JPS607352A - 感ガス素子 - Google Patents

感ガス素子

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JPS607352A
JPS607352A JP11423283A JP11423283A JPS607352A JP S607352 A JPS607352 A JP S607352A JP 11423283 A JP11423283 A JP 11423283A JP 11423283 A JP11423283 A JP 11423283A JP S607352 A JPS607352 A JP S607352A
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gas
gas sensitive
sensitivity
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thin film
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Masayuki Shiratori
白鳥 昌之
Tadashi Sakai
忠司 酒井
Masaki Katsura
桂 正樹
Osamu Takigawa
修 滝川
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Toshiba Corp
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Toshiba Corp
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    • GPHYSICS
    • G01MEASURING; TESTING
    • G01NINVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
    • G01N27/12Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid

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  • Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は感ガス素子、特に触媒層を有する感ガス素子に
関する。
〔発明の技術的背景とその問題点〕
従来から、各種のガスに接触して抵抗値の変化する例え
ば5n02系酸化物半専体等のガス感応体を用いた感ガ
ス素子について各種の研究がなされている。このような
急ガス素子におV・ては、ガスに対する検出7%[をあ
げるため等の目的で触媒を用いるが、この触媒を用いる
感ガス素子の1つの構造として、ガス感応体上に触媒層
を設けたものがある。
このような触媒層として―、一般にAl2O3等の担体
にPt、Pd等の貴金属触媒金属を混入した厚膜が用い
られている。
このように触媒層を形成した場合、カス感度は向上する
ものの、測定雰囲気中の温度の影響をうける場合があり
、特に高温中に長時間放置した場合使用動作温度によっ
ては、感度が低下してしまうという問題点がある。特に
co等低娘度で人体に悪影響を及ぼすガスを測定対象と
する場合には大きな問題でおりI耐湿性に擾れた感ガス
素子への要求が高まっている。
〔発明の目的〕
本発明は以上の点を考慮してなされたもので、耐湿性に
優れ、かつco高感度の感ガス素子を提供することを目
的とする。
〔発明の概狭〕
本発明は、基板と、この基板上に設けられ測定対象ガス
に接触して抵抗値の変化するガス感応体と、このガス感
応体に設けられた一対の電極と、このガス感応体表面に
設けられた、酸化アルミニウムに硫酸銅が担持されてな
る触媒層とを具備したことを特徴とする感ガス素子であ
る。
本発明において基板としてはAl2O3等のセラミック
基板等の耐熱性かつ絶縁性の基板を用い、電極としては
Au、Pt等を用い、スクリーン印刷法、スパッタリン
グ法、蒸着法等により形成する。この電極はガス感応体
上で対向して設けられ、ガス感応体と基板との間、ガス
感応体と触媒層との間どちらに設けても良い。また基板
は円筒状のものを用い、その外周面にガス感応体を形成
しても良いし、平板状のものでよい。
また測定対象ガスはCO等の還元性ガスでありガス感応
体としては、一般に用いられる5n02系、In2O3
系% Fe2Q3系等の測定対象ガスに接触してその抵
抗値の変化するi技化物半導体を用いる。この5n02
系、In2O3系、Fe2O3系酸化物半導体は、それ
ぞれ5nOz 、In2O3,Fe2O3を主成分とし
、必要に応じNb”、Sb 3+、Sb”@の副成分が
添加されたものである。このガス感応体は、スパッタリ
ング法、蒸着法、塗布焼結、有機化合物の熱分納9等に
より形成きれる。しかしながら、ガス感度、再現性、耐
久性等から、スパッタリング法、熱分解法等を用いた薄
膜でガス感応体を構成することが好捷しい。またガス感
度等の点から5n02系を用いる方が好ましい。
さらに、熱分解法によれば基板の形状にょhず均一な薄
膜を容易に得ることができ、この薄膜3は例えば次のよ
うにして作成される。
まず、スズの金属石鹸(例えば2−エチルヘキサン酸ス
ズ)あるいは、Snを含有する樹脂塩、スズのアルコキ
シド1迫Sn :ただし、Rはアルキル基)、さらには
スズの有機金属化合物(R8n:ただし、Rはアルキル
基あるいはアリール基)などのSnを含有する有機化合
物又は、これにNbあるいはsbを含有する有機化合物
を所定量添加した混合物ヲトルエン、ベンゼン、n−ブ
チルアルフールなどの適宜な溶剤を用いて溶解し、Sn
の所定濃度の試料溶液をA製する。Sn&a度は1.0
〜20重量係の範囲にあることが好咬しい。
つぎに、この試料容液を一対の4極を有する基板に塗布
し、空気中で所定時間(通常30分〜1時間)放Iff
、 した後、適宜な温度(通常約120°C)に加熱し
て用いた溶剤を気化せしめる。しかる後に、全体を空気
中で30分〜1時間に亘り400〜700°Cの温度で
焼成すると、Snを含有する有機化合物は熱分解しあわ
せてSnは酸化されて、ここに5n02薄膜が形成され
る。用いる試料溶液のSni度によって異なり一義的に
は定められないが、この塗布−焼成の工程を1〜4回程
度反復して所定の膜厚の5n02薄膜が形成される。
不純物としてNb、Sbを添加した薄膜3を作成した場
合、このとき、Nb、Sbはいずれもドナーとして機能
する。Nb、Sbは、Snに対する原子比(Nb/Sn
又はSb/Sn)で0005〜0.05の範囲内の量で
あることが好ましい。
次に触媒層について述べる。
本発明においては、酸化アルミニウム(A1203)に
硫酸銅(Cu5O4)が担持された触媒層を用い、この
触媒層は例えば次のようにして製造される。
まず結晶硫酸銅(Cu5O,i・5H20)の水溶液に
所定の割合でAl2O3を浸漬する。充分に攪拌混合の
後、1〜2時間減圧乾燥し、更に100’(]で加熱乾
燥する。その後乳鉢で粉砕等の方法で粉末として、石英
ルツボに入れて400〜600 ’0の温度で焼成する
このように調整された触媒をバインダとしての例えばア
ルミニウムヒドロキシクロライド等の水浴液を用いて泥
漿とし、この泥漿をガス感応体上に所定の厚みで塗布乾
燥し、その後400〜500 ’(]で焼成して触媒層
を形成する。Cu5O,+の分解温度は約650°Cで
9ので、この温度以下、例えば600°0以下で行なう
ことが好ましい。
この触媒(Cu5O4)の担持量は銅(Cu)に換算し
て、 Al2O3担体に対し、0.1〜30重量係の範
囲が好ましい。この範囲をはずれると、感度向上にあま
シ効果がない。
ここで、薄膜の膜厚は1oooX〜1μmの範囲にある
ことが好ましく、該膜厚が1μmを超えるとその還元性
ガスに対する感度が低下し、まだ1000Aより小さい
場合には、感度が以下すると同時にそのバラツキが大き
くなる。更に厚膜触媒層の厚みは10〜50μmの範囲
にあることが好ましく、この範囲を外れると感度、選択
性等の触媒効果が低下する。
本発明においては、このようにCuSO4がAl2O3
に担持された触媒層を用いることによシ、感度が増大す
るとともに、耐湿性が非常に向上する。
これは硫酸銅の触媒効果に加え、CuSO4はを気中の
水分を吸収し、5水塩となシ、加熱すると無水塩となる
性質があるため、感ガス素子に対する湿度の影響を抑え
ることができるためと考えられる。また担持層としては
5i02等を用いることも考えられるが#湿性の面から
Al2O3が最適である。
まだ一般に感ガス素子は、ガス応答性改善、ガス選択性
を得るためヒータを具備し、動作温度を制御するが、例
えば円筒状の基板を用いた場合はその内部にヒーターを
配置してもよいし、平板状の場合は、ガス感応体を形成
した面の裏面、または絶縁体面を介してガス感応体の下
層に配置することもできる。
〔発明の効果〕
以上説明したように不発明によれば感度、耐湿性ともに
向上し、特に1湿性、CO感度にすぐれた感ガス素子を
得ることができる。
〔発明の実施例〕
本発明の実施例を以下に説明する。第1図は本発明の感
ガス素子を示す断面図、第2図は本発明の感ガス素子を
示す斜視図である。
■)ガス感応体の形成 2−エチルヘキサン酸スズをSnの含有量が10重量%
となるようにn−ブタノールに溶解して試料溶液を調製
した。さらに、不純物として用いだNb 、Sbに関し
ては各々、 Nb−レジネート、アンチモニイn−ブf
 L/ )((n−0CJi9)3sb) ヲ用イ、S
nに対する原子比で各々olとなるように溶液を調製し
た。
これを、菓1図に示したような、一対の電極2を予め設
けた基板1の筒の外側表面に塗布して空気中に1時間放
置した後、120℃に加熱してn−ブタノールを気化せ
しめた。ついで全体を400°C1時間空気中で焼成し
た。この塗布−焼成の工程を3回反復して厚み約0.3
μmのSnO2薄膜からなるノJス1ニク応体(3)を
形成した。
2)触媒層の形成 CuSO4、5H20を水に溶解してCu、 2.OM
量−の水溶液を調整した。ここに、表面積約100ゴ/
gのAl2O3微粉を浸漬し光分攪拌した。Al2O3
微粉を戸別し1.5時間減圧乾燥して水分を除去した後
、蒸発乾固した。ついで、乳鉢で粉砕し、得られた粉末
を石英ルツボの中に入れて400°Qで焼成した。
この触媒の粉末をアルミニウムヒドロキシクロライド水
溶液(AdzO31%)の中に入れて泥漿とした。この
泥漿を、5nOz薄膜の上に塗布した後、乾燥し、全体
を400°Cで焼成した。厚み20μmのCuSO4担
持An203の触媒層4が形成された。
このように構成された感ガス素子は、第2図に示したよ
うに絶縁板5に立設されたピン6の上に他と接触しない
状態に取付けて保持されガス検知装置を構成する。図中
7は電極用のリード線、8はヒータを表わし、該ヒータ
8は、素子の表面温肌(動作温度)を調整するだめに用
いられる。
3j感度特性の測定 以上のようにして製造した本発明の感ガス素子を用いて
温度200 ppmのCO・H2,C3H8のガスに対
し、素子の動作温度に関する感度をRa1r/Rgas
として測定した。ここで、Raftは測定ガスを含まな
い空気中において素子が示しだ抵抗値であり、Rgas
は上記ガスをそれぞれの濃液含有する空気中において素
子が示した抵抗値である。R,a i r /Rga 
sが大きい程、高感度であることを慈味する。
その結果を第1表に示した。半導体組成がSnO2+5
nOz−Nb、5nO2−3bの場合の感度%性、さら
に前記半導体に対して、 Cu担持量が1.0 、10
.0 。
20、 Owt%のCu5O4−Ad20a触媒を用い
た場合の感度特性を示した。なお索子温度は350 ’
0としだ。
以下余白 第1表よυ明らかなように、半導体のみを備えた素子の
感度は低く、本発明に係る触媒を用いた場合には感度が
増大する。また、本素子は、C01H2、1so−C4
Htoに対する感度がほぼ同程度であることも特徴的で
ある。Cu担持量が1.0wt%および20wt%の場
合は10wt%の場合より感度が低下する傾向にるる。
また、第3図には、5n02−Nb系半導体と、Cu5
O4−A1203 (Cu;1.0wt%)触媒を用い
た5nOz−Nb系半導体素子を40”0−901徂チ
中に2週間放置した場合の空気中の抵抗値およびCo、
200ppm中での抵抗値変化を示した。第3図から明
らかなように、半導体のみを備えた感ガス素子(比較例
−1)は放置後高抵抗化しているが、本発明におけるC
u5O4−Alz03触媒を用いた素子は全く抵抗変化
を示しておらず、高温高温中放置による影響?受けない
ことがわかる。
また比較例′72としてRh(1,Owt % ) A
/zo3触媒を用いた以外は第3図に示した場合と同様
にして形成した感ガス素子の高温中放置試験の結果を第
4図に示した。動作温度350°Cで感度測定を行なっ
た場合第4図に示しだ如く、高温中に放置後、抵抗値が
高抵抗となシ、かつCO熱感度低下することがわかる。
以上の説明のように、本発明に係るガス検知素子は低鋲
度の還元性ガス(Go、H2,1so−C4H10)に
高感度をまし、萬温高湿中に放置しても、感度低下現象
のないガス検知ズ―子である。従って、連続的使用かつ
断続的使用にも適応するガス検知素子でしる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明感ガス素子のfisl’1efii図
、第2図は、該素子を組立てて成るガス検知装置の斜視
図である。第3図及び第4図は、抵抗液化特性図。 1・・・基板、2・・・螺接、3・・・ガス感応体、4
 ・・・触媒ノー。 代理人 弁理士 則 近 憲 佑 (はか1名) 第 1 図 第8図 第4図 ′B敷 30

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 基板と、この基板上に設けられ測定対象ガスに接触して
    抵抗値の変化するガス感応体と、このガス感応体に設け
    られた一対の電極と、このガス感応体表面に設けられた
    。酸化アルミニウムに硫酸銅が担持されてなる触媒層と
    を具備したことを特徴とする感ガス素子。
JP11423283A 1983-06-27 1983-06-27 感ガス素子 Granted JPS607352A (ja)

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JP11423283A JPS607352A (ja) 1983-06-27 1983-06-27 感ガス素子
DE8484304357T DE3469596D1 (en) 1983-06-27 1984-06-27 Gas detecting element
US06/625,127 US4569826A (en) 1983-06-27 1984-06-27 Gas detecting element
EP84304357A EP0130785B1 (en) 1983-06-27 1984-06-27 Gas detecting element
KR1019840003650A KR870001258B1 (ko) 1983-06-27 1984-06-27 감가스소자

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JPH0259948B2 JPH0259948B2 (ja) 1990-12-13

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015516071A (ja) * 2012-04-30 2015-06-04 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 呼気中アセトン検出用センサ組成物

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015516071A (ja) * 2012-04-30 2015-06-04 カウンシル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 呼気中アセトン検出用センサ組成物

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