JP5377651B2 - 一酸化炭素濃度を決定する装置および関連する方法 - Google Patents

Description

本発明は、水素を含有する気体中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を決定する分野に関し、特に、この気体がプロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）のアノード部分に供給されるものである場合に関する。

燃料電池は一般的に、連続的に導入される２つの反応物の間で電気化学反応がその内部で起こる基本セルのスタックを備える。

例えば水素である燃料はアノードと接触し、通常は酸素である酸化剤はカソードと接触する。

アノードとカソードは、プロトン交換膜型の電解質によって分離される。

水素／酸素スタックの場合、アノードは水素の酸化場所であり、カソードで酸素の還元が行われる。そうして、電気エネルギーを生成する電気化学反応が起こる。

例えば白金粒子である触媒は、一般的にアノードに存在して、電気化学的半反応の出力を向上させる。

しかしながら、触媒部位はＣＯに特に敏感であり、そこに蓄積する傾向にある。したがって、数ｐｐｍのＣＯ濃度であっても十分に触媒部位が汚染されることが知られている。

この汚染によって特にアノード電位が著しく上昇し、それにより電池の端子での電圧の降下が引き起こされる。その結果、電池性能は大幅に劣化する。

しかしながら、使用される水素は、通常炭化水素化合物（油、天然ガス、石炭、生物燃料など）を改質することによって得られている。この方法を使用すると、水素が豊富な改質ガスであるが、数十ｐｐｍから数パーセントとなり得るＣＯ濃度もまた含まれる。

また、非常に簡単に実施することができる装置を使用して、燃料電池のアノードに供給するための気体中のＣＯ濃度を迅速に決定することが重要である。

特許文献１には、固体電解質膜によって対極と分離された検出電極を備え、各電極が制御ユニットと接続された電気化学装置が開示されている。

検出電極が水素およびＣＯを含有する気体と接触してきるときに、検出電極における水素の酸化、電解質を通したプロトンの移動、および対極でのプロトンの還元を引き起こすように、電圧源によって２つの電極間に電位差が印加される。

電圧源はまた、矩形関数によって電位差を変更させる。より詳細には、検出電極に印加される電位は、検出電極によるＣＯの吸着を可能にする低電位とＣＯの酸化を引き起こす高電位との間で交互に入れ替わる。

制御ユニットは、印加された電圧変動によって生じる電流低下を、電流計によって測定し、対応する電流の低下率を計算して、低下率に応じたＣＯ濃度を表す検量線を用いてＣＯ濃度を決定する。

しかしながら、この装置は、電気的手段を用いて、制御された方法で検出電極によってＣＯの吸着および脱着を制御するよう意図された一定数のパラメータを事前に決定しなければならないという欠点を有する。実際に、印加される電圧変動の最小および最大閾値、ならびに周期を定義しなければならない。

さらに、これらのパラメータは、動作条件、検出電極の物理的特性、活性領域の表面積、および気体中のＣＯ濃度に依存し得る。したがって、装置の動作が最適化されない。

米国特許第６４８８８３６号明細書 仏国特許発明第２８４３６３５号明細書

Ｆａｒｒｅｌｌ、"Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ ａｎｄ ｍｏｄｅｌｌｉｇｎ ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｆ ＣＯ ｐｏｉｓｏｎｉｎｇ ｉｎ ＰＥＭ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌｓ"、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅ、１７１（２００７）、２８２−２９３

本発明の目的は、簡単な構造および操作方法を有し、水素を含有する気体中のＣＯ濃度を決定する装置を提供することにある。

このため、本発明は、水素を含有する気体中のＣＯ濃度を決定する装置であって、前記気体と接触するように設けられた電極と、対極とを備え、各々が電解質と接触している装置に関する。

本発明によると、前記装置は、
検出電極でのＣＯの吸着および脱着に起因する２つの閾値の間で変動する電位を検出電極において発生させるように、検出電極と対極との間に所定の大きさの電流を流す電流源と、
前記電位を測定するための手段と、
前記電位の変動の特性パラメータを計算するための計算手段と、計算された特性パラメータおよび印加した電流の大きさからＣＯ濃度を決定するための決定手段とを備える、電位を測定するために前記電流源および前記手段と接続されたＣＯ濃度を決定する計算ユニットと、
を備える。

従って、本発明による装置は、簡単な構造および操作方法を有する。

実際に、本発明の装置によって電極間に電流を印加する（定電流モード）ことで、検出電極の電位の自然変動が、検出電極での一連のＣＯ吸着および脱着に対応するようになる。その後、これらの変動は、電流の大きさに応じて、気体中に存在するＣＯ濃度を得ることを可能にする関連パラメータによって特徴付けられる。

従って、制御された方法で検出電極によるＣＯ吸着および脱着段階を制御するための電気的手段を備える必要がない。また、従来技術による装置のように、制御された方法でこれらの段階を制御するために事前に電気的パラメータを決定することも必要としない。

また、これらの変動により、ユーザーが特に介入しなくても、検出電極を再生することが可能となる。

特性パラメータは、有利には、電位がより低い電位から高い電位へと上昇する場合に計算された中間高さでの傾きである。

前記決定手段は、有利には、前記特性パラメータおよび電流密度に応じたＣＯ濃度を表す既定のデータ表が含まれたメモリカードを備える。

１実施形態によると、電位を測定するための前記手段は、検出電極と対極との間の電位差を測定するための電圧計を備える。

１変形例によると、電位を測定するための前記手段は、検出電極と参照電極との間の電位差を測定するための電圧計を備える。

電解質は、プロトン伝導性を有する固体膜および／または電解液を含み得る。

好ましくは、前記検出電極は、ＣＯの吸着が可能なように電気化学触媒がその上に配置された電解質と接触する表面を有する。

本発明はまた、水素を含有する気体中に存在するＣＯ濃度を決定する方法に関する。

本発明によると、前記方法は、
前記気体を検出電極に接触させる段階と、
前記検出電極でのＣＯの吸着および脱着に起因する２つの閾値の間で変動する電位を検出電極において発生させるように、電解質と接触している前記検出電極と対極との間に所定の大きさの電流を流す段階と、
前記電位を測定する段階と、
前記電位の変動の特性パラメータを計算する段階と、
計算された特性パラメータおよび印加した電流の大きさからＣＯ濃度を決定する段階と、
を含む。

好ましくは、特性パラメータを計算する段階は、前記電位がより低い電位から高い電位へと上昇する場合の中間高さでの傾きを計算することからなる。

前記電位を測定する段階は、前記検出電極と前記対極との間の電位差を測定すること、または前記検出電極と参照電極との間の電位差を測定することからなり得る。

さらに、ＣＯ濃度を決定する段階は、計算された特性パラメータおよび印加した電流の大きさの値を、特性パラメータおよび電流の大きさに応じたＣＯ濃度を表す既定のデータの表と比較することからなり得る。

本発明のその他の利点および特徴は、以下の非限定的な発明の詳細な説明において明らかとなるであろう。

以降において、本発明の実施形態を非限定的な実施例として添付の図面を参照して説明する。

固体電解質膜によって互いに分離された２つの電極を備える本発明の第１実施形態によるＣＯ濃度を決定する装置の概略図である。 中間高さの傾きが示された検出電極の電位の変動曲線である。 いくつかの電流密度において、ＣＯ濃度と検出電極の電位の中間高さの傾きを関連付けた参照データの図である。 電解液に浸漬する３つの電極を備える本発明の第２実施形態によるＣＯ濃度を決定する装置の概略図である。 図３に示す第２実施形態において使用される電極支持体の断面図である。

図１を参照すると、本発明の第１実施形態によるＣＯ濃度を決定する装置は、プロトン交換高分子膜の形態の固体電解質３によって対極２と分離された検出電極１を備える。電極１、２の各々は、前記膜３と接触する表面を有する。

検出電極１は、電気伝導性を有する多孔質媒体、例えば炭素系媒体とすることができる。これは、例えば白金または白金合金である電気化学触媒がその上に配置される表面を有し、活性領域６を画定する。前記活性領域６は、電解質３と接している。活性領域６の触媒部位は、ＣＯによって汚染される場合がある。

例えば改質ガスである水素およびＣＯを含有する気体は、例えば吸気口（図示せず）によって、検出電極１と接触される。そして、多孔質媒体を通じて活性領域６に到達するように広がる。

対極２は、好ましくは検出電極１と同一の構造を有する。

膜３は、Ｄｕｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ社製のＮＡＦＩＯＮ（登録商標）の高分子膜とすることができる。

電流源１１は、２つの電極１、２と接続され、数ｍＡ／ｃｍ^２から数百ｍＡ／ｃｍ^２の間で所望の大きさの電流をそれらの間に流す。

検出電極の電位を測定する手段１２が設けられる。この実施形態では、電位を測定する手段１２は、検出電極１と対極２との間の電位差を測定するための電圧計を備える。

気体が検出電極１の活性領域６まで広がり、電流源１１が電流を流すと、検出電極１において水素の酸化反応が起こる。プロトンは膜３を通過して対極２まで移動し、そこで電気化学的に還元されて水素が形成される。電子は外側を対極２まで移動して、そこでプロトンと再結合される。

非特許文献１に示されるように、アノード電位は、低い値と高い値との間で自然変動を有する。したがって、各変動周期は、電極上へのＣＯの吸着に起因して検出電極１の電位が上昇する段階と、それに続いてＣＯの脱着に起因して電位が低下する段階とを有する。この場合、検出電極１は、吸着段階および脱着段階の各々を電気的に制御することを必要とせずに、ＣＯ汚染を自動的に再生する、すなわち取り除く。

電流源１１および電圧計１２は、前記気体中に存在するＣＯ濃度を決定するように設計された計算ユニット２０と接続されている。

計算ユニット２０は、検出電極１の測定された電位の変動の特性パラメータを計算する計算手段、マイクロプロセッサ、読み取り専用メモリおよび好ましくはランダムアクセスメモリ、またはメモリカードを備える。

特性パラメータは有利には、吸着段階、すなわち検出電極１の電位がより低い閾値から高い閾値へと上昇する場合に計算された中間高さでの傾きである。図２Ａは、中間高さの傾きが示された検出電極１の電位の変動曲線の例である。

当然ながら選択される値は、複数の変動周期にわたって計算された中間高さの傾きの平均、または複数周期にわたって測定された中間高さの傾きの収束値とすることができる。

最後に、計算ユニット２０は、メモリカードに保存された、事前に決定された参照データの表を使用して、計算された特性パラメータおよび印加された電流の大きさからＣＯ濃度を決定するように設計されている。図２Ｂは、いくつかの電流密度において、ＣＯ濃度と検出電極１の電位の中間高さの傾きを関連付けた参照データの例である。周知の方法では、電流密度は、検出電極１の活性領域６の表面上に印加された電流の大きさの割合に対応する。

この既定の参照データの表は、特性パラメータおよび電流の大きさに応じたＣＯ濃度を表す。参照データ表を得る方法については以降で説明する。

本発明の第１実施形態による装置の動作は以下の通りである。

検出電極１に水素およびＣＯを含有する気体を供給する。

水素は検出電極１の活性領域６に広がり、一方でＣＯは触媒部位に吸着される。

電流源１１は、検出電極１と対極２との間に電流を流す。水素の酸化反応が活性領域６で起こり、検出電極１の電位が先に説明したように変動する。

電圧計１２は、検出電極１と対極２との間の電位差を測定する。

計算ユニット２０は、印加された電流の大きさの値、および検出電極１の電位の変化を記録する。

計算手段は、吸着段階の間の電位の変動の中間高さの傾きを計算する。

次に、計算ユニット２０は、印加された電流の大きさの値と参照データ表の中間高さの傾きの値とを比較することによって、気体中に存在するＣＯ濃度を決定する。

参照データは、好ましくは本発明の装置と同一のＣＯ濃度を決定する装置を使用することによって事前に得ることができる。

水素および既知ＣＯ濃度を含有する気体を検出電極１と接触させる。

装置は、検出電極１の電位の変動を測定し、吸着段階の間の少なくとも１つの変動期間にわたる中間高さの傾きを計算する。

次いで、計算された傾きの値および印加された電流の大きさの値、ならびに対応するＣＯ濃度の値を参照データ表に入力する。

この作業を異なる電流の大きさ、異なるＣＯ濃度で繰り返す。測定点の外で、例えば線形の外挿によってＣＯ濃度を得ることができる。

図３は、電解質と接触するかまたは、有利には電解液に浸漬する、検出電極１、対極２、および参照電極５を備える本発明の第２実施形態によるＣＯ濃度を決定する装置の概略図である。

本実施形態による装置は、第１実施形態の装置と実質的に同一であり、電位の絶対値を得ることを可能にする参照電極を使用するという点において異なる。

この実施形態では、検出電極１は、例えば図４に示され特許文献２において詳細に説明されている電極支持体３０内に配置される。支持体は下端に開口部３１を含むことにより、検出電極１を電解液４と接触させることが可能となる。

検出電極１は、例えば０．５ｍｇ／ｃｍ^２の白金である触媒が担持された０．５ｃｍ^２程度の活性表面領域を有することができる。

電気化学装置の動作を向上させることを目的として、例えばＮＡＦＩＯＮ型の固体電解質膜を検出電極の活性領域と一方の表面上で接触させ、他方の表面上で電解槽と接触させる。この場合、固体膜および電解槽４が実質的に同一のプロトン伝導性を有すると有利である。

対極２は、溶液中に浸漬する白金ワイヤとすることができる。

参照電極５は、抵抗降下の影響を最小化するように、その端部が検出電極１の近く、さらに詳細には支持体３０の開口部３１の近くに配置されたルギン細管が設けられた水素電極とすることができる。電圧計１２は、検出電極１と参照電極５との間の電位差を測定する。装置が参照電極を備えていない場合、電圧計１２は検出電極１と対極２との間の電位差を測定する。

電解質４は、例えば０．５モルの硫酸Ｈ_２ＳＯ_４溶液とすることができる。

電極１、２、５は、先に説明したものと同様に、計算ユニット２０と接続される。本発明の第２実施形態による装置の動作は、第１実施形態と実質的に同一である。

検出電極支持体３０を使用することによって、気体の温度および湿度レベルなどの動作条件を簡単かつ確実に制御することが可能となる。また、装置の最適な動作条件を決定するために、活性領域の表面積、および触媒の性質を容易に変更することが可能である。

例えば、活性領域の表面積を増大させることによって、装置の感度を向上させることが可能である。さらに、例えばＰｔ−Ｒｕ合金など、よりＣＯに耐性を有する触媒を使用することによって、水素を含有する気体中のより高いＣＯ濃度を分析することが可能となる。

本発明による装置は、アノードに供給される気体中に存在するＣＯ濃度を決定するために、例えばＰＥＭＦＣ型の燃料電池のアノード区画の上流に配置することができる。

しかしながら、ＣＯ濃度を決定するための前記装置の使用は燃料電池の分野に限定されるものではなく、特に得られる気体の純度が重要な尺度である場合、前記装置は水素または高濃度の水素を含有する気体を生成するいかなるシステムにおいても使用することが可能である。

１ 検出電極
２ 対極
３ 固体電解質
４ 電解液
５ 参照電極
６ 活性領域
１１ 電流源
１２ 電圧計
２０ 計算ユニット
３０ 電極支持体
３１ 開口部

Claims (13)

1. 水素を含有する気体中のＣＯ濃度を決定する装置であって、前記気体と接触するように設けられた検出電極（１）と、対極（２）とを備え、各々が電解質（３，４）と接触している装置において、
   前記検出電極（１）でのＣＯの吸着および脱着に起因する２つの閾値の間で変動する電位を、前記検出電極（１）において発生させるように、前記検出電極（１）と前記対極（２）との間に所定の大きさの電流を流す電流源（１１）と、
   前記電位を測定するための手段（１２）と、
   前記電位の変動の特性パラメータを計算するための計算手段と、計算された特性パラメータおよび印加した電流の大きさからＣＯ濃度を決定するための決定手段とを備える、電位を測定するために前記電流源（１１）および前記手段（１２）と接続されたＣＯ濃度を決定する計算ユニット（２０）と、
   を備えることを特徴とするＣＯ濃度を決定する装置。
2. 前記特性パラメータが、前記電位が前記電位の最小値から前記電位の最大値へと上昇する場合、変動期間における前記電位の最小値と最大値との間の中間高さでの傾きであることを特徴とする請求項１に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
3. 前記決定手段が、前記特性パラメータおよび電流の大きさに応じたＣＯ濃度を表す既定のデータ表が含まれたメモリカードを備えることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
4. 電位を測定するための前記手段（１２）が、前記検出電極（１）と前記対極（２）との間の電位差を測定するための電圧計を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
5. 電位を測定するための前記手段（１２）が、前記検出電極（１）と参照電極（５）との間の電位差を測定するための電圧計を備えることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
6. 前記電解質（３，４）が、プロトン伝導性を有する固体膜（３）を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
7. 前記電解質（３，４）が、電解液（４）を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
8. 前記検出電極（１）が、ＣＯの吸着が可能なように電気化学触媒がその上に配置された前記電解質（３，４）と接触する表面（６）を有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載のＣＯ濃度を決定する装置。
9. 水素を含有する気体中に存在するＣＯ濃度を決定する方法であって、
   前記気体を検出電極（１）に接触させる段階と、
   前記検出電極（１）でのＣＯの吸着および脱着に起因する２つの閾値の間で変動する電位を、前記検出電極（１）において発生させるように、電解質（３，４）と接触している前記検出電極（１）と対極（２）との間に所定の大きさの電流を流す段階と、
   前記電位を測定する段階と、
   前記電位の変動の特性パラメータを計算する段階と、
   計算された特性パラメータおよび印加した電流の大きさからＣＯ濃度を決定する段階と、
   を含むことを特徴とする方法。
10. 前記特性パラメータを計算する段階が、少なくとも１つの変動期間において、前記電位が前記電位の最小値から前記電位の最大値へと上昇する場合、前記変動期間における前記電位の最小値と最大値との間の中間高さでの傾きを計算することからなることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記電位を測定する段階が、前記検出電極（１）と前記対極（２）との間の電位差を測定することからなることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
12. 前記電位を測定する段階が、前記検出電極（１）と参照電極（５）との間の電位差を測定することからなることを特徴とする請求項９または１０に記載の方法。
13. 前記ＣＯ濃度を決定する段階が、計算された特性パラメータおよび印加した電流の大きさの値を、特性パラメータおよび電流の大きさに応じたＣＯ濃度を表す既定のデータの表と比較することからなる請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。

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