JPH063309A - 半導体式悪臭ガスセンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アンモニアを主成分とする悪臭ガスに対して
検知能力が高く、信頼性の高い半導体式悪臭ガスセンサ
を提供する。 【構成】 原子価制御された金属酸化物半導体に、塩基
性の高い金属酸化物と、酸性の高い金属酸化物を共に担
持させた、金属酸化物半導体部２を設けてある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子価制御された酸化
スズ半導体を主成分とする金属酸化物半導体部を備えた
半導体式悪臭ガスセンサに関し、アンモニア（Ｎ
Ｈ₃）、トリメチルアミン（( ＣＨ₃)₃Ｎ）、硫化水素
（Ｈ₂Ｓ）、メタンチオール（ＣＨ₃ＳＨ）、酪酸（Ｃ₃
Ｈ₇ＣＯＯＨ）等を成分とするガスで、例えば、化学肥
料製造業、へい獣処理場、畜産業、配合肥料工場、廃棄
物処理場、下水処理場等から発生する、特にアンモニア
を主成分とし、水素ガス等も含んでいるような悪臭ガス
を検知する半導体式悪臭ガスセンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、半導体式悪臭ガスセンサにおい
ては、悪臭ガスが半導体表面に吸着すると、前記悪臭ガ
スは酸化されると同時に、前記半導体表面は還元作用を
受ける。この際前記半導体の抵抗値が変わるので、この
抵抗値の変化を測定することによって悪臭ガスの存在が
検知出来る。また、還元作用を受けた前記半導体表面
は、空気酸化作用を受け、元の検知機能を再生する。こ
の際、前記抵抗値の変化は、ブリッジ回路を用いて検出
することが出来る。従来、この種の酸化スズを主成分と
する半導体式ガスセンサとしては、酸化カルシウムのみ
を担持させたものや、パラジウムを担持させたものがあ
った。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらの半導
体式ガスセンサは、例えば、酸化カルシウムのみを添加
したものでは、臭いの強い分子に対し、感度が高く、臭
いの弱い分子に感度が低い、いわゆる臭い検知特性に優
れたガスセンサであるが、特にアンモニアに対しての感
度は低く、アンモニアを主成分とする悪臭の検知に問題
があり、また、パラジウムを添加したものでは、アンモ
ニアに対しての感度は高いが、水素など、無臭ガスに対
する感度も高いため、いずれも化学肥料製造業、へい獣
処理場、畜産業、配合肥料工場、工場廃棄物処理場、し
尿処理場、下水処理場などから発生する、アンモニア、
トリメチルアミン、硫化水素、メタンチオール、酪酸等
の成分からなり、かつ、アンモニアが主成分で、水素ガ
ス等の無臭ガスも含んでいるような悪臭ガスを発生する
場所での悪臭検知に対しては問題があった。

【０００４】そこで、本発明の目的は、上記欠点に鑑
み、アンモニアを主成分とする悪臭に対しての感度が高
く、しかも水素ガス等の無臭ガスに対する感度の低い、
半導体式悪臭ガスセンサを提供しようとするものであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本発明の半導体式悪臭ガスセンサの特徴構成は、金属
酸化物半導体部に塩基性の強い金属酸化物と、酸性の強
い金属酸化物をともに担持させてあるものである。尚、
前記塩基性の強い金属酸化物を酸化ランタンとし、前記
酸性の強い金属酸化物を酸化クロムとし、また、前記金
属酸化物の添加量の割合を、酸化ランタンと酸化クロム
の添加量の比をランタン対クロムが８：２から１：９と
なるように設定し、ランタン・クロムの総添加量を酸化
スズのスズに対して０．０３〜１０．０ａｔｍ％として
あればよく、それらから得られる作用効果は、以下の通
りである。

【０００６】

【作用】つまり、酸化ランタン等の、塩基性が強く酸化
活性が低い金属酸化物を半導体表面に担持させることに
より、還元力を持つ無臭ガスに対する活性を下げること
が出来ると考えられ、また、酸化クロム等の酸性が強く
酸化活性が高い金属酸化物を、前記半導体部に担持させ
ることにより、電子供与性ガスに対する吸着と吸着に後
続する酸化反応に対して高い活性を持たせることが出来
ると考えられる。しかし、電子供与性ガスであるアンモ
ニアを主成分とする悪臭ガスに対するに対する感度を向
上させるために、それぞれ単独の作用のみでは実現でき
ず、これら二種類の金属酸化物をともに担持させたこと
により、以下のような反応により悪臭ガス検知が円滑に
行われるようになったと考えられる。

【０００７】金属酸化物の表面は、金属イオンと酸化物
イオンが露出された状態にあり、酸化物イオンは、水と
の吸着平衡により、一部が水酸化物イオンとなってい
る。ところで、高温に加熱された金属酸化物の表面で
は、隣接する水酸基からの脱水により、酸化物イオンが
生成する。ここで、酸性金属酸化物の表面では露出した
金属イオンが電子供与性の分子（孤立電子対やπ結合を
有する分子）を吸着し易く、この電子供与性の分子から
金属イオンに電子が移動すると考えられる。一方、塩基
性金属酸化物の場合、表面に生成した酸化物イオンが反
応分子から水素を引き抜く脱水素反応を起こし易いと考
えられる。これらの反応が、相互に働き合い、アンモニ
ア等の反応分子が分解等を経て完全に酸化された状態に
なるものと推定される。

【０００８】つまりこの反応機構にしたがって考える
と、この半導体式悪臭ガスセンサにはアンモニアを含め
たアミン類やチオール類等の悪臭ガスに対して良好な検
出条件が備わっているといえる。

【０００９】

【発明の効果】従って、本発明の半導体式悪臭ガスセン
サによれば、アンモニア等の悪臭ガスに対する反応性を
上げ、水素等の無臭ガスに対する検知能力を下げたの
で、悪臭ガスに対する検知能力をあげることが出来、そ
の応答性も改善される。また、長期安定性、高温での高
い感度特性を得られるので、より信頼性の高い半導体式
悪臭ガスセンサを提供できるようになった。また、アン
モニアに対する感度特性を最大にしたことにより、アン
モニアを主成分とする悪臭に対して特に高い感度での悪
臭検知が可能になった。

【００１０】

【実施例】以下に、本願の半導体式悪臭ガスセンサの実
施例を図面に基づいて説明する。説明にあたっては、セ
ンサの構造、酸化スズ半導体の調製方法、金属酸化物を
担持させる方法、センサ回路、センサの特性の順に説明
する。

【００１１】〔センサの構造〕図１に本願の熱線型の半
導体式悪臭ガスセンサの構造を示す。図においては、こ
のセンサの内部構成を示すために、一部が断面で表示さ
れている。図示されているように、このセンサは、貴金
属線コイル１としての白金コイル上に、金属酸化物半導
体部を備え、この金属酸化物半導体部には、ランタンと
クロムの酸化物がともに担持されている。さらに詳しく
説明すれば、金属酸化物半導体部は、酸化スズを焼結さ
せたものであり、酸化ランタンと、酸化クロムをともに
担持させてある。

【００１２】〔酸化スズ半導体層の調製方法〕市販の四
塩化スズを一定濃度にした水溶液を調製し、これに適当
な電導度を得るために五塩化アンチモンを、五塩化アン
チモンのアンチモンが四塩化スズのスズに対して０．６
ａｔｍ％添加する。この溶液にアンモニア水を滴下する
と、加水分解により、水酸化スズが沈澱してくる。これ
を蒸留水で洗浄、乾燥すると、ゲル状の水酸化スズが得
られる。この水酸化スズを、電気炉において、６００
℃、４時間の焼成条件で、熱分解すると、酸化スズのか
たまりが得られる。この様にして得た、水酸化スズを、
粉砕機によって、微粉体とする。これに蒸留水を加え
て、ペースト状にして、図１に示すように白金等の貴金
属線コイル（２０μｍφ）の周囲を被うように直径０、
４５ｍｍφの球状に付着させ、乾燥後、前記コイルに電
流を流して、その発熱により、６００℃、１時間焼成さ
せる。こうして、本件の半導体式悪臭ガスセンサの金属
酸化物半導体部のもととなる層が出来る。

【００１３】〔金属酸化物を担持させる方法〕まず、市
販の硝酸ランタン、硝酸クロムを水溶液にし、これらの
混合水溶液を調製する。この混合水溶液を、前記酸化ス
ズ半導体に含浸、乾燥し、さらに再度コイルに電流を流
して加熱し、６００℃、１時間の焼成条件で、熱分解
し、焼成することによって、それぞれの金属塩を酸化物
として、酸化スズの表面に担持させることが出来、この
酸化ランタン、酸化クロムを担持した前記酸化スズ半導
体が金属酸化物半導体部２となる。

【００１４】〔センサ回路〕このセンサ３は図２に示さ
れるホイートストンブリッジ回路に組み込まれて使用さ
れる。図中４ａは、このセンサ３のための負荷抵抗とし
てこれに直列に接続された抵抗であり、抵抗４ｂ、４ｃ
はこの回路の基準電位を定めるために互いに直列に接続
された基準抵抗である。センサ３と直列抵抗４ａは他の
基準抵抗４ｂ、４ｃにたいして電源４ｄに関して並列と
され、各々抵抗の中間点Ａ、Ｂの間の電位差により、こ
のセンサの出力を電圧（ｍＶ）の形で得ることが出来
る。

【００１５】〔センサの特性〕以下に本願の半導体式悪
臭ガスセンサの性能特性について述べてゆく。以下ラン
タン・クロムの添加量依存性、組成依存性、感度特性に
ついて順次述べることにする。ここではアンモニアに対
する特性を最大に設定する実施例について説明を行う。

【００１６】（１）ランタン・クロムの添加量依存性

【００１７】

【表１】

【００１８】表１は、ランタン・クロムの組成｛以下
（Ｌａ：Ｃｒ）として組成比をＬａ、Ｃｒそれぞれのａ
ｔｍ％の比として表す｝を（Ｌａ：Ｃｒ）＝（５０：５
０）とした、ランタン・クロムのそれぞれの添加量を、
酸化スズのスズに対して、０．０１ａｔｍ％〜５ａｔｍ
％まで変化させたときのアンモニア（５０ｐｐｍ）、水
素（１０００ｐｐｍ）それぞれの感度、それらの感度比
（アンモニア／水素）及び、清浄空気中でのセンサ抵抗
のランタンクロムの添加量依存性を示したものである
（センサ温度は、４００℃）。アンモニア感度は、ラン
タン・クロムそれぞれの添加量が０．０１ａｔｍ％〜３
ａｔｍ％程度までは高く維持され、それ以上で低下する
傾向をしめした。また、水素感度は、ランタン・クロム
それぞれの添加量が０．０１ａｔｍ％〜０．１ａｔｍ％
程度までの範囲で著しく低下し、それ以上では、低い値
で推移した。

【００１９】感度比として最低限０．５以上あれば実用
上用いることが出来るから、この結果表１より酸化ラン
タン、酸化クロムの添加量をスズに対してランタン、ク
ロムがそれぞれ０．０１５ａｔｍ％以上であれば良いこ
とになる。また、それぞれの添加量が５ａｔｍ％でも感
度比の面からは高く維持されているが、アンモニア感度
が低くなることと、生産工程、費用の面からこの程度の
添加量にとどめることが望ましい。結果として、ランタ
ン・クロムの総添加量は、０．０３ａｔｍ％から１０ａ
ｔｍ％に設定することが望ましいことになる。

【００２０】（２）ランタン・クロムの組成依存性

【００２１】

【表２】

【００２２】表２は、ランタン・クロムの全添加量を、
酸化スズに対して、１．２０ａｔｍ％としたときのアン
モニア（５０ｐｐｍ）、水素（１０００ｐｐｍ）それぞ
れの感度、それらの感度比（アンモニア／水素）及び、
清浄空気中のセンサ抵抗の、ランタン・クロムの組成
（Ｌａ：Ｃｒ）依存性を表したものである（センサ温度
は、４００℃）。つまり、アンモニアの感度は、（Ｌ
ａ：Ｃｒ）の変化に対して一つのピークをもち、その最
大値は、ランタン・クロムが（Ｌａ：Ｃｒ）＝（６０：
４０）の組成の場合であった。一方水素感度は、組成に
ほとんど関係なく低く抑えることが出来た。また、感度
比は、ランタン・クロムの組成比が（Ｌａ：Ｃｒ）＝
（８０：２０）〜（１０：９０）までは高く維持される
と共に、アンモニア感度も、実用上使用に耐える３０ｍ
ｖ程度にとどまる。この結果を図示したものが図３であ
る。図３より、ランタン・クロムの組成比は、（Ｌａ：
Ｃｒ）＝（８０：２０）〜（１０：９０）でこの半導体
式悪臭ガスセンサは、高い性能を得ることが出来た。

【００２３】（３）感度特性 感度特性としては、センサ温度依存性、悪臭ガス選択
性、応答性、経時安定性の順で説明する。

【００２４】（イ）センサ温度依存性 図４は、（Ｌａ：Ｃｒ）＝（６０：４０）で総担持量
が、酸化スズのスズに対して、１．２ａｔｍ％としたと
き、図２における抵抗４ａの値が１０Ωの場合のアンモ
ニア（５０ｐｐｍ）、水素（１０００ｐｐｍ）それぞれ
の感度のセンサ電圧依存性及びセンサ温度依存性を示す
ものである。これにより、アンモニア感度は、センサの
温度の上昇と共に、低下するが、水素感度が低く抑えら
れていることから、センサ温度３６０℃から４７０℃の
範囲で高いアンモニア選択性が維持されている。

【００２５】（ロ）アンモニア選択性 図５は、（Ｌａ：Ｃｒ）＝（６０：４０）で総担持量
が、酸化スズに対して、１．２ａｔｍ％としたとき、代
表的な悪臭ガスとしてアンモニア、トリメチルアミン、
硫化水素、メタンチオール、酪酸、さらに代表的な無臭
ガスとして、水素、メタン、一酸化炭素それぞれのセン
サ感度を、ガス濃度の対数に対してプロットしたもので
ある。（センサ温度は、４００℃）両者ともに良い直線
性を示していることが分かる。また、水素感度は、低く
抑えられているため、アンモニアの許容濃度５ｐｐｍに
おけるガス感度より、高いアンモニア選択性があるもの
といえる。また、他の悪臭ガス成分についても、許容濃
度１ｐｐｍにおけるガス感度は、高い値を維持している
ので高い感度特性をもっているといえる。

【００２６】（ハ）応答性 図６は、（Ｌａ：Ｃｒ）＝（６０：４０）で総担持量
が、酸化スズに対して、１．２ａｔｍ％としたときのア
ンモニアにたいする応答波形である。これにより、実用
上望ましい応答速度を有した、センサとなっていること
が分かる。

【００２７】（ニ）経時安定性 図７は、（Ｌａ：Ｃｒ）＝（６０：４０）で総担持量
が、酸化スズに対して、１．２ａｔｍ％としたときのア
ンモニア（５０ｐｐｍ）、水素（１０００ｐｐｍ）それ
ぞれの感度と清浄空気中での、センサ出力の経時変化を
示したものである（センサ温度は、４００℃）。これに
より、実用上安定した性能が長期に渡って維持されるこ
とが分かる。

【００２８】上述した、ランタン・クロムの組成、添加
量依存性と感度特性を、前述した触媒効果と合わせて考
えると（Ｌａ：Ｃｒ）＝（５０：５０）付近で最良の対
アンモニア活性が得られることが理論的にも実験的にも
示されたことになり、その実用範囲も実験的に示すこと
が出来た。また、その添加量についても応答性、経時安
定性を阻害しない程度に、アンモニア感度をあげるため
の適量が実験的に示されたことになる。

【００２９】〔別実施例〕本発明においては、熱線形半
導体センサの金属酸化物半導体部の主成分を酸化スズと
したが、別の金属酸化物、例えば酸化インジウム等を用
いてもよい。

【００３０】また、貴金属線コイルについても本実施例
では、白金線としたが、金、白金ロジウム合金線、白金
イリジウム合金線等に変えて実施してもよい。

【００３１】また、本実施例では、酸性の強い金属酸化
物と、塩基性の強い金属酸化物を、それぞれ、ランタン
・クロムとしたが、酸化活性が高く酸性の強い金属酸化
物を酸化クロムとし、塩基性の強い金属酸化物を、アル
カリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）やアル
カリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）の酸化物ある
いは、それらと酸化ランタンの混合物等とする等の組合
せにし、同様の触媒効果を奏する金属酸化物の組合せを
選べば、同様のガスセンサとして用いることが出来る。

【００３２】例えば、原子組成比が１：２のランタンと
カルシウムとの各金属酸化物の混合物をスズに対して
１．２ａｔｍ％としその添加量の割合を固定した状態
で、酸化クロムの添加量をスズに対して０．００４ａｔ
ｍ％から１．２ａｔｍ％に変化させた時、（センサ温度
は、４００℃）アンモニア（５０ｐｐｍ）、水素（１０
００ｐｐｍ）それぞれの感度と、それらの感度比（アン
モニア／水素）は、表３のようになる。

【００３３】

【表３】

【００３４】上述の実施例に従えば、本実施例の場合よ
りも、高い感度比が得られると共に、初期安定性や、応
答波形も良くなる傾向にある。

【００３５】さらに、アンモニア以外のガスが主成分と
なっている悪臭ガスに対しても、本実施例と同様の過程
で、特性を決めることが出来る。

【００３６】さらに本実施例においては、図１に示すよ
うな、熱線型センサとしたが、これ以外の型でもよく、
基板型センサとしてもよい。図８にその例を示す。図８
ａは、本実施例における貴金属線コイル１に代え、矩形
波状の電極１ｂをアルミナ等の基板５に蒸着したものを
利用し、本実施例のように金属酸化物半導体部２を球状
に焼結させる代わりに、本実施例と同様の方法で前記基
板５上に金属酸化物半導体部２が電極１ｂを覆うように
焼結させたものであり、本実施例と同様に前記電極１ｂ
の発熱がセンサの加熱に用いられる構造となっている。
図８ｂは、図８ａの構成においてさらに、加熱用ヒータ
を設け、センサの加熱を行えるようにしたものである。

【００３７】尚、特許請求の範囲の項に、図面との対照
を便利にするために符号を記すが、該記入により本発明
は添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願の半導体式悪臭ガスセンサの一部破断斜視
図

【図２】本願のセンサの基本電気回路図

【図３】本願の半導体式悪臭ガスセンサの（Ｌａ：Ｃ
ｒ）依存性を示す図

【図４】本願の半導体式悪臭ガスセンサの濃度依存特性
を示す図

【図５】本願の半導体式悪臭ガスセンサのセンサ電圧依
存性を示す図

【図６】本願の半導体式悪臭ガスセンサのアンモニアに
対する応答波形を示す図

【図７】本願の半導体式悪臭ガスセンサの経時安定性を
示す図

【図８】本願の半導体式悪臭ガスセンサの別実施例図

【符号の説明】

２ 金属酸化物半導体部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 原子価制御された酸化スズ半導体を主成
   分とする、金属酸化物半導体部（２）を備えた半導体式
   悪臭ガスセンサであって、前記金属酸化物半導体部
   （２）に、塩基性の強い金属酸化物と、酸性の強い金属
   酸化物を共に担持させてある半導体式悪臭ガスセンサ。
2. 【請求項２】 前記塩基性の強い金属酸化物が酸化ラン
   タン（Ｌａ₂Ｏ₃）であり、前記酸性の強い金属酸化物が
   酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）である請求項１に記載の半導体
   式悪臭ガスセンサ。
3. 【請求項３】 前記酸化ランタンの添加量と酸化クロム
   の添加量のランタン・クロムの原子組成比を８：２から
   １：９に設定し、かつ、それらの総添加量を酸化スズの
   スズに対してランタン・クロムの総添加量が０．０３ａ
   ｔｍ％〜１０．０ａｔｍ％に設定してある請求項２に記
   載の半導体式悪臭ガスセンサ。