JP2003207482A - 一酸化炭素ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被測定雰囲気中に水素ガスが１０体積％以上
と高濃度に含有される場合にも、応答性よく、一酸化炭
素ガスの濃度を測定することができる一酸化炭素ガスセ
ンサを提供する。 【解決手段】 ＢａＣｅＯ_３系酸化物又はＣｅＯ_２系酸
化物からなるセラミック製の固体電解質体１１と、固体
電解質体１１の表面に形成されて少なくとも一方が被測
定雰囲気に接する一対の電極１２１及び１２２とを備
え、水素ガスが１０体積％以上含有される被測定雰囲気
中において、一対の電極間の短絡電流値、一対の電極間
の開放電圧値、又は一対の電極間に所定電流が流れてい
る時の電圧値を出力する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は一酸化炭素ガスセン
サに関する。更に詳しくは、被測定雰囲気中に水素ガス
が１０体積％以上という高濃度で含有される場合にも、
被測定雰囲気中に含有される一酸化炭素ガスの濃度測定
を行うことができる一酸化炭素ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】これまでにも各種の一酸化炭素ガスセン
サが提案されている。例えば、特開平８−３２７５９０
号公報、ＷＯ９７／４０３７１号公報、特開２００１−
４１９２５号公報、特開２００１−４１９２６号公報、
特開２００１−９９８０９号公報及び特開２００１−１
４１６９１号公報等に開示されたものや、特開平８−２
９３９０号公報、特開平９−８９８３６号公報及び特開
平９−２２９８９８号公報等に開示されたものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来より、各種の燃料
から電気的エネルギーを直接得ることができる装置とし
て燃料電池が知られており、排気ガス等を伴わないため
クリーンなエネルギー源として期待されている。この燃
料電池は、通常、電解質体を挟んで一対の電極を対向さ
せた構造を有する。そして、この一対の電極のうちの一
方の電極の表面に水素ガスを含有する燃料ガスを、他方
の電極の表面に酸素を含有する酸化ガスを、各々接触さ
せて稼動させる。

【０００４】このうち燃料ガスは、例えば、メタノール
やガソリン等の燃料を改質器等において改質して得るこ
とができる。しかし、改質時の条件等によっては水素以
外にも一酸化炭素ガスを生じる場合があり、燃料ガス中
に一酸化炭素ガスが含有されることとなる。この一酸化
炭素ガスは、燃料電池の電極に接触すると電極を構成す
る触媒表面に吸着され、電極本来の作用である水素をイ
オン化する能力を低下させ、燃料電池の出力の低下を招
くこととなる。このため、改質時に一酸化炭素ガスが発
生することを抑制する必要があり、改質時に生成される
燃料ガス中の一酸化炭素ガスの濃度を常時観測し、改質
の条件をコントロールする方法が提案されている。

【０００５】しかし、この改質器から得られる燃料ガス
のように、常時、水素が１０体積％以上含有され、最大
時には４０〜６０体積％にもなる環境下で、一酸化炭素
ガスセンサを使用しようとすると、ナフィオンのような
固体高分子膜を利用した場合には、材料の特性上、高温
での使用に適さない。一方、低温では電極反応速度が低
下するため、応答速度が遅くなる等の問題がある。ま
た、セラミック固体電解質を利用した場合には、原理
上、改質ガス中に多量に存在する水素の干渉を受けて、
一酸化炭素ガスの正確な測定が困難であると考えられ
る。本発明は上記課題を解決するものであり、水素が１
０体積％以上含まれるような燃料ガス中等の被測定雰囲
気においても一酸化炭素ガスの濃度を測定することがで
きる一酸化炭素ガスセンサを提供することを目的とす
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の一酸化炭素ガス
センサは、セラミック製の固体電解質体と、該固体電解
質体の表面に形成され、且つ少なくとも一方が被測定雰
囲気に接する一対の電極とを備え、水素が１０体積％以
上含有される被測定雰囲気中で用いられることを特徴と
する。本発明では、上記固体電解質体はＢａＣｅＯ_３系
酸化物とすることができる。また、上記固体電解質体は
ＣｅＯ_２系酸化物とすることができる。更に、上記一対
の電極間の短絡電流値を出力するものとすることができ
る。また、上記一対の電極間の開放電位差を出力するも
のとすることができる。更に、上記一対の電極間に所定
電流が流れている時の電位差を出力するものとすること
ができる。

【０００７】

【発明の効果】本発明の一酸化炭素ガスセンサによる
と、水素を１０体積％以上含有するような高濃度に水素
を含有する被測定雰囲気においても一酸化炭素ガスの濃
度を測定することができる。また、その応答性も十分に
良好である。更に、固体電解質体としてＢａＣｅＯ_３系
酸化物又はＣｅＯ_２系酸化物を用いることで高い感応性
を得ることができる。また、本発明の一酸化炭素ガスセ
ンサにおいては一対の電極間の短絡電流値を出力させる
こと、一対の電極間の開放電位差を出力させること、又
は、一対の電極間に所定電流が流れている時の電位差を
出力させることにより、応答性よく、被測定雰囲気に含
まれる一酸化炭素ガス濃度に対応する検知信号を得るこ
とができる。

【０００８】

【発明の実施の形態】上記「固体電解質体」は、イオン
導電性を示すセラミックスであれば特に限定されること
なく用いることができる。例えば、水素イオン導電性で
あっても、酸素イオン導電性であってもよい。このよう
な固体電解質体としては、例えば、ＢａＣｅＯ_３系酸化
物、ＣｅＯ_２系酸化物、ＳｒＣｅＯ_３系酸化物、ＳｒＺ
ｒＯ_３系酸化物、ＣａＺｒＯ_３系酸化物、ＺｒＯ_２系酸
化物及びＬａＧａＯ_３系酸化物等を挙げることができ
る。これらの固体電解質体のなかでも、特にイオン導電
性が高いため、ＢａＣｅＯ_３系酸化物又はＣｅＯ_２系酸
化物を用いることが好ましい。

【０００９】このうち、ＢａＣｅＯ_３系酸化物は、その
Ｃｅの一部がＳｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅ
ｕ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのう
ちの少なくとも１種により置換されたものとすることが
できる。これらの中でも、置換後のイオン半径がＣｅ
^＋４のイオン半径に近く、イオン伝導性を向上させる効
果が高いため、特にＹ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ及びＮ
ｄのうちの少なくとも１種により置換されていることが
好ましい。

【００１０】更に、一部が置換されたＢａＣｅＯ_３系酸
化物を、Ｂａ（Ｃｅ_ｙ１Ｘ_ｙ２）Ｏ _３−δとして表し
（Ｘは１種の元素であっても、２種以上の元素であって
もよい）且つｙ１＋ｙ２＝１である場合に、ｙ１は０．
６５≦ｙ１≦０．９５（より好ましくは０．７５≦ｙ１
≦０．８５）であることが好ましい。また、ｙ２は０．
０５≦ｙ２≦０．３５（より好ましくは０．１５≦ｙ２
≦０．２５）であることが好ましい。更に、δは０．０
２５≦δ≦０．１７５（より好ましくは０．０７５≦δ
≦０．１２５）であることが好ましい。

【００１１】一方、ＣｅＯ_２系酸化物は、そのＣｅの一
部がＳｍ、Ｓｃ、Ｙ、Ｉｎ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕのうちの少なく
とも１種により置換されたものであってもよい。これら
の中でも、置換後のイオン半径がＣｅ^＋４のイオン半径
に近く、イオン伝導性を向上させるが高いため、特にＳ
ｍ及びＧｄのうちの少なくとも一方により置換されてい
ることが好ましい。

【００１２】更に、一部が置換されたＣｅＯ_２系酸化物
を、（Ｃｅ_ｙ１Ｘ_ｙ２）Ｏ_２−δとして表し（Ｘは１種
の元素であっても、２種以上の元素であってもよい）且
つｙ１＋ｙ２＝１である場合に、ｙ１は０．６５≦ｙ１
≦０．９５（より好ましくは０．７５≦ｙ１≦０．８
５）であることが好ましい。また、ｙ２は０．０５≦ｙ
２≦０．３５（より好ましくは０．１５≦ｙ２≦０．２
５）であることが好ましい。更に、δは０．０２５≦δ
≦０．１７５（より好ましくは０．０７５≦δ≦０．１
２５）であることが好ましい。

【００１３】また、固体電解質体の大きさ、形状等は特
に限定されない。固体電解質体の形状は、例えば、有底
円筒型、板型（長方形型、円盤型等、厚さ１０μｍ以
上）、薄膜型（厚さ１０μｍ未満）などを適宜選択して
用いることができる。

【００１４】上記「一対の電極」は、固体電解質体の表
面に直接的に又は間接的（固体電解質体と電極との密着
性を向上させる層等を介して）に形成される電極であ
る。また、この一対の電極のうちの少なくとも一方の電
極は、被測定雰囲気に直接的又は間接的（被毒物質等か
ら電極を保護する多孔性保護層等を介して）に接する電
極である。尚、以下では、一対の電極の内の一方のみが
被測定雰囲気に接している場合は、この被測定雰囲気に
接している電極を「検知電極」という。また、両方の電
極が被測定雰囲気に接している場合はより低い電位を示
す一方の電極を「検知電極」という。

【００１５】一方、一対の電極のうちの他方の電極は、
（１）基準ガスと接する電極、（２）ポンプ作用（固体
電解質体がプロトン導電性である場合には水素ポンプ作
用、固体電解質体が酸素イオン導電性である場合には酸
素ポンプ作用）により形成された一定圧力のポンピング
雰囲気下におかれる電極、（３）被測定雰囲気と接触
し、検知電極よりも高い電位を示す電極のいずれかであ
る。尚、以下では、これら（１）〜（３）のうちのいず
れかである電極を「参照電極」という。

【００１６】これらの電極は、室温における電気抵抗率
が１０^４Ω・ｃｍ以下（通常１．５×１０^−６Ω・ｃｍ
以上、Ω・ｃｍとは試料の大きさにおいて１×１×１ｃ
ｍ^３当たりの抵抗値を示す）であることが好ましい。ま
た、２００〜４５０℃における十分な耐熱性及び耐食性
を有し、更に、固体電解質体上に被膜を形成した場合に
密着性に優れることが好ましい。このため、貴金属（Ｐ
ｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｈ等の１種のみ
又は２種以上）からなる導電材又は貴金属を含有する導
電材を電極として用いることが好ましい。中でも特に高
い感度を得ることができるためＰｔ及びＰｄのうちの少
なくとも一方を各電極全体を１００質量％とした場合に
７５質量％以上（より好ましくは９０質量％以上）含有
する導電材を用いることが好ましい。更に、これらの貴
金属以外にも、例えば、密着性を向上させるために固体
電解質体を構成する成分を含有させることもできる。

【００１７】これらの電極の形状、大きさ及び厚さ等は
特に限定されないが、その厚さは２μｍ以上（更には２
〜５０μｍ、特に３〜４５μｍ、とりわけ３〜３５μ
ｍ）とすることが好ましい。２μｍ未満であると十分な
導通を図ることが困難となる場合がある。また、検知電
極においては、その厚さは５０μｍ以下とすることが好
ましい。５０μｍを超えて厚い場合は被測定ガス（被測
定雰囲気は被測定ガスにより形成される）が、検知電極
と固体電解質体とが接する三相界面（被測定ガスと検知
電極と固体電解質体の３相）に達することが困難とな
り、感度の低下を招くことがある。

【００１８】また、これらの電極が固体電解質体上にお
いて形成される場所は特に限定されない。即ち、例え
ば、固体電解質体の同一面上に形成されていてもよく、
異なる面上（例えば、板型の固体電解質体においては表
面と裏面、有底円筒型の固体電解質体においては外面と
内面等）に形成されていてもよい。また、各電極の形状
も特に限定されない。

【００１９】更に、これらの電極はどのように形成して
もよいが、通常、貴金属粉末等の必要な粉末を含有する
ペーストを固体電解質体表面の所望領域に塗布し、焼き
付けることにより得る。この時、貴金属粉末は平均粒径
が１５μｍ以下（好ましくは１〜１０μｍ）のものを用
いることが好ましい。また、貴金属粉末以外には、固体
電解質体を構成する成分からなる粉末等を用いることが
できる。この固体電解質体を構成する成分からなる粉末
は平均粒径５μｍ以下（好ましくは０．５〜２μｍ）の
ものを用いることが好ましい。更に、上記の焼き付けの
際は、温度８００〜１３００℃（より好ましくは８５０
〜１０００℃）で行うことが好ましい。

【００２０】また、本発明の一酸化炭素ガスセンサでは
被測定雰囲気に晒される電極（検知電極のみ、又は検知
電極と参照電極）の防塵及び被毒防止の目的で、多孔質
な保護層で電極表面を覆うことができる。特に、検知電
極を覆うことにより、前記三相界面に被測定ガスが達す
る流速を、被測定雰囲気中におけるガスの流速にかかわ
らず略一定にする（拡散律速させる）ことができ、測定
精度を向上させることができる。

【００２１】上記「被測定雰囲気」には水素ガスが１０
体積％以上含有される。本発明の一酸化炭素ガスセンサ
は、被測定雰囲気に含まれる水素ガスの濃度が２０体積
％以上（通常８０体積％以下）であっても一酸化炭素ガ
スの濃度測定を行うことができ、更には３０体積％以上
であっても測定を行うことができ、特に４０体積％以上
であっても測定を行うことができる。尚、本発明の一酸
化炭素ガスセンサは、通常、水素ガスが常に１０体積％
以上含有される被測定雰囲気中において一酸化炭素ガス
の濃度を測定するが、含有される水素ガスの濃度が変動
するために一時的に１０体積％以上となるような被測定
雰囲気においても使用することができる。

【００２２】本発明の一酸化炭素ガスセンサからは、電
流値を出力させることも、電位差を出力させることもで
きる。これらは目的及び用途等に応じて適宜選択するこ
とができる。上記「短絡電流値」は、一対の電極のうち
の検知電極である方の電極を被測定雰囲気に接触させた
状態で、この一対の電極を短絡させた際に、一対の電極
間に生じる電流値である。また、上記「開放電位差」
は、一対の電極のうちの検知電極である方の電極を被測
定雰囲気に接触させた状態で、この一対の電極間に電流
を流すことなく生じる電位差である。

【００２３】更に、上記「所定電流が流れている時の電
位差」とは、一対の電極のうちの少なくとも検知電極で
ある方の電極を被測定雰囲気に接触させた状態で、任意
に設定した大きさの電流を一対の電極間に流した場合
に、この一対の電極間に生じる電位差である。この時に
流す電流の大きさは、例えば、一酸化炭素ガスが含まれ
ない被測定雰囲気に検知電極を接触させ、電流を次第に
増加させながら流していった場合に、出力される電位差
が検知に適した範囲（例えば、２９０〜３１０ｍＶ等）
に収まる大きさとして設定することができる。このと
き、一定量の一酸化炭素ガスが含まれる被測定雰囲気を
基準として用いることもできる。

【００２４】これらの短絡電流値、開放電位差及び所定
電流が流れている時の電位差の測定にあたっては、固体
電解質体は、通常、２００℃以上（より好ましくは２５
０℃以上、通常９００℃以下）に保温して使用すること
が好ましい。この温度が２００℃未満となると固体電解
質体の活性が十分に得られ難くなる傾向にあり、測定さ
れる電流値や電位差が小さくなる傾向にある。特に、固
体電解質体が上記のようにＢａＣｅＯ_３系酸化物である
場合は、この固体電解質体の温度が２５０〜５００℃
（より好ましくは２５０〜４００℃、更に好ましくは２
５０〜３５０℃）となるように保温することが好まし
い。また、固体電解質体が上記のようにＣｅＯ_２系酸化
物である場合は、この固体電解質体の温度が２５０〜５
００℃（より好ましくは２５０〜４００℃、更に好まし
くは２５０〜３５０℃）となるように保温することが好
ましい。

【００２５】また、更に詳しくは、短絡電流値の測定及
び開放電位差の測定においては、２７０〜３３０℃（特
に２８０〜３２０℃）の範囲において行うことが好まし
く、所定電流が流れている時の電位差の測定において
は、２２０〜２８０℃（特には２３０〜２７０℃）の範
囲において行うことが好ましい。

【００２６】更に、保温を行う方法は特に限定されない
が、一酸化炭素ガスセンサ全体を恒温炉内に固定し、保
温することができる。また、一酸化炭素ガスセンサと別
体又は一体のヒータを備え、このヒータにより固体電解
質体を保温することができる。更に、恒温炉及びヒータ
等を備えることなく、使用環境における温度を利用し、
保温することもできる。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 ［１］一酸化炭素ガスセンサの製造 （１）二室型、固体電解質体ＢＣＹ、両電極Ｐｔ電極 組成ＢａＣｅ_０．７５Ｙ_０．２５Ｏ_３−α（以下、単に
「ＢＣＹ」という）で表されるセラミックを直径１４ｍ
ｍ、厚さ０．７５ｍｍの円盤状に加工して固体電解質体
１１とした。この固体電解質体１１の表裏面の中央部
０．５ｃｍ^２（円形状）に白金ペーストを塗布し、大気
中で９００℃に加熱し、厚さ５〜３０μｍの一対の電極
１２１及び１２２を形成した。次いで、この一対の電極
１２１及び１２２の各々に、金線１３（信号取出用）が
延設された正方形状の金メッシュ１４を接触（物理的な
接触であり、接着等は行っていない）させた。尚、この
金メッシュ１４は、後述する二重管の間に固体電解質体
を挟む際に同時にガラスシール１７により金メッシュの
四隅を挟むことで固定した。

【００２８】次いで、内径４ｍｍ（外径６ｍｍ）のアル
ミナ製の内管１５と内径９ｍｍ（外径１３ｍｍ）のアル
ミナ製の外管１６とからなる二重管を２本用意し、この
２本の二重管の間にガラスシール１７を介して上記一酸
化炭素ガスセンサを構成する固体電解質体を挟んで固定
した（図１参照）。各々の電極に電気的に接続された信
号取出用の金線は二重管外まで導出し、二室型であり、
ＢＣＹからなる固体電解質体を備え、白金を主成分とす
る一対の電極を備える一酸化炭素ガスセンサを得た。

【００２９】尚、「二室型」とは、検知電極は被測定雰
囲気に接し、参照電極は異なる雰囲気に接することを意
味する。一方、後述する「単室型」とは、検知電極と参
照電極とが共に被測定雰囲気に接することを意味する。

【００３０】（２）二室型、固体電解質体ＢＣＹ、検知
電極Ｐｄ、参照電極Ｐｔ 上記（１）と同様な固体電解質体を用い、この固体電解
質体の表面の中央部０．５ｃｍ^２（円形状）にパラジウ
ムペーストを塗布し、裏面の中央部０．５ｃｍ ^２（円形
状）に白金ペーストを塗布し、大気中で９００℃に加熱
し、厚さ５〜３０μｍの一対の電極を得た。次いで、こ
の一対の電極の各々に金線（信号取出用）が延設された
金メッシュを（１）におけると同様に接触させた（その
後、同様に固定した）。次いで、上記（１）と同様にし
て２本の二重管の間に固体電解質体を挟んで固定した。
各々の電極に電気的に接続された信号取出用の金線は二
重管外まで導出し、二室型であり、ＢＣＹからなる固体
電解質体を備え、検知電極はパラジウムを主成分とし、
参照電極は白金を主成分とする一酸化炭素ガスセンサを
得た。

【００３１】（３）二室型、固体電解質体ＳＤＣ、両電
極Ｐｔ 固体電解質体として組成Ｃｅ_０．８Ｓｍ_０．２Ｏ_２−δ
（以下、単に「ＳＤＣ」という）で表されるセラミック
を用いた以外は上記（１）と同様にして、二室型であ
り、ＳＤＣからなる固体電解質体を備え、電極全体に対
して白金を主成分とする一対の電極を備える一酸化炭素
ガスセンサを得た。

【００３２】（４）二室型、固体電解質体ＳＤＣ、検知
電極Ｐｄ、参照電極Ｐｔ 固体電解質体としてＳＤＣを用いた以外は上記（２）と
同様にして、二室型であり、ＳＤＣからなる固体電解質
体を備え、検知電極はパラジウムを主成分とし、参照電
極は白金を主成分とする一対の電極を備える一酸化炭素
ガスセンサを得た。

【００３３】（５）二室型、固体電解質体ＳＤＣ、検知
電極Ｎｉ、参照電極Ｐｔ 固体電解質体の表面側にニッケル電極を形成し、裏面側
に白金電極を形成した以外は、上記（２）と同様にし
て、二室型であり、ＳＤＣからなる固体電解質体を備
え、検知電極はニッケルを主成分とし、参照電極は白金
を主成分とする一対の電極を備える一酸化炭素ガスセン
サを得た。

【００３４】（６）単室型、固体電解質体ＢＣＹ、両電
極Ｐｔ 上記（１）と同様な一対の電極２２１及び２２２、金線
２３並びに金メッシュ２４を備える固体電解質体２１
を、内径１２ｍｍ（外径１７ｍｍ）のアルミナ製の管２
５内に固定した（図２参照）。各々の電極に電気的に接
続された信号取出用の金線２３は管外まで導出し、単室
型であり、ＢＣＹからなる固体電解質体を備え、白金を
主成分とする一対の電極を備える一酸化炭素ガスセンサ
を得た。

【００３５】（７）単室型、固体電解質体ＳＤＣ、両電
極Ｐｔ 上記（３）と同様な一対の電極、金メッシュ及び金線を
備える固体電解質体を、内径１２ｍｍ（外径１７ｍｍ）
のアルミナ製の管内に固定した。各々の電極に電気的に
接続された信号取出用の金線は管外まで導出し、単室型
であり、ＳＤＣからなる固体電解質体を備え、白金を主
成分とする一対の電極を備える一酸化炭素ガスセンサを
得た。

【００３６】［２］一酸化炭素ガスセンサの使用 〈１〉短絡電流値の測定 （１）測定１（二室型、固体電解質体ＢＣＹ、両電極Ｐ
ｔ） 上記［１］（１）で得られた一酸化炭素ガスセンサの二
重管から導出された信号取出用の金線のうち参照電極に
接続された金線を電流計（株式会社北斗電工製、形式
「ＨＡ−５０１」）の陽極に、検知電極に接続された金
線を電流計の陰極に各々接続し、参照電極と検知電極と
の間の短絡電流値の測定を可能とした。また、この電流
計と二重管の一部を除く全体は加熱炉内に載置し、加熱
炉内の温度を３００℃に保持した。更に、参照電極側に
位置する二重管の内管には大気を毎分１００ｍｌの速度
で流入させ、検知電極側に位置する二重管の内管内には
水素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気及びアルゴンガスを
含有する基ガス、又は、この基ガス中に更に一酸化炭素
ガスを含有する混合ガスを、毎分１００ｍｌの速度で流
入させて、短絡電流値を測定した。この結果を一酸化炭
素ガスの濃度（供給量）と短絡電流値との相関として図
３に示した。

【００３７】上記基ガスは、水素を５０体積％、二酸化
炭素を１０体積％、水蒸気を室温における飽和蒸気圧に
相当する量含有し、残部がアルゴンガスからなる。一
方、上記混合ガスは、貯蔵器から供給される一酸化炭素
ガス及びアルゴンガスの量を調節することにより、基ガ
スに中のアルゴンガスの一部を一酸化炭素ガスに置換さ
せたものである。そして、短絡電流値の測定は一酸化炭
素ガスの濃度を１０００ｐｐｍ、５０００ｐｐｍ及び８
０００ｐｐｍに調整して行った。

【００３８】図３より、水素を５０体積％含有している
被測定雰囲気であるにもかかわらず、一酸化炭素ガスの
供給の有無により短絡電流値が変化していることが分か
る。更に、一酸化炭素ガスの含有量が１０００ｐｐｍ、
５０００ｐｐｍ、更には、８０００ｐｐｍと増えるにし
たがって、短絡電流値が小さくなる傾向が認められる。
従って、本発明の一酸化炭素ガスセンサ及び本発明の一
酸化炭素ガスセンサの使用方法によると、一酸化炭素ガ
スの濃度を測定することができることが分かる。また、
その応答時間及び回復時間も６０〜８０秒程度と十分に
短い。

【００３９】尚、上記応答時間とは、被測定雰囲気中で
一酸化炭素ガスが含まれない状態（０ｐｐｍ）から一酸
化炭素ガスが所定量含まれる状態へ変化を生じた時に、
これに対応して短絡電流値が変化して略一定値に落ち着
くまでの時間を意味する。一方、回復時間とは、被測定
雰囲気中に所定量の一酸化炭素ガスが含まれる状態から
一酸化炭素ガスが含まれない状態へ変化を生じた時に、
これに対応して短絡電流値が変化して略一定値に落ち着
くまでの時間を意味する。

【００４０】（２）測定２（二室型、固体電解質体ＢＣ
Ｙ、両電極Ｐｔ） また、上記（１）と同じ一酸化炭素ガスセンサ等を用
い、参照電極側に位置する二重管の内管に大気を毎分１
００ｍｌの速度で流入させた。他方、検知電極側に位置
する二重管の内管内には、上記基ガス又は混合ガス（一
酸化炭素ガスの濃度を１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐ
ｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ及び５０００ｐｐ
ｍに調整）を毎分１００ｍｌの速度で流入させた。そし
て、この結果得られた短絡電流値と一酸化炭素ガスの濃
度との相関として図４に「○」で示した。一方、得られ
た短絡電流値を、一酸化炭素ガスが含有されない基ガス
に対する短絡電流値からの変化量として換算し、短絡電
流値の変化量と一酸化炭素ガスの濃度との相関として図
４に「●」で示した。

【００４１】図４より、本発明の一酸化炭素ガスセンサ
及びこのセンサを用いた使用方法によると、一酸化炭素
ガスの濃度が増えるに従って、短絡電流値は次第に小さ
くなることが分かる。そして、この短絡電流値を一酸化
炭素ガスが含有されない被測定雰囲気における短絡電流
値からの変化量として表すことで、短絡電流値からの変
化量は濃度に比例（特に１０００〜５０００ｐｐｍにお
いて）するように変化していることが分かる。

【００４２】（３）短絡電流値の温度依存性１（二室
型、固体電解質体ＢＣＹ、両電極Ｐｔ） 上記（２）と同じ一酸化炭素ガスセンサ等を用い、加熱
炉の温度を３００℃、３５０℃及び４００℃の各々に固
定して、保持温度毎に測定を行った以外は上記（２）と
同様にして短絡電流値を測定した。但し、短絡電流値は
一酸化炭素ガスが含まれない基ガス中における短絡電流
値に対する百分率（以下、単に「ＣＯ非含有時短絡電流
値に対する変化率」という）として算出した。この結果
を図５に示す。

【００４３】図５より、ＣＯ非含有時短絡電流値に対す
る変化率は、４００℃におけるよりも３５０℃における
方が１．５〜２倍大きく、測定に適することが分かる。
更に、３５０℃におけるよりも３００℃における方が
１．５〜２．０倍大きく、更に測定に適することが分か
る。

【００４４】（４）測定３（二室型、固体電解質体ＳＤ
Ｃ、両電極Ｐｔ） 上記［１］（２）で得られた一酸化炭素ガスセンサ（二
室型、ＳＤＣ使用）を用い、上記［２］〈１〉（１）と
同様にして一酸化炭素ガスの濃度を５０ｐｐｍ、３００
ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ及び３０００
ｐｐｍに調整し、短絡電流値の測定を行った。この結果
を一酸化炭素ガスの濃度と短絡電流値との相関として図
６に示した。

【００４５】図６より、水素を５０体積％含有している
被測定雰囲気であるにもかかわらず、一酸化炭素ガスの
供給の有無により短絡電流値が変化していることが分か
る。更に、供給量が増えるにしたがって、短絡電流値が
小さくなる傾向が認められる。従って、本発明の一酸化
炭素ガスセンサ及び本発明の一酸化炭素ガスセンサの使
用方法によると、一酸化炭素ガスに対して感応性を有す
ることが分かる。また、その応答時間及び回復時間も６
０〜８０秒程度と十分に短い。

【００４６】（５）測定４（二室型、固体電解質体ＳＤ
Ｃ、両電極Ｐｔ） 上記［２］〈１〉（１）と同様にし、但し、一酸化炭素
ガスの濃度を５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐ
ｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１
５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ及び４
０００ｐｐｍに調整し、短絡電流値の測定を行った。得
られた各短絡電流値を、一酸化炭素ガスが含有されない
基ガスに対する短絡電流値からの変化量に換算し、この
結果を一酸化炭素ガスの濃度（対数で表示）と短絡電流
値の変化量との相関として図７に示した。図７より、こ
のように対数で表示した一酸化炭素ガスの濃度と、短絡
電流値の変化量との相関として表すことで、直線的な性
質が見られるようになることが分かる。即ち、実使用時
にこの相関を検量線として使用することができることが
分かる。

【００４７】（６）短絡電流値の温度依存性２（二室
型、固体電解質体ＳＤＣ、両電極Ｐｔ） 上記［２］〈１〉（１）と同様にし、加熱炉の温度を３
００℃、３５０℃及び４００℃の各々に固定し、保持温
度毎に基ガスにおける短絡電流値と、一酸化炭素ガスの
濃度が４０００ｐｐｍにおける短絡電流値とを測定し
た。この結果を図１０に示す。図１０より、短絡電流値
は４００℃におけるよりも３５０℃における方が約４倍
大きく、測定に適することが分かる。更に、３５０℃に
おけるよりも３００℃における方が約１．５倍大きく、
更に測定に適することが分かる。

【００４８】（７）電極を構成する金属による違い 上記［１］（３）、（４）及び（５）で得られた各一酸
化炭素ガスセンサを用い、上記［２］〈１〉（１）と同
様にして、基ガスにおける短絡電流値及び一酸化炭素ガ
スの濃度が４０００ｐｐｍにおける混合ガスの短絡電流
値を測定し、表１に示した。また、各々における短絡電
流値の変化量を算出し、表１に併記した。

【００４９】

【表１】

【００５０】表１の結果より、短絡電流値の変化量はパ
ラジウムを主成分とする検知電極を備える一酸化炭素ガ
スセンサにおいて最も大きく、次いで、白金を主成分と
するセンサであった。最も変化量が小さかったのはニッ
ケルを主成分とする検知電極を備えるセンサであった。
この結果より、短絡電流値を測定する場合の検知電極の
材料としてはニッケル等に比べて白金及びパラジウム等
の貴金属がより好ましいことが分かる。

【００５１】〈２〉開放電位差の測定 （１）測定１（二室型、固体電解質体ＳＤＣ、両電極Ｐ
ｔ） 上記［１］（３）で得られた一酸化炭素ガスセンサの二
重管から導出された信号取出用の金線のうち参照電極に
接続された金線をエレクトロメータ（北斗電工株式会社
製、形式「ＨＥ−１０４」）の負極に、検知電極に接続
された金線を正極に各々接続し、参照電極と検知電極と
の間の開放電位差の測定を可能とした。また、このエレ
クトロメータと二重管の一部を除く全体は加熱炉内に載
置し、加熱炉内の温度を３００℃に保持した。更に、参
照電極側に位置する二重管の内管には大気を毎分１００
ｍｌの速度で流入させ、検知電極側に位置する二重管の
内管内には水素ガス、二酸化炭素ガス、水蒸気及びアル
ゴンガスを含有する基ガス、又は、この基ガス中に更に
一酸化炭素ガスを含有する混合ガスを、毎分１００ｍｌ
の速度で流入させて、開放電位差を測定した。この結果
を一酸化炭素ガスの濃度と開放電位差との相関として図
８に示した。

【００５２】上記基ガス及び上記混合ガスは上記［２］
〈１〉（１）と同様である。但し、一酸化炭素ガスの濃
度は１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、
３０００ｐｍ及び４０００ｐｐｍに調整して開放電位差
の測定を行った。

【００５３】図８より、水素を５０体積％含有している
被測定雰囲気であるにもかかわらず、一酸化炭素ガスの
供給の有無により開放電位差が変化していることが分か
る。更に、一酸化炭素ガスの含有量が増えるにしたがっ
て、開放電位差が大きくなる傾向が認められる。従っ
て、本発明の一酸化炭素ガスセンサ及び本発明の一酸化
炭素ガスセンサの使用方法によると、一酸化炭素ガスの
濃度を測定することができることが分かる。また、応答
時間及び回復時間も６０〜８０秒程度と十分に短い。

【００５４】（２）測定２（二室型、固体電解質体ＳＤ
Ｃ、両電極Ｐｔ） 上記［２］〈２〉（１）と同様にし、但し、一酸化炭素
ガスの濃度を５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐ
ｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、１０
００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３００
０ｐｐｍ及び４０００ｐｐｍに調整し、開放電位差の測
定を行った。この結果を一酸化炭素ガスの濃度（対数で
表示）と開放電位差との相関として図９に示した。図９
より、このように対数で表示した一酸化炭素ガスの濃度
と、開放電位差との相関相関として表すことで、直線的
な性質が見られるようになることが分かる。即ち、実使
用時にこの相関を検量線として使用することができるこ
とが分かる。

【００５５】（３）電位差の温度依存性（二室型、固体
電解質体ＳＤＣ、両電極Ｐｔ） 上記［２］〈２〉（１）と同じ一酸化炭素ガスセンサ等
を用いて同様な測定方法で、加熱炉の温度を３００℃、
３５０℃及び４００℃の各々に固定し、保持温度毎に、
基ガスに対する開放電位差と、一酸化炭素ガスの濃度が
４０００ｐｐｍである混合ガスに対する開放電位差を測
定した。この結果を図１０に示す。図１０より、電位差
は４００℃におけるよりも３５０℃における方が約２倍
大きく、測定に適することが分かる。更に、３５０℃に
おけるよりも３００℃における方が約２倍大きく、更に
測定に適することが分かる。

【００５６】（４）電極を構成する金属による違い 上記［１］（３）、（４）及び（５）で得られた各一酸
化炭素ガスセンサを用い、上記［２］〈２〉（１）と同
様にして、基ガスにおける開放電位差及び一酸化炭素ガ
スの濃度が４０００ｐｐｍにおける混合ガスの開放電位
差を測定し、表２に示した。また、各々における開放電
位差の変化量を算出し、表２に併記した。

【００５７】

【表２】

【００５８】表２の結果より、開放電位差の変化量はパ
ラジウムを主成分とする検知電極を備える一酸化炭素ガ
スセンサにおいて最も大きく、次いで、白金を主成分と
するセンサであった。最も変化量が小さかったのはニッ
ケルを主成分とする検知電極を備えるセンサであった。
この結果より、開放電位差の測定を行う場合の検知電極
の材料としてはニッケル等に比べて白金及びパラジウム
等の貴金属がより好ましいことが分かる。

【００５９】〈３〉所定電流が流れている時の電位差の
測定 （１）測定１（単室型、固体電解質体ＢＣＹ、両電極Ｐ
ｔ） 上記［１］（５）で得られた一酸化炭素ガスセンサ（単
室型、固体電解質体ＢＣＹ、両電極Ｐｔ）を、上記
［２］〈２〉（１）と同様にしてエレクトロメータ及び
両電極間に電流を流すために直流電源を接続した。この
ようにして直流電源から流した電流により両電極間で生
じる電位差の測定を可能とした。また、このエレクトロ
メータと電源と管の一部を除く全体は加熱炉内に載置
し、加熱炉内の温度を２５０℃、３００℃及び３５０℃
の各々の温度に保持し、電位差の測定は各温度で行っ
た。更に、上記［２］〈１〉（１）と同様な基ガス、又
は、上記［２］〈１〉（１）と同様な混合ガスを、毎分
１００ｍｌの速度で流入させて、電位差を測定した。こ
の結果を一酸化炭素ガスの濃度と電位差との相関として
図１１に示した。

【００６０】（２）測定１（単室型、固体電解質体ＳＤ
Ｃ、両電極Ｐｔ） 上記［１］（６）で得られた一酸化炭素ガスセンサ（単
室型、固体電解質体ＳＤＣ、両電極Ｐｔ）を用いた以外
は、上記［２］〈３〉（１）と同様にして電位差を測定
した。この結果を一酸化炭素ガスの濃度と電位差との相
関として図１２に示した。

【００６１】尚、上記［２］〈３〉（１）及び上記
［２］〈３〉（２）においては、混合ガスを流入させた
場合の測定は、一酸化炭素ガスの濃度を５０ｐｐｍ、１
００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、５００ｐｐ
ｍ、１０００ｐｐｍ、１５００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ
及び２５００ｐｐｍ調整して行った。更に、測定時に流
した電流は、各温度において基ガスに対する電位差が３
００ｍＶとなる量で流した。具体的には、上記［２］
〈３〉（１）のＢＣＹからなる固体電解質体を備える一
酸化炭素ガスセンサにおいては、２５０℃で０．０２μ
Ａ、３００℃で０．０７μＡ、３５０℃で０．３μＡで
あった。一方、上記［２］〈３〉（２）のＳＤＣからな
る固体電解質体を備える一酸化炭素ガスセンサにおいて
は、２５０℃で３６μＡ、３００℃で１６５μＡ、３５
０℃で５７０μＡであった。

【００６２】図１１及び図１２より、いずれの固体電解
質体を用いた場合においても、電位差は３５０℃におけ
るよりも３００℃における方が大きいため測定に適する
ことが分かる。更に、電位差は３００℃におけるよりも
２５０℃における方がはるかに大きいため、より測定に
適することが分かる。また、水素を５０体積％含有して
いる被測定雰囲気であるにもかかわらず、一酸化炭素ガ
スの濃度に応じて電位差を生じていることが分かる。ま
た、一酸化炭素ガスの含有量の増加にしたがって電位差
が大きくなる傾向が認められる。従って、本発明の一酸
化炭素ガスセンサ及び本発明の一酸化炭素ガスセンサの
使用方法によると、一酸化炭素ガスの濃度を測定するこ
とができることが分かる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一酸化炭素ガスセンサの一例を表す説
明図である。

【図２】本発明の一酸化炭素ガスセンサの他例を表す説
明図である。

【図３】実施例に係る短絡電流値と経過時間との相関を
表すグラフである。

【図４】実施例に係る短絡電流値の変化量と一酸化炭素
ガス濃度との相関を表すグラフである。

【図５】実施例に係るＣＯ非含有短絡電流値に対する変
化率と一酸化炭素ガス濃度との相関を表すグラフであ
る。

【図６】実施例に係る短絡電流値と経過時間との相関を
表すグラフである。

【図７】実施例に係る短絡電流値の変化量と一酸化炭素
ガス濃度との相関を表すグラフである。

【図８】実施例に係る開放電位差と経過時間との相関を
表すグラフである。

【図９】実施例に係る開放電位差と一酸化炭素ガス濃度
との相関を表すグラフである。

【図１０】実施例に係る短絡電流値と加熱温度との相関
及び開放電位差と加熱温度との相関を表すグラフであ
る。

【図１１】実施例に係る所定電流が流れている時の電位
差と一酸化炭素ガス濃度との相関を表すグラフである。

【図１２】実施例に係る所定電流が流れている時の電位
差と一酸化炭素ガス濃度との相関を表すグラフである。

【符号の説明】

１；一酸化炭素ガスセンサ（二室型）、１１；固体電解
質体、１２１；検知電極、１２２；参照電極、１３；金
線、１４；金メッシュ、１５；内管、１６；外管、１
７；ガラスシール、２；一酸化炭素ガスセンサ（単室
型）、２１；固体電解質体、２２１；検知電極、２２
２；参照電極、２３；金線、２４；金メッシュ、２５；
管。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 柿元 志郎 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 井上 隆治 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 (72)発明者 石田 昇 名古屋市瑞穂区高辻町14番18号 日本特殊 陶業株式会社内 Ｆターム(参考） 2G004 ZA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミック製の固体電解質体と、該固体
   電解質体の表面に形成され、且つ少なくとも一方が被測
   定雰囲気に接する一対の電極とを備え、水素ガスが１０
   体積％以上含有される被測定雰囲気中で用いられること
   を特徴とする一酸化炭素ガスセンサ。
2. 【請求項２】 上記固体電解質体はＢａＣｅＯ_３系酸化
   物である請求項１記載の一酸化炭素ガスセンサ。
3. 【請求項３】 上記固体電解質体はＣｅＯ_２系酸化物で
   ある請求項１記載の一酸化炭素ガスセンサ。
4. 【請求項４】 上記一対の電極間の短絡電流値を出力す
   る請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の一酸化
   炭素ガスセンサ。
5. 【請求項５】 上記一対の電極間の開放電位差を出力す
   る請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の一酸化
   炭素ガスセンサ。
6. 【請求項６】 上記一対の電極間に所定電流が流れてい
   る時の電位差を出力する請求項１乃至３のうちのいずれ
   か１項に記載の一酸化炭素ガスセンサ。