JP2921033B2 - 硫化水素ガスセンサ - Google Patents
硫化水素ガスセンサInfo
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- JP2921033B2 JP2921033B2 JP13578890A JP13578890A JP2921033B2 JP 2921033 B2 JP2921033 B2 JP 2921033B2 JP 13578890 A JP13578890 A JP 13578890A JP 13578890 A JP13578890 A JP 13578890A JP 2921033 B2 JP2921033 B2 JP 2921033B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸性ガス、特にH2S（硫化水素ガス）の検出
に好適なガスセンサに関する。
に好適なガスセンサに関する。
（従来の技術） ガスの吸脱着により抵抗値が変化するSnO2、TiO2、Fe
2O3、In2O3、NiO、CoOやZnO等の金属酸化物半導体に電
極を接続し、抵抗値を測定することでガスの有無を検出
するようにした半導体ガスセンサが従来からガス漏れ警
報器等として使用されている。
2O3、In2O3、NiO、CoOやZnO等の金属酸化物半導体に電
極を接続し、抵抗値を測定することでガスの有無を検出
するようにした半導体ガスセンサが従来からガス漏れ警
報器等として使用されている。
一方、最近ではトイレやキッチン等の住居内における
オートベンチレーション（自動換気）を行なうためのガ
スセンサの開発が要望されている。
オートベンチレーション（自動換気）を行なうためのガ
スセンサの開発が要望されている。
つまり、トイレやキッチン等の悪臭成分の主なのも
は、硫化水素、アンモニア、アミン類及びメルカプタン
類であり、快適な住環境を維持するにはこれらのガス濃
度が数ppb〜数ppmの範囲で検出できるセンサが必要とさ
れる。しかしながら従来の金属酸化物半導体ガスセンサ
による検出可能濃度は数百ppm以上である。
は、硫化水素、アンモニア、アミン類及びメルカプタン
類であり、快適な住環境を維持するにはこれらのガス濃
度が数ppb〜数ppmの範囲で検出できるセンサが必要とさ
れる。しかしながら従来の金属酸化物半導体ガスセンサ
による検出可能濃度は数百ppm以上である。
そこで、特開昭58−79149号及び特開昭63−313048号
等に上記の金属酸化物半導体に更に別の金属（通常酸化
物の形態となっている）を添加して、ガス検出感度を高
めるようにした提案がなされている。
等に上記の金属酸化物半導体に更に別の金属（通常酸化
物の形態となっている）を添加して、ガス検出感度を高
めるようにした提案がなされている。
（発明が解決しようとする課題） SnO2等の金属酸化物に別の金属を添加してもそれが全
てのガスの検出感度を増大するわけではなく、特定のガ
スの検出のみに効果がある。
てのガスの検出感度を増大するわけではなく、特定のガ
スの検出のみに効果がある。
特にH2Sについてみると、現在までに提案されている
添加物では十分な検出感度が得られておらず、更にH2S
が無くなった後のセンサの回復応答性の点において従来
のセンサは時間がかかる不利がある。
添加物では十分な検出感度が得られておらず、更にH2S
が無くなった後のセンサの回復応答性の点において従来
のセンサは時間がかかる不利がある。
（課題を解決するための手段） 上記課題を解決すべく本発明は、金属酸化物半導体に
対するガスの吸脱着による抵抗値の変化を利用した硫化
水素ガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体は主体
となる金属酸化物としてSnO2を用い、このSnO2に添加す
る別の金属酸化物としてSnよりも電気陰性度が小さい金
属の酸化物、具体的にはCuO或いはCs2Oを用いた。
対するガスの吸脱着による抵抗値の変化を利用した硫化
水素ガスセンサにおいて、前記金属酸化物半導体は主体
となる金属酸化物としてSnO2を用い、このSnO2に添加す
る別の金属酸化物としてSnよりも電気陰性度が小さい金
属の酸化物、具体的にはCuO或いはCs2Oを用いた。
（作用） 主体となる金属酸化物に添加する別の金属酸化物とし
て、当該添加する金属酸化物を構成する金属イオンの電
気陰性度が主体となる金属酸化物を構成する金属イオン
の電気陰性度よりも小さいものを選定することで、金属
酸化物半導体表面が塩基性となり、H2Sが吸着されやす
くなって感度が増大する。
て、当該添加する金属酸化物を構成する金属イオンの電
気陰性度が主体となる金属酸化物を構成する金属イオン
の電気陰性度よりも小さいものを選定することで、金属
酸化物半導体表面が塩基性となり、H2Sが吸着されやす
くなって感度が増大する。
また、添加金属酸化物としてCuOを用いた場合には、H
2Sが金属酸化物半導体の表面を覆っているCuOに接触す
ることで、絶縁性のCuOが良好な電子伝導体であるCuSに
変化するため、センサ抵抗が大幅に低下して感度が増大
する。そして、H2Sの供給が断たれ空気と接触すると、C
uSは再び酸化されて、絶縁性のCuOに戻るので、回復応
答性も高くなる。
2Sが金属酸化物半導体の表面を覆っているCuOに接触す
ることで、絶縁性のCuOが良好な電子伝導体であるCuSに
変化するため、センサ抵抗が大幅に低下して感度が増大
する。そして、H2Sの供給が断たれ空気と接触すると、C
uSは再び酸化されて、絶縁性のCuOに戻るので、回復応
答性も高くなる。
（実施例） 以下に本発明の実施例を添付図面に基いて説明する。
第１図は本発明に係るガスセンサの一例を示す斜視図
であり、ガスセンサ１は筒状アルミナ管２に一対のPt線
3,3を巻回し、このPt線3,3を包むように金属酸化物半導
体４の層を形成している。ここで、金属酸化物半導体４
は多孔質焼結体となっており、その製法の一例をSnO2に
ついて以下に述べる。
であり、ガスセンサ１は筒状アルミナ管２に一対のPt線
3,3を巻回し、このPt線3,3を包むように金属酸化物半導
体４の層を形成している。ここで、金属酸化物半導体４
は多孔質焼結体となっており、その製法の一例をSnO2に
ついて以下に述べる。
先ず、SnCl4の水溶液をアンモニア水で中和してβ−
スズ酸を得、十分に水洗いして、濾過、乾燥した後、空
気中で600℃.5時間焼成してSnO2の粉末試料を得る。次
いで、この粉末試料にCsやCu等の添加金属を酸塩の形態
で含浸法により添加し、空気中で600℃.5時間焼成して
得た粉末をビヒクルとともに混練して成形した後焼成す
ることで金属酸化物半導体４の層を形成する。尚、Csや
Cu等とともに必要に応じてPd等の貴金属を添加してもよ
い。
スズ酸を得、十分に水洗いして、濾過、乾燥した後、空
気中で600℃.5時間焼成してSnO2の粉末試料を得る。次
いで、この粉末試料にCsやCu等の添加金属を酸塩の形態
で含浸法により添加し、空気中で600℃.5時間焼成して
得た粉末をビヒクルとともに混練して成形した後焼成す
ることで金属酸化物半導体４の層を形成する。尚、Csや
Cu等とともに必要に応じてPd等の貴金属を添加してもよ
い。
第２図は本発明に係るガスセンサの他の例を示す斜視
図であり、ガスセンサ11はアルミナ基板12に一対の櫛形
Au電極13,13を焼成により形成し、このAu電極13,13が接
続する金属酸化物半導体14を同じく焼成によりアルミナ
基板12表面に形成している。
図であり、ガスセンサ11はアルミナ基板12に一対の櫛形
Au電極13,13を焼成により形成し、このAu電極13,13が接
続する金属酸化物半導体14を同じく焼成によりアルミナ
基板12表面に形成している。
また、アルミナ等の基板に金属酸化物半導体を薄膜状
に形成せず、ある程度の厚みの金属酸化物半導体に直接
電極を埋設してもよい。
に形成せず、ある程度の厚みの金属酸化物半導体に直接
電極を埋設してもよい。
次に、上記金属酸化物半導体4,14を構成する材料と感
度等との関係を実験した結果を以下に述べる。
度等との関係を実験した結果を以下に述べる。
［表１］はSnO2に対して各種金属を添加した場合のガ
ス感度（50ppmH2S）を200℃、300℃、400℃及び500℃の
各温度について示したものである。ここで、ガス感度は
空気中における抵抗Raと被検ガス中（H2Sを含む空気
中）における抵抗Rsとの比Ｓ＝Ra/Rsで表わすようにし
た。
ス感度（50ppmH2S）を200℃、300℃、400℃及び500℃の
各温度について示したものである。ここで、ガス感度は
空気中における抵抗Raと被検ガス中（H2Sを含む空気
中）における抵抗Rsとの比Ｓ＝Ra/Rsで表わすようにし
た。
［表１］からは、200℃を除いてガス感度は電気陰性
度が小さいものほど高くなることが分る。これは、主体
となるSnO2にこれよりも電気陰性度の小さい塩基性金属
酸化物を添加して表面を塩基性にすると、酸性ガスであ
るH2Sが吸着されやすくなるためと考えられる。
度が小さいものほど高くなることが分る。これは、主体
となるSnO2にこれよりも電気陰性度の小さい塩基性金属
酸化物を添加して表面を塩基性にすると、酸性ガスであ
るH2Sが吸着されやすくなるためと考えられる。
そこで、最も感度が高くなったCs2Oを添加したセンサ
について300℃におけるH2S濃度と感度との関係について
実験した結果を第３図のグラフに示す。このグラフから
Cs2Oを添加したセンサは1ppmのH2Sに対しても２程度の
感度を示すことが分る。そこで更に、300℃で濃度1ppm
のH2Sに対して実験した結果の応答曲線を第４図に示
す。このグラフからCs2Oを添加したセンサは定常応答ま
でに約20分かかるが十分に実用に供することができると
いえる。
について300℃におけるH2S濃度と感度との関係について
実験した結果を第３図のグラフに示す。このグラフから
Cs2Oを添加したセンサは1ppmのH2Sに対しても２程度の
感度を示すことが分る。そこで更に、300℃で濃度1ppm
のH2Sに対して実験した結果の応答曲線を第４図に示
す。このグラフからCs2Oを添加したセンサは定常応答ま
でに約20分かかるが十分に実用に供することができると
いえる。
一方、200℃ではCuOを添加したセンサが電気陰性度か
らの序列とは大きくかけ離れ、異常に高い感度を示して
いる。そこで、200℃で50ppmのH2Sに対する応答曲線をC
uOを添加したセンサとSnO2単独のセンサについて実験し
た結果を第５図に示す。このグラフからH2Sに切換えて
定常値に達するまでの時間はCuOを添加したセンサの方
が若干かかるが、空気に戻した時の回復応答性が１分以
内と他のセンサに比較して極めて速いことが分る。
らの序列とは大きくかけ離れ、異常に高い感度を示して
いる。そこで、200℃で50ppmのH2Sに対する応答曲線をC
uOを添加したセンサとSnO2単独のセンサについて実験し
た結果を第５図に示す。このグラフからH2Sに切換えて
定常値に達するまでの時間はCuOを添加したセンサの方
が若干かかるが、空気に戻した時の回復応答性が１分以
内と他のセンサに比較して極めて速いことが分る。
そこで、CuOを添加したセンサの特性を知るため、温
度とガス感度との関係について実験した結果を第６図の
グラフに示す。このグラフからはCuOの添加割合に拘ら
ず、CuOを添加したセンサは雰囲気温度が低下するほど
感度が増大することが分る。
度とガス感度との関係について実験した結果を第６図の
グラフに示す。このグラフからはCuOの添加割合に拘ら
ず、CuOを添加したセンサは雰囲気温度が低下するほど
感度が増大することが分る。
このように回復応答性に優れ、且つ温度が低下するほ
ど感度が増大するのは以下の理由によるものと推定され
る。
ど感度が増大するのは以下の理由によるものと推定され
る。
即ち、CuOを添加したセンサがH2S＋Airの雰囲気に晒
されると、添加したCuOが（１）式の反応により硫化さ
れ、SnO2表面を被覆していていた絶縁性のCuOが良好な
電子伝導体であるCuSに変化するため、素子抵抗が大幅
に低下して高い感度を示すようになり、一方、空気雰囲
気に戻すと、SnO2表面に生成されていたCuSは（２）式
の反応により酸化されて、再び絶縁性のCuOに戻るため
と推定される。
されると、添加したCuOが（１）式の反応により硫化さ
れ、SnO2表面を被覆していていた絶縁性のCuOが良好な
電子伝導体であるCuSに変化するため、素子抵抗が大幅
に低下して高い感度を示すようになり、一方、空気雰囲
気に戻すと、SnO2表面に生成されていたCuSは（２）式
の反応により酸化されて、再び絶縁性のCuOに戻るため
と推定される。
CuO＋H2S→CuS＋H2O （１） CuO＋3/2O2→CuS＋SO2 （２） そして、H2S＋Air雰囲気では、反応（１）と（２）が
同時に進行しており、CuO−SnO2素子表面でのCuSの存在
量は反応（１）と（２）の速度比で決る。つまり160℃
程度の低温では反応（２）よりも反応（１）の速度が大
きいため、表面にCuSが生成して抵抗は低くなるが、温
度上昇とともに反応（２）の速度が増加するため、表面
のCuS量が減少して抵抗は高くなる。
同時に進行しており、CuO−SnO2素子表面でのCuSの存在
量は反応（１）と（２）の速度比で決る。つまり160℃
程度の低温では反応（２）よりも反応（１）の速度が大
きいため、表面にCuSが生成して抵抗は低くなるが、温
度上昇とともに反応（２）の速度が増加するため、表面
のCuS量が減少して抵抗は高くなる。
したがって、センサのガス感度を高めるにはなるべく
低温で使用すればよいが、あまり低温にすると水などの
影響を受けやすくなるので、作動温度は150℃以上とす
るのが適当である。
低温で使用すればよいが、あまり低温にすると水などの
影響を受けやすくなるので、作動温度は150℃以上とす
るのが適当である。
また、第６図からはCuOの添加割合とガス感度との関
係が明らかでないため、CuOの添加割合毎の応答曲線を
第７図に、CuOの添加割合とガス感度との関係について
の実験結果を第８図にそれぞれ示す。これらのグラフか
らCuOの添加割合は３〜7wt％が適当であるといえる。
係が明らかでないため、CuOの添加割合毎の応答曲線を
第７図に、CuOの添加割合とガス感度との関係について
の実験結果を第８図にそれぞれ示す。これらのグラフか
らCuOの添加割合は３〜7wt％が適当であるといえる。
（効果） 以上に説明したように本発明によれば、金属酸化物半
導体の抵抗値の変化を利用した硫化水素ガスセンサにお
いて、前記金属酸化物半導体の主体となる金属酸化物と
してSnO2を用い、このSnO2に添加する別の金属酸化物と
してSnよりも電気陰性度が小さい金属の酸化物、具体的
にはCuO或いはCs2Oを用いたので、H2Sに対するセンサの
感度を大幅に高めることができ、更に応答速度及び回復
速度の双方に優れた硫化水素ガスセンサとすることがで
きる。
導体の抵抗値の変化を利用した硫化水素ガスセンサにお
いて、前記金属酸化物半導体の主体となる金属酸化物と
してSnO2を用い、このSnO2に添加する別の金属酸化物と
してSnよりも電気陰性度が小さい金属の酸化物、具体的
にはCuO或いはCs2Oを用いたので、H2Sに対するセンサの
感度を大幅に高めることができ、更に応答速度及び回復
速度の双方に優れた硫化水素ガスセンサとすることがで
きる。
第１図及び第２図は本発明に係るガスセンサの一例を示
す斜視図、第３図はCs2Oを添加したセンサの300℃にお
けるH2S濃度と感度との関係を示すグラフ、第４図はCs2
Oを添加したセンサの300℃で濃度1ppmのH2Sに対する応
答曲線を示すグラフ、第５図はCuOを添加したセンサとS
nO2単独のセンサの応答曲線を示すグラフ、第６図はCuO
を添加したセンサの温度とガス感度との関係を示すグラ
フ、第７図はCuOの添加割合毎の応答曲線を示すグラ
フ、第８図はCuOの添加割合とガス感度との関係を示す
グラフである。 尚、図面中1,11は硫化水素ガスセンサ、2,12はアルミ
ナ、3,13は電極、4,14は金属酸化物半導体である。
す斜視図、第３図はCs2Oを添加したセンサの300℃にお
けるH2S濃度と感度との関係を示すグラフ、第４図はCs2
Oを添加したセンサの300℃で濃度1ppmのH2Sに対する応
答曲線を示すグラフ、第５図はCuOを添加したセンサとS
nO2単独のセンサの応答曲線を示すグラフ、第６図はCuO
を添加したセンサの温度とガス感度との関係を示すグラ
フ、第７図はCuOの添加割合毎の応答曲線を示すグラ
フ、第８図はCuOの添加割合とガス感度との関係を示す
グラフである。 尚、図面中1,11は硫化水素ガスセンサ、2,12はアルミ
ナ、3,13は電極、4,14は金属酸化物半導体である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中山 千秋 神奈川県茅ケ崎市本村２丁目８番１号 東陶機器株式会社茅ケ崎工場内 (56)参考文献 特開 昭59−26041（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−40846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−45552（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 27/12
Claims (2)
- 【請求項１】金属酸化物半導体に対するガスの吸脱着に
よる抵抗値の変化を利用したガスセンサにおいて、前記
金属酸化物半導体は主体となる金属酸化物に別の金属酸
化物を添加してなり、前記主体となる金属酸化物はSnO2
であり、前記添加する金属酸化物はCuOまたはCs2Oであ
ることを特徴とする硫化水素ガスセンサ。 - 【請求項２】請求項１に記載の硫化水素ガスセンサにお
いて、前記CuOの添加割合は3wt％以上7wt％以下である
ことを特徴とする硫化水素ガスセンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13578890A JP2921033B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | 硫化水素ガスセンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13578890A JP2921033B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | 硫化水素ガスセンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0429050A JPH0429050A (ja) | 1992-01-31 |
| JP2921033B2 true JP2921033B2 (ja) | 1999-07-19 |
Family
ID=15159854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13578890A Expired - Fee Related JP2921033B2 (ja) | 1990-05-25 | 1990-05-25 | 硫化水素ガスセンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2921033B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200139903A (ko) * | 2019-06-05 | 2020-12-15 | 경북대학교 산학협력단 | 황화수소 센서 및 이의 제조방법 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1320667C (zh) * | 2003-07-10 | 2007-06-06 | 上海大学 | 硫化氢半导体传感器气敏元件的制造方法 |
| CN1328208C (zh) * | 2005-03-23 | 2007-07-25 | 北京青鸟元芯微系统科技有限责任公司 | 复合金属氧化物半导体材料及其制备方法 |
| CN104316566B (zh) * | 2014-10-11 | 2017-06-13 | 武汉工程大学 | 一种气敏材料及其制备和应用 |
| CN107831269B (zh) * | 2017-10-19 | 2020-03-27 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 提升硫化氢敏感的二氧化锡气敏材料稳定性的方法 |
-
1990
- 1990-05-25 JP JP13578890A patent/JP2921033B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200139903A (ko) * | 2019-06-05 | 2020-12-15 | 경북대학교 산학협력단 | 황화수소 센서 및 이의 제조방법 |
| KR102278741B1 (ko) | 2019-06-05 | 2021-07-16 | 경북대학교 산학협력단 | 황화수소 센서 및 이의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0429050A (ja) | 1992-01-31 |
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