KR890000390B1

KR890000390B1 - 가스 검지소자(檢知素子)

Info

Publication number: KR890000390B1
Application number: KR1019850006138A
Authority: KR
Inventors: 마사유끼 시라또리; 유다까 스나까와; 유지 마쓰무라
Original assignee: 가부시끼가이샤 도시바; 사바 쇼오이찌
Priority date: 1984-09-13
Filing date: 1985-08-24
Publication date: 1989-03-16
Also published as: JPS6170449A; CA1221736A; GB8522434D0; KR860002716A; GB2166549A; GB2166549B

Abstract

내용 없음.

Description

가스 검지소자(檢知素子)

제1도 본 발명에 관한 가스 검지소자의 단면도.

제2도 그 소자를 적용한 가스 검지소자의 사시도.

제3도 인듐과 주석의 조성비(比)에 대한 감도 특성의 변화를 나타낸 그래프.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 절연기체(基體) 2 : 전극

3 : 얇은막 4 : 촉매층

5 : 절연판 6 : 핀

7 : 도선(導線) 8 : 히이터

본 발명은 가스 검지소자에 관한것이며 특히 대기중의 환원성 가스를 고감도 일뿐만 아니라 선택성이 좋게 검출하는 가스 검지소자에 관한것이다.

종래 대기중의 환원성 가스를 검출하는 소자로서 질소형 반도체 특성을 나타내는 SnO₂, ZnO, Fe₂O₃등의 금속산화물 반도체의 소결체를 사용한 가스 검지소자가 알려져 있다.

이것은 이들 금속산화물 반도체가 환원성 가스에 접촉하면, 그 전기 전도도가 증대하며 그때의 전기저항치의 변화를 측정하므로서 가스를 검지하는 것이다.

그런데, 최근 소자의 소형화, 다기능화의 요청에 따라서 전술한 소결체형의 가스 검지소자 대신에 얇은막형의 소자에 관한 연구가 진행되고 있다.

이와같이 얇은막형 소자는 전술한 바와같이 가스 감지(感知)능력이 있는 금속산화물 반도체를 스퍼터(sputter)법, 증착(蒸着)법, CVD법등의 얇은막 형성법을 이용하여 피착(被着)시켜서 얇은막 구조로 한 것이다.

소결체형, 얇은막형의 어떠한 가스검지소자에 있어서도, 일반적으로 금속산화물 반도체만으로는 가스 검지소자로서 그 감도(感度)가 작고, 선택성도 충분하다고는 할 수 없으므로 통상 백금(Pt), 팔라듐(Pd)등의 귀금속을 촉매로서 사용하여 소자의 감도를 높이는 것이 시도되고 있다.

즉, 백금, 팔라듐을 직접 금속산화물 반도체에 첨가하거나, 혹은 백금, 팔라듐을 가지고 있는 촉매층을 금속산화물 반도체 위에 형성하는 등의 방법이 취해지고 있다.

이와같은 처치를 행하면 촉매가 없는 경우에 비하여 감도는 향상하지만, 그래도 아직 저 농도의 환원성 가스에 대해서는 충분한 감도를 나타내지 않는다.

또한 각종의 환원성 가스가 혼합되어 있는 경우, 어떠한 환원성 가스만을 고감도로 선택적으로 검출하는 것은 다른 환원성 가스의 영향에 따라 소자의 오동작이 유발되기 때문에 매우 곤란하다.

특히, 일산화탄소와 같이 저농도라도 인체에 나쁜영향을 미치는 가스에 관해서는 다른 환원성가스로 인한 오동작을 배제하여 검출하는 것은 매우 곤란하였다.

또한, 가스검지소자를 일반가정에서 사용하는 것을 가정 하였을 경우 잡(雜)가스, 특히 알코올 증기로 인한 오동작을 배제하는 것이 중요한 문제가 된다.

이와같은 관점에서 종래 제안되어져 있는 가스검지소자로서 이산화 주석의 얇은막을 형성시킨 소자(특원소 59-38641호 공보), 혹은 산화 인듐의 얇은막을 형성시킨 소자(특원소 59-38642호 공보)가 알려져 있지만, 가일층 감도 및 선택성의 향상이 요망되고 있다.

본 발명은 상술한 점을 감안하여 되어진 것으로서 저농도의 환원성 가스를 고감도로 검출하고, 특히 저온역(低溫域)(실온(室溫) 약 120℃)에서는 일산화탄소를, 고온역(高溫域)(350~450℃)에서는 메탄, 프로판을, 선택적이고도 또한 고감도로 검출하는 얇은막형의 가스 검지소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

전술한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 관한 가스 검지소자는 한쌍의 전극을 설치한 절연기체의 표면에 그 전극을 피복하도록 하여 인듐 및 주석을 함유하는 유기화합물을 열분해하여 작성된 In-Sn-O계(系)의 얇은막을 설치하고 또한 그 얇은막위에 백금, 팔라듐 및 로듐으로된 군(群)에서 선택되는 적어도 한종류를 산화알루미늄(Al₂O₃)에 함유시켜서된 촉매층을 적층(績層)시켜서된 것을 특징으로한다.

이하, 본 발명을 첨부도면을 참조하면서 더 구체적으로 설명하기로 한다.

제1도 및 제2도는, 본 발명의 구체적예를 나타낸 것으로서, 제1도는 원통형상 소자의 단면도, 제2도는 그 소자의 사용상태를 나타낸 사시도이다.

우선, 제1도에 있어서 부호 "1"은, 예를들어 알루미나 혹은 뮬라이트등의 절연성 재료로된 통 형상의 기체(基體)로서, 그 기체(1)의 바깥둘레면에는 한쌍의 전극(2)이 설치되어 있다.

그 기체(1) 및 전극(2)을 피복하여 In-Sn-O계의 얇은막(3)이 설치되고 또한 그 위에는 전체를 피복하여 촉매층(4)이 적층되어서 본 발명의 소자가 구성된다.

여기에서 In-Sn-O계의 얇은막의 두께는 1000Å~1㎛의 범위에 있는 것이 바람직하고, 그 얇은막이 1㎛를 초과하게 되면 그 환원성 가스에 대한 감도가 저하되며, 또한 1000Å보다 작을 경우에도 충분한 감도를 얻을 수 없다.

또한 촉매층(4)의 두께는 10-50㎛의 범위에 있는 것이 바람직하며 이 범위를 벗어나게되면 감도, 선택성등의 촉매효과가 저하된다.

이와같이 구성된 본 발명의 소자는, 제2도에 나타낸 바와같이 절연판(5)에 세워서 설치된 핀(6)위에 다른 부분과 접촉하지 않은 상태로 부착되어 유지된다.

도면에서 "7"은 전극용의 도선(導線), "8"은 히이터를 나타내며 그 히이터는 소자의 표면 온도(동작온도)를 조정하기 위해서 설치된다.

이어서, In-Sn-O계의 얇은막의 작성방법에 대하여 설명하기로 한다.

본 발명에 관한 In-Sn-O계의 얇은막은 인듐 및 주석을 함유하는 유기화합물을 열분해 함에 따라 형성된다.

우선 인듐이나 주석의 금속비누(예를들어 옥탄산인듐, 옥탄산주석) 혹은 주석 또는 인듐을 함유하는 수지염(樹脂鹽), 알콕시드, 또한 주석이나 인듐을 함유하는 유기금속화합물등의 인듐 및 주석을 함유하는 유기화합물의 소정된 양을 톨루엔, 벤젠, n-부틸, 알코올등의 적절한 용제를 사용하여 용해시켜서 필요로 하는 농도의 얇은막 형성용 원료용액을 조정한다.

이어서, 이 용액을 한쌍의 전극(2)이 있는 절연기체(1)의 바깥둘레면에 도포하여 공기중에서 소정된 시간(통상 30분~1시간)방치한뒤 적절한 온도, (통상 약 120℃)로 가열하여, 사용한 용제를 기화시킨다.

그렇게 한뒤 전체를 공기중에서 30분~1시간에 걸쳐서 400~700℃의 온도로 소성(燒成)하게되면, 인듐 및 주석을 함유하는 유기화합물은 열분해하여 In-Sn-O계의 얇은막이 형성된다.

사용하는 원료 용액의 농도에 따라서 달라져서 일반적으로 정할 수 없으나, 이 도포-소성의 공정을 1~4회 정도 반복하여 소정된 막 두께의 얇은 막이 형성된다.

얇은막의 조성에 있어서 주석의 함유량이 인듐에 대한 함유율((주석/인듐)×100)이고, 약 10%이하에서는 주석은 산화인듐의 불순물로서 작용하며, 10%이상에서는 산화인듐과 산화주석의 다결정(多結晶)이 형성된다고 생각된다.

이어서 이와같이 하여 설치된 얇은막(3)위에 아래의 방법으로 촉매층(4)을 적층한다.

본 발명에 관한 촉매층(4)은 산화알루미늄에 팔라듐, 백금, 로듐중에서 어느 한 종류 또는 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐, 백금-로듐 중 어느 한종류를 함유시킨 촉매로 구성된다.

이 촉매는 아래와 같이 제조된다.

우선, 예를들어 H₂PtCI₆.6H₂O, PdCl₂, RhCl₃, 3H₂O등의 염화물 또는 (NH₄)₂PtCl₆, (NH₄)₂PdCl₆(NH₄)₃RhCl₆등의 암모늄 염을 사용하여 팔라듐, 로듐의 소정된 온도의 수용액을 조정한다.

산화 알루미늄에 팔라듐, 백금, 로듐을 각각 단독으로 함유시킬때에는 각각의 수용액에 소정된량의 산화알루미늄을 첨지하고, 또한 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐, 백금-로듐을 산화알루미늄에 함유시키는 경우에는 팔라듐, 백금, 로듐의 수용액을 소정된 비율로 혼합하여 혼합용액으로하고, 여기에 소정된량의 산화알루미늄을 침지한다.

충분히 양자를 교반혼합(攪拌混合)한뒤, 예를들어 1~2시간 감압 건조하고 또한 약 100℃로 가열건조한다.

이것을 예를들어 유발(乳鉢)로 분쇄하여 분말로서 석영도가니에 넣어서 400~800℃의 온도로 소성(燒成)한다.

이렇게 하여 산화알루미늄에 소정된량의 팔라듐, 백금, 로듐, 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐, 백금-로듐을 각각 가지고 있는 촉매가 얻어진다.

이때 팔라듐, 백금, 로듐의 산화알루미늄으로의 함유량은 각각의 단독의 경우에는 산화알루미늄의 중량에 대하여 0.05~20.0중량%의 범위가 바람직하며, 이 범위를 벗어나면 소자의 감도향상에 기여하지 않는다.

또한, 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐, 백금-로듐의 산화알루미늄으로의 함유량에 관해서는 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐의 경우, 팔라듐은 산화알루미늄의 중량에 대하여 0.05~20.0중량%이고 또한 백금, 로듐은 팔라듐에 대한 원자비(백금/팔라듐 또는 로듐/팔라듐)로서, 0.05~1.0의 범위에 있는것이 바람직하고 백금-로듐의 경우에는 백금은 산화알루미늄의 중량에 대하여 0.05~20.0중량%이고 또한 로듐은 백금에 대한 원자비(로듐/백금)로서 0.05~1.0의 범위에 있는 것이 바람직하다.

이와같이하여 조제된 촉매를 다음에 예를들어 바인더(binder)로서 알루미늄 히드록시클로라이드등의 수용액을 사용하여 슬러리로 하고 이 슬러리를 얇은막위에 소정된 두께로 도포, 건조하고 그 뒤 300~400℃의 온도로 소성하여 본 발명에 관한 촉매층이 형성된다.

[실시예 1]

In-Sn-O계의 얇은막의 원료로서 옥탄산인듐 및 옥탄산주석을 사용하여 금속원자의 함유량의 함유율((주석/인듐)×100)로서 50%로 되도록 톨루엔에 용해하여 원료용액을 조정하였다.

이어서, 제1도에 나타낸 바와같은 한쌍의 전극(2)을 사전에 설치한 절연기체(1)의 통의 바깥쪽 표면에 도포하여 공기중에 한시간 방치한뒤 120℃로 가열하여 톨루엔을 기화(氣化)시켰다.

이어서 전체를 500℃로 한시간 공기중에서 소성하였다. 이 도포-소성의 공정을 3회 반복하여 두께 약 3000Å의 얇은막을 형성하였다.

이어서, 이 얇은막위에 촉매층을 형성하였다.

우선 염화 팔라듐을 물로 용해하여 팔라듐 1.0중량%의 수용액의 액(液)을 조정하였다.

그래서 표면적 약100m²/g의 산화알루미늄의 미분(微紛)을 제거한뒤, 증발건조하여 굳혔다.

이어서 유발로 분쇄하여 얻어진 분말을 석영 도가니 속에 넣어서 400℃로 소성하였다.

이 촉매의 분말을 물과 알루미늄 히드록시 클로라이드 수용액(산화 알루미늄 1%) 속에 넣어서 슬러리로 하였다.

이 슬러리를 In-Sn-O계의 얇은막 위에 도포한뒤 건조하여 전체를 400℃로 소성하였다.

이와같이 하여 두께20㎛의 팔라듐 함유량1.0중량%의 팔라듐 산화알루미늄 촉매층을 형성하였다.

마찬가지로하여 백금-산화알루미늄, 로듐-산화알루미늄촉매 및 팔라듐-백금-산화알루미늄, 팔라듐-로듐-산화알루미늄, 백금-로듐-산화알루미늄 촉매를 사용한 소자를 작성하였다.

또한, 촉매에 있어서 팔라듐, 백금, 로듐을 각각 단독으로 산화알루미늄에 함유시킨 것은 산화알루미늄의 중량에 대하여 전부 1.0중량%이었다.

또, 팔라듐-백금, 팔라듐-로듐의 경우에는 팔라듐의 산화알루미늄에 대한 함유량은 1.0중량%이고, 또한 백금, 로듐에 대한 원자비로서 0.5였다.

백금-로듐에 대해서는 백금이 산화알루미늄에 대하여 1.0중량%, 로듐은 백금에 대한 원자비로서 0.5였다.

아와같이 하여 제조한 각각의 촉매층의 종류가 다른 여섯종류의 가스 검지소자에서 제2도에 나타낸 바와같은 장치를 조립하여 이것을 사용하여 농도 200ppm의 CO, H₂, CH₄, C₃H₈및 농도1000ppm의 C₂H₅OH의 각 가스에 대한 감도를 R_air/R_gas로서 측정하였다. 동작온도 100℃ 와 400℃에 대하여 행하였다.

여기에서 R_air는 측정가스를 포함하지 않은 공기중에 있어서 소자가 나타낸 저항값이고, R_gas는 전술한 가스를 각각의 농도를 함유하는 공기중에 있어서 소자가 나타낸 저항값이다.

따라서 R_air/R_gas가 큰만큼 고감도라는 것을 의미한다.

측정 결과를 아래표에 나타낸다.

[표1]

표에서 명확한 바와같이 어느 촉매를 사용한 경우에 있어서도 동작온도 100℃에서는 일산화탄소 200ppm감도가 에탄올 1000ppm보다도 크고, 일산화탄소 가스에 대하여 극히 높은 감도를 나타내는 것을 알 수 있다.

한편, 400℃에서는 프로판, 메탄 200ppm감도가 에탄옥 1000ppm감도보다 큰것을 알 수 있다.

[실시예 2]

In-Sn-O계 얇은막에 있어서 인듐과 주석의 함유량을 여러가지로 변화시킨것에 대하여 실시예(1)과 같은 방법으로 소자를 만들고 인듐에 대한 주석의 함유율에 대한 감도를 실시예(1)과 같은 조건으로 측정하였다.

촉매층으로서 팔라듐-산화알루미늄촉매를 사용한 소자에 대하여 400℃의 동작온도에서의 메탄(200ppm)가스에 대한 측정 결과를 한예로서 제3도에 나타낸다.

제3도에 명확한 것처럼 In₂O₃(In-O계)단독, 혹은 SnO₂(Sn-O계)단독으로 얇은막을 형성케한 경우보다도 In-Sn -O계 얇은막을 사용한 경우가 감도가 높아지고, 특히 인듐에 대한 주석의 함유율이 약 50%전후의 영역에서 뛰어난 감도를 나타내는 것을 알 수 있다.

이와같은 경향은 촉매층의 종류나 측정대상 가스를 바꿀 경우에 있어서도 마찬가지로 인정되었다.

전술한 실시예의 결과에서도 명확한 것처럼 본 발명의 가스 검지소자는 저농도의 환원성 가스에 대하여 고감도를 나타낸 뿐만 아니라 실온 약 120℃의 저온 역에서는 일산화탄소가스에 대한 감도특성이 뛰어나고, 약 350~450℃의 고온 역에 있어서는 메탄, 프로판에 대한 고감도를 나타내며 선택성이 뛰어났다.

따라서 동작온도를 바꿈에 따라 에탄올등의 잡가스에 의한 오동작을 배제하여 각종 환원성 가스를 고감도로 검출할 수가 있다.

Claims

한쌍의 전극을 가진 절연기체의 표면에 금속원자를 함유한 유기화합물의 열분해로 전극을 피복하는 얇은막을 형성하게한 가스 검지소자에 있어서, 전술한 얇은 막은 인듐 및 주석을 함유하는 유기화합물을 열분해시켜서 얻어지는 In-Sn-O계로 형성되고, 또한 얇은막위에 백금, 팔라듐 및 로듐으로된 군(群)에서 선택하는 적어도 한종류를 산화알루미늄에 함유시켜서 되는 촉매층을 적층시켜서 되는 것을 특징으로 하는 가스 검지소자.