CN114514423A - 气体浓度测定装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的气体浓度测定装置是对含有醛类和醇类的检查对象气体的所述醛类的浓度进行测定的气体浓度测定装置，其具备：第1检测部，其具有检测的电阻值随着所述醇类的浓度提高按规定的比例上升的源自第1醇类的变化量，且即使所述醛类的浓度提高检测的电阻值也不上升；和第2检测部，其具有检测的电阻值随着所述醇类的浓度提高按与源自第1醇类的变化量相同的比例降低的源自第2醇类的变化量，且具有检测的电阻值随着所述醛类的浓度提高按规定的比例降低的源自醛类的变化量。
Description
技术领域
本发明涉及气体浓度测定装置。
背景技术
具备用于检测作为检测对象的气体(检查对象气体)中含有的特定气体(化学物质)的气体传感器的气体浓度测定装置在建筑物及车辆等中用于多种用途。
作为通过气体传感器检测的气体，例如可列举乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、丙酮(C3H6O)、三氯甲烷(CHCl3)等挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds：VOC)；甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)、丁烷(C4H10)等可燃性气体；一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有毒气体；硫化合物(SOx)等恶臭气体。在上述气体中，VOC含有毒性较高的化学物质，是成为头痛、头晕或恶心等健康受害的原因的大气污染物质，同时还是导致病态居室综合症的物质。特别是，已知为醛类的一种的甲醛是从住宅、生活用品产生的，认为是导致病态居室综合症的主要原因的物质，视为具有致癌性的物质。
作为检测上述气体的气体传感器之一，有半导体式传感器。半导体式传感器能够对多种气体高灵敏度地反应，与电化学式传感器等其它传感器相比成本低。因此，一直在研究在VOC的分析等中应用半导体式传感器。那时，半导体式传感器因对多种VOC高灵敏度地反应，而除甲醛以外还容易对乙醇等醇类产生反应。所以，为了与醇类等其它VOC区别地测定甲醛，而提出了通过具备多个气体传感器来检测多种气体的气体浓度检测装置。
作为这样的气体浓度测定装置，例如，提出了一种气体浓度测定装置(例如参照专利文献1)，其具备：用于检测室内的甲醛等气体的第1气体传感器、用于检测室内的醇类浓度的第2气体传感器、和通过将第1气体传感器和第2气体传感器的浓度信号转换成电信号来计算室内的气体浓度的控制部。在该气体浓度测定装置中，控制部基于来自第1气体传感器的浓度信号和来自第2气体传感器的浓度信号的功率差来测定甲醛浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-136291号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，在专利文献1的气体浓度测定装置中，在计算甲醛浓度时，根据气体种类只为甲醛的情况、只为乙醇的情况和为甲醛与乙醇的混合状态的情况，有必要对第1气体传感器的浓度信号进行修正来进行运算处理。因此，不能简易地测定甲醛等醛类的浓度。
本发明涉及的气体浓度测定装置的目的是，提供一种能够简易地高精度地测定醛类的气体浓度测定装置。
用于解决问题的手段
本发明涉及的气体浓度测定装置的一个形态是对含有醛类和醇类的检查对象气体的所述醛类的浓度进行测定的气体浓度测定装置，其具备：第1检测部，其具有检测的电阻值随着所述醇类的浓度提高按规定的比例上升的源自第1醇类的变化量，且即使所述醛类的浓度提高检测的电阻值也不上升；和第2检测部，其具有检测的电阻值随着所述醇类的浓度提高按与源自第1醇类的变化量相同的比例降低的源自第2醇类的变化量，且具有检测的电阻值随着所述醛类的浓度提高按规定的比例降低的源自醛类的变化量。
发明效果
本发明涉及的气体浓度测定装置的一个形态能够简易地高精度地测定醛类。
附图说明
图1是表示一个实施方式涉及的气体浓度测定装置的构成的一个例子的图。
图2是表示第1检测部的气体浓度与电阻值的关系的一个例子的图。
图3是表示第1检测部的气体浓度与电阻值的关系的另一个例子的图。
图4是表示气体传感器的构成的一个例子的概念剖视图。
图5是表示构成气体传感器的气体传感器元件的构成的一个例子的概念剖视图。
图6是表示第2检测部的气体浓度与电阻值的关系的一个例子的图。
图7是对控制装置的一个例子进行说明的图。
图8是表示乙醇的合成电阻值的计算的一个例子的说明图。
图9是表示乙醇的合成电阻值的计算的一个例子的说明图。
图10是表示甲醛的合成电阻值的计算的一个例子的说明图。
图11是表示甲醛的合成电阻值的计算的一个例子的说明图。
图12是表示甲醛的合成电阻值的计算的另一个例子的说明图。
图13是表示甲醛的合成电阻值的计算的另一个例子的说明图。
图14是表示气体浓度测定装置的其它构成的一个例子的图。
图15是表示例1～例5的气体传感器元件的乙醇浓度与电阻值的变化量的关系的图。
图16是表示例1～例5的气体传感器元件的甲醛浓度与电阻值的变化量的关系的图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。再者，为了易于理解说明，而在各附图中对于相同的构成要素标记相同的符号，并将重复的说明省略。此外，附图中的各构件的比例尺有时与实际不同。此外，在本说明书中，表示数值范围的波浪符“～”只要不特别说明，就意味着包含其前后记载的数值作为下限值及上限值。
<气体浓度测定装置>
对一个实施方式涉及的气体浓度测定装置进行说明。本实施方式中，作为一个例子，对测定建筑物的室内空间(空间)的空气中含有的VOC的情况进行说明。再者，所谓VOC，指的是甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、戊二醛等醛类；乙醇、甲醇、正丁醇等醇类；丙酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、三氯甲烷、对二氯苯等。它们例如含在化学品、涂料、印刷油墨、粘接剂、溶剂及燃烧等中。本实施方式中，对用气体浓度测定装置测定的VOC为甲醛及乙醇的情况进行说明。
图1是表示一个实施方式涉及的气体浓度测定装置的构成的一个例子的图。如图1所示的那样，气体浓度测定装置1具有装置主体10、第1检测部20、第2检测部30、电源部40、电阻测定部50及控制装置60。气体浓度测定装置1设在建筑物及车辆等的相同的空间S1内。第1检测部20、第2检测部30及电源部40通过通电线L以串联的方式连接。在空间S1内的空气中，作为检查对象气体含有VOC即甲醛及乙醇。
装置主体10可采用形成为长方体状等、且内部具有空间的。装置主体10例如可由合成树脂等形成。如图1所示的那样，在装置主体10的表面，第1检测部20及第2检测部30以可与空间S1接触的方式配置。装置主体10在其内部具备电源部40及电阻测定部50，在外部具备控制装置60。
第1检测部20测定乙醇的浓度(乙醇浓度)作为检查对象气体中的气体浓度，作为乙醇浓度传感器发挥功能。如图2所示的那样，第1检测部20具有随着乙醇浓度从浓度零提高到浓度C1、检测的电阻值从电阻值R0到电阻值R11按规定的比例上升的源自乙醇的变化量(源自第1醇类的变化量)ΔR11。再者，在第1检测部20中，如果乙醇浓度超过浓度C1，则检测的电阻值下降。在第1检测部20中，因第1检测部20的周围的氧量随着乙醇浓度而变化，而使第1检测部20中检测的电阻值变化。关于第1检测部20中的电阻值的变化的详细情况，后面叙述。
也可以使第1检测部20中检测的电阻值、即乙醇浓度为浓度C1时检测的电阻值R11例如在乙醇浓度为0.1ppm～1.2ppm时为最大。
如图2所示的那样，第1检测部20中，即使作为气体浓度的甲醛的浓度(甲醛浓度)从浓度零提高到浓度C1及C2，检测的源自甲醛的电阻值也不上升。也就是说，第1检测部20中，甲醛浓度从浓度零到浓度C2，不管甲醛浓度如何，检测的源自甲醛的电阻的变化量可以是恒定的，优选为零。
此外，如图3所示的那样，第1检测部20也可以具有随着甲醛浓度从浓度零提高到浓度C1、检测的电阻值从电阻值R0到电阻值R12以规定的比例降低的源自甲醛的变化量(源自第1醛类的变化量)ΔR12。此外，第1检测部20中，甲醛浓度到比浓度C1高的浓度(例如浓度C2)检测的电阻值也可以从电阻值R12按源自第1醛类的变化量ΔR12的比例降低。
第1检测部20能够采用作为半导体元件具备气体传感器元件的半导体式传感器。对第1检测部20的构成的一个例子进行说明。图4是表示第1检测部20的构成的一个例子的概念剖视图。如图4所示的那样，第1检测部20具备壳体21、传感器基座22、气体传感器元件23、金属网24及端子25。第1检测部20对从空间S1流入壳体21中的检查对象气体G进行检测。再者，图4中的箭头表示检查对象气体G的流动方向。此外，图4所示的第1检测部20的构成为示出一个例子的构成，第1检测部20的构成并不局限于此。对第1检测部20的各构成进行说明。
壳体21为大致圆筒体，在其一端具有口径比壳体21的直径小的流入口211。流入口211的口径并不限定于特定的尺寸，例如可以为几mm左右。
传感器基座22形成为圆板状，在端面具有高低差。传感器基座22具有：插入部221，其外径具有与壳体21的内径大致相同的径；和固定部222，其外径具有比壳体21的外径大的径。插入部221嵌入在壳体21的另一端内。固定部222通过焊接或粘接剂等固定在壳体21的另一端上。
通过在壳体21中嵌入传感器基座22的插入部221，在壳体21的内部形成检测空间S2。
气体传感器元件23配置在检测空间S2内，固定在传感器基座22的上表面(图4中的朝上方向)。气体传感器元件23为薄膜型的半导体元件。图5是表示气体传感器元件23的构成的一个例子的概念剖视图。如图5所示的那样，气体传感器元件23具备基板231、绝热支撑层232、加热层233、绝缘层234及气体检测部235。
基板231为硅基板(Si基板)，也可以替代Si基板而采用氧化铝基板、蓝宝石基板及云母基板等。基板231在俯视下在形成有气体检测部235的位置上具有贯通孔231a。
绝热支撑层232设置在基板231的上表面(图5中的朝上方向)，以膜片的方式形成在贯通孔231a上。本实施方式中，绝热支撑层232由第1SiO2层232a、Si3N4层232b及第2SiO2层232c的三层结构构成。
第1SiO2层232a可在800℃～1100℃的热氧化温度下通过热氧化来形成。第1SiO2层232a作为绝热层发挥功能，具有通过不使加热层233产生的热传热至Si基板11侧来减小热容量的功能。此外，第1SiO2层232a对于等离子蚀刻示出较高的阻力，能够容易通过等离子蚀刻在基板231上形成贯通孔。
Si3N4层232b可采用化学气相沉积法(CVD)形成在第1SiO2层232a的上表面(图5中的朝上方向)。
第2SiO2层232c可通过CVD法形成，可提高与加热层233的密合性，同时确保绝缘性。通过CVD法形成的第2SiO2层因内部应力小而能够减轻绝热支撑层232中产生变形。
加热层233设在绝热支撑层232的上表面(图5中的朝上方向)的大致中央。加热层233为薄膜，例如可由含Pt和W的Pt-W膜等形成。加热层233连接在端子25(参照图4)上，经由端子25(参照图4)与电源部40电连接而被供电。
绝缘层234以覆盖绝热支撑层232及加热层233的方式设置。绝缘层234例如可由SiO2层等形成。绝缘层234能够在加热层233与传感层电极235b之间确保电绝缘，而且能够提高与气体传感层235c的密合性。
气体检测部235具备一对接合层235a、一对传感层电极235b、气体传感层235c及吸附层235d。
接合层235a例如可由钽膜(Ta膜)或钛膜(Ti膜)等形成，设在绝缘层234上。接合层235a能够提高传感层电极235b与绝缘层234的接合强度。
传感层电极235b例如可由铂膜(Pt膜)或金膜(Au膜)等形成。传感层电极235b设在一对接合层235a上，成为气体传感层235c的传感电极。
气体传感层235c以连结一对传感层电极235b的方式形成在绝缘层234上。
气体传感层235c如图2所示的那样，能够采用下述材料形成，该材料具有随着乙醇浓度提高、检测的电阻值上升的源自第1醇类的变化量ΔR11，且几乎检测不到甲醛，即使醛类的浓度提高，检测的电阻值也不上升。关于形成气体传感层235c的材料，能够采用如图2所示的那样源自甲醛的电阻的变化量为恒定的材料，或采用如图3所示的那样具有随着甲醛浓度提高、检测的电阻值下降的源自第1醛类的变化量ΔR12的材料来形成。作为形成气体传感层235c的材料，例如可采用含有SnO2和副成分的金属氧化物半导体。
气体传感层235c作为主成分，除SnO2以外，也可以含有In2O3、WO3、ZnO或TiO2等金属氧化物。
作为副成分，能够采用Fe、Al、Si、Ag等。它们可单独使用一种，也可以并用二种以上。它们中，从容易调整源自第1醇类的变化量ΔR11的大小等观点出发，优选为Fe、Al及Si，更优选为Fe。
副成分的含量为源自第1醇类的变化量ΔR11的大小并可适宜设计，但在气体传感层235c中，相对于SnO2，优选含有1.0mol％～10.0mol％副成分，更优选含有2.0mol％～8.0mol％副成分，进一步优选含有4.0mol％～6.0mol％副成分。
气体传感层235c也可以形成多孔质结构或柱状结构。由此，能够增大气体传感层235c的比表面积，因而可使与检查对象气体的接触面积增加，提高灵敏度。
吸附层235d以覆盖绝缘层234、一对接合层235a、一对传感层电极235b及气体传感层235c的表面的方式设置。
吸附层235d可采用将钯(Pd)、铂(Pt)等贵金属元素中的至少一种作为催化剂担载于具有多孔质结构的担载体上的烧结体。作为担载体，例如，可采用氧化铝(Al2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化铁(Fe2O3)、氧化镍(Ni2O3)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、沸石等金属氧化物。它们可单独采用一种，也可以并用二种以上。氧化铝等担载体因具有多孔质结构，而能够使通过孔的检查对象气体与催化剂接触的面积增加。此外，在大气中除检查对象气体以外还含有氧化活性比检查对象气体强的还原性气体时，能够促进还原性气体的燃烧反应，提高检查对象气体的选择性。由此，可使到达气体传感层235c的检查对象气体的气体浓度增高，气体传感器元件23能够进一步提高灵敏度。
气体传感器元件23以膜片结构形成高绝热及低热容量。再者，气体传感器元件23也可以不是膜片结构。
如图4所示的那样，金属网24设在流入口211上。金属网24的外径具有与流入口211的口径有大致相同的径的圆板状的形状。金属网24为不锈钢制的网，金属网24的网眼为几mm左右，开口率只要是检查对象气体能够在检测空间S2内流入流出的尺寸即可。
如图4所示的那样，端子25是从传感器基座22突出而设置的电极，通过通电线L(参照图1)连接在第2检测部30(参照图1)及电源部40(参照图1)上。如图4所示的那样，第1检测部20具备多个(图4中为4个)端子25a、25b、25c及25d。端子25a及25b是用于连接电源部40(参照图1)及第2检测部30(参照图1)的电极。端子25c及25d是用于驱动构成气体传感器元件23的加热层233(参照图5)的电极。
端子25a、25c及25d通过通电线L(参照图1)连接在电源部40(参照图1)上，端子25b通过通电线L(参照图1)连接在第2检测部30(参照图1)上。
如图4所示的那样，第1检测部20在壳体21内具有气体传感器元件23，第1检测部20中，气体传感器元件23的电阻值随着气体传感器元件23的周围的氧量而变化。如图5所示的那样，气体传感器元件23具有气体传感层235c，如果吸附在气体传感层235c的表面上的氧与乙醇反应(表面反应)则氧解吸，但乙醇从气体传感层235c夺取自由电子，以离子(C2H5O-)的状态附着。由此，气体传感层235c的表面存在的自由电子相对减少，气体传感器元件23的电阻值增大(参照图2)。能够从该电阻值的增加量算出空气中的乙醇浓度。但是，乙醇的体积比氧大，可以说有容易解吸的倾向。因此，如果乙醇以离子的状态吸附到某个程度的浓度，则乙醇的离子(C2H5O-)从气体传感层235c脱离，向气体传感层235c的表面赋予电子。因此，通过使气体传感层235c的表面存在的自由电子相对地增大，而使气体传感器元件23的电阻值下降(参照图2)。
第2检测部30分别测定空气中的甲醛浓度及乙醇浓度，作为甲醛浓度传感器及乙醇浓度传感器发挥功能。第2检测部30如图6所示的那样，具有随着乙醇浓度从浓度零提高到浓度C1、检测的电阻值以规定的比例降低的源自乙醇的变化量(源自第2醇类的变化量)ΔR21。源自第2醇类的变化量ΔR21以与源自第1醇类的变化量ΔR11(参照图2)相同的比例降低。此外，第2检测部30中，乙醇浓度到比浓度C1高的浓度(例如浓度C2)检测的电阻值也可以从电阻值R21以源自第2醇类的变化量ΔR21的比例降低。
第2检测部30具有随着甲醛浓度从浓度零提高到浓度C1、检测的电阻值按规定的比例降低的源自甲醛的变化量(源自第2醛类的变化量)ΔR22。此外，第2检测部30中，甲醛浓度到比浓度C1高的浓度(例如浓度C2)检测的电阻值也可以从电阻值R22按源自第2醛类的变化量ΔR22的比例降低。
第2检测部30可采用作为半导体元件具备气体传感器元件的半导体式传感器。第2检测部30除了将图4所示的第1检测部20的构成气体传感器元件23的气体传感层235c(参照图5)的材料变更以外，具有与第1检测部20同样的构成。因此，采用图4及图5，只对构成第2检测部30的气体传感层235c进行说明。
第2检测部30与第1检测部20同样，如图4所示的那样，在壳体21内具有气体传感器元件23，如图5所示的那样，气体传感器元件23具有气体传感层235c。
第2检测部30的气体传感层235c如图6所示的那样，能够采用下述材料形成，该材料具有随着作为气体浓度的乙醇浓度及甲醛浓度从浓度零提高到浓度C2、检测的电阻值下降的源自第2醇类的变化量ΔR21及源自第2醛类的变化量ΔR22。作为形成第2检测部30的气体传感层235c的材料，例如能够采用含有SnO2的金属氧化物半导体。
如图4所示的那样，第2检测部30在壳体21内具有气体传感器元件23，在第2检测部30中，气体传感器元件23的电阻值随着气体传感器元件23的周围的氧量而变化。如图5所示的那样，气体传感器元件23具有气体传感层235c，吸附在气体传感层235c的表面上的氧与甲醛或乙醇反应(表面反应)，氧解吸。由此，当附着在气体传感层235c上的氧离子(O2-)从气体传感层235c脱离时，对气体传感层235c赋予自由电子。因此，吸附在气体传感层235c的表面上的氧量相对减少，赋予给气体传感层235c的自由电子的量增加，因而使气体传感器元件23的电阻值减小。可从该电阻值的变化量算出空气中的甲醛及乙醇的浓度。
第2检测部30的端子25a(参照图4)通过通电线L(参照图1)连接在第1检测部20的端子25b(参照图4)上，第2检测部30的端子25b、25c及25d(参照图4)通过通电线L(参照图1)连接在电源部40(参照图1)上。
如图1所示的那样，第1检测部20及第2检测部30在装置主体10内通过通电线L以串联的方式连接。也就是说，第1检测部20的端子25a(参照图4)通过通电线L连接在电源部40上，第1检测部20的端子25b(参照图4)通过通电线L连接在第2检测部30的端子25a(参照图4)上，第2检测部30的端子25b(参照图4)通过通电线L连接在电源部40(参照图4)上。
电源部40如图1所示的那样，设在装置主体10内，向第1检测部20及第2检测部30供给电力。电源部40的一方的电极连接在第1检测部20上，另一方的电极连接在第2检测部30上，电源部40以串联的方式连接第1检测部20及第2检测部30。
如图1所示的那样，电阻测定部50具有算出第1检测部20的电阻值的第1电阻测定部50A和算出第2检测部30的电阻值的第2电阻测定部50B。第1电阻测定部50A以夹入第1检测部20的方式将一对电阻部50a连接在通电线L上，第2电阻测定部50B以夹入第2检测部30的方式将一对电阻部50a连接在通电线L上。也就是说，电阻测定部50算出将第1电阻测定部50A中测定的第1检测部20的气体传感层235c(参照图5)的电阻值与第2电阻测定部50B中测定的第2检测部30的气体传感层235c(参照图5)的电阻值合计得到的合计电阻值。
电阻测定部50与控制装置60的后述的控制部61(参照图7)电连接，能够通过控制部61(参照图7)读取第1电阻测定部50A中测定的第1检测部20的电阻值和第2电阻测定部50B中测定的第2检测部30的电阻值。
气体浓度测定装置1在装置主体10内除了电源部40及电阻测定部50以外，也可以具备增幅电路、模拟-数字(A-D)转换器等电阻测定装置。此时，电阻测定装置也可以按照与第1检测部20、第2检测部30及电源部40串联连接的方式设置。
如图7所示的那样，控制装置60具有控制部61、连接在控制部61上的操作部62及显示部63。
控制部61以可控制电源部40及显示部63的方式与它们连接。
控制部61具有存入控制程序及各种存储信息的存储机构和基于控制程序而工作的运算机构。作为存储机构有RAM、ROM及存储器等。作为运算机构有CPU等。控制部61通过运算机构读取执行存入在存储机构中的控制程序等来实现。
控制部61具备的存储机构中，优选存入有表示乙醇浓度与电阻值及电阻值的变化量(源自第1醇类的变化量ΔR11及源自第2醇类的变化量ΔR21)的关系、和甲醛浓度与电阻值及电阻值的变化量(源自第1醛类的变化量ΔR12及源自第2醛类的变化量ΔR22)的关系的信息。控制部61通过对存储在存储机构中的存储值与电阻测定部50中测定的测定值进行比较，能够判断甲醛浓度或乙醇浓度。
控制部61接收电阻测定部50(第1电阻测定部50A及第2电阻测定部50B)的测定结果。本实施方式中，控制部61接收第1电阻测定部50A中测定的乙醇浓度和第2电阻测定部50B中测定的甲醛浓度及乙醇浓度的测定结果的信号。控制部61基于从第1电阻测定部50A及第2电阻测定部50B接收的信号，算出第1检测部20的电阻值和第2检测部30的电阻值，算出第1电阻测定部50A中检测的第1检测部20的电阻值的变化量和第2电阻测定部50B中检测的第2检测部30的电阻值的变化量。然后，控制部61将第1检测部20的电阻值与第2检测部30的电阻值合计，算出将第1检测部20中检测的电阻值的变化量与第2检测部30中检测的电阻值的变化量合计得到的合成变化量。控制部61能够将得到的合成变化量判断为源自甲醛的电阻的变化量，算出甲醛浓度。
对从合成变化量算出甲醛浓度的方法进行具体的说明。在计算合成变化量时，求出第1检测部20及第2检测部30各自的电阻值中的通过第1检测部20及第2检测部30测定的源自乙醇的电阻的合计电阻和源自甲醛的电阻的合成电阻。
对通过第1检测部20及第2检测部30测定的源自乙醇的电阻的合计电阻进行说明。如图8所示的那样，如果将源自乙醇的电阻值的源自第1醇类的变化量ΔR11与源自第2醇类的变化量ΔR21进行合计，则乙醇浓度直到为浓度C1源自乙醇的电阻的变化量都大致为零。也就是说，如图9所示的那样，在乙醇浓度在浓度C1以下时，将第1检测部20中检测的电阻值与第2检测部30中检测的电阻值合计时的源自乙醇的合成电阻R1total为大致恒定。
对第1检测部20及第2检测部30中测定的源自甲醛的电阻的合成电阻进行说明。如图10所示的那样，第1检测部20中的源自甲醛的电阻值恒定，电阻值的变化量为零，第2检测部30中的源自甲醛的电阻值的源自第2醛类的变化量ΔR22按规定的比例降低。在此种情况下，如图11所示的那样，将第1检测部20的电阻值与第2检测部30的电阻值合计时的源自甲醛的合成电阻R2total从浓度零到浓度C1按源自第2醛类的变化量ΔR22的比例降低。此外，合成电阻R2total在从浓度C1到浓度C2的过程中，同样也按源自第2醛类的变化量ΔR22的比例降低。
此外，如图12所示的那样，第1检测部20中的源自甲醛的电阻值的源自第1醛类的变化量ΔR12按规定的比例降低，第2检测部30中的源自甲醛的电阻值的源自第2醛类的变化量ΔR22按规定的比例降低。在此种情况下，如图13所示的那样，将第1检测部20的电阻值与第2检测部30的电阻值合计时的源自甲醛的合成电阻R2total从浓度零到浓度C1按将源自第2醛类的变化量ΔR12及ΔR22合计而成的比例降低。此外，合成电阻R2total在从浓度C1到浓度C2的过程中，也同样按将源自第2醛类的变化量ΔR12及ΔR22合计而成的比例ΔR22的比例降低。
所以，在算出了合成变化量时，通过将源自第1醇类的变化量ΔR11与源自第2醇类的变化量ΔR21合计而算出的源自乙醇的电阻的变化量大致为零，因而合成变化量只示出源自甲醛的电阻的变化量。
关于控制部61，也可以采用预先存储在存储机构中的表示乙醇浓度与电阻值及电阻值的变化量(源自第1醇类的变化量ΔR11及源自第2醇类的变化量ΔR21)的关系、和甲醛浓度与电阻值及电阻值的变化量(源自第1醛类的变化量ΔR12及源自第2醛类的变化量ΔR22)的关系的关系图。控制部61通过将测定值与记录值进行比较，能够求出与合成变化量对应的甲醛浓度。
控制部61可以如下述式(1)及(2)那样，将存储在存储机构中的源自乙醇或甲醛的电阻值除以在乙醇浓度和甲醛浓度分别为0ppm时得到的电阻值R01及R02，将得到的值作为乙醇灵敏度及甲醛灵敏度进行存储。控制部61通过采用表示乙醇浓度与乙醇灵敏度的关系的关系图、和表示甲醛浓度与甲醛灵敏度的关系的关系图，将测定值与记录值进行比较，可求出与合成变化量对应的乙醇浓度及甲醛浓度。
乙醇灵敏度(电阻值的变化量)＝源自乙醇的电阻值/电阻值R01(1)甲醛灵敏度(电阻值的变化量)＝源自甲醛的电阻值/电阻值R02(2)
如图7所示的那样，操作部62与控制部61电连接，对控制部61进行控制。
显示部63显示算出的甲醛浓度等。作为显示部63，可采用液晶显示等。
如此，气体浓度测定装置1具备第1检测部20及第2检测部30。在气体浓度测定装置1中，如果通过将第1检测部20的电阻值的变化量与第2检测部30的电阻值的变化量合计来算出合成变化量，就是将第1检测部20的源自第1醇类的变化量ΔR11与第2检测部30的源自第2醇类的变化量ΔR21合计。可将通过将它们合计而算出的源自乙醇的电阻的变化量设为大致为零。在气体浓度测定装置1中，由于检测出第2检测部30的源自第2醛类的变化量ΔR22，所以合成变化量只示出源自甲醛的电阻的变化量。因此，气体浓度测定装置1通过采用预先求出的表示甲醛浓度和合成变化量的关系的关系图等，能够稳定地从合成变化量只求出源自甲醛的电阻的变化量。所以，控制装置60能够从合成变化量只算出甲醛浓度。
所以，气体浓度测定装置1即使在检查对象气体中含有乙醇等，也能够降低乙醇的影响，因此能够简易地以更高精度测定甲醛浓度。
气体浓度测定装置1因具有上述那样的特性，而能够有效地用于VOC的分析。因此，在分析VOC时，即使大气中除甲醛以外含有乙醇等，由于气体浓度测定装置1能够简易地只测定甲醛，所以能够有效地用于室内环境中的VOC的分析及人呼气中所含的VOC的分析等。因此，气体浓度测定装置1能够有效地用于VOC的分析等，因而能够适合用于防止病态居室综合症及健康状态管理等。
气体浓度测定装置1通过具备控制装置60，能够通过控制装置60将第1检测部20的电阻值的变化量与第2检测部30的电阻值的变化量合计，算出合成变化量。由于能够把通过将源自第1醇类的变化量ΔR11与源自第2醇类的变化量ΔR21合计而算出的源自乙醇的电阻的变化量设为零，所以合成变化量能够只算出源自甲醛的电阻的变化量。因此，控制装置60通过采用预先求出的表示甲醛浓度和合成变化量的关系的关系图等，而能够从合成变化量中求出源自甲醛的电阻的变化量，所以能够从合成变化量中算出甲醛浓度。
在气体浓度测定装置1中，第1检测部20能够将源自醛类的浓度的电阻的变化量设为零。由此，气体浓度测定装置1在通过将第1检测部20的电阻值的变化量与第2检测部30的电阻值的变化量合计而算出了合成变化量时，能够只检测源自第2醛类的变化量ΔR22，所以能够准确地从合成变化量仅算出源自甲醛的电阻的变化量。因而，气体浓度测定装置1能够更准确地从合成变化量只算出甲醛浓度。
气体浓度测定装置1能够使第1检测部20中检测的电阻值在乙醇浓度为0.1ppm～1.2ppm时为最大。由此，即使乙醇以0.1ppm～1.2ppm那样的低浓度的范围含在大气中，也能够稳定地测定甲醛浓度。
气体浓度测定装置1能够以将第1检测部20及第2检测部30通过通电线L以串联的方式连接的状态配置在装置主体10内。由此，例如只要在装置主体10内设置仅一个将第1检测部20及第2检测部30中测定的检测信号转换成电阻值的A-D转换器等就足够，所以可一边使气体浓度测定装置1的构成简易化一边谋求降低制造成本。
气体浓度测定装置1可通过含有SnO2和Fe、Al、Si及Ag中的任一种以上的副成分的气体传感层235c形成第1检测部20，通过含有SnO2的气体传感层235c形成第2检测部30。由此，可通过第1检测部20只测定乙醇的浓度，通过第2检测部30测定甲醛及乙醇的浓度，所以能够更准确地测定含在大气中的甲醛浓度。
气体浓度测定装置1在第1检测部20中能够采用相对于SnO2含有1.0mol％～10.0mol％副成分的气体传感层235c。由此，第1检测部20能够将第1检测部20中检测的源自乙醇的源自第1醇类的变化量ΔR11调整至任意的大小，因而可与第2检测部30中检测的源自乙醇的源自第2醇类的变化量ΔR21的大小相对照。因此，能够容易地以与第2检测部30中检测的源自第2醇类的变化量ΔR21的差为零的方式调整第1检测部20中检测的源自第1醇类的变化量ΔR11。因而，气体浓度测定装置1能够根据将第1检测部20的电阻值的变化量与第2检测部30的电阻值的变化量合计而得的合成变化量，高精度地只算出源自甲醛的电阻的变化量，因而能够更准确地测定含在大气中的甲醛浓度。
如上所述，对气体浓度测定装置1只测定建筑物的空间S内的大气中的甲醛浓度的情况进行了说明，但气体浓度测定装置1如上所述还能够简易地只测定大气中的甲醛浓度。因此，气体浓度测定装置1除建筑物的室内以外，例如通过设置在车辆的车内、电车的车内、飞机的机舱内等，还能够有效地用于测定这些空间内的空气中的甲醛浓度。
此外，气体浓度测定装置1还能够测定作为检查对象气体的甲醛以外的乙醛等醛类、乙醇以外的甲醇等醇类等，也能够有效地用于醛类及醇类以外的VOC的分析。
另外，气体浓度测定装置1作为检查对象气体，除VOC以外，还能够有效地用于甲烷(CH4)、丙烷(C3H8)及丁烷(C4H10)等可燃性气体，一氧化碳(CO)及氮氧化物(NOx)等有毒气体，硫化合物(SOx)等恶臭气体等的分析。在此种情况下，气体浓度测定装置1例如能够用于气体泄漏及不完全燃烧的检测等。
(变形例)
再者，本实施方式中，第2检测部30中检测的源自第2醛类的变化量ΔR22也可以随着甲醛浓度提高、检测的电阻值按规定的比例上升。
本实施方式中，第1检测部20及第2检测部30也可以通过通电线L以并联的方式与电源部40连接。
本实施方式中，将第1检测部20及第2检测部30设在装置主体10中，但也可以只将任一方设在装置主体10中，将另一方设在空间S1内。
本实施方式中，可以以跨过第1检测部20及第2检测部30与通电线L连接的方式设置电阻测定部50的一对电阻部50a。气体浓度测定装置1例如如图14所示的那样，能够以串联的方式连接第1检测部20和第2检测部30，以跨过第1检测部20及第2检测部30的方式将第1电阻测定部50A的一对电阻部50a与通电线L连接。由此，气体浓度测定装置1由于能够通过控制装置60测定第1检测部20和第2检测部30的合成电阻的变化量作为源自甲醛的浓度的电阻的变化量，所以能够稳定地只算出甲醛的浓度。
本实施方式中，控制装置60也可以设在装置主体10内，也可以只将控制装置60的控制部61、操作部62及显示部63中的至少任一个仅设在装置主体10内。
实施例
以下，通过示出例子对实施方式进行更具体的说明，但实施方式并不限定于这些例子。
<例1>
[半导体式传感器的制作]
准备由氧化锡(SnO2)薄膜形成的半导体式的气体传感器元件。
[乙醇浓度及甲醛浓度的测定]
将气体传感器元件设置在内部形成空间的容器内，求出设置在大气(乙醇气体及甲醛气体的浓度为0ppm)中时的电阻值R0(单位：Ω)。
接着，作为检测对象气体将乙醇气体供给至容器内，通过气体传感器元件分别测定乙醇气体浓度为大约0.01ppm、大约0.04ppm、大约0.1ppm及大约1.0ppm时的电阻值，测定电阻值R1(单位：Ω)。
接着，作为检测对象气体将甲醛气体供给至容器内，用气体传感器元件测定容器内的甲醛浓度为0.04ppm、0.1ppm及1.0ppm时的电阻值，测定电阻值R2(单位：Ω)。
将电阻值R1及R2除以在乙醇气体和甲醛气体的浓度为0ppm时得到的电阻值R0，求出各个电阻值的变化量作为乙醇灵敏度及甲醛灵敏度。图15中示出由SnO2形成的气体传感器元件的乙醇浓度与电阻值的变化量的关系，图16中示出甲醛浓度与电阻值的变化量的关系。电阻值的变化量的大小意味着气体灵敏度的高低，电阻值的变化量越大意味着气体灵敏度越高，电阻值的变化量越小意味着气体灵敏度越低，在无电阻值的变化量的情况下，意味着没有检测到气体。
乙醇灵敏度(电阻值的变化量)＝电阻值R1/电阻值R0
甲醛灵敏度(电阻值的变化量)＝电阻值R2/电阻值R0
<例2～6>
例1中，作为形成气体传感器元件的材料，除了采用添加了铁(Fe)的氧化锡(Fe：1mol％)、添加了铁(Fe)的氧化锡(Fe添加量：2mol％)、添加了铝(Al)的氧化锡(Al添加量：2mol％)、添加了硅(Si)的氧化锡(Si添加量：4mol％)及添加了硅(Si)的氧化锡(Si添加量：8mol％)以外，分别与例1同样进行。图15中示出气体传感器元件的乙醇浓度与电阻值的变化量的关系，图16中示出甲醛浓度与电阻值的变化量的关系。
例1、例5及例6如图15所示的那样，示出伴随着乙醇浓度增加电阻值下降的倾向。此外，如图16所示的那样，直到甲醛浓度为0.04ppm甲醛浓度几乎没有变化，如果甲醛浓度超过0.04ppm，则确认示出甲醛浓度下降的倾向。
例2～例4如图15所示的那样，直到乙醇浓度为0.1ppm，伴随着乙醇浓度增加，电阻值的变化量也增加。此外，如图16所示的那样，直到甲醛浓度为0.1ppm，甲醛浓度没有变化或几乎不变化，确认电阻值大致恒定。
从例1、例5及例6得知，确认通过调节Si的添加量，能够调整乙醇的灵敏度。所以，只要作为第1检测部或第2检测部采用调整了乙醇的灵敏度者和例2～例4中的任一个，就能够使通过第1检测部20及第2检测部30得到的乙醇浓度的变化量大致为零，所以说能够只测定甲醛。
因此，可认为一个实施方式涉及的气体浓度测定装置构成简易，即使是乙醇浓度为大约0.1ppm以下的低浓度，也能够高精度地只测定甲醛浓度。
如上所述，对实施方式进行了说明，但上述实施方式是作为例子而提示出的，本发明并非限定于上述实施方式。上述实施方式能够以其它各种方式实施，在不脱离发明的主旨的范围内，可以进行各种组合、省略、置换、变更等。这些实施方式和其变形包含于发明的范围、主旨中，同时包含于权利要求书中记载的发明和其均等的范围内。
本申请基于2019年10月11日在日本特许厅提出申请的特愿2019-188123号主张优先权，本申请中引用特愿2019-188123号的全部内容。
符号说明
1－气体浓度测定装置
10－装置主体
20－第1检测部
235－气体检测部
235c－气体传感层
30－第2检测部
40－电源部
50－电阻测定部
50A－第1电阻测定部
50B－第2电阻测定部
60－控制装置
61－控制部
G－检查对象气体
S1－空间
S2－检测空间
ΔR11－源自第1醇类的变化量
ΔR12－源自第1醛类的变化量
ΔR21－源自第2醇类的变化量
ΔR22－源自第2醛类的变化量
Claims (8)
1.一种气体浓度测定装置，其是对含有醛类和醇类的检查对象气体的所述醛类的浓度进行测定的气体浓度测定装置，其具备：
第1检测部，其具有检测的电阻值随着所述醇类的浓度提高按规定的比例上升的源自第1醇类的变化量，且即使所述醛类的浓度提高检测的电阻值也不上升；和
第2检测部，其具有检测的电阻值随着所述醇类的浓度提高按与源自第1醇类的变化量相同的比例降低的源自第2醇类的变化量，且具有检测的电阻值随着所述醛类的浓度提高按规定的比例降低的源自醛类的变化量。
2.根据权利要求1所述的气体浓度测定装置，其具有控制部，所述控制部将通过所述第1检测部检测的电阻值的变化量和通过所述第2检测部检测的电阻值的变化量合计而得到合成变化量，将所述合成变化量判断为源自所述醛类的电阻的变化量，并从所述合成变化量算出所述醛类的浓度。
3.根据权利要求1所述的气体浓度测定装置，其中，所述第1检测部和所述第2检测部以串联的方式连接，
所述气体浓度测定装置具有控制部，所述控制部将所述第1检测部和所述第2检测部的合成电阻的变化量作为源自所述醛类的浓度的电阻的变化量，算出所述醛类的浓度。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的气体浓度测定装置，其中，所述第1检测部的源自所述醛类的浓度的电阻的变化量为零。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的气体浓度测定装置，其中，通过所述第1检测部检测的电阻值在醇类浓度为0.1ppm～1.2ppm时为最大。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的气体浓度测定装置，其中，所述第1检测部及所述第2检测部以并联或串联的方式连接。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的气体浓度测定装置，其中，所述第1检测部含有SnO2和选自Fe、Al、Si及Ag中的任1种以上的副成分，
所述第2检测部含有SnO2。
8.根据权利要求7所述的气体浓度测定装置，其中，所述第1检测部相对于SnO2含有1.0mol％～10.0mol％的副成分。
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