JPS60149957A

JPS60149957A - 感ガス素子

Info

Publication number: JPS60149957A
Application number: JP474284A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Shiratori; 白鳥　昌之; Tadashi Sakai; 忠司酒井; Masaki Katsura; 桂　正樹; Osamu Takigawa; 修滝川
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1984-01-17
Filing date: 1984-01-17
Publication date: 1985-08-07
Also published as: JPH0380257B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は感ガス素子に係り、特に換気用として優れた感
ガス素子に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来から各種のガスに接触して抵抗値の変化する例えば
５ｎ０２系酸化物半導体等のガス感応体を用いた感ガス
素子について各種の研究がなされている。一般には有毒
ガスであるＣＯガス等はぼ単一のガスに対し特定の感度
を有するように５例えば触媒、ガス感応体の選択を行な
っている。

近年、ホームエレクトロニクス、すなわち一般家庭にお
ける各種装置の電子制御化が進んでいる。

その−貫として感ガス素子を利用して室内の雰囲気によ
り自動的に換気を行なうようなシステムの研究がある。

このような換気を行なうだめの制御信号を発するのに用
いられる感ガス素子に要求される特性としては、 ■不快感を与えるか又は有害である各種のカスに対して
一様な感度を有すること。

■応答脱離特性に優れていること。

■耐湿性に優れていること。

等が挙げられる。

感ガス素子の抵抗値の変化によりガスを検出するわけで
あるが、特定のガスに対してのみ感度が優れていると制
御信号を発するためのしきい値の設定が困難である。又
、換気の０Ｎ１０　ＦＦの信号を出す必要があるため、
すばやい応答特性が要求され、かつガスが一定濃度以下
になったときには速やかにＯＦＦ信号を出す必要がオリ
、脱Ｍ特性、すなわち定常状態に復帰する時間も短かく
する必要がある。ざらには、一般的な雰囲気にざらされ
るため、湿度の影響は大きく耐湿性に優れていることも
重要である。また、常時感ガス素子を駆動しない場合、
動作を開始した時にすばやく安定状態に落着き、測定可
能な状態となる必要がある。

このような換気用の感ガス素子の測定対象ガスとしては
、ＣＯガス、タバコの煙、アルコール等が具体的に挙げ
られる。従来のＰｔ、Ｐｄ等の貴金属触媒を用いた感ガ
ス素子では、例えばｃｏ、アルコール等に対する感度が
大きすぎたり、耐湿性に劣ってはない。

又、ＴｉＯ２にＷ等を担持させた触媒をガス感応体に混
合する試みもある（特開昭５８−１１８９５３号）が、
感度の不均一性、耐湿性、長期安定性に問題が残る。

〔発明の目的〕

本発明は以上の点を考慮してなされたもので、換気を要
するガスに対する感度が一様に優れ、かつ応答脱離特性
、耐湿性にも、優れた感ガス素子を提供することを目的
とする。

〔発明の概要〕

本発明の感ガス素子は、基板上に一対の電極を有するガ
ス感応体を備え、このガス感応体表面には担体に銅及び
タングステンが併せて担持されてなる触媒層が形成され
ていることを特徴とするものである。

すなわち本発明者等は銅及びタングステンを併せて担持
させた触媒層をもちいることにより、上述の目的が達成
されることを見出したものである。

換気を要するガスとして、有毒ガスであるＣＯガス、不
快感を与えるガスでおるタバコ煙等が代表例として挙げ
られる。ＣＯガスはその危険性から２００　ｐｐｍ程度
が検出基準となシ、タバコ煙については経験的な結果と
して５００　ｐｐｍ程度が検出基準となる。本発明によ
れば、その感度の比率が０．９〜１．１とほぼ等しく、
両者を検出する場合、非常に好都合である。

また他の測定対象となるガス例えばアルコール（５０ｐ
ｐｍ程度）等でも同様である。

耐湿性についてみると、従来のＰｄ系の触媒を使ったも
のは、高温中（湿度９０％、室温）で放置した場合、抵
抗値がドリフトしてしまい、ガス検知が″困難となる。

また応答・脱離特性も、本願発明においては、応答１分
以内及び脱離が３分以同程度であり、従来のＰｄ系の応
答３分及び脱離１０分以上と比較して格段に侵れたもの
である。

触媒として銅を用いること、特に硫酸銅を用いたことに
より、耐湿性が飛躍的に向上し、感度もある程度までは
向上する。またガスに対する応答・脱離特性も改善きれ
る。しかしながら換気用として考慮した場合、タバコ煙
に対する感度が低い。

しかしながらタングステンを担持せしめることによシ、
タバコ煙に対する感度も向上し、各ガスともほぼ一様の
感度を有するようになる。

この触媒の担持量は銅（Ｃｕ　）及びタングステンＭ５
に換算して、担体に対し、０．１〜３０重量係の範囲が
好ましい。０．１重量多以下では触媒としての効果が発
揮されず、又３０重量嗟より多いと、かえって触媒能を
低下せしめてしまう。

ここで、ガス感応体薄膜の膜厚は１’０００Ａ〜１羅の
範囲にあることが好ましく、との膜厚が１μｍを超える
とガスに対する感度が低下し、また１０００Ａより小さ
い場合には、感度が低下すると同時にそのバラツキが大
きくなる。更に厚膜触媒層の厚みは１０〜５０ｔｔｍの
範囲にあることが好ましく、この範囲を外れると感度、
応答脱離特性等の触媒効果が低下する。

前述のごとく換気用センサとしては各種ガスに対して平
均的な感度が要求される。従って例えば代表的なＣＯガ
スとタバコ煙との感度比がＳｓｍ（タバコ煙感度／Ｓ（
！０　（ｃｏ感度）＝１であることが望まれる。一般に
ＣＯガスの方がタバコ煙より高感度であるため、実用上
は０．８〜１近傍が好ましい。

ここで触媒層中の銅とタングステンの比率が原子比（Ｗ
／　Ｃｕ　）で０．１より小さくなると、すなわちタン
グステン量が少なくなるとタバコ煙に対する感度が低下
し、Ｓ　５ｒｒｒ／　Ｓ　ｃ　ｏが０．８より小さくな
ってしまい、事実上タバコ煙に対しては感度を示さなく
なってし訃う。また、Ｗ／Ｃｕが１０を越えてしまうと
、すなわちＣｕｔが少なくなると全体的にガス感度が低
下してしまう。よって実用上は、Ｗ／Ｃｕが０．１〜１
０の範囲であることが好ましい。

本発明における感ガス素子は例えば以下に示すような方
法で製造される。

まず基板としては７ｖ！２０３等のセラミック基板等の
耐熱性かつ絶縁性の基板を用い、磁極としてはＡｕ、Ｐ
ｔ等を用い、スクリーン印刷法、スパッタリング法、蒸
着法等により形成する。この電極はガス感応体上で対向
して設けられ、ガス感応体と基板との間、ガス感応体と
触媒層との間どちらに設けても良い。また基板は円筒状
のものを用い、その外周面にガス感応体を形成しても良
いし、平板状のものでよい。

またガス感応体としては、一般に用いられる５ｎ０２系
、Ｉｎ２Ｏ３系、Ｆｅ２Ｏ＃ｎＯ系等の測定対象ガスに
接触してその抵抗値の変化する酸化物半導体を用いる。

この５ｎ０２系、ＩｎｚＯ３系、Ｆｅ　２０）？ＺｎＯ
系酸化物半導体は、それぞれ５ｎＯｚ　、　Ｉｎ２０ａ
　、Ｆｅ２ｅ３＋ＺｎＯを主成分とし、必要に応じＡｌ
、Ｎｂ　、Ｓｂ　。

Ｓｂ５＋等の副成分が添加されたものである。このガス
感応体は、スパッタリング法、蒸着法、塗布焼結、有機
化合物の熱分解等により形成される。しかしながら、ガ
ス感度、再現性、耐久性等から、スパッタリング法、熱
分解法等を用いた薄膜でガス感応体を構成することが好
ましい。またガス感度等の点から５ｎ０２系を用いる方
が好ましい。一般に感ガス素子はヒーターにより加熱し
て用いるが、薄膜の方が熱容量が小さく、効率的である
のに加え、応答＋１１脱離特性でも厚膜焼結の場合に比
べ格段にすぐれる。

さらに、熱分解法によれば基板の形状によらず均一な薄
膜を容易に得ることができ、この薄膜は例えば次のよう
にして作成される。

−例として５ｎ０２系の場合を示す。

まず、スズの金属５識（例えば２−エチルヘキサン酸ス
ズ）あるいは、　Ｓｎを含有する樹脂塩、スズのアルコ
キシド（ＲＯ８ｎ　：ただし、Ｒはアルキ、３幕＼さら
にはスズの有機金属化合物（Ｒ８ｎ　＊ただし、Ｒはア
ルキル基あるいはアリール基）などのＳｎを含有する有
機化合物又は、これにＮｂあるいはｓｂを含有する有機
化合物を所定量添加した混合物ヲトルエン、ベンゼン、
ｎ−ブチルアルコールなどの適宜な浴剤を用いて溶解し
、Ｓｎの所定濃度の試料溶液を調製する。Ｓｎ濃度は１
０〜２０重量係の範囲にあることが好ましい。

つぎに、この試料溶液を一対の電極を有する基板に塗布
し、空気中で所定時間（通常３０分〜１時間）放置した
後、適宜な温度（通常約１２０’Ｏ）に加熱して用いた
溶剤を気化せしめる。しかる後に、全体を空気中で３０
分〜１時間に亘り４００〜７００°Ｃの温度で焼成する
と、　Ｓｎを含有する有機化合物は熱分解し、あわせて
Ｓｎは酸化されて、ここにＳｎ０２薄膜が形成される。

用いる試料溶液のＳｎ濃度によって異なり一義的には定
められないが、この塗布−焼成の工程を１〜４回程度反
復して所定の膜厚の５ｎＯｚ薄膜が形成される。

不純物としてＮｂ　、　Ｓｂを添加した薄膜を作成した
場合、　Ｎｂ、Ｓｂはいずれもドナーとして機能する。

Ｎ′ｂ、Ｓｂは、Ｓｎに対する原子比（Ｎｂ／Ｓｎ又は
Ｓｂ／Ｓｎ）で０．００５〜０．０５の範囲内の量であ
ることが好ましい。

次に触媒層について述べる。

例えば、酸化アルミニウム（Ａ１２０３）を担体とし硫
酸銅（ＣｕＳＯ４）及びタングステン酸化物（Ｗ）ｘ）
が担持された触媒層を用いた触媒層は次のようにして製
造される。

まず結晶硫酸銅（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０）及びタングス
テン酸アンモニウムを含む水溶液に所定の割合でＡｌ２
Ｏ３を浸漬する。充分に攪拌混合の後、１〜２時間減圧
乾燥し、更に１００°Ｃで加熱乾燥する。その後乳鉢で
粉砕等の方法で粉末として、石英ルツボに入れて４００
〜６００℃の温度で焼成する。このように調整された触
媒をバインダとしての例えばアルミニウムヒドロキシク
ロライド等の水溶液を用いて泥漿とし、この泥漿をガス
感応体上に所定の厚みで塗布乾燥し、その後４００〜５
００’Ｃで焼成して触媒層を形成する。ＣｕＳＯ４の分
解温度は約６５０°Ｃであるので、この温度以下、例え
ば６００℃以下で行なうことが好ましい。この焼成によ
シタングステンは酸化物（□Ｘ）となると考えられる。

本発明においては、このようにＣｕ及びＷが併せて担持
された触媒層を用いることによシ、各種ガスに対する感
度が増大し、一様の値をとるとともに、耐湿性が非常に
向上する。

特に耐湿性は、Ｃｕを硫酸銅として担持させたときに効
果が顕著である。これは触媒効果に加え、ＣｕＳＯ４が
空気中の水分を吸収−離脱し、５水塩となり、加熱する
と無水塩となる性質があるため、感ガス素子に対する湿
度の影響を抑えることができるためと考えられる。また
担持層としては５１０２１ＺｒＯｚ、５ｉＯｚ、５ｉ０
２−Ａｌｚｏ３等の他の担体を用いることも考えられる
が、耐湿性の面からＡｌ２Ｏ３が最適である。

また、銅の原料として、塩化銅ＣＣｕＡｌ１２）　ｂ硝
酸銅（ＣｕＮ０　ａ　）を用いることも可能であるが、
耐湿性の面ではＣｕＳＯ４を用いた場合が最も安定な特
性を示す。

また一般に感ガス素子は、ガス応、谷性改善、ガス選択
性を得るためヒータを具備し、動作温度を制御するが、
例えば円筒状の基板を用いた場合はその内部にヒーター
を配置してもよいし、平板状の場合は、ガス感応体を形
成した面の裏面、または絶縁体面を介してガス感応体の
下層に配置することもできる。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明によれば、 ■ＣＯガス、タバコ煙等に対する感度が一様に優れてい
る。

■耐湿性に優れる。

■応答・脱離特性に優れる。

等の効果を奏する感ガス素子を得ることができ、換気用
センサとして特に有効である。

〔発明の実施例〕

本発明の実施例を以下に説明する。第１図は本発明の感
ガス素子を示す断面図、第２図は本発明の感ガス素子を
示す斜視図である。

１）ガス感応体の形成２−エチルヘキサン酸スズをＳｎの含有量が１０重量％
となるようにｎ−ブタノールに溶解して試料浴液を調整
した。さらに、不純物として用いたＮｂ、Ｓｂに関して
は各々、　Ｎｂ−レジネート、アンチモニイｎ−プナレ
ー）　（（ｎ−ＱＣ４Ｈ９）３Ｓｂ　）を用い、Ｓｎに
対する原子比で各々０１となるように溶液を調整した。

これを、第１図に示したような、一対の′成極２を予め
設けた基板１の筒の外側表面に塗布して空気中に１時間
放置した後、１２０℃に加熱してｎ　−ブタノールを気
化せしめた。ついで全体を４００°Ｃ１時間空気中で焼
成した。この塗布−焼成の工程を３回反復して厚み約０
．３ａｎの５ｎ０２薄膜からなるガス感応体（３）を作
成した。

２）触媒層の形成ＣｕＳＯ４，５Ｈ２０及びＮＨ４（Ｗ２Ｏ３４）　−４
Ｈ２０を水に溶解して表面積約１００ｍ’／ｇのＡＡ２
０３微粉を浸漬し充分攪拌した。ＡＡ２０３微粉を戸別
し１．５時間減圧乾燥して水分を除去した後、蒸発乾固
した。ついで、乳鉢で粉砕し、得られた粉末を石英ルツ
ボの中に入れて４００°Ｃで焼成した。この触媒の粉末
をアルミニウムヒドロキシクロライド水溶液（Ａｌ１２
０３１％）の中に入れて泥漿とした。この泥漿を、５ｎ
０２薄膜の上に塗布した後、乾燥し、全体を４００°Ｃ
で焼成した。犀み２０帥のＣｕ５Ｏ４−ＷＯｘ担持Ａｌ
２Ｏ３の触媒層４が形成された。

このように構成された感ガス素子は、第２図に示したよ
うに絶縁板５に立設されたピン６の上に他と接触しない
状態に取付けて保持されガス検知装置を構成する。図中
７は電極用のリード線、８はヒータを表わし、該ヒータ
８は、素子の表面温度（動作温度）を調整するために用
いられる。

本実施例では５ｎＯｚをガス感応体として用いたが、Ｚ
ｎＯ，Ｉｎ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３系でも同様である。

３ン感度特性の測定以上のようにして製造した本発明の感ガス素子を用いて
２００　ｐｐｒｎのＣｏ、　５００　ｐｐｍのタバコ煙
に対し、感度をＲａ　ｉ　ｒ／Ｒｇａ　ｓとして測定し
た。ここで、Ｒａ１ｒは測定ガスを含まない空気中にお
いて素子が示した抵抗値であり、Ｒｇａｓは上記ガスを
それぞれ０１８度含有する空気中において素子が示した
抵抗値である。Ｒａ　ｉ　ｒ／Ｒｇａ　ｓが大きい程、
高感度で必ることを意味する。なお素子温度は約３５０
’Ｑとした。

ここでＣＯガスは一定量を測定槽中に０人する方法で行
ない、タバコ煙は日本専売公社Ｃ各種銘柄を用い、例え
ば注射器を用い通常人の吸収する速度で補集し、この吸
引煙（タバコ煙と空気の混合物）を測定槽中に注入した
。

その結果を第１表に示す。

以下余白第１表から明らかなように、銅及びタングステンの両者
を担持した触媒層を備えた感ガス素子は、ＣＯガス（２
００ｐＰｍ）及びタバコ煙（５００ｐｐｍ＞に対し、同
様の出力を得ることができる。

銅のみの場合（比較例−１）は、タバコ煙に対するＡ８
度が低く、またタングステンのみの場合（比較例−２）
は、ＣＯ感度が低下してしまう。

また実施例−４について応答・脱離特性を測定し第３図
（ａ）にその結果を示す。測定ガス中における飽和出力
の９０チとなるまでの時間を応答時間とし、同様に飽和
出力の１０％となるまでの時間を脱離時間とする。比較
のため、　ＳｎＯ２焼結体にＡ７２０３担持のＰｄ触媒
を用い、本芙施例と同様の構造とした場合（比較例−３
）でも同様の測定を行ない、その結果を第３図（ｂ）に
示す。

なお第３図においてはｔｌでガスを注入し、　ｔ２でガ
スを排気したことを示す。

同図から明らかなように本発明においては応答時間が１
分以内、脱離時間から３分以内と、比較例−３の応答時
間３分、脱離時間が１０分以上に比べ、非常に優れてい
ることがわかる。

また初期安定化に要する時間すなわち、ヒーター通電後
、定常状態の出力を生ずるまでに要する時間であるが、
実施例−４は、３分以内であるのに対し、比較例３では
１時間以上を要してしまう。

換気用センサとして考えた場合、通電後部、測定可能状
態となることが必要であり、この点でも本発明は優れて
いる。

これはＣｕ及びＷが共存することにより熱的安定性に優
れているだめと考えられる。

まだ触媒層中のＷ／Ｃｕ＝２とし、Ｗ量の変化に対する
ＣＯガス２００　ｐｐｍ及びタバコ煙５００ｐｐｍの感
度の変化を測定し、第４図に示した。なお実線がＣＯ１
破線がタバコ煙である。

第４図からも明らかなようにＷ量で、０．１％以下では
全体的感度が低下し、２０チ以上ではＣ０とタバコの感
度差が大となり、Ｃｕ及びＷに換算したときの重量比で
Ａｌ２Ｏ３に対し０．１〜３０チの範囲で良好な感度を
示すことがわかる。

また触媒層中のＷ／Ｃｕ原子比による感度の変化をＷが
３．０重量％の場合に゛ついて第５図に示す。

第５図（ａ）から明らかなようにＣＣ０２００ｐｐ感度
Ｓ。。

（実線）及びタバコ煙５００ｐｐｍ感度Ｓｓｍ（破線）
ともにＷ／Ｃｕが０．１−１０の範囲で高感度を示す。

また同図（ｂ）からも明らかなように８８ｍ／ＳＣＯ比
もＷ／Ｃｕ比０．１〜１０の１ｌｉｉｊ囲で０．８〜１
．１程度で、非常に良い結果を得る。

次に、耐湿性について測定を行なった。

湿度９０チ、室温中に放置した後の初期出力からの変動
を第６図に示した。

本発明の実施例−４では（ａ）図より明らかなように５
チ以内であるのに比べ、比較例３は、（ｂ）図に示した
ように２０％以上も変動し、耐湿性は極めて劣るもので
ある。

このように本発明においては、［Ｆ］各種ガスに対する感度が一様にすぐれている。

■耐湿性に優れる。

■応答・脱離特性に優れる。

■初期安定化特性に優れる。

等の効果を得ることができ、換気用感ガス素子として非
常に優れたものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明素子の断面図、第２図はガス検ｌ・・・
基板、２・・・電極、３・・・ガス感応体、４・・・触
媒層。第　１　図第２図第　３　図（（１１ ■午間（本）爵ｆＪ’ｉ　（春）第　４　図Ｗ↑（重量＝／、）第　５　図Ｃ（１）（ｂ）第　６　図口４＝ｑ（ノダ＼ン瞳商（療２

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板と、この基板上に設けられ測定対象ガスに接
触して抵抗値の変化するガス感応体と、このガス感応体
に設けられた一対の電極と、このガス感応体表面に設け
られ、担体に銅及びタングステンが併せて担持されてな
る触媒層とを具備したことをＩｆｊ徴とする感ガス素子
。
（２）前記触媒層中の銅が硫酸銅であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項記載の感ガス素子。
（３）前記触媒層中における銅及びタングステンの比率
が、原子比で表わした時、であることを特徴とする特許請求の範囲給１項記載の感
ガス素子。
（４）前記触媒層中の担体が酸化アルミニウムであるこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の感ガス素子
。
（５）前記触媒層中における担体に対する銅及びタング
ステンの比率がＣｕ及びＷに換算したとき、重量比で０
．１〜３０ｗｔ％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載の感ガス素子。
（６）前記ガス感応体が有機金属を熱分解して形成され
た酸化物半導体薄膜であることを特徴とする特許請求の
範囲第１項記載の感ガス素子。（力前記ガス感応体としてＳｎＯ２系半導体を用いたこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項・記載の感ガス素
子。