６） 前記面積比が１０〜１０００倍である、ことを特徴とする（６５）に記載の対向電極。
（６７） 前記第２の材料はＰｔ−Ｒｕ触媒からなる、ことを特徴とする（６１）〜（６６）のいずれかに記載の対向電極。
（７１） （６１）〜（６７）のいずれかに記載の対向電極を備えるＣＯセンサ。
（７２） （７１）に記載のＣＯセンサを備える燃料電池装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＣＯガスセンサの動作原理を説明する図である。
【図２】図２はパルス法における印加電圧と応答電流の関係を示す。
【図３】図３はＣＯ濃度と応答電流の減少率との検量線を示す。
【図４】図４はこの発明のＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図５】図５は同じく他のタイプのＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図６】図６はＣＯ濃度演算装置の構成を示すブロック図である。
【図７】図７はこの発明のＣＯガスセンサを組付けた燃料電池装置の構成を示すブロック図である。
【図８】図８は実施例のＣＯガスセンサにおけるＰｔ触媒担持量と応答電流の大きさの関係を示すグラフである。
【図９】図９は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとの応答電流の大きさを比較した図である。
【図１０】図１０は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサにおける印加電圧と過電圧のプロファイルを比較した図である。
【図１１】図１１は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサの感度の違いを示すためにそれぞれの検量線を併記した図である。
【図１２】図１２は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサのそれぞれの温度依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサのそれぞれの湿度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１１ 検出電極
２、１２ 対向電極
３、１３ 電解質膜
５、１５ センサ制御部
１０ ＣＯガスセンサ
１４ 拡散制御膜
２０ ＣＯ濃度演算装置
【産業上の利用分野】
この発明はＣＯガスセンサに関する。この発明のＣＯガスセンサは水素ガスリッチな雰囲気中において微量なＣＯガス濃度を検出するのに適しており、メタノール改質ガスを燃料ガスとして使用する燃料電池等において好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
国際公開第ＷＯ９７／４０３７１号公報において、新規なガスセンサが提案されている。このガスセンサにおいてパルス法を実行するときの原理を図１〜３に基づいて説明する。
図１に示すように、このＣＯガスセンサは検出電極１と対向電極２との間に電解質膜３を介在させた構成である。センサ制御部５により、検出電極１側に正の電圧を印加する。図２の上段に示すように比較的高いＣＯ酸化電位から比較的低いＣＯ吸着電位まで検出電極に印加する電圧を変化すると、同図下段に示すように、過渡電流（応答電流）が流れる。この応答電流の減少率は被検ガス中のＣＯ濃度に対応している。即ち、ＣＯ濃度が高くなるにつれ応答電流の減少率が大きくなる。そこで、図３に示すように、電流減少率とＣＯ濃度との関係を示す検量線を予め求めておき、測定した電流減少率を検量線に対照させることによりＣＯ濃度を特定することができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記ガスセンサを改良すべく鋭意検討を行ってきた。その結果、上記ガスセンサには次なる解決すべき課題があることに気がついた。
検出電極と対向電極間に流れる応答電流が大きいと素子の劣化が進行し、その性能が低下する。
ＣＯガスに対する感度を向上する。
温度や湿度などの環境に鈍感なセンサとする。即ち、広い温度範囲及び湿度範囲で測定が可能なＣＯセンサを得る。
従来例のＣＯセンサでは参照電極を用いていた。しかし、部品点数削減による小型軽量化ひいては製造原価を低下させる見地から、この参照電極は省略することが望ましい。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は上記課題の少なくとも１つを解決することを目的とし、その構成は次の通りである。
検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるＣＯガスセンサにおいて、
前記検出電極は導電性のポーラスな基材と反応層からなり、該反応層は前記基材の表面に電気化学的に活性な第１の触媒を１ｎｇ／ｃｍ ２ 〜１００μｇ／ｃｍ ２ の密度で０．３ｎｍ〜１５μｍの厚さに担持させたものであり、
前記対向電極は導電性のポーラスな基材に、電気化学的に活性な第２の触媒が担持されている、ことを特徴とするＣＯガスセンサ。
【０００５】
このように構成されたＣＯガスセンサによれば、検出電極と対向電極との間に流れる電流を可及的に小さくすることができる。従って、センサ内の温度上昇やそれに起因する電解質膜の乾燥を防止でき、センサの寿命が長くなる。電流が小さくできるので、ＣＯガスに対する感度も向上する。
また、ＣＯガスセンサが有効に動作する温度範囲及び湿度範囲が広くなる。
さらには、参照電極を省略しても安定してＣＯガスの測定が可能になる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、この発明の実施の形態につき説明する。
図４はこの発明のＣＯガスセンサ１０の基本的な構成を示している。以下、各構成要素について説明する。
検出電極１１
検出電極１１はポーラスな基材と反応層から構成される。
ここに、基材は導電性でありかつ電気化学的に不活性であれば任意の材料を用いることができる。かかる基材の材料として、導電性カーボン等を挙げることができる。電気化学的に不活性とはセンサ印加電圧の範囲内ではＣＯや水素との間に電荷の授受がないことをいう。基材をポーラス（多孔質）としたのは、より少ない体積でより多くの表面積を得、もって当該表面により多くの触媒を担持させるためである。
基材の空孔率は１０〜９０％とすることが好ましい。更に好ましくは２０〜６０％であり、更に更に好ましくは３５〜４５％である。
基材の平均空孔径は１ｎｍ〜１００μｍとすることが好ましい。更に好ましくは１ｎｍ〜１μｍであり、更に更に好ましくは１０ｎｍ〜０．３μｍである。
【０００７】
反応層は電気化学的に活性な第１の材料を含む第１の触媒を含んでいる。かかる触媒表面においてセンサ印加電圧の範囲内でＣＯの吸着、酸化及びＨ２の酸化が行われている。従って、触媒が実質的な電極の働きをしている。この点、従来技術（ＷＯ９７／４０３７１号公報）に開示の検出電極では白金そのものを電極の基材とした例も開示されている。本願発明で触媒を用いるのは、より小さな重量でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＣＯやＨ２を電気化学的に吸着、酸化できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第１の触媒材料の使用量を少なくすることができる。
第１の触媒を構成する第１の材料にはＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなるものを使用できる。中でも、Ｐｔが好ましい。
かかる材料の微粉末であれば、触媒として販売されていなくても、本願発明でいうところの触媒に含まれる。即ち、金属単体からなる電極に比べて、基材に担持させることにより、より小さな重量でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＣＯやＨ２を電気化学的に吸着、酸化できる面積を得られるものであればよい。
【０００８】
第１の触媒の密度は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。第１の触媒の密度が１ｎｇ／ｃｍ２未満であると応答電流が安定せず、また１０ｍｇ／ｃｍ２を超えると応答電流が大きくなりすぎてそれぞれ好ましくない。第１の触媒の更に好ましい密度は１０ｎｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２であり、更に更に好ましくは０．１μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２である。
なお、上記解決手段では１００μｇ／ｃｍ２を第１の触媒の密度の上限としているが、これは、比較例との対比において求めた値である。ＣＯセンサとしての実用を考えると、既述のように、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２とすることが好ましい。
第１の触媒の担持量でより重要なことは、その総担持量、即ちその総面積を制御することによりセンサに流れる応答電流の量を制御することである。ＣＯに対する感度、耐久性等を向上するためには応答電流を小さくすることが好ましい。従って、検出電極１１においてその電気化学的に有効な電極面積を規定する第１の触媒の担持量は少ないほど良いこととなる。
【０００９】
上記においては、触媒の担持量を基材の単位面積当たりの重量、即ち密度で規定した。触媒によっては、その単位重量当たりの表面積が異なる場合があるので、以下、表面積を基準にその配合量を規定すると次のようになる。
即ち、基材に対する反応層の比表面積は基材：触媒＝１：０．００１〜１００であることが好ましい。更に好ましくは比表面積を基材：触媒＝１：０．０１〜１０とする。更に更に好ましくは比表面積を基材：触媒＝１：０．１〜１とする。
ここで、比表面積とは基材の単位面積と該単位面積当たりに担持されている触媒の総表面積との比である。
【００１０】
反応層の厚さは０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。反応層の厚さが０．３ｎｍ未満であると、反応層を構成する触媒によっても電気化学的に活性な表面積が充分に得られない。また反応層の厚さが１ｃｍを超えると、反応層内へ被検ガスが充分に拡散しないおそれがある。即ち、ＣＯ濃度が変化したときにもその被検ガスが反応層内へ迅速かつ均一に拡散しないおそれがある。反応層の更に好ましい厚さは１μｍ〜１ｍｍであり、更に更に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。
なお、上記解決手段では反応層の厚さを０．３ｎｍ〜１５μｍとしているが、これは比較例との対比において定められた数値である。このように検出電極１１の反応層を薄くすることにより、検出電極１１の表面積（担持されている触媒の総面積）を小さくする作用もある。ＣＯガスセンサとしての実用を考えると、既述のように検出電極１１の反応層の厚さは０．３ｎｍ〜１ｃｍとすることが好ましい。
【００１１】
対向電極１２
対向電極１２は導電性のポーラスな基材に電気化学的に活性な第２の材料を含む第２の触媒を担持させた構成である。
基材には検出電極と同じものを使用できる。また、部品の共通化の点から基材は検出電極と同じもの用いることが好ましい。
第２の触媒を構成する第２の材料には、第１の触媒を構成する第１の材料と同様に、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を用いることができる。かかる触媒は基材へ全体的に分散しても良いし、第１の触媒と同様に、基材上に反応層を形成する構成としても良い。
【００１２】
この第２の触媒も、検出電極における第１の触媒と同様に、その表面において図１に示すように電荷の授受が行われる。従って、第２の触媒は実質的な電極の働きをしている。本願発明で触媒を用いるのは、より小さな体積でより大きな電気化学的に活性な面積、即ちＨ＋を電気化学的に還元できる面積を得るためである。これにより、高重量でかつ高価な第２の触媒材料の使用量を少なくすることができる。
対向電極に担持される第２の触媒はＣＯを吸着し難いものとすることが好ましい。図１に示すように、水素の還元が行われる対向電極表面にＣＯが吸着していると、当該還元作用の妨げになるからである。かかる第２の触媒としてＰｔ−Ｒｕ触媒を用いることができる。
【００１３】
第２の触媒の担持量は、本発明者らの検討によれば、１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２の範囲から任意に選択することができる。第２の触媒の担持量が少ないと、応答電流が安定しなくなるおそれがある。そこで、この発明では、第２の触媒の担持量（総量）を検出電極１１における第１の触媒の担持量（総量）との比較でみることとした。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、対向電極１２に担持されるＰｔ−Ｒｕ等の第２の触媒の総重量：検出電極１１に担持される第１の触媒の総重量＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましくは１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
これはまた、対向電極１２の電気化学的に有効（活性）な表面積と検出電極１１における電気化学的に有効(活性）な表面積との関係でもある。即ち、各電極に担持される触媒の単位重量当たりの表面積が等しいと仮定して、対向電極１２の電気化学的に有効な表面積：検出電極１１の電気化学的に有効な表面積＝０．１〜１０００００：１とすることが好ましい。更に好ましい面積比は１〜１００００：１であり、更に更に好ましくは１０〜１０００：１である。
【００１５】
電解質膜１３
電解質膜１３は固体高分子材料、例えばフッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。例えば、ナフィオン（商品名：デュポン社）膜などを用いることができる。この電解質膜１３はプロトンを移動させるため、湿潤状態が維持される必要がある。従って、ＣＯガスセンサ１０を流れる電流が大きくなると発熱が生じ、電解質膜１３が過度に乾燥するおそれがあるので好ましくない。また、ＣＯガスセンサ１０の置かれる雰囲気の湿度も電解質膜１３の湿潤状態を維持する観点から重要である。
この電解質膜１３の膜厚は特に限定されない。
電解質膜１３の代わりに、硫酸水溶液などの電解液を用いることもできる。この場合は、電解液中に検出電極と対向電極とを浸漬することとなる。
【００１６】
拡散制御膜１４（図５参照）
図５に示すように、拡散制御膜１４を、反応層を覆うようにして、検出電極１１の表面に設けることもできる。この拡散制御膜１４には多孔質膜（例えば基材と同じポーラスカーボン）若しくは液膜（硫酸水溶液）を採用することができ、その膜厚は任意である。
このような拡散制御膜１４を設けることにより、センサの検出速度の律速を検出電極１１の反応層上でのガス拡散速度に依存させることができる。この拡散制御膜１４を省略した場合、検出環境の温度や湿度がナフィオン膜に影響し、当該ナフィオン膜でのイオン伝導速度がセンサの検出速度を規定するおそれがある。既述のようにこの発明は検出電極の反応層を最適化することによりセンサの能力を向上させようとするものであるので、反応層のパフォーマンスがセンサ全体のパフォーマンスに直接影響するようにすることが好ましい。
【００１７】
センサ制御部１５
電圧印加装置としてのセンサ制御部１５は、直流電源１６、電圧変更回路１７及び電流計１８を備えている。電圧変更回路１７は直流電源１６の電圧を、例えば図２の上段に示す矩形波パルスのように、変更する。その高電位側がＣＯ酸化電位にあり、その低電位側がＣＯ吸着電位にあればパルス波形は特に制限されない。ＷＯ９７／４０３７１号公報に示される三角波や正弦波なども採用することができる。かかる電圧変更回路１７には周知のパルス波形成回路を用いることができる。電流計１８は、電圧がＣＯ酸化電位からＣＯ吸着電位に変化したときに流れる応答電流を検出する。
【００１８】
このようにして得られた応答電流からＣＯ濃度を演算により求める。演算を実行するときの原理としては▲１▼汎用検量線法、▲２▼ラングミュア型ＣＯ吸着の検量線法、▲３▼一定の電流減少率に達する時間の逆数とＣＯ濃度の関係による検量線法、▲４▼初期電流減少速度とＣＯ濃度との関係による検量線法などがある。詳しくはＷＯ９７／４０３７１号公報を参照されたい。
勿論、サイクリック・ボルタンメトリー法を実行することもできる。この場合は、電圧変更回路１７により電圧を所定範囲内で掃引する。
【００１９】
得られた応答電流からＣＯ濃度を特定するためのＣＯ濃度演算装置２０を図６に示す。ＣＯ濃度演算装置２０は応答電流減少率演算回路２１、ＣＰＵ２３及びメモリ２５を備えてなる。応答電流減少率演算回路２１は電流計１８で検出された応答電流の波形を解析し、その所定時間当たりの減少率を演算する。メモリ２５には上記▲１▼〜▲４▼のいずれかの検量線法を実行するために必要な検量線（図３参照）が例えばデータテーブルの形式で保存されている。メモリ２５には、ＣＰＵ２３の動作を規定するコントロールプログラムも保存されている。ＣＰＵ２３はメモリ２５に保存されている電流減少率−ＣＯ濃度のデータテーブルを参照して応答電流減少率演算回路２１で演算された電流減少率からＣＯ濃度を特定する。特定されたＣＯ濃度はディスプレイや印刷装置などからなる表示装置２７に表示される。また、ＣＯ濃度演算装置２０が燃料電池装置に組み付けられているときには、得られたＣＯ濃度が当該燃料電池装置の制御部に送られる。
【００２０】
図７には、この発明のＣＯガスセンサ１０を燃料電池装置に組み付けた例を示す。図７に示す燃料電池装置では、メタノールタンク３１からポンプ３２によりメタノールが、一方水タンク３０からポンプ３６により水がそれぞれ水／メタノールタンク３５へ導入され、該タンク３５から原料として水／メタノールがポンプ３４により改質装置３３に導入され、ここでメタノール改質ガス（Ｈ2：７５％、ＣＯ2：２５％、ＣＯ：数１００ｐｐｍ）に改質される。改質ガスはＣＯ選択酸化部３７へ送られて当該改質ガス中のＣＯが選択的に酸化され、燃料電池３８へ送られる。ＣＯ選択酸化部３７から排出された燃料ガスの一部はＣＯガスセンサ１０へ送られてそこで燃料ガス中のＣＯ濃度が測定される。ＣＯガスセンサ１０で検出された応答電流に基づきＣＯ濃度演算装置２０がＣＯ濃度を演算する。得られたＣＯ濃度は燃料電池装置の主制御部３９へ送られる。得られたＣＯ濃度に基づき主制御部３９はＣＯ選択酸化部３７のＣＯ酸化反応条件などを制御する。また、ＣＯ濃度が所定の閾値を超えた場合には、燃料電池３８への燃料ガスの供給を停止する。
【００２１】
【実施例】
次に、この発明のＣＯガスセンサの好ましい実施例について説明する。なお、以下の説明で比較例としたＣＯガスセンサであっても、充分実用に耐え得るものであり、その構成は本発明の従来例となるものではないことをはじめに断っておく。
【００２２】
実施例のＣＯガスセンサと比較例のＣＯガスセンサの構成は図４に示すものであり、各構成要素のスペックは表１に示す通りである。
【表１】
なお、実施例及び比較例においては、各電極の基材にＰｔ触媒若しくはＰｔ−Ｒｕ触媒を常法により塗布して基材の表面に反応層を形成する。その後、検出電極及び対向電極の各対向面間にナフィオン膜を挟み、全体をホットプレスしてセンサ検出部を形成する。各電極をセンサ制御部につないで図４の構成のＣＯセンサとした。
【００２３】
実施例と比較例との対比において、ＣＯガスセンサの検出電極のＰｔ触媒の担持量は１００μｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましい。同じく検出電極の厚さは１５μｍ以下とすることが好ましい。対向電極に担持させる触媒はＰｔ−Ｒｕとすることが好ましい。
【００２４】
図８は、実施例の構成において、検出電極のＰｔ触媒担持量を変化させた場合の応答電流の値を示す。印加したＣＯ吸着電圧の電位は０．２Ｖである。図８の結果からＰｔ触媒の担持量は１００μｇ／ｃｍ２以下とすることが好ましいことがわかる。更に好ましくは３０μｇ／ｃｍ２以下であり、更に更に好ましくは１μｇ／ｃｍ２以下である。
【００２５】
図９は実施例と比較例のＣＯガスセンサにおける応答電流のプロファイルである。なお、ＣＯガス濃度は１００ｐｐｍ、温度９０℃、湿度２０ｍｏｌ％、圧力１．５気圧、流量１００リットル／分の条件下で図９の結果は得られたものである。
図９から明らかなように、実施例のＣＯガスセンサの応答電流の値は０．１ｍＡ／ｃｍ２〜０．１Ａ／ｃｍ２であり、比較例のそれに比べて１／１０〜１／１０００の大きさである。
ＣＯガスセンサには少なくとも１〜２Ω程度の内部抵抗があると考えられるが、このように応答電流の値が小さくなると、センサに内部抵抗があったとしてもＩＲ損が殆どなくなる。図１０は比較例と実施例のＣＯガスセンサの印加電圧のプロファイルと過電圧のプロファイルとを示す。比較例の場合は、応答電流の値が大きいので印加した電圧のプロファイルとＩＲ損に起因する過電圧のプロファイルとで大きな乖離が見られる。このように、両者に乖離があると、ＣＯ酸化やＣＯ吸着に必要な電位が設計通りに印加されないおそれがある。これを回避するため従来例では参照電極を追加していた。ところが、実施例の場合は、印加した電圧のプロファイルと過電圧のプロファイルがほぼ一致する。その結果、対向電極の電位が安定し、参照電極の省略が可能になった。
電流が小さくなってＩＲ損が無くなれば、ＣＯガスセンサ内での発熱も殆どなくなる。そのため、電解質膜の乾燥やその劣化を防止でき、ＣＯガスセンサの寿命を延ばすことが可能になる。
【００２６】
図１１は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとにおける検量線の例を示す。図からわかるように、比較例のＣＯガスセンサの定量限界がほぼ２０ｐｐｍであるのに対し、実施例のＣＯガスセンサの定量限界はほぼ１ｐｐｍである。
【００２７】
図１２は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとの温度依存性を示す。図から明らかなように、比較例のＣＯガスセンサでは９０℃を超えるとセンサ出力が低下して使用に耐えなくなる。一方、実施例のＣＯガスセンサでは１００℃までセンサ出力が安定している。
図１２において、縦軸のセンサ出力変化（％）は、各温度において最初に矩形パルスを印加したときの応答電流減少率を、９０℃のときの減少率を基準（１００％）として相対的に表したものである。図１２の測定条件はＣＯ濃度：１００ｐｐｍ、湿度：２０ｍｏｌ％、圧力：１．５気圧、流量：１００リットル／分である。
【００２８】
図１３は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとの湿度依存性を示す。図から明らかなように、比較例のＣＯガスセンサでは４０％ＲＨ未満となるとセンサ出力が低下して使用に耐えなくなる。一方、実施例のＣＯガスセンサでは２０％ＲＨまでセンサ出力が安定している。
図１３において、縦軸のセンサ出力変化（％）は、各湿度において最初に矩形パルスを印加したときの応答電流減少率を、６５％ＲＨのときの減少率を基準（１００％）として相対的に表したものである。図１３の測定条件はＣＯ濃度：１００ｐｐｍ、温度：９０℃、圧力：１．５気圧、流量：１００リットル／分である。
【００２９】
温度範囲、湿度範囲の拡大は応答電流の低減、検出電極の厚さの制限、対向電極の金属触媒の選択のいずれか１つ若しくは２つ以上がその要因として考えられる。
【００３０】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３１】
以下、次の事項を開示する。
（２１） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、
０．３ｎｍ〜１ｃｍの厚さの反応層を有する、ことを特徴とする検出電極。
（２２） 前記反応層の厚さが１μｍ〜１ｍｍである、ことを特徴とする（２１）に記載の検出電極。
（２３） 前記反応層の厚さが５μｍ〜１０μｍである、ことを特徴とする（２１）に記載の検出電極。
（２４） 前記反応層はＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなる、ことを特徴とする（２１）〜（２３）のいずれかに記載の検出電極。
（２５） 前記反応層はＰｔを含んでなる、ことを特徴とする（２４）に記載の検出電極。
（３１） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、その基材が電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな材料からなり、該基材の空孔率は１０〜９０％であり、平均空孔径は１ｎｍ〜１００μｍであることを特徴とする検出電極。
（３２） 前記空孔率は２０〜６０％であり、平均空孔径は１ｎｍ〜１μｍであることを特徴とする（３１）に記載の検出電極。
（３３） 前記空孔率は３５〜４５％であり、平均空孔径は１０ｎｍ〜０．３μｍであることを特徴とする（３１）に記載の検出電極。
（３４） 前記基材は導電性カーボンからなる、ことを特徴とする（３１）〜（３３）のいずれかに記載の検出電極。
（４１） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、該検出電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな材料からなる基材と、該基材に１ｎｇ／ｃｍ２〜１０ｍｇ／ｃｍ２担持された電気化学的に活性な第１の材料とを備えてなる、ことを特徴とする検出電極。
（４２） 前記第１の材料の担持量は１０ｎｇ／ｃｍ２〜１ｍｇ／ｃｍ２である、ことを特徴とする（４１）に記載の検出電極。
（４３） 前記第１の材料の担持量は０．１μｇ／ｃｍ２〜１０μｇ／ｃｍ２である、ことを特徴とする（４１）に記載の検出電極。
（４４） ＣＯガスセンサ用の検出電極であって、該検出電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな材料からなる基材と、電気化学的に活性な第１の材料を含んでなる第１の反応層とを備えてなり、前記基材に対する前記第１の反応層の比表面積は基材：第１の材料＝１：０．００１〜１００である、ことを特徴とする検出電極。
（４５） 前記比表面積は基材：第１の材料＝１：０．０１〜１０である、ことを特徴とする（４４）に記載の検出電極。
（４６） 前記比表面積は基材：第１の材料＝１：０．１〜１である、ことを特徴とする（４４）に記載の検出電極。
（４７） 前記第１の材料はＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなる、ことを特徴とする（４１）〜（４６）のいずれかに記載の検出電極。
（４８） 前記第１の材料はＰｔを含んでなる、ことを特徴とする（４７）に記載の検出電極。
（５１） （２１）〜（２５）の記載から選ばれる１つの要件、（３１）〜（３３）の記載から選ばれる１つの要件、（４１）〜（４８）の記載から選ばれる１つの要件のうちの少なくとも２つの要件を具備してなる検出電極。
（５２） （２１）〜（５１）のいずれかに記載の検出電極を備えてなるＣＯセンサ。
(５３) （５２）に記載のＣＯセンサを備えてなる燃料電池装置。
（６１） ＣＯガスセンサ用の対向電極であって、該対向電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな基材と、該基材に担持された比較的ＣＯを吸着しがたい第２の材料とを備えてなり、前記第２の材料は、（４１）〜（４８）のいずれかに記載の第１の材料と比較して、総重量比で０．１〜１０００００倍配合されている、ことを特徴とする対向電極。
（６２） 前記総重量比が１〜１００００倍である、ことを特徴とする（６１）に記載の対向電極。
（６３） 前記総重量比が１０〜１０００倍である、ことを特徴とする（６１）に記載の対向電極。
（６４） ＣＯガスセンサ用の対向電極であって、該対向電極は電気化学的に不活性で、導電性を有しかつポーラスな基材と、該基材に担持された比較的ＣＯを吸着しがたい第２の材料とを備えてなり、該対向電極において電気化学的に活性な表面積は、（４１）〜（４８）のいずれかに記載の検出電極と比較して、面積比で０．１〜１０００００倍である、ことを特徴とする対向電極。
（６５） 前記面積比が１〜１００００倍である、ことを特徴とする（６４）に記載の対向電極。
（６６） 前記面積比が１０〜１０００倍である、ことを特徴とする（６５）に記載の対向電極。
（６７） 前記第２の材料はＰｔ−Ｒｕ触媒からなる、ことを特徴とする（６１）〜（６６）のいずれかに記載の対向電極。
（７１） （６１）〜（６７）のいずれかに記載の対向電極を備えるＣＯセンサ。
（７２） （７１）に記載のＣＯセンサを備える燃料電池装置。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＣＯガスセンサの動作原理を説明する図である。
【図２】図２はパルス法における印加電圧と応答電流の関係を示す。
【図３】図３はＣＯ濃度と応答電流の減少率との検量線を示す。
【図４】図４はこの発明のＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図５】図５は同じく他のタイプのＣＯガスセンサの概略構成図である。
【図６】図６はＣＯ濃度演算装置の構成を示すブロック図である。
【図７】図７はこの発明のＣＯガスセンサを組付けた燃料電池装置の構成を示すブロック図である。
【図８】図８は実施例のＣＯガスセンサにおけるＰｔ触媒担持量と応答電流の大きさの関係を示すグラフである。
【図９】図９は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサとの応答電流の大きさを比較した図である。
【図１０】図１０は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサにおける印加電圧と過電圧のプロファイルを比較した図である。
【図１１】図１１は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサの感度の違いを示すためにそれぞれの検量線を併記した図である。
【図１２】図１２は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサのそれぞれの温度依存性を示すグラフである。
【図１３】図１３は比較例のＣＯガスセンサと実施例のＣＯガスセンサのそれぞれの湿度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１、１１ 検出電極
２、１２ 対向電極
３、１３ 電解質膜
５、１５ センサ制御部
１０ ＣＯガスセンサ
１４ 拡散制御膜
２０ ＣＯ濃度演算装置
Claims (7)
- 検出電極と対向電極とで固体電解質膜を挟んでなる検出部と、前記検出電極と対向電極との間に電圧を印加しかつ該電圧を変化させる電圧印加装置とを備えてなるＣＯガスセンサにおいて、
前記検出電極は導電性のポーラスな基材と反応層からなり、該反応層は前記基材の表面に電気化学的に活性な第１の触媒を１ｎｇ／ｃｍ ２ 〜１００μｇ／ｃｍ ２ の密度で０．３ｎｍ〜１５μｍの厚さに担持させたものであり、
前記対向電極は導電性のポーラスな基材に、電気化学的に活性な第２の触媒が担持されている、ことを特徴とするＣＯガスセンサ。 - 前記第１の触媒及び第２の触媒はＰｔ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる１種以上の金属又は選ばれた１種以上の金属の合金を含んでなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。
- 前記第１の触媒はＰｔからなり、前記第２の触媒はＰｔ−Ｒｕからなる、ことを特徴とする請求項１に記載のＣＯガスセンサ。
- 前記対向電極は導電性のポーラスな基材と第２の反応層からなり、該第２の反応層は前記基材の表面に電気化学的に活性な第２の触媒を担持させたものであり、
該第２の反応層における第２の触媒の総重量は前記検出電極の反応層に含まれる第１の触媒の総重量の１０〜１０００倍である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。 - 前記対向電極の、Ｈ ＋ を電気化学的に還元できる面積は、前記検出電極の、Ｈ ＋ を電気化学的に還元できる面積の１０〜１０００倍である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。
- 前記検出電極の基材は１０〜９０％の空孔率を有し、その平均空孔径は１ｎｍ〜１００μｍである、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。
- 前記検出電極には拡散制御膜が設けられている、ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のＣＯガスセンサ。
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