JPH06123724A - ガス感応体、それを用いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法 - Google Patents
ガス感応体、それを用いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法Info
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- JPH06123724A JPH06123724A JP29798192A JP29798192A JPH06123724A JP H06123724 A JPH06123724 A JP H06123724A JP 29798192 A JP29798192 A JP 29798192A JP 29798192 A JP29798192 A JP 29798192A JP H06123724 A JPH06123724 A JP H06123724A
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Landscapes
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Fluid Adsorption Or Reactions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガ
スを良好な感度で検知することができるガス検知素子を
提供する。 【構成】 電気絶縁性の高い基板２と、基板２上に設け
た一対の電極４，４と、一対の電極４，４に接続するリ
ード線５，５と、一対の電極４，４のそれぞれの少なく
とも一部分を覆うとともに電極間にわたって形成された
ガス感応膜３と、ガス感応膜３を加熱するヒータ６とを
有するガス検知素子１であって、ガス感応膜３は、Al2
Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種が均一
に固溶又は分散析出してなるZnＯ薄膜であることを特徴
とするガス検知素子である。
スを良好な感度で検知することができるガス検知素子を
提供する。 【構成】 電気絶縁性の高い基板２と、基板２上に設け
た一対の電極４，４と、一対の電極４，４に接続するリ
ード線５，５と、一対の電極４，４のそれぞれの少なく
とも一部分を覆うとともに電極間にわたって形成された
ガス感応膜３と、ガス感応膜３を加熱するヒータ６とを
有するガス検知素子１であって、ガス感応膜３は、Al2
Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種が均一
に固溶又は分散析出してなるZnＯ薄膜であることを特徴
とするガス検知素子である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ガス感応体、それを用
いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法に関し、
特に、エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガスを
良好な感度をもって検知することができるガス検知素子
及びその製造方法に関する。
いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法に関し、
特に、エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガスを
良好な感度をもって検知することができるガス検知素子
及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
主としてガス警報機やガス濃度計測機等に使用されてい
た半導体ガスセンサは、近年になって種々の分野に応用
されるようになってきた。たとえば、空気清浄機に組み
込まれている半導体ガスセンサは、タバコの煙に含まれ
ている一酸化炭素や水素ガスを検知して、空気清浄機の
自動運転のスイッチング機構を制御する。
主としてガス警報機やガス濃度計測機等に使用されてい
た半導体ガスセンサは、近年になって種々の分野に応用
されるようになってきた。たとえば、空気清浄機に組み
込まれている半導体ガスセンサは、タバコの煙に含まれ
ている一酸化炭素や水素ガスを検知して、空気清浄機の
自動運転のスイッチング機構を制御する。
【０００３】さらに、まだ研究開発の段階ではあるが、
住居（室内）、オフィス内等の居住空間の臭気のレベル
をガスセンサにより検知し、空調換気システム等の運転
を制御する方法も模索されている。このように、居住空
間等の快適性を追求する目的においてもガスセンサが使
用されるようになってきた。
住居（室内）、オフィス内等の居住空間の臭気のレベル
をガスセンサにより検知し、空調換気システム等の運転
を制御する方法も模索されている。このように、居住空
間等の快適性を追求する目的においてもガスセンサが使
用されるようになってきた。
【０００４】ところで、この半導体ガスセンサとして
は、いわゆるバルク型のものが従来より広く用いられて
いる。このバルク型の半導体ガスセンサは、図６に模式
的に示すように、一般には、白金線等からなるコイル状
のヒータ61及びヒータ兼電極62のコイル部分の周りに、
SnＯ2 やZnＯ等からなる焼成体63がバルク状に形成され
た構造を有する。
は、いわゆるバルク型のものが従来より広く用いられて
いる。このバルク型の半導体ガスセンサは、図６に模式
的に示すように、一般には、白金線等からなるコイル状
のヒータ61及びヒータ兼電極62のコイル部分の周りに、
SnＯ2 やZnＯ等からなる焼成体63がバルク状に形成され
た構造を有する。
【０００５】バルク型の半導体ガスセンサのうち、SnＯ
2 系のセンサは臭気の原因となる硫化水素に対して良好
な感度を有するが、他の多くの還元性ガスに対して感度
を有し、例えば水素ガスやアルコール等にも感応する。
すなわち、ガス選択性が悪く、検知信号としてＳ／Ｎ比
（シグナル／ノイズ比）が低下する。したがって、この
種のセンサを空調換気モードの設定等の制御用に用いる
と、システムの誤動作を生じる可能性が高かった。
2 系のセンサは臭気の原因となる硫化水素に対して良好
な感度を有するが、他の多くの還元性ガスに対して感度
を有し、例えば水素ガスやアルコール等にも感応する。
すなわち、ガス選択性が悪く、検知信号としてＳ／Ｎ比
（シグナル／ノイズ比）が低下する。したがって、この
種のセンサを空調換気モードの設定等の制御用に用いる
と、システムの誤動作を生じる可能性が高かった。
【０００６】SnＯ2 系のセンサのガス選択性を向上する
ために、最近では、SnＯ2 焼成体中に種々の金属元素を
触媒として添加する方法が試みられている。この方法に
よれば、SnＯ2 系センサのガス選択性はある程度改善さ
れるが、まだそれは十分とは言いがたい。
ために、最近では、SnＯ2 焼成体中に種々の金属元素を
触媒として添加する方法が試みられている。この方法に
よれば、SnＯ2 系センサのガス選択性はある程度改善さ
れるが、まだそれは十分とは言いがたい。
【０００７】一方、ｎ型半導体であるZnＯを用いたバル
ク型の半導体ガスセンサは、SnＯ2系のものに比べて還
元性ガスに対する感度は一般に低いが、硫化水素に対す
る選択性は高いことが知られている。そこで、このZnＯ
系の半導体を用い、臭気レベルの検知を行うセンサの開
発が試みられている。ところが、硫化水素等の臭気性ガ
スは1ppm以下の低濃度であっても人間には臭気として感
知されてしまうので、従来のZnＯ系のバルク型の半導体
ガスセンサの感度では不十分である。特に、最近では、
人間の嗅覚には臭いとして感じられないレベルの硫化水
素濃度（たとえば数十ppb のオーダーの臭気ガス濃度）
の変動を感知し、居室内等の空間の汚れ、人いきれ、息
苦しさ等を検知して空調換気を行うことも考えられてお
り、さらに低濃度の臭気ガスでも検知できるようなセン
サが求められるようになってきた。
ク型の半導体ガスセンサは、SnＯ2系のものに比べて還
元性ガスに対する感度は一般に低いが、硫化水素に対す
る選択性は高いことが知られている。そこで、このZnＯ
系の半導体を用い、臭気レベルの検知を行うセンサの開
発が試みられている。ところが、硫化水素等の臭気性ガ
スは1ppm以下の低濃度であっても人間には臭気として感
知されてしまうので、従来のZnＯ系のバルク型の半導体
ガスセンサの感度では不十分である。特に、最近では、
人間の嗅覚には臭いとして感じられないレベルの硫化水
素濃度（たとえば数十ppb のオーダーの臭気ガス濃度）
の変動を感知し、居室内等の空間の汚れ、人いきれ、息
苦しさ等を検知して空調換気を行うことも考えられてお
り、さらに低濃度の臭気ガスでも検知できるようなセン
サが求められるようになってきた。
【０００８】したがって本発明の目的は、硫化水素等の
臭気ガスを、高い選択性をもって、かつ良好な感度で検
知することができるガス感応体、それを用いたガス検知
素子、及びそのようなガス検知素子を製造する方法を提
供することである。
臭気ガスを、高い選択性をもって、かつ良好な感度で検
知することができるガス感応体、それを用いたガス検知
素子、及びそのようなガス検知素子を製造する方法を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、ZnＯからなる基材に、Al2 Ｏ3、S
iＯ2 、及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種を添加し均
一に固溶又は分散析出してなるガス感応体は、エチレ
ン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガスに対して良好な
選択性を示すとともに、これらのガスに対して良好に感
応することを発見した。したがって、電気的絶縁性に優
れた基板上に形成された一対の電極間に、このようなガ
ス感応体からなる感応膜を形成したガス検知素子とすれ
ば、エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガスに対
する良好な選択性を維持でき、また、検知感度も向上さ
せることができることを発見し、本発明を完成した。
の結果、本発明者は、ZnＯからなる基材に、Al2 Ｏ3、S
iＯ2 、及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種を添加し均
一に固溶又は分散析出してなるガス感応体は、エチレ
ン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガスに対して良好な
選択性を示すとともに、これらのガスに対して良好に感
応することを発見した。したがって、電気的絶縁性に優
れた基板上に形成された一対の電極間に、このようなガ
ス感応体からなる感応膜を形成したガス検知素子とすれ
ば、エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気ガスに対
する良好な選択性を維持でき、また、検知感度も向上さ
せることができることを発見し、本発明を完成した。
【００１０】すなわち、本発明のガス感応体は、Al2 Ｏ
3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種がZnＯ中
に均一に固溶又は分散析出してなることを特徴とする。
3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種がZnＯ中
に均一に固溶又は分散析出してなることを特徴とする。
【００１１】また、本発明のガス検知素子は、電気絶縁
性の高い基板と、前記基板上に設けた一対の電極と、前
記一対の電極に接続するリード線と、前記一対の電極の
それぞれの少なくとも一部分を覆うとともに前記電極間
にわたって形成されたガス感応膜と、前記ガス感応膜を
加熱する手段とを有しており、前記ガス感応膜は、Al2
Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種が均一
に固溶又は分散析出してなるZnＯ薄膜であることを特徴
とする。
性の高い基板と、前記基板上に設けた一対の電極と、前
記一対の電極に接続するリード線と、前記一対の電極の
それぞれの少なくとも一部分を覆うとともに前記電極間
にわたって形成されたガス感応膜と、前記ガス感応膜を
加熱する手段とを有しており、前記ガス感応膜は、Al2
Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種が均一
に固溶又は分散析出してなるZnＯ薄膜であることを特徴
とする。
【００１２】さらに、上述したような構成のガス検知素
子を製造する本発明の方法は、電気絶縁性の高い基板上
に一対の電極を設け、前記電極の形成面に対して、Al、
Si及びZr元素の少なくとも１種、又はそれらの酸化物の
うちの少なくとも１種と、Zn又はZnＯとを同時に蒸着
し、さらに酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、
前記一対の電極間に、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のう
ちの少なくとも１種が均一に固溶又は分散析出してなる
ZnＯ薄膜を形成することを特徴とする。
子を製造する本発明の方法は、電気絶縁性の高い基板上
に一対の電極を設け、前記電極の形成面に対して、Al、
Si及びZr元素の少なくとも１種、又はそれらの酸化物の
うちの少なくとも１種と、Zn又はZnＯとを同時に蒸着
し、さらに酸素含有雰囲気下で熱処理することにより、
前記一対の電極間に、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のう
ちの少なくとも１種が均一に固溶又は分散析出してなる
ZnＯ薄膜を形成することを特徴とする。
【００１３】
【実施例及び作用】以下、添付図面を参照して本発明を
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例によるガス検
知素子を示す概略断面図である。このガス検知素子１
は、電気絶縁性の高い基板２と、この基板２の一方の面
に形成された一対の電極４、４と、この一対の電極に接
続するリード線５、５と、一対の電極４、４を覆うとと
もにこの電極間にわたって形成された薄膜状のガス感応
膜３とを有する。また、一対の電極４、４とガス感応膜
３とが形成された面の反対側の基板２の表面には、この
ガス検知素子１を所定の作動温度まで加熱するためのヒ
ータ６が形成されており、このヒータ６の両端部にもリ
ード線７、７が接続している。なお、本実施例では、ヒ
ータ６は基板２の表面に蛇行するように形成されている
ので、図１にはヒータ６は破断した状態に描かれてい
る。
詳細に説明する。図１は本発明の一実施例によるガス検
知素子を示す概略断面図である。このガス検知素子１
は、電気絶縁性の高い基板２と、この基板２の一方の面
に形成された一対の電極４、４と、この一対の電極に接
続するリード線５、５と、一対の電極４、４を覆うとと
もにこの電極間にわたって形成された薄膜状のガス感応
膜３とを有する。また、一対の電極４、４とガス感応膜
３とが形成された面の反対側の基板２の表面には、この
ガス検知素子１を所定の作動温度まで加熱するためのヒ
ータ６が形成されており、このヒータ６の両端部にもリ
ード線７、７が接続している。なお、本実施例では、ヒ
ータ６は基板２の表面に蛇行するように形成されている
ので、図１にはヒータ６は破断した状態に描かれてい
る。
【００１４】まず、基板２は緻密でかつ電気絶縁性の高
い材料から形成されている。具体的には、アルミナやシ
リカ等のセラミックスを用いることができる。基板２の
厚さは使用する材質により異なるが、ガス検知素子の小
型化の点からはできるだけ薄いほうが好ましい。アルミ
ナ材を使用した場合では、約 200μｍの厚さで十分であ
る。
い材料から形成されている。具体的には、アルミナやシ
リカ等のセラミックスを用いることができる。基板２の
厚さは使用する材質により異なるが、ガス検知素子の小
型化の点からはできるだけ薄いほうが好ましい。アルミ
ナ材を使用した場合では、約 200μｍの厚さで十分であ
る。
【００１５】基板２上に設ける電極４、４は、Pt、Pd、
Ag、Rh、Ir等の金属、又はこれらの合金を用いるのが一
般的であるが、特にPt又はPt系合金を用いるのが長期安
定性の点からみて好ましい。電極は、スクリーン印刷法
やフォトリソグラフィー法等により基板上にパターン形
成することができるが、通常、スパッタリング法により
形成する。電極４、４の厚さは、500 〜5000オングスト
ローム程度とするのが好ましい。
Ag、Rh、Ir等の金属、又はこれらの合金を用いるのが一
般的であるが、特にPt又はPt系合金を用いるのが長期安
定性の点からみて好ましい。電極は、スクリーン印刷法
やフォトリソグラフィー法等により基板上にパターン形
成することができるが、通常、スパッタリング法により
形成する。電極４、４の厚さは、500 〜5000オングスト
ローム程度とするのが好ましい。
【００１６】基板２において、電極４，４と反対の面に
形成されるヒータ６もPt又はPt系合金を用いて形成する
ことができる。また、そのパターン形成方法としてはス
クリーン印刷法やフォトリソグラフィー法等を適用する
ことができる。ヒータ６は、ガス検知素子１を（具体的
にはガス感応膜３を）所望の作動温度に維持するために
設けられる。なお、本発明のガス検知素子においては、
作動温度を350 〜450℃程度とするのが好ましい。
形成されるヒータ６もPt又はPt系合金を用いて形成する
ことができる。また、そのパターン形成方法としてはス
クリーン印刷法やフォトリソグラフィー法等を適用する
ことができる。ヒータ６は、ガス検知素子１を（具体的
にはガス感応膜３を）所望の作動温度に維持するために
設けられる。なお、本発明のガス検知素子においては、
作動温度を350 〜450℃程度とするのが好ましい。
【００１７】一対の電極４、４、及びヒータ６に接続す
るリード線５、５、７、７としては、Pt線等を用いるこ
とができる。なお、各リード線は溶接等の手法により電
極４又はヒータ６に取り付けることができる。
るリード線５、５、７、７としては、Pt線等を用いるこ
とができる。なお、各リード線は溶接等の手法により電
極４又はヒータ６に取り付けることができる。
【００１８】基板２の電極４、４形成面には、ZnＯを基
材とし、これにAl2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少
なくとも１種が均一に固溶するか、または均一に分散析
出してなるガス感応膜３が形成されている。このガス感
応膜３は一対の電極４、４を覆うとともに、電極４、４
間にわたって形成されている。
材とし、これにAl2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少
なくとも１種が均一に固溶するか、または均一に分散析
出してなるガス感応膜３が形成されている。このガス感
応膜３は一対の電極４、４を覆うとともに、電極４、４
間にわたって形成されている。
【００１９】ガス感応膜３の厚さは10000 オングストロ
ーム以下であるのが好ましい。ガス感応膜３の厚さが10
000 オングストロームを超すと、ガス検知素子１の感度
が低下する。一般に、膜厚を薄くするほど感度が良好と
なるが、ガス感応膜３の厚さを500 オングストローム未
満とすると膜のインピーダンスが大きくなりすぎるの
で、実用上からは500 オングストローム以上の膜厚とす
るのが好ましい。より好ましくはガス感応膜３の厚さを
1000〜8000オングストロームとする。なお、ガス検知素
子を各種機器やモジュールに組み込んで、検出信号を取
り出すには、ガス検知素子のインピーダンスを１ＭΩ以
下とするのが好ましく、このようなインピーダンスを有
するようにガス感応膜３の厚さを設定する。
ーム以下であるのが好ましい。ガス感応膜３の厚さが10
000 オングストロームを超すと、ガス検知素子１の感度
が低下する。一般に、膜厚を薄くするほど感度が良好と
なるが、ガス感応膜３の厚さを500 オングストローム未
満とすると膜のインピーダンスが大きくなりすぎるの
で、実用上からは500 オングストローム以上の膜厚とす
るのが好ましい。より好ましくはガス感応膜３の厚さを
1000〜8000オングストロームとする。なお、ガス検知素
子を各種機器やモジュールに組み込んで、検出信号を取
り出すには、ガス検知素子のインピーダンスを１ＭΩ以
下とするのが好ましく、このようなインピーダンスを有
するようにガス感応膜３の厚さを設定する。
【００２０】本発明者らの研究によれば、ガス感応膜３
をZnＯのみから形成すると感度が良好とならない。一
方、本発明のように、ガス感応膜３として、ZnＯ中にAl
2 Ｏ3、SiＯ2 、ZrＯ2 のうちの少なくとも１種（以
下、説明の簡単のために、これを添加物質と呼ぶ）が均
一に固溶するか、または均一に分散析出してなるものを
用いると、硫化水素等の臭気ガスに対する選択性を失わ
ずに検知感度を向上させることができる。この理由は必
ずしも明らかではないが、以下のような作用によるもの
と思われる。
をZnＯのみから形成すると感度が良好とならない。一
方、本発明のように、ガス感応膜３として、ZnＯ中にAl
2 Ｏ3、SiＯ2 、ZrＯ2 のうちの少なくとも１種（以
下、説明の簡単のために、これを添加物質と呼ぶ）が均
一に固溶するか、または均一に分散析出してなるものを
用いると、硫化水素等の臭気ガスに対する選択性を失わ
ずに検知感度を向上させることができる。この理由は必
ずしも明らかではないが、以下のような作用によるもの
と思われる。
【００２１】ZnＯ中に添加物質を均一に固溶させた場
合、Al、Si、Zrの各金属元素のイオン半径がZnのそれと
大きく異なるため（Znのイオン半径は1.25オングストロ
ーム程度であり、Zrのそれは1.45オングストローム程度
である）、添加物質とZnＯとの固溶はいわゆる置換型の
固溶とはならない。すなわち、Al、Si、Zr原子はZnＯの
結晶格子中のZnを置換しない。そのかわり、Al、Si、Zr
の各原子はZnＯの結晶格子間に入り込み、添加物質とZn
Ｏとはいわゆる格子間固溶体を形成する。
合、Al、Si、Zrの各金属元素のイオン半径がZnのそれと
大きく異なるため（Znのイオン半径は1.25オングストロ
ーム程度であり、Zrのそれは1.45オングストローム程度
である）、添加物質とZnＯとの固溶はいわゆる置換型の
固溶とはならない。すなわち、Al、Si、Zr原子はZnＯの
結晶格子中のZnを置換しない。そのかわり、Al、Si、Zr
の各原子はZnＯの結晶格子間に入り込み、添加物質とZn
Ｏとはいわゆる格子間固溶体を形成する。
【００２２】このような固溶形態を有するガス感応膜３
の導電率は、ZnＯ単独の膜の導電率より低くなるが、A
l、Si又はZrの格子間元素は検知対象ガスの良好な吸着
サイトとなるので、ガス感応膜３にひとたび硫化水素等
の臭気ガス（検知対象ガス）が接触すると、この吸着サ
イトに検知対象ガスが吸着される。この吸着によりガス
感応膜３の導電率は大きく変化するので、ガス感応膜の
導電率の変化を読み取ることで検知対象ガスの存在を良
好な感度で感知することができる。なお、ZnＯのみのガ
ス感応膜の場合には、検知対象ガスの吸着前後の導電率
の変化の度合いが小さいので、感度は劣る。
の導電率は、ZnＯ単独の膜の導電率より低くなるが、A
l、Si又はZrの格子間元素は検知対象ガスの良好な吸着
サイトとなるので、ガス感応膜３にひとたび硫化水素等
の臭気ガス（検知対象ガス）が接触すると、この吸着サ
イトに検知対象ガスが吸着される。この吸着によりガス
感応膜３の導電率は大きく変化するので、ガス感応膜の
導電率の変化を読み取ることで検知対象ガスの存在を良
好な感度で感知することができる。なお、ZnＯのみのガ
ス感応膜の場合には、検知対象ガスの吸着前後の導電率
の変化の度合いが小さいので、感度は劣る。
【００２３】また、ZnＯと添加物質とが格子間固溶して
いない場合であっても、ZnＯ中に上述の添加物質（Al2
Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 ）が均一にかつ微細に分散析出
していれば、この微細に分散析出した部分が検知対象ガ
スの良好な吸着サイトとなるので、やはりガス感応膜３
の導電率に大きな変化が得られ、もって良好な感度を得
ることができる。なお、後述する方法によりガス感応膜
を形成すれば、ZnＯ中に、Ｘ線回折では認められない程
度の微細で微小な添加物質の析出を得ることができる。
いない場合であっても、ZnＯ中に上述の添加物質（Al2
Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 ）が均一にかつ微細に分散析出
していれば、この微細に分散析出した部分が検知対象ガ
スの良好な吸着サイトとなるので、やはりガス感応膜３
の導電率に大きな変化が得られ、もって良好な感度を得
ることができる。なお、後述する方法によりガス感応膜
を形成すれば、ZnＯ中に、Ｘ線回折では認められない程
度の微細で微小な添加物質の析出を得ることができる。
【００２４】添加物質の量は、ガス感応膜全体を100 重
量％として、0.1 〜２０重量％とするのが好ましい。添
加物質の添加量が0.1 重量％未満であると良好な感度を
得ることができない。一方、添加物質の量が２０重量％
を超すとガス感応膜の比抵抗が大きくなりすぎ、実用上
好ましくない。より好ましくは、添加物質の量を0.5〜
２０重量％、さらに好ましくは1.0 〜１５重量％とす
る。
量％として、0.1 〜２０重量％とするのが好ましい。添
加物質の添加量が0.1 重量％未満であると良好な感度を
得ることができない。一方、添加物質の量が２０重量％
を超すとガス感応膜の比抵抗が大きくなりすぎ、実用上
好ましくない。より好ましくは、添加物質の量を0.5〜
２０重量％、さらに好ましくは1.0 〜１５重量％とす
る。
【００２５】以下、上述した構成のガス検知素子を製造
する本発明の方法について説明する。まず、基板２の表
面に、上述したような一対の電極４、４、ヒータ６、及
びそれらに接続するリード線を公知の方法により形成す
る。
する本発明の方法について説明する。まず、基板２の表
面に、上述したような一対の電極４、４、ヒータ６、及
びそれらに接続するリード線を公知の方法により形成す
る。
【００２６】次に、気相生成法により、一対の電極４、
４の形成面上に上述した構成のガス感応膜３を形成す
る。気相生成法としては、スパッタリング法、蒸着法、
ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を採用することが
できるが、これらの中では特に、スパッタリング法を採
用するのが好ましい。スパッタリング法としては高周波
スパッタリングが好適である。
４の形成面上に上述した構成のガス感応膜３を形成す
る。気相生成法としては、スパッタリング法、蒸着法、
ＣＶＤ法、イオンプレーティング法等を採用することが
できるが、これらの中では特に、スパッタリング法を採
用するのが好ましい。スパッタリング法としては高周波
スパッタリングが好適である。
【００２７】スパッタリング法を採用する場合、ターゲ
ットとして、（イ)ZnＯと上述した添加物質との混合物、
（ロ)ZnＯにAl、Si又はZr金属を分散させたもの、又は
（ハ)金属Znと、Al、Si又はZr金属との混合物（又は合
金）を用いることができる。上記のいずれかのターゲッ
トを用い、また、キャリアガスとして酸素含有ガス（具
体的にはAr／Ｏ2 混合ガス等）を用いてスパッタリング
を行うと、ターゲットからZn原子と、Al、Si又はZr金属
原子とが飛び出し、この飛び出した金属原子がキャリア
ガス中の酸素と結合する。そして、生成された金属酸化
物が基板上に堆積し、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 を含
有したZnＯスパッタ膜が得られる。
ットとして、（イ)ZnＯと上述した添加物質との混合物、
（ロ)ZnＯにAl、Si又はZr金属を分散させたもの、又は
（ハ)金属Znと、Al、Si又はZr金属との混合物（又は合
金）を用いることができる。上記のいずれかのターゲッ
トを用い、また、キャリアガスとして酸素含有ガス（具
体的にはAr／Ｏ2 混合ガス等）を用いてスパッタリング
を行うと、ターゲットからZn原子と、Al、Si又はZr金属
原子とが飛び出し、この飛び出した金属原子がキャリア
ガス中の酸素と結合する。そして、生成された金属酸化
物が基板上に堆積し、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 を含
有したZnＯスパッタ膜が得られる。
【００２８】次に、上記のスパッタ膜をさらに酸素含有
雰囲気下で熱処理し、スパッタ膜中の残留応力を取り除
くとともに、スパッタ膜中に生じた酸素欠損部位に酸素
を補う。熱処理はたとえば大気中、500 〜800 ℃で行う
ことができる。この場合、熱処理時間を１〜３時間とす
るのが好ましい。
雰囲気下で熱処理し、スパッタ膜中の残留応力を取り除
くとともに、スパッタ膜中に生じた酸素欠損部位に酸素
を補う。熱処理はたとえば大気中、500 〜800 ℃で行う
ことができる。この場合、熱処理時間を１〜３時間とす
るのが好ましい。
【００２９】熱処理により、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ
2 がZnＯの膜中に均一に固溶することになるが、上述の
スパッタ膜の形成工程において、ZnＯ中に過飽和となる
ような多量のAl2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 が添加された
場合には、この熱処理により、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZr
Ｏ2 がZnＯ中に一様にかつ微細に分散析出する。
2 がZnＯの膜中に均一に固溶することになるが、上述の
スパッタ膜の形成工程において、ZnＯ中に過飽和となる
ような多量のAl2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 が添加された
場合には、この熱処理により、Al2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZr
Ｏ2 がZnＯ中に一様にかつ微細に分散析出する。
【００３０】なお、キャリアガスとして酸素を含まない
ガス（たとえばArガスのみ）を用いた場合でも、得られ
たスパッタ膜を酸素含有雰囲気下で熱処理すれば、Al2
Ｏ3、SiＯ2 又はZrＯ2 を含有するZnＯ膜とすることが
できる。
ガス（たとえばArガスのみ）を用いた場合でも、得られ
たスパッタ膜を酸素含有雰囲気下で熱処理すれば、Al2
Ｏ3、SiＯ2 又はZrＯ2 を含有するZnＯ膜とすることが
できる。
【００３１】以上、薄膜型のガス検知素子の製造方法に
ついて説明したが、上述した構成のガス感応体を用いれ
ば、バルク型のガス検知素子を製造することもできる。
この場合、（イ)上述のスパッタリング法により製造され
た堆積物を集めて粉砕し、得られた粉末から焼結体を製
造してバルク型のガス検知素子とすることができる。ま
た、（ロ)共沈法等により得られたZnＯ等の粉末を乾燥
し、これにバインダーとともにAl2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZr
Ｏ2 粉末の少なくとも１種を加えて混合し、所定の温度
にて焼成することによりガス検知素子を製造することが
できる。さらに、（ハ)ZnＯ粉末によるバルク状焼結体の
表面に、Al、Si、Zrを気相法等により付着させ、さらに
酸化性雰囲気下で焼成して添加元素を酸化拡散させ、バ
ルク状のガス検知素子とすることもできる。
ついて説明したが、上述した構成のガス感応体を用いれ
ば、バルク型のガス検知素子を製造することもできる。
この場合、（イ)上述のスパッタリング法により製造され
た堆積物を集めて粉砕し、得られた粉末から焼結体を製
造してバルク型のガス検知素子とすることができる。ま
た、（ロ)共沈法等により得られたZnＯ等の粉末を乾燥
し、これにバインダーとともにAl2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZr
Ｏ2 粉末の少なくとも１種を加えて混合し、所定の温度
にて焼成することによりガス検知素子を製造することが
できる。さらに、（ハ)ZnＯ粉末によるバルク状焼結体の
表面に、Al、Si、Zrを気相法等により付着させ、さらに
酸化性雰囲気下で焼成して添加元素を酸化拡散させ、バ
ルク状のガス検知素子とすることもできる。
【００３２】以上、本発明を説明したが、ガス検知素子
の構造は図１に示すもののみに限定されず、本発明の思
想を逸脱しないかぎり種々変更することができる。
の構造は図１に示すもののみに限定されず、本発明の思
想を逸脱しないかぎり種々変更することができる。
【００３３】具体的実施例に基づき、本発明をさらに詳
細に説明する。実施例１ 以下の要領で、図１に示す構造を有し、そのガス感応膜
中のAl2 Ｏ3 の量が0.5 〜14.5重量％の複数のガス検知
素子を作成した。
細に説明する。実施例１ 以下の要領で、図１に示す構造を有し、そのガス感応膜
中のAl2 Ｏ3 の量が0.5 〜14.5重量％の複数のガス検知
素子を作成した。
【００３４】まず、基板２として２mm×２mm×0.2 mmの
大きさのアルミナ基板を用い、この一方の面にスパッタ
リング法によりPt薄膜を形成した後、フォトリソグラフ
ィー技術により一対のPt薄膜電極４、４を形成した。
大きさのアルミナ基板を用い、この一方の面にスパッタ
リング法によりPt薄膜を形成した後、フォトリソグラフ
ィー技術により一対のPt薄膜電極４、４を形成した。
【００３５】また、基板２の他方の面に、電極の形成方
法と同様にしてヒータ６を形成し、一対の電極４、４、
及びヒータ６に、それぞれ白金からなるリード線５、
５、及び７、７（いずれも0.05mm径）を取り付けた。
法と同様にしてヒータ６を形成し、一対の電極４、４、
及びヒータ６に、それぞれ白金からなるリード線５、
５、及び７、７（いずれも0.05mm径）を取り付けた。
【００３６】次に、一対の電極４、４の形成面上に、以
下の要領でガス感応膜を形成した。純度99.99 ％のZnＯ
材中に、所定量のAl2 Ｏ3 粒子（純度99.99 ％）を均一
に分布するように埋め込んでターゲットとし、キャリア
ガスとしてAr／Ｏ2 混合ガス（Ｏ2 含有量18.5％）を用
い、基板温度２００℃、キャリアガスの圧力を２０mmTo
rr、スパッタ電力密度を1.9 ｗ／cm2 とし、ＲＦスパッ
タリング法により厚さが5000オングストロームのガス感
応膜を形成した。得られたガス検知素子の素子インピー
ダンスを測定した。結果を図２に示す。
下の要領でガス感応膜を形成した。純度99.99 ％のZnＯ
材中に、所定量のAl2 Ｏ3 粒子（純度99.99 ％）を均一
に分布するように埋め込んでターゲットとし、キャリア
ガスとしてAr／Ｏ2 混合ガス（Ｏ2 含有量18.5％）を用
い、基板温度２００℃、キャリアガスの圧力を２０mmTo
rr、スパッタ電力密度を1.9 ｗ／cm2 とし、ＲＦスパッ
タリング法により厚さが5000オングストロームのガス感
応膜を形成した。得られたガス検知素子の素子インピー
ダンスを測定した。結果を図２に示す。
【００３７】実施例２ ターゲット中のAl2 Ｏ3 粒子の代わりにSiＯ2 粒子を用
い、他は実施例１と同様にして、ZnＯ中にSiＯ2 が固溶
したガス感応膜を有するガス検知素子を作製した。この
ガス検知素子について実施例１と同様にして素子インピ
ーダンスを測定した。結果を図２に示す。
い、他は実施例１と同様にして、ZnＯ中にSiＯ2 が固溶
したガス感応膜を有するガス検知素子を作製した。この
ガス検知素子について実施例１と同様にして素子インピ
ーダンスを測定した。結果を図２に示す。
【００３８】実施例３ ターゲット中のAl2 Ｏ3 粒子の代わりにZrＯ2 粒子を用
い、他は実施例１と同様にして、ZnＯ中にZrＯ2 が固溶
したガス感応膜を有するガス検知素子を作製した。この
ガス検知素子について実施例１と同様にして素子インピ
ーダンスを測定した。結果を図２に示す。
い、他は実施例１と同様にして、ZnＯ中にZrＯ2 が固溶
したガス感応膜を有するガス検知素子を作製した。この
ガス検知素子について実施例１と同様にして素子インピ
ーダンスを測定した。結果を図２に示す。
【００３９】比較例１ ガス感応膜としてZnＯ単独からなる薄膜を形成した以外
は、実施例１と同様にしてガス検知素子を作成した。こ
のガス検知素子について、実施例１と同様にして素子イ
ンピーダンスを測定した。結果を図２に示す。
は、実施例１と同様にしてガス検知素子を作成した。こ
のガス検知素子について、実施例１と同様にして素子イ
ンピーダンスを測定した。結果を図２に示す。
【００４０】実施例４ ガス感応膜の厚さを４０００オングストロームとした以
外は、実施例１と同様の方法で、Al2 Ｏ3 を0.1 〜２４
重量％固溶又は分散析出したZnＯからなるガス感応膜を
有する複数のガス検知素子を作製した。
外は、実施例１と同様の方法で、Al2 Ｏ3 を0.1 〜２４
重量％固溶又は分散析出したZnＯからなるガス感応膜を
有する複数のガス検知素子を作製した。
【００４１】得られたガス検知素子について、検知対象
ガスとして硫化水素（濃度１ppm ）を含む空気を用いて
350 ℃の作動温度で硫化水素ガスの検知を行い、ガス感
応膜中のAl2 Ｏ3 量と感度との関係を調べた。なお、感
度の評価としては、清浄エアー中での素子抵抗値
（Ｒa ）と検知対象ガス中での素子抵抗値（Ｒg ）との
比（Ｒa ／Ｒg ）を用いた。結果を図３に示す。
ガスとして硫化水素（濃度１ppm ）を含む空気を用いて
350 ℃の作動温度で硫化水素ガスの検知を行い、ガス感
応膜中のAl2 Ｏ3 量と感度との関係を調べた。なお、感
度の評価としては、清浄エアー中での素子抵抗値
（Ｒa ）と検知対象ガス中での素子抵抗値（Ｒg ）との
比（Ｒa ／Ｒg ）を用いた。結果を図３に示す。
【００４２】実施例５ ガス感応膜中に、Al2 Ｏ3 の代わりにSiＯ2 を導入した
以外は実施例４と同様にガス検知素子を作製した。得ら
れたガス検知素子について、実施例４と同様にして感度
を評価した。結果を図３に示す。
以外は実施例４と同様にガス検知素子を作製した。得ら
れたガス検知素子について、実施例４と同様にして感度
を評価した。結果を図３に示す。
【００４３】実施例６ ガス感応膜中に、Al2 Ｏ3 の代わりにZrＯ2 を導入した
以外は実施例４と同様に複数のガス検知素子を作製し
た。得られたガス検知素子について、実施例４と同様に
して感度を評価した。結果を図３に示す。
以外は実施例４と同様に複数のガス検知素子を作製し
た。得られたガス検知素子について、実施例４と同様に
して感度を評価した。結果を図３に示す。
【００４４】比較例２ ガス感応膜としてZnＯ単独からなる薄膜を形成した以外
は、実施例４と同様にしてガス検知素子を作製した。こ
のガス検知素子について、実施例４と同様にして感度を
評価した。結果を図３に示す。
は、実施例４と同様にしてガス検知素子を作製した。こ
のガス検知素子について、実施例４と同様にして感度を
評価した。結果を図３に示す。
【００４５】図３からわかるように、ZnＯ中にAl
2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 を導入したガス感応膜を有す
るガス検知素子は、ZnＯのみからなるガス感応膜を有す
るガス検知素子より大きな感度を有する。特に、Al2 Ｏ
3 、SiＯ2 又はZrＯ2 の量が１〜２０重量％の場合のと
きに極めて大きな感度を有する。
2 Ｏ3 、SiＯ2 又はZrＯ2 を導入したガス感応膜を有す
るガス検知素子は、ZnＯのみからなるガス感応膜を有す
るガス検知素子より大きな感度を有する。特に、Al2 Ｏ
3 、SiＯ2 又はZrＯ2 の量が１〜２０重量％の場合のと
きに極めて大きな感度を有する。
【００４６】実施例７ 4.5 重量％のSiＯ2 を固溶又は分散析出したZnＯをガス
感応膜とし、その厚さを３０００オングストロームとし
た以外は、実施例１と同様にしてガス検知素子を作製し
た。このガス検知素子について、硫化水素、プロピレ
ン、エチレン、水素、一酸化炭素又はエタノールを用
い、ガス濃度を１００ppm 以下としてガスの検知を行
い、感度を評価した。各種ガスの濃度とガス検知素子の
感度との関係を図４に示す。
感応膜とし、その厚さを３０００オングストロームとし
た以外は、実施例１と同様にしてガス検知素子を作製し
た。このガス検知素子について、硫化水素、プロピレ
ン、エチレン、水素、一酸化炭素又はエタノールを用
い、ガス濃度を１００ppm 以下としてガスの検知を行
い、感度を評価した。各種ガスの濃度とガス検知素子の
感度との関係を図４に示す。
【００４７】図４から分かるように、このガス検知素子
は硫化水素、プロピレン及びエチレンには大きな感度を
有するが、水素、一酸化炭素及びエタノールにはほとん
ど感応しない。
は硫化水素、プロピレン及びエチレンには大きな感度を
有するが、水素、一酸化炭素及びエタノールにはほとん
ど感応しない。
【００４８】実施例８ ZnＯにZrＯ2 を固溶又は分散析出させてなり、ZrＯ2 量
が0.5 重量％、7.3 重量％、又は19.5重量％のガス感応
膜を有するガス検知素子で、ガス感応膜の厚さを変化さ
せた複数のガス検知素子を作製した。これらのガス検知
素子について、実施例４と同様の条件で硫化水素のガス
検知を行い、素子の感度を評価した。ガス感応膜の厚さ
と感度との関係を図５に示す。
が0.5 重量％、7.3 重量％、又は19.5重量％のガス感応
膜を有するガス検知素子で、ガス感応膜の厚さを変化さ
せた複数のガス検知素子を作製した。これらのガス検知
素子について、実施例４と同様の条件で硫化水素のガス
検知を行い、素子の感度を評価した。ガス感応膜の厚さ
と感度との関係を図５に示す。
【００４９】図５からわかるように、ガス感応膜厚が薄
いほうが感度が高くなる。特にガス感応膜厚が９０００
オングストローム以下の場合に良好な感度を有する。
いほうが感度が高くなる。特にガス感応膜厚が９０００
オングストローム以下の場合に良好な感度を有する。
【００５０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によるガス
感応体はエチレン、プロピレン、硫化水素に対して高い
選択性を有するとともに、良好な感度を有する。また、
このようなガス感応体からなる感応膜を有する本発明の
ガス検知素子は、エチレン、プロピレン、硫化水素を、
良好な選択性をもって高い精度で検知することができ
る。
感応体はエチレン、プロピレン、硫化水素に対して高い
選択性を有するとともに、良好な感度を有する。また、
このようなガス感応体からなる感応膜を有する本発明の
ガス検知素子は、エチレン、プロピレン、硫化水素を、
良好な選択性をもって高い精度で検知することができ
る。
【００５１】本発明の方法によれば、Al2 Ｏ3 、Si
Ｏ2 、又はZrＯ2 を均一に分散してなる薄いガス感応膜
を形成することができ、感度の良好なZnＯ系ガス検知素
子とすることができる。本発明によるガス検知素子は、
エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気を与えるガス
の検知に好適であり、空気清浄機や空調換気システム等
に用いることができる。
Ｏ2 、又はZrＯ2 を均一に分散してなる薄いガス感応膜
を形成することができ、感度の良好なZnＯ系ガス検知素
子とすることができる。本発明によるガス検知素子は、
エチレン、プロピレン、硫化水素等の臭気を与えるガス
の検知に好適であり、空気清浄機や空調換気システム等
に用いることができる。
【図１】本発明の一実施例によるガス検知素子を示す概
略断面図である。
略断面図である。
【図２】実施例１〜３及び比較例１のガス検知素子にお
けるガス感応膜中の添加物質の量と素子インピーダンス
との関係を示すグラフである。
けるガス感応膜中の添加物質の量と素子インピーダンス
との関係を示すグラフである。
【図３】実施例４〜６及び比較例２のガス検知素子にお
けるガス感応膜中の添加物質の量と感度との関係を示す
グラフである。
けるガス感応膜中の添加物質の量と感度との関係を示す
グラフである。
【図４】実施例７のガス検知素子における検知対象ガス
種と感度との関係を示すグラフである。
種と感度との関係を示すグラフである。
【図５】実施例８のガス検知素子におけるガス感応膜の
厚さとガス検知素子の感度との関係を示すグラフであ
る。
厚さとガス検知素子の感度との関係を示すグラフであ
る。
【図６】従来のバルク型のガス検知素子の構造の一例を
示す模式断面図である。
示す模式断面図である。
１ ガス検知素子 ２ 電気絶縁性の高い基板 ３ ガス感応膜 ４ 電極 ５、７ リード線 ６ ヒータ
Claims (5)
- 【請求項１】 Al2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少
なくとも１種がZnＯ中に均一に固溶又は分散析出してな
ることを特徴とするガス感応体。 - 【請求項２】 請求項１に記載のガス感応体において、
前記ガス感応体中の前記Al2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 の
総量が、前記ガス感応体の０．１〜２０重量％であるこ
とを特徴とするガス感応体。 - 【請求項３】 電気絶縁性の高い基板と、前記基板上に
設けた一対の電極と、前記一対の電極に接続するリード
線と、前記一対の電極のそれぞれの少なくとも一部分を
覆うとともに前記電極間にわたって形成されたガス感応
膜と、前記ガス感応膜を加熱する手段とを有するガス検
知素子において、前記ガス感応膜は、Al2 Ｏ3 、SiＯ2
及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種が均一に固溶又は分
散析出してなるZnＯ薄膜であることを特徴とするガス検
知素子。 - 【請求項４】 請求項３に記載のガス検知素子におい
て、前記ガス感応膜の厚さが10000 オングストローム以
下であることを特徴とするガス検知素子。 - 【請求項５】 電気絶縁性の高い基板上に一対の電極を
設け、前記電極の形成面に対して、Al、Si及びZr元素の
少なくとも１種、又はそれらの酸化物のうちの少なくと
も１種と、Zn又はZnＯとを同時に蒸着し、酸素含有雰囲
気下で熱処理することにより、前記一対の電極間に、Al
2 Ｏ3 、SiＯ2 及びZrＯ2 のうちの少なくとも１種が均
一に固溶又は分散析出してなるZnＯ薄膜を形成すること
を特徴とするガス検知素子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29798192A JPH06123724A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ガス感応体、それを用いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29798192A JPH06123724A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ガス感応体、それを用いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06123724A true JPH06123724A (ja) | 1994-05-06 |
Family
ID=17853599
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29798192A Pending JPH06123724A (ja) | 1992-10-09 | 1992-10-09 | ガス感応体、それを用いたガス検知素子及びガス検知素子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06123724A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021012173A (ja) * | 2019-07-09 | 2021-02-04 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサおよびガス濃度測定方法 |
| KR20230042872A (ko) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | 한국생산기술연구원 | 다공성 금속산화물 그래핀볼-촉매 구조의 에틸렌 검출용 이중 다공성 구조체 및 이를 이용한 센서 |
-
1992
- 1992-10-09 JP JP29798192A patent/JPH06123724A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2021012173A (ja) * | 2019-07-09 | 2021-02-04 | 日本特殊陶業株式会社 | ガスセンサおよびガス濃度測定方法 |
| KR20230042872A (ko) * | 2021-09-23 | 2023-03-30 | 한국생산기술연구원 | 다공성 금속산화물 그래핀볼-촉매 구조의 에틸렌 검출용 이중 다공성 구조체 및 이를 이용한 센서 |
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