JP7438030B2

JP7438030B2 - 感ガス材料、感ガス材料の製造方法及びガス濃度測定装置

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Publication number: JP7438030B2
Application number: JP2020100357A
Authority: JP
Inventors: 美穂佐藤; 広行蛇口
Original assignee: Alps Electric Co Ltd; Alps Alpine Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2020-06-09
Filing date: 2020-06-09
Publication date: 2024-02-26
Anticipated expiration: 2040-06-09
Also published as: JP2021196176A

Description

本発明は、感ガス材料、感ガス材料の製造方法及びガス濃度測定装置に関する。

検知対象となるガス（検査対象ガス）中に含まれる特定のガス成分（化学物質）を検出するガスセンサを備えたガス濃度測定装置は、建物や車両等において様々な用途に用いられている。

ガスセンサにより検出されるガス成分として、例えば、ホルムアルデヒド、エタノール、アセトン、クロロホルム等の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）；メタン、プロパン、ブタン等の可燃性ガス；一酸化炭素、窒素酸化物等の有毒ガス；硫黄化合物等の悪臭ガスが挙げられる。上記ガスの中でも、ＶＯＣは、毒性の高い化学物質を含み、頭痛、めまい、吐き気等の健康被害の原因となる大気汚染物質であると共に、シックハウス症候群の原因物質でもある。特に、アルデヒド類の一種であるホルムアルデヒドは、住宅や生活用品から発生することが知られており、シックハウス症候群の主要因の物質であると考えられ、発がん性のある物質とされている。

上記ガスを検出するガスセンサの一つに半導体式センサがある。半導体式センサは、様々な種類のガスに対して高感度に反応でき、電気化学式センサ等の他のセンサに比べて低コストである。そのため、半導体式センサをＶＯＣの分析等に用いることが検討されている。その際、半導体式センサは、様々な種類のＶＯＣに対して高感度に反応するため、ガス種の判別もしくはガス種毎の濃度測定ができないという問題があった。そこで、例えばホルムアルデヒドをアルコール等の他のＶＯＣと区別して測定するため、検出特性の異なる複数のガスセンサを備えて、複数のガスを検出するガス濃度検出装置が提案されている。

このようなガス濃度測定装置として、例えば、ホルムアルデヒド等のガスを検知する第１のガスセンサと、アルコール濃度を検出する第２のガスセンサと、制御部とを備え、制御部で第１のガスセンサからの濃度信号と第２のガスセンサからの濃度信号の出力差に基づいてホルムアルデヒドの濃度を測定するガス濃度測定装置が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１８－１３６２９１号公報

しかしながら、従来のガスセンサは、エタノールに対する感度がホルムアルデヒドに対する感度よりも大きいものがほとんどであり、ホルムアルデヒド濃度を精度良く算出することができない、という問題があった。

そのため、室内や車内等でガス濃度測定装置を更に有効に用いるため、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド類やエタノール等のアルコール、その他のガス成分等を含む検査対象ガスからアルデヒド類を高感度で検出できるガス検出用の感ガス材料が希求されている。

本発明の一態様は、アルコールに対してアルデヒド類を高感度で検出することができる感ガス体を提供することを目的とする。

本発明の一態様に係る感ガス材料は、酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素を含む侵入型固溶体を備える。

本発明の一態様に係る感ガス材料は、アルコールに対してアルデヒド類を高感度で検出することができる。

本発明の実施形態に係る感ガス材料の製造方法を示すフローチャートである。ガス濃度測定装置の構成の一例を示す図である。ガスセンサの構成の一例を示す概念断面図である。ガスセンサを構成する、ガスセンサ素子の構成の一例を示す概念断面図である。制御装置の一例を説明する図である。例１の感ガス材料をＥＰＭＡで元素分析した結果を示す図である。例１の感ガス材料及び例３の酸化スズをＸＲＤにより結晶構造を解析した結果を示す図である。例１の感ガス材料の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を示す図である。例１及び例２の感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を示す図である。参照例１の感ガス材料をＥＰＭＡで元素分析した結果を示す図である。参照例１の感ガス材料をＸＲＤにより結晶構造を解析した結果を示す図である。例２の感ガス材料の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を示す図である。例３の酸化スズの、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を示す図である。例３～例７の感ガス材料の、測定時間と抵抗値との関係を示す図である。例４の感ガス材料の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。本明細書において数値範囲を示すチルダ「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜感ガス材料＞
本発明の実施形態に係る感ガス材料について説明する。本実施形態では、一例として、検査対象ガス中に含まれるＶＯＣを測定する場合について説明する。なお、ＶＯＣとは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブタナール、ペンタナール、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール等のアルデヒド類；エタノール、メタノール、ｎ－ブタノール等のアルコール；アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等をいう。これらは、例えば、化学品、塗料、印刷インキ、接着剤、溶剤及び燃焼等に含まれる。本実施形態では、感ガス材料で検知するＶＯＣがホルムアルデヒド及びエタノールである場合について説明する。

本実施形態に係る感ガス材料は、酸化スズ（ＳｎＯ₂）の結晶格子の隙間に亜鉛（Ｚｎ）元素を含む侵入型固溶体を備えている。なお、本実施形態に係る感ガス材料は、侵入型固溶体のみで構成されていてもよい。

本願発明者は、ホルムアルデヒドの検出感度が高い感ガス材料を検討するに当り、金属酸化物の中でも酸化スズを用い、酸化スズに侵入型固溶できる金属元素として亜鉛を用いることで、ホルムアルデヒドに対する活性が高まり、ホルムアルデヒドに対する反応性を向上させることができることに着目した。そして、本願発明者は、酸化スズの結晶構造中に亜鉛元素を侵入させて、酸化スズの結晶中に亜鉛元素を固溶させた侵入型固溶体を形成することで、ホルムアルデヒドに対する反応性を向上させ、ホルムアルデヒドをエタノールに比べて高感度で検出することができることを見出した。

酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素が侵入して侵入型の固溶体を形成していることは、電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）による元素分析とＸ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造解析とを行うことで確認することができる。酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素が侵入して固溶していることは、具体的には、ＥＰＭＡによる元素分析においてＳｎとＺｎが添加量に対応する強度を検出し、ＸＲＤによる結晶構造解析において酸化スズのみのピークを観察することで確認することができる。

すなわち、本実施形態に係る感ガス材料は、ＥＰＭＡ等による元素分析によりスズ元素及び亜鉛元素が検出され、ＸＲＤ等による結晶構造解析により酸化スズが検出されるが酸化亜鉛が検出されない侵入型固溶体からなる。

また、本実施形態に係る感ガス材料は、ＥＰＭＡ等による元素分析によりスズ元素及び亜鉛元素が検出され、ＸＲＤ等による結晶構造解析により酸化スズ及び酸化亜鉛が検出されるが、結晶構造解析で算出された酸化スズの結晶量に対する酸化亜鉛の結晶量の比が、スズ元素の含有量に対する亜鉛元素の含有量の比よりも小さい侵入型固溶体からなる。

酸化スズに固溶させる亜鉛元素の固溶量は、固溶限界量まで可能であるが、固溶量としては、亜鉛元素の含有量のスズ元素の含有量に対する比が、０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であることがより好ましく、３．０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であることがさらに好ましく、１０．０ｍｏｌ％～１５．０ｍｏｌ％であることが最も好ましい。亜鉛元素の固溶量のスズ元素の含有量に対する比が０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であれば、酸化スズの結晶中に亜鉛元素を固溶させた状態を形成することができる。

本実施形態に係る感ガス材料は、金属酸化物としてＳｎＯ₂の他に、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ?）、酸化タングステン（ＷＯ₃）等の金属酸化物を含んでいてもよい。

本実施形態に係る感ガス材料は、その形態は特に限定されず、板状、柱状、球状等に形成することができる。感ガス材料は、多孔質構造を有していてもよい。これにより、感ガス材料の比表面積を増大させることができるので、検査対象ガスとの接触面積を増加させることができる。

＜感ガス材料の製造方法＞
本実施形態に係る感ガス材料の製造方法について説明する。図１は、本実施形態に係る感ガス材料の製造方法を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態に係る感ガス材料の製造方法は、水酸化物の生成工程（ステップＳ１１）、水洗工程（ステップＳ１２）、乾燥工程（ステップＳ１３）及び焼成工程（ステップＳ１４）を含む。以下、各工程について説明する。

（水酸化物の生成工程）
スズ塩と亜鉛塩とを含む水溶液に沈殿剤を混合して、共沈法により、亜鉛イオンを内部に含むスズ水酸化物の沈殿物を生成する（水酸化物の生成工程：ステップＳ１１）。

まず、スズ塩及び亜鉛塩を水に溶解して、スズ塩と亜鉛塩とを含む混合水溶液を調整する。

スズ塩としては、フッ化スズ、塩化スズ、臭化スズ、ヨウ化スズ等のスズハロゲン化物、硝酸スズ、硫酸スズ、燐酸スズ、酢酸スズ等を挙げることができる。これは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、安定性と入手の容易さの観点から、塩化スズを用いることが好ましい。塩化スズは、塩化スズ二水和物、塩化スズ三水和物、塩化スズ五水和物等の水和物であってもよい。また、スズ塩におけるスズは二価から四価の原子価のものから選択できるが、四価のスズを用いることが好ましい。

亜鉛塩としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、乳酸亜鉛等を挙げることができる。これは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、酢酸亜鉛を用いることが好ましい。酢酸亜鉛は、酢酸亜鉛二水和物等の水和物であってもよい。

亜鉛塩は、例えば、亜鉛イオンの含有量の、スズ元素の含有量に対する比が０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように添加されることが好ましく、より好ましくは１．０ｍｏｌ％～３０．０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは３．０ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは１０．０ｍｏｌ％～１５．０ｍｏｌ％である。亜鉛塩を混合水溶液に添加することで生じる亜鉛イオンの含有量は、最終的に得られる固溶体に含まれる亜鉛元素と略同等であるため、固溶体に含まれる亜鉛元素は、亜鉛塩の含有量によって調整可能である。亜鉛塩を、亜鉛イオンの含有量のスズ元素の含有量に対する比が０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満となるように添加されることで、固溶体に含まれる亜鉛元素の含有量のスズ元素の含有量に対する比を０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満とすることができる。そのため、亜鉛元素を固溶体中に固溶させた状態で含めることができる。

スズ塩及び亜鉛塩を溶解させる溶媒としては、水（例えば、純水）等の水溶性溶媒を用いることができる。

スズ塩と亜鉛塩とを含む混合水溶液に共沈法により沈殿剤を添加して、スズ塩と亜鉛塩と沈殿剤とを反応させることにより、ＳｎとＺｎとを含み、亜鉛イオンを内部に含む亜鉛水酸化物を生成する。この水酸化物は、不溶性の沈殿物である。浴槽内の沈殿物は、水を除去して回収する。

沈殿剤としては、アルカリ性の溶液でＳｎを含む溶液と反応して沈殿物が得られるものであれば限定されず、アンモニア（ＮＨ₃）水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられる。これらの中でも、ＮＨ₃水が好ましい。これらの沈殿剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

沈殿反応は、沈殿物の状態が制御し易い等の点から、ＳｎとＺｎを含む溶液と、沈殿剤とを、それぞれ水等の溶媒に添加して混合する方法が好ましい。ＳｎとＺｎを含む溶液と沈殿剤との供給速度、反応温度、反応液の濃度、反応時のｐＨ等は、適宜調整することができる。

なお、ＳｎとＺｎとを含む混合水溶液は、沈殿剤との反応時にＳｎとＺｎを含む溶液となっていればよく、例えばＳｎを含む原料とＺｎを含む原料を別々の溶液として調製し、各々の溶液を水に添加した後、沈殿剤を添加して沈殿剤と反応させてもよい。別々の溶液として調製する場合も、各原料が実質的に水に溶解する範囲で適宜調整する。

（水洗工程）
次に、生成したスズ水酸化物の沈殿物を含む浴槽に純水を添加して、沈殿物を水洗する（水洗工程：ステップＳ１２）。

沈殿物の水洗後、浴槽から水を除去して、沈殿物を回収する。

（乾燥工程）
次に、回収した沈殿物を所定の乾燥温度及び乾燥時間で乾燥し、乾燥物を得る（乾燥工程：ステップＳ１３）。

乾燥温度及び乾燥時間は、沈殿物の量等に応じて適宜選択可能であり、例えば、乾燥温度は８０℃～１５０℃であることが好ましく、所定時間は１２時間～２４時間であることが好ましい。

次に、乾燥物を所定の焼成温度及び焼成時間で焼成することで、金属複合酸化物として、酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素を含む侵入型固溶体を含む感ガス材料を生成する（焼成工程：ステップＳ１４）。

焼成温度及び焼成時間は、乾燥物の量等に応じて適宜選択可能であり、例えば、焼成温度は６００℃～８００℃であることが好ましく、焼成時間は２時間～４時間であることが好ましい。

得られた感ガス材料に含まれる侵入型固溶体を構成する酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素が侵入していることは、上述の通り、ＥＰＭＡ等による元素分析においてＳｎとＺｎが添加量に対応する強度が検出されることで確認できる。また、ＸＲＤ等による結晶構造解析においてＳｎＯ₂のみのピークが観察されることで確認できる。

このように、本実施形態に係る感ガス材料は、酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素を含む侵入型固溶体を備えている。酸化スズの結晶格子の隙間に亜鉛元素が侵入して固溶することで、エタノールへの応答性よりもホルムアルデヒドヘの応答性を高めることができると共に、結晶子サイズを小さくすることができるため、金属酸化物反半導体であるＳｎＯ_２は酸化活性を向上させ、被検知ガスの感度が損なわれることを低減することができる。そのため、本実施形態に係る感ガス材料は、ホルムアルデヒドをエタノールよりも高感度で検出することができる。よって、本実施形態に係る感ガス材料は、エタノールの検出感度に対するホルムアルデヒドの検出感度の比を大きくすることができるので、検査対象ガス中にホルムアルデヒドの他にエタノールが含まれていても、エタノールに対してホルムアルデヒドを高感度で検出することができる。

ホルムアルデヒドは、一般に、住宅用建材等に含有されている場合が多く、低濃度（例えば、０．１ｐｐｍ以下）でも検知できることが重要である。また、エタノールは、消臭剤等に多く含まれているため、ホルムアルデヒドの検出時にｂエタノールも検出され、誤動作の一因ともなっている。本実施形態に係る感ガス材料は、エタノールよりもホルムアルデヒドを高感度で検出することができるため、ホルムアルデヒドが住宅用建材等にエタノールと共に低濃度で含まれている場合でも、検知性能を高めることができる。

また、本実施形態に係る感ガス材料は、ホルムアルデヒド及びエタノールの検出感度を高めることで、ホルムアルデヒド及びエタノールの検出時の立ち上がり及び立ち下がりを向上させることができる。そのため、ホルムアルデヒドに対する応答感度を高めることができる。

また、本実施形態に係る感ガス材料は、亜鉛元素の含有量の、スズ元素の含有量に対する比を、０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満とすることができる。前記比が０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満であれば、酸化スズの結晶中に亜鉛元素が侵入して固溶した状態を安定して形成することができるので、ＳｎＯ_２の結晶子サイズを小さくした状態を維持することができるといえる。そのため、本実施形態に係る感ガス材料は、ホルムアルデヒドに対する反応性をより安定して向上させることができる。

＜ガス濃度測定装置＞
本実施形態に係る感ガス材料を備えるガス濃度測定装置について説明する。一例として、建物の室内空間（空間）の空気中に含まれるＶＯＣを測定する場合について説明する。

図２は、一実施形態に係るガス濃度測定装置の構成の一例を示す図である。図２に示すように、ガス濃度測定装置１は、装置本体１０、第１のガス検出部である第１のガスセンサ２０、第２のガス検出部である第２のガスセンサ３０、電源部４０、抵抗測定部５０及び制御装置６０を備え、ホルムアルデヒドとエタノールとを含む検査対象ガス中のホルムアルデヒドの濃度を測定する。ガス濃度測定装置１は、建物や車両等の同一の空間Ｓ１内に設けられる。第１のガスセンサ２０、第２のガスセンサ３０及び電源部４０は、通電ラインＬを介して制御装置６０に接続されている。空間Ｓ１内の空気中には、検査対象ガスとしてＶＯＣであるホルムアルデヒド及びエタノールを含む。

装置本体１０は、直方体状等に形成され、内部に空間を有するものを用いることができる。装置本体１０は、例えば合成樹脂等で形成できる。装置本体１０は、図１に示すように、その表面に第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０を空間Ｓ１と接触可能となるように配置している。装置本体１０の内部には電源部４０及び抵抗測定部５０が設けられ、装置本体１０の外部に制御装置６０が設けられている。

第１のガスセンサ２０は、上記の本実施形態に係る感ガス材料を備え、検査対象ガスに含まれるホルムアルデヒド及びエタノールを検出するものであり、ホルムアルデヒド濃度センサ及びエタノール濃度センサとして機能する。

第１のガスセンサ２０は、ホルムアルデヒドの検出感度がエタノールの検出感度よりも高く、ホルムアルデヒドをエタノールよりも高感度で測定することができる。

ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度が所定の濃度Ｃ１よりも高い濃度（例えば、濃度Ｃ２）にかけて検出される抵抗値は、ホルムアルデヒドの検出感度がエタノールの検出感度よりも高ければよい。ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度が濃度Ｃ２までに検出される抵抗値は、ホルムアルデヒド濃度が濃度Ｃ１の時の抵抗値Ｒ１１及びエタノール濃度が濃度Ｃ１の時の抵抗値Ｒ１２までと同じ検出感度で低下していてもよいし、異なる検出感度で低下していてもよい。

第１のガスセンサ２０は、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度を、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度がゼロ（０ｐｐｍ）の時の抵抗値を基準値として除することにより、下記式（１）及び（２）のように、ホルムアルデヒド及びエタノール濃度の検出感度を求めることができる。なお、下記式（１）及び（２）では、ホルムアルデヒド濃度がゼロ（０ｐｐｍ）の時の抵抗値を抵抗値Ｒ０１とし、エタノール濃度がゼロ（０ｐｐｍ）の時の抵抗値を抵抗値Ｒ０２とし、ホルムアルデヒドに由来する抵抗値を抵抗値Ｒ１１とし、エタノールに由来する抵抗値を抵抗値Ｒ１２とする。ホルムアルデヒド又はエタノールに由来する抵抗値は、例えば、ホルムアルデヒド濃度又はエタノール濃度が所定の濃度の時の抵抗値を意味する。
ホルムアルデヒドの検出感度＝ホルムアルデヒドに由来する抵抗値Ｒ１１/ホルムアルデヒド濃度がゼロの時の抵抗値Ｒ０１・・・（１）
エタノールの検出感度＝エタノールに由来する抵抗値Ｒ１２／エタノール濃度がゼロの時の抵抗値Ｒ０２・・・（２）

ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度がゼロの時の抵抗値の比は、それぞれ、抵抗値Ｒ０１／抵抗値Ｒ０１、抵抗値Ｒ０２／抵抗値Ｒ０２で表わされ、１．０である。そのため、１．０からの傾きの大きさから、ホルムアルデヒド及びエタノール濃度の検出感度を確認することができる。

第１のガスセンサ２０は、半導体素子としてガスセンサ素子を備える半導体式センサを用いることができる。第１のガスセンサ２０の構成の一例について説明する。図３は、第１のガスセンサ２０の構成の一例を示す概念断面図である。図３に示すように、第１のガスセンサ２０は、ケース体２１、センサベース２２、ガスセンサ素子２３、金属メッシュ２４及び端子２５を備える。第１のガスセンサ２０は、空間Ｓ１からケース体２１に流入する検査対象ガスＧを検出する。なお、図３中の矢印は検査対象ガスＧの流れの向きを示す。また、図３に示す第１のガスセンサ２０の構成は、一例を示すものであって第１のガスセンサ２０の構成はこれに限定されない。第１のガスセンサ２０の各構成について説明する。

ケース体２１は、略円筒体であり、その一端にケース体２１の直径よりも小さい口径の流入口２１１を有する。流入口２１１の口径は、特定の大きさに限定されず、例えば数ｍｍ程度でよい。

センサベース２２は、円板状に形成され、端面に段差を有する。センサベース２２は、その外径がケース体２１の内径と略同じ径を有する挿入部２２１と、外径がケース体２１の外径よりも大きい径を有する固定部２２２とを有する。挿入部２２１は、ケース体２１の他端に嵌め込まれる。固定部２２２は、ケース体２１の他端に溶接又は接着剤等により固定される。

ケース体２１にセンサベース２２の挿入部２２１が嵌め込まれることで、ケース体２１の内部に検出空間Ｓ２が形成される。

ガスセンサ素子２３は、検出空間Ｓ２内に配置され、センサベース２２の上面（図３中の上方向）に固定されている。ガスセンサ素子２３は、薄膜型の半導体素子である。図４は、ガスセンサ素子２３の構成の一例を示す概念断面図である。図４に示すように、ガスセンサ素子２３は、基板２３１、熱絶縁支持層２３２、ヒーター層２３３、絶縁層２３４及びガス検知部２３５を備える。

基板２３１は、シリコン基板（Ｓｉ基板）であり、Ｓｉ基板の代わりに、アルミナ基板、サファイア基板及びマイカ基板等を用いてもよい。基板２３１は、平面視においてガス検知部２３５が形成された位置に貫通孔２３１ａを有する。

熱絶縁支持層２３２は、基板２３１の上面（図４中の上方向）に設けられ、貫通孔２３１ａにダイアフラム様に形成されている。本実施形態では、熱絶縁支持層２３２は、第１のＳｉＯ_２層２３２ａ、Ｓｉ₃Ｎ₄層２３２ｂ及び第２のＳｉＯ₂層２３２ｃの三層構造で構成されている。

第１のＳｉＯ₂層２３２ａは、熱酸化温度８００℃～１１００℃で熱酸化により形成できる。第１のＳｉＯ₂層２３２ａは、断熱層として機能し、ヒーター層２３３で発生する熱をＳｉ基板１１側へ伝熱しないようにして熱容量を小さくする機能を有する。また、第１のＳｉＯ_２層２３２ａは、プラズマエッチングに対して高い抵抗力を示し、プラズマエッチングによる基板２３１への貫通孔の形成を容易にすることができる。

Ｓｉ_３Ｎ_４層２３２ｂは、第１のＳｉＯ_２層２３２ａの上面（図４中の上方向）に、例えば化学気相成長法（ＣＶＤ）法を用いて形成することができる。

第２のＳｉＯ_２層２３２ｃは、ＣＶＤ法により形成でき、ヒーター層２３３との密着性を向上させると共に絶縁性を確保することができる。ＣＶＤ法により形成される第２のＳｉＯ_２層は内部応力が小さいため、熱絶縁支持層２３２に歪みが生じることを軽減することができる。

ヒーター層２３３は、熱絶縁支持層２３２の上面（図４中の上方向）の略中央に設けられる。ヒーター層２３３は、薄膜であり、例えば、ＰｔとＷとを含むＰｔ－Ｗ膜等で形成することができる。ヒーター層２３３は、端子２５（図３参照）に接続され、端子２５（図３参照）を介して電源部４０と電気的に接続され、給電される。

絶縁層２３４は、熱絶縁支持層２３２及びヒーター層２３３を覆うように設けられる。絶縁層２３４は、例えばＳｉＯ_２層等で形成することができる。絶縁層２３４は、ヒーター層２３３と感知層電極２３５ｂとの間に電気的な絶縁を確保することができると共に、ガス感知層２３５ｃとの密着性を向上させることができる。

ガス検知部２３５は、一対の接合層２３５ａ、一対の感知層電極２３５ｂ及びガス感知層２３５ｃを備える。

接合層２３５ａは、例えば、タンタル膜（Ｔａ膜）又はチタン膜（Ｔｉ膜）等で形成でき、絶縁層２３４の上に設けられる。接合層２３５ａは、感知層電極２３５ｂと絶縁層２３４との接合強度を高めることができる。なお、接合層２３５ａは、感知層電極２３５ｂを絶縁層２３４の上に直接設ける場合には、設けなくてもよい。

感知層電極２３５ｂは、例えば、白金膜（Ｐｔ膜）又は金膜（Ａｕ膜）等で形成することができる。感知層電極２３５ｂは、一対の接合層２３５ａの上に設けられ、ガス感知層２３５ｃの感知電極となる。

ガス感知層２３５ｃは、一対の感知層電極２３５ｂを連結するように絶縁層２３４の上に形成される。

ガス感知層２３５ｃは、本実施形態に係る感ガス材料を用いて形成されている。

ガス感知層２３５ｃは、多孔質構造や柱状構造としてもよい。これにより、ガス感知層２３５ｃの比表面積を増大させることができるので、検査対象ガスとの接触面積を増加させ、感度を高めることができる。

ガスセンサ素子２３は、ダイアフラム構造として、高断熱及び低熱容量としている。なお、ガスセンサ素子２３は、ダイアフラム構造でなくてもよい。

図３に示すように、金属メッシュ２４は、流入口２１１に設けられる。金属メッシュ２４の外径は流入口２１１の口径と略同じ径を有する円板状の形状を有する。金属メッシュ２４は、ステンレス製のネットであり、金属メッシュ２４の目開きは数ｍｍ程度であり、開口率は、検査対象ガスＧが検出空間Ｓ２内に流出入できる大きさであればよい。

図３に示すように、端子２５は、センサベース２２から突出して設けられる電極であり、第２のガスセンサ３０（図１参照）及び電源部４０（図１参照）に通電ラインＬ（図１参照）を介して接続されている。図３に示すように、第１のガスセンサ２０は、複数（図３では、４つ）の端子２５ａ、２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄを備える。端子２５ａ及び２５ｂは、電源部４０（図１参照）を接続するための電極である。端子２５ｃ及び２５ｄは、ガスセンサ素子２３を構成するヒーター層２３３（図４参照）を駆動するための電極である。

端子２５ａ、２５ｂ、２５ｃ及び２５ｄは、電源部４０（図１参照）に通電ラインＬ（図１参照）を介して接続されている。

図３に示すように、第１のガスセンサ２０は、ケース体２１内にガスセンサ素子２３を有しており、第１のガスセンサ２０では、ガスセンサ素子２３の周囲の酸素量に応じてガスセンサ素子２３の抵抗値が変化する。図４に示すように、ガスセンサ素子２３は、ガス感知層２３５ｃを有している。ガス感知層２３５ｃの表面に吸着している酸素がホルムアルデヒド又はエタノールと反応（表面反応）し、酸素が離脱する。これにより、ガス感知層２３５ｃに付着していた酸素イオン（Ｏ^2-）がガス感知層２３５ｃから脱離する際にガス感知層２３５ｃの表面に自由電子を与える。そのため、相対的にガス感知層２３５ｃの表面に吸着している酸素量が少なくなり、ガス感知層２３５ｃに与えられる自由電子の量が増大することで、ガスセンサ素子２３の抵抗値が減少する（図２参照）。この抵抗値の変化量から、空気中のホルムアルデヒド及びエタノールの濃度を算出することができる。

図２に示すように、第２のガスセンサ３０は、上述の通り、装置本体１０に空間Ｓ１と接触可能となるように配置している。第２のガスセンサ３０は、半導体素子としてガスセンサ素子を備える半導体式センサを用いることができる。第２のガスセンサ３０は、図３に示す第１のガスセンサ２０のガスセンサ素子２３を構成するガス感知層２３５ｃ（図４参照）の材料を変更したこと以外は第１のガスセンサ２０と同様の構成を有する。そのため、図３及び図４を用いて、第２のガスセンサ３０を構成するガス感知層２３５ｃについてのみ説明する。

第２のガスセンサ３０は、第１のガスセンサ２０と同様、図３に示すように、ケース体２１内にガスセンサ素子２３を有し、ガスセンサ素子２３は、図４に示すように、ガス感知層２３５ｃを有している。

第２のガスセンサ３０は、第１のガスセンサ２０と同様、空気中のホルムアルデヒド及びエタノールを検出するものであり、ホルムアルデヒド濃度センサ及びエタノール濃度センサとして機能する。第２のガスセンサ３０は、ホルムアルデヒドの検出感度に対するエタノールの検出感度の比（エタノールの検出感度／ホルムアルデヒドの検出感度）が第１のガスセンサ２０のホルムアルデヒドの検出感度に対するエタノールの検出感度の比（エタノールの検出感度／ホルムアルデヒドの検出感度）よりも大きいガスセンサである。

第２のガスセンサ３０のガス感知層２３５ｃでは、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度に応じて第２のガスセンサ３０のガス感知層２３５ｃの周囲の酸素量が変化することで、第２のガスセンサ３０で検出される抵抗値が変化する。第２のガスセンサ３０で抵抗値が変化する詳細は、上述の第１のガスセンサ２０と同様であるため、説明は省略する。

第２のガスセンサ３０のガス感知層２３５ｃを形成する材料としては、例えば、ＳｎＯ_２、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等の金属酸化物半導体を用いることができる。また、ＳｎＯ_２、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂等の金属酸化物を主成分とし、Ｌａ、Ａｇ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ等を副成分として含む金属複合酸化物を用いることができる。これら主成分及び副成分を形成する材料は、一種単独で用いてよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、第１のアルコール由来変化量の大きさの調整のし易さ等の点から、Ｌａ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。

副成分の含有量は、ホルムアルデヒドの検出感度及びエタノールの検出感度の大きさ等に応じて適宜設計可能である。第２のガスセンサ３０のガス感知層２３５ｃは、ＳｎＯ₂に対して、副成分を１．０ｍｏｌ％～１０．０ｍｏｌ％含むことが好ましく、２．０ｍｏｌ％～８．０ｍｏｌ％含むことがより好ましく、４．０ｍｏｌ％～６．０ｍｏｌ％含むことがさらに好ましい。

図２に示すように、第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０は、装置本体１０内に配置され、第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０の端子２５ａ及び２５ｂ（図３参照）が、それぞれ、電源部４０（図２参照）に通電ラインＬを介して接続される。

図１に示すように、電源部４０は、装置本体１０内に設けられており、第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０に電力を供給する。電源部４０は、一対の電極を第１のガスセンサ２０に接続し、他の一対の電極を第２のガスセンサ３０に接続している。

図１に示すように、抵抗測定部５０は、第１のガスセンサ２０の抵抗値を算出する第１の抵抗測定部５０Ａと、第２のガスセンサ３０の抵抗値を算出する第２の抵抗測定部５０Ｂとを有する。

第１の抵抗測定部５０Ａは、一対の抵抗部５０ａを第１のガスセンサ２０を挟み込むように通電ラインＬに接続し、第２の抵抗測定部５０Ｂは、一対の抵抗部５０ａを第２のガスセンサ３０を挟み込むように通電ラインＬに接続する。すなわち、抵抗測定部５０は、第１の抵抗測定部５０Ａで測定された第１のガスセンサ２０のガス感知層２３５ｃ（図４参照）の抵抗値と、第２の抵抗測定部５０Ｂで測定された第２のガスセンサ３０のガス感知層２３５ｃ（図４参照）の抵抗値とを、それぞれ、別々に算出する。

第１のガスセンサ２０で算出される抵抗値は、第１のガスセンサ２０で検知された、空気中のホルムアルデヒドに由来する抵抗とエタノールに由来する抵抗とを合せた総抵抗値（第１総抵抗値）である。第２のガスセンサ３０で算出される抵抗値は、第２のガスセンサ３０で検知された、空気中のホルムアルデヒドに由来する抵抗とエタノールに由来する抵抗とを合せた総抵抗値（第２総抵抗値）である。

抵抗測定部５０は、制御装置６０の、後述する制御部６１（図５参照）と電気的に接続されている。第１の抵抗測定部５０Ａで測定された第１のガスセンサ２０の第１総抵抗値と、第２の抵抗測定部５０Ｂで測定された第２のガスセンサ３０の第２総抵抗値は、制御部６１（図５参照）で読み出すことができる。

ガス濃度測定装置１は、装置本体１０内に、電源部４０及び抵抗測定部５０の他に、増幅回路、アナログ－デジタル（Ａ－Ｄ）変換器等の抵抗測定装置を備えていてもよい。このとき、抵抗測定装置は、第１のガスセンサ２０と電源部４０との間、第２のガスセンサ３０と電源部４０との間に、それぞれ、直列に接続されるように設置してもよい。

図１に示すように、制御装置６０は、装置本体１０内に設けられており、図５に示すように、制御部６１、制御部６１に接続される操作部６２及び表示部６３を備えている。

制御部６１は、図５に示すように、電源部４０及び表示部６３を制御可能にこれらと接続されており、第１のガスセンサ２０と第２のガスセンサ３０との検出結果に基づいてホルムアルデヒドの濃度を算出する。

制御部６１は、制御プログラムや各種記憶情報を格納する記憶手段と、制御プログラムに基づいて動作する演算手段とを有する。記憶手段には、ＲＡＭ、ＲＯＭ及びストレージ等がある。演算手段には、ＣＰＵ等がある。制御部６１は、演算手段が記憶手段に格納されている制御プログラム等を読み出して実行することで実現される。

制御部６１の有する記憶手段は、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度を合わせた濃度（総合濃度）と、第１の抵抗測定部５０Ａで測定された、ホルムアルデヒドに由来する抵抗とエタノールに由来する抵抗とを合わせた第１総抵抗値との関係と、総合濃度と、第２の抵抗測定部５０Ｂで測定された、ホルムアルデヒドに由来する抵抗とエタノールに由来する抵抗とを合わせた第２総抵抗値との関係とを示す情報が格納されていることが好ましい。制御部６１は、記憶手段に記憶されている記憶値と、抵抗測定部５０で測定された測定値とを比較することで、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度を算出することができる。なお、総合濃度は、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度を含んでいればよく、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度のみを合わせた濃度でもよいし、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度以外の他の成分を含む濃度でもよい。

制御部６１は、第１の抵抗測定部５０Ａで測定された、ホルムアルデヒドに由来する抵抗とエタノールに由来する抵抗とを合わせた第１総抵抗値の測定結果と、第２の抵抗測定部５０Ｂで測定された、ホルムアルデヒドに由来する抵抗とエタノールに由来する抵抗とを合わせた第２総抵抗値の測定結果との信号を受信する。

制御部６１は、第１の抵抗測定部５０Ａ及び第２の抵抗測定部５０Ｂから受信した第１総抵抗値及び第２総抵抗値に基づいて、空気中のホルムアルデヒド濃度を測定することができる。

制御部６１は、予め記憶部に記憶しておいた、総合濃度と第１総抵抗値との関係と、総合濃度と第２総抵抗値との関係とを示す関係図を用いてもよい。制御部６１は、測定値を記録値と比較することで、総合濃度から空気中のホルムアルデヒド濃度を求めることができる。

制御部６１は、記憶部に記憶される、ホルムアルデヒド及びエタノールに由来する抵抗値を、下記式（１）及び（２）を用いて、ホルムアルデヒドの検出感度及びエタノールの検出感度を算出することができる。すなわち、制御部６１は、ホルムアルデヒド濃度とエタノール濃度がそれぞれ０ｐｐｍの時に得られた抵抗値Ｒ０１及びＲ０２で除した値を、ホルムアルデヒドの検出感度及びエタノールの検出感度として算出することができる。なお、上述の通り、下記式（１）及び（２）では、ホルムアルデヒド濃度がゼロ（０ｐｐｍ）の時の抵抗値を抵抗値Ｒ０１とし、エタノール濃度がゼロ（０ｐｐｍ）の時の抵抗値を抵抗値Ｒ０２とし、ホルムアルデヒドに由来する抵抗値を抵抗値Ｒ１１とし、エタノールに由来する抵抗値を抵抗値Ｒ１２とする。
ホルムアルデヒドの検出感度＝ホルムアルデヒドに由来する抵抗値Ｒ１１/ホルムアルデヒド濃度がゼロの時の抵抗値Ｒ０１・・・（１）
エタノールの検出感度＝エタノールに由来する抵抗値Ｒ１２／エタノール濃度がゼロの時の抵抗値Ｒ０２・・・（２）

操作部６２は、図５に示すように、制御部６１と電気的に接続されており、制御部６１を制御する。

表示部６３は、図５に示すように、算出されたホルムアルデヒド濃度、エタノール濃度等を表示する。表示部６３としては、液晶表示等を用いることができる。

このように、ガス濃度測定装置１は、第１のガスセンサ２０、第２のガスセンサ３０及び制御装置６０を備えている。ガス濃度測定装置１では、第１のガスセンサ２０は、本実施形態に係る感ガス材料を用い、エタノールの検出感度に対するホルムアルデヒドの検出感度の比が大きく、ホルムアルデヒドをエタノールよりも高感度で検出することができる。そして、第２のガスセンサ３０は、ホルムアルデヒドの検出感度に対するエタノールの検出感度の比が第１のガスセンサ２０よりも大きく、エタノールをホルムアルデヒドよりも高感度で検出することができる。そのため、制御装置６０は、第１のガスセンサ２０の検出結果より算出されるホルムアルデヒド及びエタノールの総合濃度と、第２のガスセンサ３０の検出結果より算出されるホルムアルデヒド及びエタノールの総合濃度とに基づいて、空気中のホルムアルデヒド濃度を高精度で算出することができる。よって、制御装置６０は、対象ガス中にホルムアルデヒドの他にエタノールが含まれていても、ホルムアルデヒド濃度をより確実に測定することができる。

したがって、ガス濃度測定装置１は、検査対象ガス中にエタノール等が含まれている場合でも、エタノールの影響を低減できるので、簡易にホルムアルデヒド濃度をより高精度に測定することができる。

ガス濃度測定装置１は、上記のような特性を有することから、ＶＯＣの分析に有効に用いることができる。そのため、ＶＯＣを分析する際、大気中にホルムアルデヒド以外にエタノール等が含まれていても、ガス濃度測定装置１は、ホルムアルデヒドのみの濃度を簡易に測定できるので、室内環境におけるＶＯＣの分析や、人の呼気に含まれるＶＯＣの分析等に有効に用いることができる。よって、ガス濃度測定装置１は、ＶＯＣの分析等に有効に用いることができるため、シックハウス症候群の防止や体調管理等を行うのに好適に用いることができる。

以上のように、ガス濃度測定装置１は、建物の空間Ｓ内の大気中のホルムアルデヒド濃度のみを測定する場合について説明したが、ガス濃度測定装置１は、上述の通り、大気中のホルムアルデヒド濃度のみを簡易に測定できる。そのため、ガス濃度測定装置１は、建物の室内以外に、例えば、車両の車内、電車の車内、飛行機の機内等に設置して、それらの空間内の空気中のホルムアルデヒド濃度の測定に有効に用いることができる。

また、ガス濃度測定装置１は、検査対象ガスとして、ホルムアルデヒド以外のアセトアルデヒド等のアルデヒド類や、エタノール以外のメタノール等のアルコール等も測定でき、ホルムアルデヒドやアルコール以外のＶＯＣの分析にも有効に用いることができる。

さらに、ガス濃度測定装置１は、検査対象ガスとしてはＶＯＣ以外に、メタン(ＣＨ₄)、プロパン(Ｃ₃Ｈ₈)及びブタン(Ｃ₄Ｈ₁₀)等の可燃性ガス、一酸化炭素(ＣＯ)やアンモニア(ＮＨ₃)等の有毒ガス、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）等の悪臭ガス等の分析にも有効に用いることができる。この場合、ガス濃度測定装置１は、例えば、ガス漏れや不完全燃焼の検出等に用いることができる。

（変形例）
なお、本実施形態では、第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０は通電ラインＬを介して電源部４０と直列に接続されていてもよい。

本実施形態では、第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０が装置本体１０に設置されているが、何れか一方のみを装置本体１０に設置し、他方を空間Ｓ１内に設けてもよい。

本実施形態では、制御装置６０は、装置本体１０内に設けてもよいし、制御装置６０の制御部６１、操作部６２及び表示部６３の少なくとも何れか１つだけを装置本体１０内に設けてもよい。

以下、例を示して実施形態を更に具体的に説明するが、実施形態はこれらの例により限定されるものではない。

＜例１＞
［固溶体の作製］
塩化スズ・５水和物（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）と水とを容器に添加した後、容器中の、塩化スズ・５水和物と水とを含む水溶液に酢酸亜鉛・２水和物（Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を、亜鉛イオンの含有量のスズ元素の含有量に対する比が１０．０ｍｏｌ％となるように添加して混合した。その後、Ｓｎ及びＺｎを含む混合水溶液にアンモニア（ＮＨ₃）水を添加して、亜鉛イオンが内部に侵入したスズ水酸化物の沈殿物を生成した。生成したスズ水酸化物の沈殿物を容器から回収した後、水を含む容器中に浸漬して沈殿物を水洗した。水洗した沈殿物を回収して、乾燥機に移した後、１００℃で１５時間、乾燥した。乾燥した沈殿物を７００℃で３時間焼成することで、固溶体からなる感ガス材料を得た。

［感ガス材料の評価］
（元素分析、結晶構造の解析）
得られた感ガス材料をＥＰＭＡ（「ＥＰＭＡ１６００」、島津製作所社製）を用いて元素分析した。ＥＰＭＡで元素分析した結果を図６に示す。なお、図６中のピーク強度は、ピークのＸ線強度の値からバックグラウンドのＸ線強度の値を減じた値（ピークのＸ線強度の値－バックグラウンドのＸ線強度の値）である。また、得られた感ガス材料をＸ線回折装置（「Ｘ'ＰＥＲＴ－ＭＰＤ」、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製、Ｘ線源：ＣｕＫａ）を用いてＸＲＤによる結晶構造を解析した。ＸＲＤにより結晶構造を解析した結果を図７に示す。図６に示すように、ＥＰＭＡで元素分析した結果、ＳｎとＺｎが添加量に対応する強度が検出された。また、図７に示すように、ＸＲＤによる結晶構造解析において、ＳｎＯ₂のピークのみが観察され、ＺｎＯのピークは観察されなかった。なお、図７中の破線は、酢酸亜鉛・２水和物（Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を添加せず、ＳｎＯ₂のみを含む焼成物をＥＰＭＡで元素分析した結果であり、ＺｎＯのピークは存在しなかった。よって、得られた感ガス材料は、酸化スズの結晶中に亜鉛元素が侵入した侵入型固溶体であるといえることが確認された。

［エタノールの検出感度及びホルムアルデヒドの検出感度の評価］
感ガス材料を内部に空間をする容器内に設置し、検査対象ガスの供給口と排出口に一組の導線を連結した。容器内にホルムアルデヒドガス及びエタノールガスの濃度が０ｐｐｍである検査対象ガスを供給した時の、感ガス材料の抵抗値Ｒ０（単位：Ω）を測定した。

次に、検出対象ガスとしてホルムアルデヒドガスを容器内に供給して、ホルムアルデヒドガスの濃度が０．０１ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ及び０．１ｐｐｍの時の、感ガス材料の抵抗値Ｒ１１（単位：Ω）をそれぞれ測定した。

次に、容器内に検出対象ガスとしてエタノールガスを供給して、エタノールガスの濃度が０．０１ｐｐｍ、０．０３ｐｐｍ及び０．１ｐｐｍの時の抵抗値の、感ガス材料の抵抗値Ｒ１２（単位：Ω）をそれぞれ測定した。

次に、下記式（１）'及び（２）'の通り、抵抗値Ｒ１１及びＲ１２を抵抗値Ｒ０で除した値を、それぞれ、ホルムアルデヒドの検出感度及びエタノールの検出感度として求めた。作製したガスセンサ素子の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を図８に示す。なお、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度がゼロの時の抵抗値Ｒ０の比は、１．０であり、この値を基準値とした。基準値からの抵抗値の変化量の大きさは、ガス成分の検出感度の大きさを意味し、検出感度が大きいほどガス成分の検出感度は高いことを意味し、検出感度が小さいほどガス成分の検出感度は低ことを意味し、検出感度が無い場合にはガスを検知していないことを意味する。
ホルムアルデヒドの検出感度＝抵抗値Ｒ１１／抵抗値Ｒ０・・・（１）'
エタノールの検出感度＝抵抗値Ｒ１２／抵抗値Ｒ０・・・（２）'

ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図９に示す。

＜参照例１＞
［混合物の作製］
塩化スズ・５水和物（ＳｎＣｌ₄・５Ｈ₂Ｏ）と水とを含むスズ水溶液と、酢酸亜鉛・２水和物（Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）と水とを含む亜鉛水溶液をそれぞれ準備した。それぞれの混合水溶液にアンモニア（ＮＨ₃）水を添加して、スズ水酸化物の沈殿物を含む水溶液と、亜鉛水酸化物の沈殿物を含む水溶液とを作製した。生成したスズ水酸化物の沈殿物を容器から回収した後、水を含むと容器中に浸漬して沈殿物を水洗し、水洗した沈殿物を乾燥機に移した後、１００℃で１５時間、乾燥した。乾燥した沈殿物を７００℃で３時間焼成することで、酸化スズを得た。同様に、生成した亜鉛水酸化物の沈殿物を容器から回収した後、水を含む容器中に浸漬して沈殿物を水洗し、水洗した沈殿物を乾燥機に移した後、１００℃で１５時間、乾燥した。乾燥した沈殿物を７００℃で３時間焼成することで、酸化亜鉛を得た。その後、酸化スズと酸化亜鉛とを、亜鉛元素のスズ元素に対する比が１０ｍｏｌ％となるように混合して、感ガス材料を作製した。

［感ガス材料の評価］
得られた感ガス材料をＥＰＭＡで元素分析した結果を図１０に示す。なお、図１０中のピーク強度は、ピークのＸ線強度の値からバックグラウンドのＸ線強度の値を減じた値（ピークのＸ線強度の値－バックグラウンドのＸ線強度の値）である。また、得られた感ガス材料をＸＲＤにより結晶構造を解析した結果を図１１に示す。図１０に示すように、ＥＰＭＡで元素分析した結果、ＳｎとＺｎが添加量に対応する強度が検出された。一方、図１１に示すように、ＸＲＤによる結晶構造解析において、ＳｎＯ₂の他に、ＺｎＯのピーク（図１１中のハッチング箇所参照）が観察された。なお、図１１中の破線は、酢酸亜鉛・２水和物（Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＯ）₂・２Ｈ₂Ｏ）を添加せず、ＳｎＯ₂のみを含む焼成物をＥＰＭＡで元素分析した結果であり、ＺｎＯのピークは存在しなかった。よって、得られた感ガス材料は、ＳｎＯ₂の結晶中に亜鉛元素が侵入した固溶体を形成しておらず、ＳｎＯ₂とＺｎＯとの混合物であることが確認された。

＜例２＞
［感ガス材料の作製、評価］
例１において、亜鉛元素の添加量を、亜鉛元素のスズ元素に対する比が１５ｍｏｌ％となるように変更したこと以外は、例１と同様にして行った。作製した感ガス材料の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を図１２に示す。また、ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図９に示す。なお、得られた感ガス材料を、ＥＰＭＡを用いて元素分析した結果、実施例１と同様、ＳｎとＺｎが添加量に対応する強度が検出され、ＸＲＤにより結晶構造を解析した結果、実施例１と同様、ＳｎＯ₂のピークのみが観察され、ＺｎＯのピークは観察されなかった。

＜例３＞
例１において、酢酸亜鉛・２水和物を添加しなかったこと以外は、例１と同様にして行った。得られた酸化スズをＸＲＤにより結晶構造を解析した結果を図７に示す。図７に示すように、ＸＲＤによる結晶構造解析において、ＳｎＯ₂のピークのみが観察された。よって、ＳｎＯ₂を生成したことが確認された。

ＳｎＯ₂の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を図１３に示す。図１３に示すように、ホルムアルデヒドの検出感度はエタノールの検出感度よりも低かった。また、ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図１４に示す。

＜例４＞
例１において、感ガス材料を形成する材料として、１ｍｏｌ％のランタン（Ｌａ）を添加した酸化スズ（Ｌａ元素の含有量の、スズ元素の含有量に対する比：１ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、例１と同様にして行った。感ガス材料の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を図１５に示す。また、ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図１４に示す。

＜例５＞
例１において、感ガス材料を形成する材料として、３ｍｏｌ％のランタン（Ｌａ）を添加した酸化スズ（Ｌａ元素の含有量の、スズ元素の含有量に対する比：３ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、例１と同様にして感ガス材料を作製した。作製した感ガス材料を用いて、ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図１４に示す。

＜例６＞
例１において、感ガス材料を形成する材料として、５ｍｏｌ％の銀（Ａｇ）を添加した酸化スズ（Ａｇ元素の含有量の、スズ元素の含有量に対する比：５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、例１と同様にして感ガス材料を作製した。作製した感ガス材料を用いて、ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図１４に示す。

＜例７＞
例１において、ガスセンサ素子を形成する材料として、０．５ｍｏｌ％の鉄（Ｆｅ）を添加した酸化スズ（Ｆｅ元素の含有量の、スズ元素の含有量に対する比：０．５ｍｏｌ％）を用いたこと以外は、例１と同様にして行った。ホルムアルデヒドガス（濃度３０ｐｐｂ）を容器内に供給した時における、感ガス材料の検出感度を測定した。感ガス材料の抵抗の測定時間と抵抗値との関係を図１４に示す。

図８及び図１２に示すように、例１及び例２は、ホルムアルデヒド感度がエタノール感度よりも高かった。また、例２は、例３のように感ガス材料がＳｎＯ₂のみで構成されている場合に比べて、ホルムアルデヒド感度がエタノール感度よりも相対的に大きくなっていた。一方、図１３及び図１５に示すように、例３及び例４は、ホルムアルデヒド感度がエタノール感度よりも小さかった。なお、例５～例７でも、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係は、例３及び例４と同様の傾向を示すことが確認された。

また、図９に示すように、例１及び例２は、感ガス材料の抵抗値の変動が大きく、ホルムアルデヒドの検出感度が高かった。一方、図１４に示すように、例３～例７は、酸化スズ及び感ガス材料の抵抗値の変動が小さく、ホルムアルデヒドの検出感度が低かった。

例１及び例２のように、酸化スズの結晶中に亜鉛元素が所定量侵入した侵入型固溶体を感ガス材料として用いることで、ホルムアルデヒド感度がエタノール感度よりも高く、ホルムアルデヒドを高感度で検出することができることが確認された。一方、例３、例４及び例７のように、酸化スズ単体や、酸化スズの結晶中に亜鉛元素が侵入していない固溶体を感ガス材料として用いることで、エタノール感度はホルムアルデヒド感度よりも高かった。また、例５及び例６では、ガスセンサ素子の、ホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度とガス成分の検出感度との関係を示していないが、例３、例４及び例７と同様、エタノール感度はホルムアルデヒド感度よりも高いことが確認された。よって、例３～例７のように、酸化スズ単体や、酸化スズの結晶中に亜鉛元素が侵入していない固溶体を感ガス材料として用いることで、エタノール感度はホルムアルデヒド感度よりも高く、エタノールをホルムアルデヒドよりも高感度で検出することができることが確認された。

したがって、例１及び例２の侵入型固溶体と、例３～例７のいずれかの酸化スズ又は固溶体とを、ガス濃度測定装置の第１のガスセンサ２０又は第２のガスセンサ３０に用いれば、第１のガスセンサ２０及び第２のガスセンサ３０で得られるホルムアルデヒド濃度及びエタノール濃度からホルムアルデヒドを高感度に測定できるといえる。

よって、本実施形態に係るガス濃度測定装置は、検査対象ガスにホルムアルデヒドの他に、低濃度（例えば、約０．１ｐｐｍ以下）のエタノールが含まれている場合であっても、ホルムアルデヒド濃度を高精度に測定できるといえる。

以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。

１ガス濃度測定装置
１０装置本体
２０第１のガスセンサ（第１の検出部）
２３５ガス検知部
２３５ｃガス感知層
３０第２のガスセンサ（第２の検出部）
４０電源部
５０抵抗測定部
５０Ａ第１の抵抗測定部
５０Ｂ第２の抵抗測定部
６０制御装置
６１制御部
Ｇ検査対象ガス
Ｓ１空間

Claims

酸化スズと亜鉛元素とを備え、
元素分析により、スズ元素及び前記亜鉛元素が検出され、
結晶構造解析により、前記酸化スズが検出され、酸化亜鉛が検出されない感ガス材料。
酸化スズと亜鉛元素とを備え、
元素分析により、スズ元素及び前記亜鉛元素が検出され、
結晶構造解析により、前記酸化スズ及び酸化亜鉛が検出され、
前記結晶構造解析で算出された、前記酸化スズの結晶量に対する前記酸化亜鉛の結晶量の比が、前記スズ元素の含有量に対する前記亜鉛元素の含有量の比よりも小さい感ガス材料。
前記亜鉛元素の含有量の、前記スズ元素の含有量に対する比が、０．１ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満である請求項１又は２に記載の感ガス材料。
スズ塩と亜鉛塩とを含む混合水溶液に沈殿剤を混合して、亜鉛イオンを内部に含むスズ水酸化物を生成する工程と、
前記スズ水酸化物を焼成して、酸化スズと亜鉛元素を含む焼成物を生成する焼成工程と、を含む感ガス材料の製造方法。
アルデヒド類とアルコールとを含む検査対象ガスの前記アルデヒド類の濃度を測定するガス濃度測定装置であって、
請求項１～３の何れか一項の感ガス材料を備え、前記検査対象ガスに含まれる前記アルデヒド類及び前記アルコールを検出する第１の検出部と、
前記検査対象ガスに含まれる前記アルデヒド類及び前記アルコールを検出し、前記アルデヒド類の検出感度に対する前記アルコールの検出感度の比が前記第１の検出部の前記アルデヒド類の検出感度に対する前記アルコールの検出感度の比よりも大きい第２の検出部と、
前記第１の検出部と前記第２の検出部との検出結果に基づいて前記アルデヒド類の濃度を算出する制御部と、
を備えるガス濃度測定装置。