JPH0587760A - ガスセンサ及びその製造方法 - Google Patents

ガスセンサ及びその製造方法

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JPH0587760A
JPH0587760A JP7886092A JP7886092A JPH0587760A JP H0587760 A JPH0587760 A JP H0587760A JP 7886092 A JP7886092 A JP 7886092A JP 7886092 A JP7886092 A JP 7886092A JP H0587760 A JPH0587760 A JP H0587760A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 NH3(アンモニアガス)を検出するにあた
り、200〜500℃で高感度なガスセンサを提供する
こと。 【構成】 ガスセンサ1は筒状アルミナ管2に一対のP
t線3,3を巻回し、このPt線3,3を包むようにWO
3にPt、Ru、Au、Ag、Rh及びPdのうちの少なくと
も1種を添加してなる金属酸化物半導体4を形成してい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は塩基性ガス、特にNH3
(アンモニアガス)の検出に好適なガスセンサに関す
る。
【0002】
【従来の技術】ガスの吸脱着により抵抗値が変化する金
属酸化物半導体に電極を接続し、抵抗値を測定すること
でガスの有無を検出するようにした半導体ガスセンサが
従来からガス漏れ警報器等として使用されている。
【0003】一方、最近ではトイレやキッチン等の住居
内におけるオートベンチレーション(自動換気)を行な
うためのガスセンサの開発が要望されている。つまり、
トイレやキッチン等の悪臭成分の主なものは、硫化水
素、アンモニア、アミン類及びメルカプタン類であり、
快適な住環境を維持するにはこれらのガス濃度が数pp
b〜数ppmの範囲で検出できるセンサが必要とされ
る。しかしながら従来の金属酸化物半導体ガスセンサに
よる検出可能濃度は数百ppm以上である。
【0004】そこで、特開昭58−79149号、特開
昭62−2147号及び特開昭63−313048号に
は、金属酸化物半導体としてのSnO2に更に別の金属
(通常酸化物の形態となっている)を添加して、ガス検
出感度を高めるようにした提案がなされている。
【0005】ここで、特開昭58−79149号には添
加金属酸化物として、Sb23、TiO2、Al23、Li2
O及びCr23が、特開昭62−2147号には添加金
属として、B、Al、Sc、Ga、Y、In及びTlが、特
開昭63−313048号には添加金属酸化物として、
PbO、PdO及びZnOがそれぞれ開示されている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述したように従来か
ら種々の金属酸化物を添加して、ガス検出感度を高める
試みがなされているが、いずれも被検出ガス(NH3
に接触してから定常値になるまでの時間と、被検出ガス
がなくなってからの初期値に戻るまでの回復時間が長
く、且つ低濃度のガスに対する感度が十分ではない。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すべく本
発明は、ガスセンサの主体となる金属酸化物をWO3
し、この金属酸化物に加える添加物をPt、Ru、Au、
Ag、Rh及びPdのうちの少なくとも1種とした。
【0008】
【作用】ガスセンサの主体となる金属酸化物を従来のS
nO2から酸性の強いWO3とすることで、NH3に対する
感度が大幅に向上する。
【0009】
【実施例】以下に本発明の実施例を添付図面に基づいて
説明する。ここで、図1及び図2はいずれも本発明に係
るガスセンサの斜視図である。
【0010】図1に示すガスセンサ1は筒状アルミナ管
2に一対のPt線3,3を巻回し、このPt線3,3を包
むようにWO3にPt、Ru、Au、Ag、Rh及びPdのう
ちの少なくとも1種を添加してなる多孔質焼結体からな
る金属酸化物半導体層4を形成している。この金属酸化
物半導体層4の製法について以下に述べる。
【0011】先ず、パラタングステン酸アンモニウム
{(NH4101241・5H2O}を出発原料とし、こ
れを空気中で600℃.5時間熱分解してWO3の粉末
試料を得る。次いで、この粉末試料にPt、Ru、Au、
Ag、RhまたはPdを添加し、空気中で600℃.5時
間焼成して得た粉末をビヒクルとともに混練して成形し
た後焼成することで金属酸化物半導体層4を形成する。
【0012】図2に示すガスセンサ11はアルミナ基板
12に一対の櫛形Au電極13,13を焼成により形成
し、このAu電極13,13が接続する金属酸化物半導
体層14を同じく焼成によりアルミナ基板12表面に形
成している。この金属酸化物半導体層14はWO3にP
t、Ru、Au、Ag、Rh及びPdのうちの少なくとも1種
を添加している。尚、アルミナ等の基板に金属酸化物半
導体層を薄膜状に形成せず、ある程度の厚みの金属酸化
物半導体層に直接電極を埋設してもよい。
【0013】図3はWO3単独からなる素子、WO3に各
種貴金属(Pt、Ru、Au、Ag、Rh、Pd)を0.4wt
%添加して作製した素子の50ppmNH3に対する温度とガ
ス感度との関係を示すグラフである。この図からWO3
単独では200℃〜600℃でのガス感度は5以下であ
るのに対し、上記貴金属を添加した素子のガス感度は3
00℃以上において顕著に高くなることが分る。
【0014】また各種貴金属の添加の効果は、図3から
Pt>Au>Rh>Pd≒Ag>Ru>無添加の順であるが、
Ptを添加した素子は、NH3から空気に切り替えた時の
回復時間が速く、200℃におけるガス感度が非常に高
い(610)にも拘らず、空気中からNH3中に切り替
えた時の応答が非常に遅い問題があった。これに対し、
Auは応答性及びガス感度のいずれにおいても良好な結
果が得られた。
【0015】そこで、Auを添加した素子の450℃に
おけるNH3濃度とガス感度との関係についての実験結
果を図4に示し、また450℃でNH3濃度50ppmまた
は450℃の空気中の条件下でのAu添加量と素子抵抗
値及びガス感度との関係についての実験結果を図5に示
す。
【0016】図4からは、NH3濃度が5ppb〜50ppm
の間ではNH3濃度の対数とガス感度の対数とが直線関
係になり、またNH3濃度が5ppbの場合にはガス感度が
2.3を示すことが分る。また図5からは、空気中の素
子抵抗値はAu添加量の増加とともに増加し、0.8w
t%で最大となり、その後わずかに減少し、これに対し
NH3濃度50ppmの雰囲気中での素子抵抗値はAu添加
量の増加とともに徐々に増加することが分る。その結
果、図にも示すようにAu添加量が0.8wt%付近に
おいてガス感度が最大になる。
【0017】上記のAu添加量が約0.8wt%でガス
感度が最大になるのは、Au粒子の分散状態を反映して
いると考えられるので、分散状態が異なってくるコロイ
ド吸着法と含浸法によってAuを添加した場合の応答曲
線(センサ出力)を図6に示す。ここで、コロイド吸着
法は、パラタングステン酸アンモニウムなどを熱分解し
て得たWO3粉末を上記貴金属のコロイド溶液中に添加
攪拌せしめることで、WO3粉末表面に前記貴金属を吸
着させる方法であり、この方法で得られた原料粉末をビ
ヒクルとともに混練し、アルミナ管2或いはアルミナ基
板12等に塗布した後焼成することで金属酸化物半導体
層4,14を形成したガスセンサを得る。一方、含浸法
は塩化金酸(HAuCl4)等の貴金属塩の水溶液中にW
3粉末を添加攪拌し、水分を蒸発させ残渣を乾燥させ
て原料粉末とする方法である。
【0018】また図6の応答曲線はいずれも450℃、
50ppmNH3に対するものであり、Auの添加量はとも
に0.4wt%とした。図6からはコロイド吸着法によ
って貴金属を添加したガスセンサの方が含浸法によって
貴金属を添加したガスセンサよりも応答特性及びガス感
度のいずれにおいても優れていることが分る。
【0019】これは以下の理由によると考えられる。即
ち、含浸法によって調製したAu粒子は粒子径が大きく
分散度が悪いため酸化活性が低く、またWO3との電子
的相互作用によって形成される電子欠損層がWO3粒子
表面全体を覆っていないのに対し、コロイド吸着法によ
って調製したAu粒子は上記とは逆に、粒子径が小さく
添加量が適当な範囲であれば、小さなAu粒子が高分散
しており、またWO3粒子表面全体が電子欠損層で覆れ
ているからと考えられる。
【0020】
【発明の効果】以上に説明した如く本発明によれば、金
属酸化物半導体ガスセンサを構成する主体となる金属酸
化物としてWO3を選定し、これにPt、Ru、Au、A
g、Rh及びPdのうちの少なくとも1種を添加したこと
で、NH3に対するセンサの感度を大幅に高めることが
でき、更に応答速度及び回復速度の双方に優れたガスセ
ンサとすることができる。
【0021】また、貴金属の添加方法としてコロイド吸
着法を採用することで、他の添加方法によって得られた
ものに比べてガス感度及び応答特性の良いガスセンサが
得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係るガスセンサの一例を示す斜視図
【図2】本発明に係るガスセンサの一例を示す斜視図
【図3】各種貴金属を添加したWO3素子の温度とガス
感度との関係を示すグラフ
【図4】添加物質をAuとした場合のNH3濃度とガス感
度との関係を示すグラフ
【図5】Au添加量と素子抵抗値及びガス感度との関係
を示すグラフ
【図6】コロイド吸着法によって貴金属を添加した場合
と含浸法によって貴金属を添加した場合のセンサ出力を
比較したグラフ
【符号の説明】
1、11…ガスセンサ、2、12…アルミナ、3、13
…電極、4、14…金属酸化物半導体層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 千秋 神奈川県茅ケ崎市本村2丁目8番1号 東 陶機器株式会社茅ケ崎工場内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主体となる金属酸化物に添加物を加えた
    金属酸化物半導体に対するガスの吸脱着による抵抗値の
    変化を利用したガスセンサにおいて、前記主体となる金
    属酸化物をWO3とし、添加物をPt、Ru、Au、Ag、
    Rh及びPdのうちの少なくとも1種としたことを特徴と
    するガスセンサ。
  2. 【請求項2】 Pt、Ru、Au、Ag、Rh及びPdのうち
    の少なくとも1種の貴金属を含むコロイド溶液中にWO
    3粉末を添加攪拌せしめてWO3粉末表面に前記貴金属を
    吸着させ、次いでこの溶液を乾燥して得た原料粉末をビ
    ヒクルとともに混練した後に焼成することでガスの吸脱
    着によって抵抗値が変化する金属酸化物半導体とするよ
    うにしたことを特徴とするガスセンサの製造方法。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310606B1 (en) 1992-03-05 2001-10-30 Brad A. Armstrong Multi-plane sheet connected sensors
US6343991B1 (en) 1997-10-01 2002-02-05 Brad A. Armstrong Game control with analog pressure sensor
US6344791B1 (en) 1998-07-24 2002-02-05 Brad A. Armstrong Variable sensor with tactile feedback
US6347997B1 (en) 1997-10-01 2002-02-19 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays
US6351205B1 (en) 1996-07-05 2002-02-26 Brad A. Armstrong Variable-conductance sensor
US6404584B2 (en) 1997-10-01 2002-06-11 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for voice recorders
US6415707B1 (en) 1997-10-01 2002-07-09 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for coffee makers
US6532000B2 (en) 1997-10-01 2003-03-11 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for global positioning systems
US6726566B2 (en) 2000-01-14 2004-04-27 Sony Computer Entertainment Inc. Method for changing viewpoints using pressure-sensitive means, recording medium providing software program therefor, and entertainment system
US6929547B2 (en) * 2000-01-14 2005-08-16 Sony Computer Entertainment Inc. Recording medium, method of using a computer and computer for executing role-playing games
JP2007139713A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Kyushu Univ ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法
US7341694B2 (en) 2002-09-25 2008-03-11 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ammonia sensor
JP5113908B2 (ja) * 2008-08-29 2013-01-09 北陸電気工業株式会社 ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法
JP2014092524A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Fis Inc 半導体ガスセンサ素子
CN110426420A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 东北大学 一种由纳米棒自组装而成的wo3微米梭的nh3气敏元件及其制备方法
CN110998305A (zh) * 2017-08-09 2020-04-10 世美特株式会社 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体传感器、气体检测装置的装置
CN112362716A (zh) * 2020-11-05 2021-02-12 武汉科技大学 一种新型氨气传感器芯片及其制备方法

Cited By (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6310606B1 (en) 1992-03-05 2001-10-30 Brad A. Armstrong Multi-plane sheet connected sensors
US6351205B1 (en) 1996-07-05 2002-02-26 Brad A. Armstrong Variable-conductance sensor
US6563415B2 (en) 1996-07-05 2003-05-13 Brad A. Armstrong Analog sensor(s) with snap-through tactile feedback
US6415707B1 (en) 1997-10-01 2002-07-09 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for coffee makers
US6347997B1 (en) 1997-10-01 2002-02-19 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays
US6404584B2 (en) 1997-10-01 2002-06-11 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for voice recorders
US6538638B1 (en) 1997-10-01 2003-03-25 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for pagers
US6470078B1 (en) 1997-10-01 2002-10-22 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for telephones
US6496449B1 (en) 1997-10-01 2002-12-17 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for clocks
US6343991B1 (en) 1997-10-01 2002-02-05 Brad A. Armstrong Game control with analog pressure sensor
US6518953B1 (en) * 1997-10-01 2003-02-11 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for remote controllers having feedback display screens
US6529185B1 (en) 1997-10-01 2003-03-04 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for electronic books
US6532000B2 (en) 1997-10-01 2003-03-11 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for global positioning systems
US6344791B1 (en) 1998-07-24 2002-02-05 Brad A. Armstrong Variable sensor with tactile feedback
US6469691B1 (en) 1999-05-11 2002-10-22 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for hand-held web browsers
US6559831B1 (en) 1999-05-11 2003-05-06 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for personal digital assistants
US6504527B1 (en) 1999-05-11 2003-01-07 Brad A. Armstrong Analog controls housed with electronic displays for computer monitors
US6726566B2 (en) 2000-01-14 2004-04-27 Sony Computer Entertainment Inc. Method for changing viewpoints using pressure-sensitive means, recording medium providing software program therefor, and entertainment system
US6749506B2 (en) * 2000-01-14 2004-06-15 Sony Computer Entertainment Inc. Method for changing viewpoints using pressure-sensitive means, recording medium providing software program therefor, and entertainment system
US6929547B2 (en) * 2000-01-14 2005-08-16 Sony Computer Entertainment Inc. Recording medium, method of using a computer and computer for executing role-playing games
US7341694B2 (en) 2002-09-25 2008-03-11 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Ammonia sensor
JP2007139713A (ja) * 2005-11-22 2007-06-07 Kyushu Univ ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法
JP5113908B2 (ja) * 2008-08-29 2013-01-09 北陸電気工業株式会社 ガスセンサ用金属酸化物半導体材料の製造方法
US8529799B2 (en) 2008-08-29 2013-09-10 Hokuriku Electric Industry Co., Ltd. Manufacturing method of metal oxide semiconductor material for gas sensor
JP2014092524A (ja) * 2012-11-06 2014-05-19 Fis Inc 半導体ガスセンサ素子
CN110998305A (zh) * 2017-08-09 2020-04-10 世美特株式会社 气体传感器、气体检测装置、气体检测方法及包括气体传感器、气体检测装置的装置
US11531013B2 (en) 2017-08-09 2022-12-20 Semitec Corporation Gas sensor, gas detection device, gas detection method, and device provided with gas sensor or gas detection device
CN110426420A (zh) * 2019-08-08 2019-11-08 东北大学 一种由纳米棒自组装而成的wo3微米梭的nh3气敏元件及其制备方法
CN112362716A (zh) * 2020-11-05 2021-02-12 武汉科技大学 一种新型氨气传感器芯片及其制备方法

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