JP2008008869A - 水素検知素子 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などのガス中においても、また水中などにおいても、水素濃度を正確に検知することができる、構造簡単で安価な新しいタイプの水素検知素子を提供する。
【解決手段】、感応部１及び感応部１における電気抵抗変化を検出する検出部２を備えて形成される水素検知素子に関する。感応部１は１０族元素を含む非晶質合金から形成され、水素と反応して電気抵抗が変化する特性を有するものであることを特徴とする。感応部１が水素と反応して、電気抵抗が変化することを検出部２で検出することによって、水素濃度を検出することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、気相中及び液相中に存在する水素ガスに反応して電気抵抗が変化することにより水素を検知することを原理とする水素検知素子に関するものである。

化石燃料の枯渇、地球温暖化防止に代表される環境問題などにより、近年、燃料電池を中心とした水素エネルギーの活用に関する研究開発が活発に行なわれている。この燃料電池の自動車への活用において必要とされるデバイスに水素検知素子があり、その用途としては水素ガスの漏れ検知用と燃料電池用水素ガスの濃度検知用の２種類に大別される。このうち後者の濃度検知用については、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などの検知素子の性能を劣化させるさまざまなガスを含んだ水素ガスの濃度を検知する必要があり、そのため耐被毒性に優れた水素検知素子の開発が待たれている。また同時に水素ガス配管内での水素濃度の検出に用いられるため、酸素がない雰囲気下での検知が必須条件となる。

このように、燃料電池用水素ガスの濃度検知に用いられる水素検知素子には、他のガスに対する耐被毒性と、酸素がない雰囲気下での検知が要求されるが、既存の水素検知素子ではこれらの要件を満たすものがないのが現状である。

すなわち、既存の水素検知素子として代表的なものとしては、半導体式と接触燃焼式の２種類があるが、いずれの方式の検知素子もその検知原理から酸素がない雰囲気下での正確な検知は困難である。またＨ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などの被毒性ガスに対する耐性については、半導体式の場合はＳｎＯ_２に代表される金属酸化物半導体粒子を用いるため、金属酸化物半導体粒子そのものが酸化、還元などの被毒を受けることはないが、その検知原理が、金属酸化物半導体粒子の表面に形成される電子空乏層が空気中とＨ_２やＣＯなどの還元性ガス中とで変化することにより、検知素子の導電率変化が生じ、これによりガス検知を可能とするものであり、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などのガスが水素中に存在すると、これらのガス吸着によって電子空乏層が変化するため、正確な水素濃度測定は困難となるものである。

また接触燃焼式の場合は、アルミナやアルミナシリカなどのセラミックスにＰｔやＰｄなどの貴金属触媒を担持させたものが使用されるが、ＣＯなどのガスによりこの貴金属触媒が被毒されて触媒活性を消失し、水素検知機能も消失してしまうものである。

さらに、上記の半導体式と接触燃焼式以外に、特に酸素がない雰囲気下での検知が可能な水素検知素子として、Ｐｄ-Ｎｉ合金の薄膜を用いたものが米国「Ｈ２ｓｃａｎ社」より上市されている（非特許文献１参照）。

この水素検知素子はＰｄ-Ｎｉの結晶質合金で形成されるが、結晶質の合金の場合、水素の吸着、放出による体積変化が大きく、脆化による合金の破壊が生じやすいという問題があり、またＣＯガスなどによるＰｄの被毒も顕著であるという問題があった。

一方、液中に溶存した水素を検知する技術も望まれている。例えば、水を電解してアルカリイオン水を得る電解水生成器、いわゆるアルカリイオン整水器は、薬事法で医療用物質生成装置として認可されており、胃腸疾患などに対する効能が認められている。その作用機構としては、電解水中に含まれる溶存水素の還元性が主な作用機構の一つと考えられている。このため、溶存水素が生体へ働きかける詳細な作用機構を医学的に解明すると同時に、各状況に応じて理想的な水素溶存水を得る技術、すなわち溶存水素濃度を測定して制御できる技術を確立していくことは重要である。その中でも、溶存水素センサは最も重要な技術であることはいうまでもない。また、溶存水素センサは水素吸蔵合金の研究開発、原子力産業の炉の運転管理や燃料電池における安全管理、またこれらを支えている金属・非金属材料の特性試験、さらにはバイオ分野での各種試験においても重要な位置付けである。

従来の溶存水素センサはいわゆる隔膜型ポーラログラフ方式が実用化されており、これは気体透過性の隔膜を使用し、隔膜を通して水素が電解液中に浸透・拡散し、その結果、電解液中のアノード−カソード間に水素ガスの酸化反応に起因する電流が流れ、その時の電流値から溶存水素濃度を求めるという仕組みである（例えば、東亜ＤＫＫ社製溶存水素計「ＤＨＤＩ-１」、特許文献１参照）。しかしこの方式は、構造が複雑で非常に高価になるということに加え、隔膜及び電解液の劣化が起こるため、数ヶ月に一度これらの部材を交換する高額なメンテナンスも必須であるという問題があった。
Ross C. Thomas and Robert C. Hughes, J . Electrochem . Soc., Vol. 144 , No. 9 , September , 3245 (1997) 特開平５−２３２０８２号公報

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などのガス中においても、また水中などにおいても、水素濃度を正確に検知することができる、構造簡単で安価な新しいタイプの水素検知素子を提供することを目的とするものである。

本発明の請求項１に係る水素検知素子は、感応部及び感応部における電気抵抗変化を検出する検出部を備えて形成される水素検知素子において、感応部は１０族元素を含む非晶質合金から形成され、水素と反応して電気抵抗が変化する特性を有するものであることを特徴とするものである。

この発明によれば、１０族元素を含む非晶質合金から形成される感応部が水素と反応して、電気抵抗が変化することを検出部で検出することによって、水素濃度を検出することができるものであり、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などのガス中においても、また水中などにおいても、水素濃度を正確に検知することができるものである。

また請求項２の発明は、請求項１において、感応部は、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金から形成されることを特徴とするものである。

この発明によれば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などを含む雰囲気においても優れた耐性を有する水素検知素子を得ることができるものである。

また請求項３の発明は、請求項１において、感応部は、ＰｄとＰを含む非晶質合金から形成されることを特徴とするものである。

この発明によれば、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などを含む雰囲気において、さらに優れた耐性を有する水素検知素子を得ることができるものである。

また請求項４の発明は、請求項２において、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金が、下記の組成式で表されることを特徴とするものである。

Ｐｄ_ｘＭ_ｙＳｉ_ｚ
（組成式において、ＭはＣｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｂ，Ｃより選ばれた１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは６５≦ｘ≦８５,０≦ｙ≦２０，１０≦ｚ≦２５である）
この発明によれば、高い非晶質形成能を備えた材料で感応部を形成することができ、検知精度の高い水素検知素子を得ることができるものである。

また請求項５の発明は、請求項３において、ＰｄとＰを含む非晶質合金が、下記の組成式で表されることを特徴とするものである。

Ｐｄ_ｘＭ_ｙＰ_ｚ
（組成式において、ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅより選ばれた１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは８≦ｘ≦８５，０≦ｙ≦７３，１０≦ｚ≦２３である）
この発明によれば、高い非晶質形成能を備えた材料で感応部を形成することができ、検知精度の高い水素検知素子を得ることができるものである。

また請求項６の発明は、請求項１乃至５のいずれかにおいて、感応部は、基材の表面に形成されていることを特徴とするものである。

この発明によれば、感応部を基材の上に安定な形状で保持することができ、安定した検知を行なうことができる水素検知素子を得ることができるものである。

また請求項７の発明は、請求項１乃至６のいずれかにおいて、感応部の表面に、水素解離触媒層としてＰｄもしくはＰｔが薄膜状に積層されていることを特徴とするものである。

この発明によれば、感応部の上に形成された水素解離触媒層によって水素分子の解離が促進され、感応部の内部への水素原子拡散を促進して、よりスムーズな水素検知ができる水素検知素子を得ることができるものである。

また請求項８の発明は、請求項１乃至７のいずれかにおいて、感応部を加熱するヒーターを備えて成ることを特徴とするものである。

この発明によれば、ヒーターで感応部を所定の一定温度に保持することができ、水素検知感度が雰囲気温度に左右されることなく安定した検知ができる水素検知素子を得ることができるものである。

本発明によれば、１０族元素を含む非晶質合金から形成される感応部が水素と反応して、電気抵抗が変化することを検出部で検出することによって、水素濃度を検出することができるものであり、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などのガス中においても、また水中などにおいても、水素濃度を正確に検知することができ、構造簡単で安価な新しいタイプの水素検知素子を提供することができるものである。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

本発明に係る水素検知素子は、１０族元素を含む非晶質合金からなる感応部が水素と反応して電気抵抗が変化する特性を有することを検知原理とするものである。ここで非晶質合金とは、金属元素がランダムに配列し、最近接原子間距離や配位数及び原子間の相対位置が結晶質のように一定ではない形態を持つものをいうものである。この非晶質合金には、加熱すると結晶化の前段階にガラス遷移と広い過冷却液体域を示すことが特徴である、いわゆる金属ガラス合金も含まれるものであり、この金属ガラス合金は、金属ガラス、ガラス合金、ガラス金属等の各種の表現でも呼ばれているものである。

非晶質合金で形成される感応部は、結晶質のものに比べ次のような長所がある。（１）結晶質に比べ、化学的及び物理的な安定性に優れる。（２）結晶質に比べ、水素吸蔵による体積膨張が小さいため、劣化しにくい。（３）広い組成域で均一な層が得られるため、水素吸蔵量を連続的にコントロールしやすい。（４）電気抵抗が結晶質よりも大きいので水素吸蔵に伴う電気抵抗変化を読み取るのに適している。（５）非晶質合金は表面に不働態皮膜を形成しやすく、そのためＨ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２など被毒ガスに対する耐性に優れている。このような非晶質の合金薄膜で形成される感応部の内部に水素が侵入すると、水素の侵入によって非晶質合金薄膜からなる感応部の電気抵抗が変化するものであり、この現象を利用して、気相又は液相中の水素を検知することができるものである。

本発明において上記の１０族元素を含む非晶質合金としては、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔを含む非晶質合金を用いることができるが、なかでもＰｄを含む非晶質合金が好ましい。非晶質合金中のＰｄは水素との親和性が強く、水素がＰｄを含む非晶質合金内に容易に拡散するものであり、水素がこの非晶質合金で形成される感応部中に拡散・溶解すると、その拡散・溶解量に応じて感応部の電気抵抗が上昇するという特性を示す。従って感応部のこの抵抗変化を検出部で検出して測定することによって、水素濃度の検知が可能となるものである。

また本発明において、１０族元素を含む非晶質合金としては、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金、もしくはＰｄとＰを含む非晶質合金が好ましい。ＰｄとＳｉを含む非晶質合金は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などを含む雰囲気において優れた耐性を有する感応部を形成することができるものであり、またＰｄとＰを含む非晶質合金は、Ｈ_２Ｏ、ＣＯ、ＣＨ_４、ＣＯ_２などを含む雰囲気においてさらに優れた耐性を有する感応部を形成することができるものである。

またＰｄとＳｉを含む非晶質合金や、ＰｄとＰを含む非晶質合金としては、他の金属元素や半金属元素を含むものであってもよい。

ＰｄとＳｉを含む非晶質合金においては、他の金属や半金属元素（Ｍ）として、Ｃｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｂ，Ｃを挙げることができ、これらから選ばれた１種以上の元素を含有させるのが好ましい。これらの元素はＰｄ、Ｓｉと共に合金化することにより非晶質となり易いものである。またこれらの各元素の比率は、合金の組成をＰｄ_ｘＭ_ｙＳｉ_ｚとした場合、ｘ，ｙ，ｚが、６５≦ｘ≦８５，０≦ｙ≦２０，１０≦ｚ≦２５の範囲で、非晶質となるものである。

またＰｄとＰを含む非晶質合金においては、他の金属や半金属元素（Ｍ）として、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｆｅを挙げることができ、これらから選ばれた１種以上の元素を含有させるのが好ましい。これらの元素はＰｄ、Ｐと共に合金化することにより非晶質となり易いものである。またこれらの各元素の比率は、合金の組成をＰｄ_ｘＭ_ｙＰ_ｚとした場合、８≦ｘ≦８５，０≦ｙ≦７３，１０≦ｚ≦２３の範囲で非晶質となるものである。

図１は本発明の水素検知素子の一例を示すものであり、基材３として基板形状のものを用い、基材３の表面の両端部にそれぞれＡｇやＡｕなどの電極材料で電気抵抗測定用端子を設けることによって一対の検出部２が形成してある。そして一対の検出部２の上から基材３の上にかけて、上記の非晶質合金からなる感応部１が直線状に形成してある。

また図２は本発明の水素検知素子の他の一例を示すものであり、基材３として円筒（円柱でもよい）形状のものを用い、その外面の両端部にそれぞれ電気抵抗測定用端子を設けて検出部２を形成し、基材３の外周に上記の非晶質合金からなる感知部１をスパイラルに形成すると共に、感応部１の両端部を一対の検出部２に接続するようにしてある。図２において７は検出部２に接続された電気抵抗測定器である。

ここで、非晶質合金からなる感応部１は、非晶質合金の薄膜、箔、粉体などで形成することができる。また感応部１の形状は水素検知時の抵抗変化量が大きくなるように設定するのが好ましい。

非晶質合金の薄膜は、例えば、スパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。勿論、これらの方法に制限されるものではなく、適宜の方法で薄膜を作製することができる。非晶質合金の薄膜の厚みは１０〜１００００ｎｍ程度に設定するのが好ましい。また非晶質合金の箔の作製法としては、単ロール法に代表される液体急冷法を挙げることができる。さらに非晶質合金の粉体の作製方法としては、噴霧法に代表される液体急冷法を挙げることができる。

感応部１を薄膜で形成する場合は、図１のように基材３の表面に直接形成するか、もしくは薄膜の密着力を強化するために、下地としてＴｉやＣｒなどの金属薄膜を形成してこの上に成膜するようにしてもよい。図１の基材３としては、電気絶縁性を有するものであれば特に材料は選ばれないものであり、ガラス、プラスティックのような堅いものから、ビニールシート、ラップのような柔らかいものまで、様々の材料を使用することが可能であり、その形態も特に制限されるものではないが、例えば基板状のものが好適である。

感応部１を箔で形成する場合は、図２に示すようにセラミックスなどで形成される円筒状の基材３の外周面に巻き付けて用いるようにしてもよい。

感応部１を粉体で形成する場合は、有機バインダー、有機溶剤などと共に混練してペースト化し、表面に酸化膜を形成したシリコン基板、セラミックス基板、ガラス基板などの基材３の上にスクリーン印刷などにより成膜することができる。この場合は薄膜や箔に比べて電気抵抗が高くなるので、基材３の上に予め金などの金属で電極を形成しておき、その上に成膜するのが好ましい。

本発明において、基材３上に設けた非晶質合金の感応部１の表面上に、例えば図１に示すように、水素解離触媒作用に優れた水素解離触媒層４を形成するようにしてもよい。この水素解離触媒層４としては、ＰｄもしくはＰｔによって形成するのが好ましいが、これらに限定されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。この水素解離触媒層４は、感応部１の上に厚み１〜１００ｎｍのＰｄもしくはＰｔをコートして形成するのが好ましく、中でも５ｎｍ程度のコート厚が望ましい。また水素解離触媒層４は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、めっき法等により作製することができる。しかし、水素解離触媒層４の厚み、形成方法及び手段、形態は、これらのものに特に制限されるものではない。

このように感応部１の上に水素解離触媒層４を形成することによって、水素分子の解離を促進することができ、感応部１の内部への水素原子の拡散を促進して、感応部１による水素検知をよりスムーズに迅速に行なうことができるものである。

また本発明において、ヒーター５を備えて水素検知素子を形成することもできる。非晶質合金からなる感応部１中に水素が拡散する量は温度によって変化するが、本発明では感応部１中に拡散した水素の量によって、非晶質合金の電気抵抗が変化することを利用して水素検知を行なうため、検知する水素の濃度を正確に且つ安定して測定するためには、水素検知素子の温度を一定にしておくことが必要である。このため、水素検知素子にヒーター５を備えて、ヒーター５による加熱よって水素検知素子の温度を一定に保ち、水素の濃度を正確に且つ安定して検知することができるようにしたものである。

ヒーター５は、図３の実施の形態のように、基材３の感応部１を設けた面と反対側の裏面に形成してもよく、図４の実施の形態のように、感応部１の下側に電気絶縁層６を設け、基材３と電気絶縁層６の間に内蔵させるようにしてもよい。また図２のように円筒形の基材３に非晶質合金の箔を巻き付けて感応部１を形成する構造の場合は、図５の実施の形態のように、基材３の外周にヒーター線などを巻き付けてヒーター５を設け、この上に電気絶縁層６を介して箔からなる感応部１を設けるようにすることが可能である。図５において８はヒーター５に接続された電源である。ここでヒーター５の材質としては、Ｐｔ、Ｔａ、ニクロムなどを挙げることができるが、これらに特に限定されるものではない。

本発明に係る水素検知素子は、上記のように、基材３の上に非晶質合金からなる水素感応部１を形成し、これに任意の電極材料からなる検出部２を付して形成されるものであり、水素の検知は、感応部１における電気抵抗の変化を検出部２で検出することによって行なうことができるものである。すなわち、後記する実施例で示すように、水素にさらされた場合の感応部１の電気抵抗は水素濃度が高くなるにつれて大きくなるため、検出部２によって感応部１の電気抵抗値を検出し、電気抵抗の変化量を見ることで、水素濃度の定量を行うことができるものである。この電気抵抗の測定にあたっては、感応部１が１ｍｍ×１ｍｍ程度の小さいものでも十分に測定することが可能であり、水素検知素子のセンサ部分の面積を極小さく形成することができるものである。

また、本発明の水素検知素子では、水素との反応で感応部１の光学的性質が変化し、透過率又は反射率が変化する。従って、感応部１のこの透過率もしくは反射率の変化を測定することでも、水素濃度を知ることができる。光学測定においては、光源としては、レーザダイオードや発光ダイオードが好適であり、またその変化の測定には、フォトダイオードが好適である。

尚、本発明の水素検知素子は、水素濃度の数値的な測定だけではなく、非晶質合金からなる感応部１をシート状のものに蒸着して、水素配管等に貼り付けることで、例えば、水素漏れがあると、その部位の色が変化して、水素もれ及びその部位を知らせる水素検知素子として用いることもできる。

次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
基材３として２５ｍｍ×１５ｍｍ×厚さ１ｍｍのガラス基板を用い、アセトン中で１０分間超音波洗浄した後、基材３の上面の両端部にＡｕを蒸着して検出部２を形成した。そしてこの基材３の上の中心部に、検出部２をブリッジするように感応部１を形成した。

ここで、感応部１の形成は、基材３をスパッタ装置の真空槽内にセットし、真空排気をしてスパッタすることによって行なった。スパッタ中のアルゴンガス圧は、０．３Ｐａであり、ＲＦスパッタ法により１００Ｗの放電電力を加えてスパッタを行なうことによって、表１の組成のＰｔ−Ｓｉ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成した。

引き続いて１００Ｗの放電電力を加えて、この感応部１の上に層厚約５ｎｍのＰｄ薄膜からなる水素解離触媒層４を形成して、水素検知素子を作製した（図１参照）。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ薄膜の水素解離触媒層４を除き、Ｐｔ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例２）
実施例１と同様にして、表１の組成のＮｉ−Ｚｒ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成し、この感応部１の上に層厚約５ｎｍのＰｄ薄膜からなる水素解離触媒層４を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｎｉ−Ｚｒ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例３）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ｓｉ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成し、この感応部１の上に層厚約５ｎｍのＰｄ薄膜からなる水素解離触媒層４を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例４）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例５）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｓｉ−Ｂ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例６）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ｎｉ−Ｓｉ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例７）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ａｕ−Ｓｉ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ａｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例８）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ｃｕ−Ａｕ−Ｓｉ系非晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｃｕ−Ａｕ−Ｓｉ系非晶質合金薄膜の感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例９）
アーク溶解、単ロールによる液体急冷法を用いて作製された、表１に示す合金組成のＰｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系非晶質合金の厚み２０μｍ、幅１ｍｍの箔を用い、実施例１と同様に検出部２が形成された基材３の上の中心部に、検出部２をブリッジするようにこの箔を接着して、感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｐ系非晶質合金箔からなる感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（実施例１０）
実施例９と同様にして、アーク溶解、単ロールによる液体急冷法を用いて作製された、表１に示す合金組成のＰｄ−Ｎｉ−Ｐ系非晶質合金の厚み２０μｍ、幅１ｍｍの箔を用いて、感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｐ系非晶質合金箔からなる感応部１は非晶質単相として形成されていた。

（比較例１）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＬａ−Ｎｉ系結晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｌａ−Ｎｉ系結晶質合金薄膜の感応部１は結晶質単相として形成されていた。

（比較例２）
実施例１と同様にして、表１の合金組成のＰｄ−Ｎｉ系結晶質合金かならなる層厚約４０ｎｍの感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。尚、Ｘ線回折による相同定の結果、Ｐｄ−Ｎｉ系結晶質合金薄膜の感応部１は結晶質単相として形成されていた。

上記のようにして実施例１〜１０及び比較例１〜２で作製した水素検知素子の水素ガスに対する検知特性を、検出部２間の電気抵抗を測定することで評価した。

まず、密閉チャンバーの中に水素検知素子を入れ、水素検知素子の電気抵抗が安定しているのを確認した後、マスフローコントローラーで流量を制御したガスを流しながら、アルゴンで４％に希釈した水素ガスをチャンバー内に導入し、検出部２間の電気抵抗を測定した。そして、乾燥空気導入時の電気抵抗をＲ_０とし、水素ガス導入後安定した電気抵抗をＲとして、Ｒ／Ｒ_０を水素検知感度とした。測定はすべて常温（２５℃）で行なった。結果を表１の「初期感度」の欄に示した。

また水素検知素子の被毒性ガスに対する耐性を見るために、ＣＯ（１％）、ＣＨ_４（１％）、ＣＯ_２（１５％）、Ｈ_２Ｏ（１０ｍｏｌ）＋Ｈ_２（Ｂａｌａｎｃｅ）の混合ガスを水素検知素子に８０℃で３時間吹きかける被毒性ガスの暴露を行ない、その後、再度上記のようにアルゴンで４％に希釈した水素ガスと乾燥空気を用いた水素検知感度測定を行なって、その変化を調べた。結果を表１の「被毒ガスへの暴露後感度」の欄に示した。

さらに、水素検知素子の耐久性を見るために、上記の４％の水素ガスと乾燥空気を３０分毎に交互に試料が入ったチャンバー内に導入し、これを５０回繰り返す耐久性試験を行ない、耐久試験後に上記と同様にして水素検知感度測定を行なった。結果を表１の「耐久性試験後感度」の欄に示した。

初期感度と被毒性ガスへの暴露後感度を見ると、各実施例ではほとんど変化がないのに対し、比較例では感度が大きく落ち込んでいるものであった。また耐久性試験後の感度を見ると、各実施例ではやはりほとんど変化がないのに対し、比較例では電気抵抗Ｒが安定せず測定不能となった。これは感応部１の膜中での水素の拡散、放出が繰り返されることによる膜体積の膨張・収縮により、剥離、ワレ等の膜の破壊が生じたものと考えられる。

また図６は、感応部１と水素解離触媒層４が実施例１のＰｄ／Ｐｔ_７７Ｓｉ_２３の場合の水素検知特性を示すグラフである。図６のグラフにおいて、ｔ＝０で水素ガスを導入し、ｔ＝４０秒で乾燥空気を導入しており、水素を含んだ雰囲気に接すると、水素検知素子の電気抵抗が増加している。これは、水素解離触媒層４であるＰｄの触媒作用で水素分子が原子状に分解され、下の感応部１であるＰｔ−Ｓｉ層に入り込み、水素化物を形成するためと考えられる。この変化は早く、約１０秒でほぼ飽和している。この飽和レベルは水素濃度に依存し、高い水素濃度の雰囲気にさらすと、高い飽和レベルを示すことから、水素検知素子として用いることが可能であることがわかる。これに対して、ｔ＝４０秒で乾燥空気に曝すと、脱水素化が起こり、電気抵抗は減少している。尚、図６のグラフのような水素検知特性を得るには、アーク溶解、単ロールによる液体急冷法の箔を用いて作製した水素検知素子であっても良い。

（実施例１１〜２２）
アーク溶解、単ロールによる液体急冷法を用いて作製された、非晶質合金の厚み２０μｍ、幅１ｍｍの箔を用い、実施例１と同様に検出部２が形成された基材３の上の中心部に、検出部２をブリッジするようにこの箔を接着して、感応部１を形成することによって、水素検知素子を作製した。

ここで、非晶質合金の箔として、表２の合金組成からなるＰｄ−Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｐｄ−Ａｇ−Ｓｉ系、Ｐｄ−Ａｕ−Ｓｉ系、Ｐｄ−Ｃｕ−Ａｕ−Ｓｉ系、Ｐｄ−Ｎｉ−Ｓｉ系のものを用い、Ｘ線回折による相同定の結果、これらの合金箔からなる感応部１は非晶質単相として形成されていた。

上記のように実施例１１〜２２で作製した水素検知素子を、常温常圧の条件のもと、水素溶存水中に浸漬したときの、感応部１の電気抵抗変化を測定した。水素溶存水は純水に水素ガスバブリングをして得ることができ、ここでは５００ｍｌの純水中で水素バブリングを６０分間継続し、１．２ｐｐｍの水素溶存水を準備した。そして、水素の溶存しない純水中に水素検知素子を浸漬したときの電気抵抗をＲ_０とし、水素検知素子を水素溶存水に浸漬した後安定した電気抵抗をＲとして、Ｒ／Ｒ_０を水素検知感度とした。結果を表２の「初期感度」の欄に示す。

表２にみられるように、水素検知素子を１．２ｐｐｍの水素溶存水に浸漬すると電気抵抗が変化するものであり、水中の水素濃度を検知できることが確認される。

また図７は、感応部１が実施例１１のＰｄ_７０Ｃｕ_１２Ｓｉ_１８の溶存水素検知特性を示すグラフである。ｔ＝０で１．２ｐｐｍの水素溶存水に浸漬し、ｔ＝１０分で水素の溶存していない純水に浸漬した。水素溶存水に接すると、水素検知素子の電気抵抗が増加し、約５分でほぼ飽和している。また、ｔ＝１０分で水素の溶存していない純水にさらすと、即座に脱水素化が開始し、電気抵抗は減少していくものである。水素検知素子による溶存水素検知はこのような水溶液中だけでなく、油やアルコール、その他の各種溶媒の中においても可能である。

本発明の実施の形態の一例を示すものであり、（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図である。 本発明の実施の形態の他の一例を示す正面図である。 本発明の実施の形態の他の一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態の他の一例を示す断面図である。 本発明の実施の形態の他の一例を示すものであり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図である。 実施例１の水素検知素子の水素検知特性を示すグラフである。 実施例１１の水素検知素子の水素検知特性を示すグラフである。

符号の説明

１ 感応部
２ 検出部
３ 基材
４ 水素解離触媒層
５ ヒーター

Claims (8)

1. 感応部及び感応部における電気抵抗変化を検出する検出部を備えて形成される水素検知素子において、感応部は１０族元素を含む非晶質合金から形成され、水素と反応して電気抵抗が変化する特性を有するものであることを特徴とする水素検知素子。
2. 感応部は、ＰｄとＳｉを含む非晶質合金から形成されることを特徴とする請求項１に記載の水素検知素子。
3. 感応部は、ＰｄとＰを含む非晶質合金から形成されることを特徴とする請求項１に記載の水素検知素子。
4. ＰｄとＳｉを含む非晶質合金が、下記の組成式で表されることを特徴とする請求項２に記載の水素検知素子。
   Ｐｄ_ｘＭ_ｙＳｉ_ｚ
   （組成式において、ＭはＣｕ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ａｇ，Ａｕ，Ｇｅ，Ｂ，Ｃより選ばれた１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは６５≦ｘ≦８５,０≦ｙ≦２０，１０≦ｚ≦２５である）
5. ＰｄとＰを含む非晶質合金が、下記の組成式で表されることを特徴とする請求項３に記載の水素検知素子。
   Ｐｄ_ｘＭ_ｙＰ_ｚ
   （組成式において、ＭはＮｉ，Ｃｕ，Ｆｅより選ばれた１種以上の元素であり、ｘ，ｙ，ｚは８≦ｘ≦８５，０≦ｙ≦７３，１０≦ｚ≦２３である）
6. 感応部は、基材の表面に形成されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水素検知素子。
7. 感応部の表面に、水素解離触媒層としてＰｄもしくはＰｔが薄膜状に積層されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水素検知素子。
8. 感応部を加熱するヒーターを備えて成ることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水素検知素子。
   

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