JP3053865B2 - 一酸化炭素を検出するためのセンサー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、導電性または電気抵抗がガス混合物の組成
の関数であるドープした金属酸化物をベースとした、特
に酸素を含有するガス混合物中の一酸化炭素を検出する
ためのセンサーに関する。

技術の水準 一酸化炭素のためのセンサーは、たとえば化石燃料を
ベースとした加熱装置またはガソリンエンジンを監視す
るために必要である。両者の場合に経済的および生態学
的理由から化石燃料または燃料をできるだけ完全に燃焼
することに努めるべきである。従って、燃焼空気はある
程度の過剰で使用され、従って排ガスはなお酸素を含有
し、しかしそれにもかかわらずなお少量の一酸化炭素を
有する。燃焼工程を最適にするためには排ガス中の一酸
化炭素含量を知ることが有効である。

一酸化炭素含量、および酸素含量に依存してその際生
じる高い温度において導電性が変化する、金属酸化物を
ベースとした排ガス中の一酸化炭素含量を検出するため
のセンサーが公知である。たとえば、ドイツ連邦共和国
特許第2603785号明細書においては、少なくとも１種
の、元素周期表の４〜６族の遷移金属の酸化物または
鉄、ニッケル、コバルト、錫、マグネシウム、カルシウ
ムまたはリチウムの酸化物をドープした酸化クロム（II
I）または酸化錫（IV）からなるセンサーが記載されて
いる。

ドイツ連邦共和国特許第2648373号明細書からドープ
した酸化錫（IV）からなる半導体を有するセンサーが公
知であり、その際、酸素と酸化可能の成分、たとえば一
酸化炭素との反応のための半導体の触媒活性を目的に合
わせて低下させる。酸化マグネシウム、酸化アルミニウ
ム、酸化イットリウム、酸化チタン（IV）、酸化タンタ
ル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）または酸化バナジウム
（Ｖ）をドープした酸化セリウム（IV）をベースとした
センサーはドイツ連邦共和国特許第3024449号明細書に
記載されている。

最終的に、“Sensors and Actuators",6（1984）,35
〜50において、該当する文献の包括的見解とともに、一
酸化炭素のためのセンサーとしての特性に関する半導体
金属酸化物の触媒活性の影響についての研究が記載され
ている。

前記形式のセンサーは実用化されており、全体として
は有効であることが実証された。しかしながら、特に、
温度が変動するガス混合物中の少量の一酸化炭素を検出
することが問題となるような場合には改良の余地を残し
ている。その場合に、該センサーは高い感度と低い抵抗
−温度係数とを結びつけなければならない。言いかえれ
ば、一方では一酸化炭素含量における少ない変動でさえ
も導電性または抵抗の明確な変化を生じるべきであり、
他方では導電性または抵抗は大部分ができるだけ測定温
度に依存しないべきである。更に、従来技術のセンサー
はその耐用期間に関して十分に満足されない。従って、
より長い寿命を有するセンサーを開発することが期待さ
れる。

発明の利点 請求の範囲に記載の本発明によるセンサーは、特に低
い一酸化炭素含量において高い感度を有する。該センサ
ーは、この特性を導電性の酸素含量への少ない依存と結
びつける。従って、測定された導電率は一酸化炭素含量
により大きく決定される。広い濃度または部分的な圧力
範囲にわたって、この２つの変数の間にほぼ線状の関係
が存在する。ガス混合物の決められた組成においては、
本発明によるセンサーはほぼ300〜700℃の工業的に重要
な温度範囲で、周知のセンサーよりも低い導電性の温度
依存性を示す。このことは、特に付加的に酸化タンタル
（Ｖ）をドープした場合に該当する。従って、該センサ
ーは、従来技術のセンサーにおける排ガス中の大きな温
度変動の場合に必要とされる経費のかかる補償回路を使
用せずに、良好かつ容易に再生可能な測定結果を提供す
る。本発明によるセンサーのもう１つの利点は、その延
長された寿命である。5000時間の耐用期間およびそれ以
上の稼働時間が達成される。

発明の説明 本発明によるセンサーは、少ない、すなわち微量の一
酸化炭素および比較的多い酸素を有する排ガス中の一酸
化炭素を検出するために好適である。一酸化炭素含量
は、たとえば５〜1500ppm、有利には10〜1200ppmであっ
てもよく、酸素含量は２〜20容量％、有利には２〜10容
量％であってもよい。圧倒的な割合は窒素および二酸化
炭素であるが、混合物中に比較的少ない量の酸化窒素お
よび／または未燃焼の炭化水素が含量されていてもよ
い。

センサーの成分はそれ自体、ドープした半導体に関し
てすべて記載されている。本発明によるセンサーの驚異
的な特性は、定性および定量的選択から生じる。ｎ−型
導電性を有する金属酸化物は周知であり、化学量論的量
に関して不足の酸素をわずかに有する。このための例
は、酸化亜鉛および酸化セリウム（IV）である。酸化錫
（IV）が好適であると示された。

４未満の最大原子価を有するほかの金属の酸化物のな
かには、たとえば酸化アルミニウム、酸化銅（II）、酸
化鉄（II）、酸化鉄（III）、酸化ニッケル、酸化コバ
ルト、酸化カルシウムおよび酸化ストロンチウムが挙げ
られる。酸化マグネシウムを使用するのが有利である。
金属酸化物は少量でのみ、特に0.05〜0.15モル％の量で
加える。

確かに一酸化炭素の二酸化炭素への酸化を触媒するこ
とはセンサーの関数にとって重要であるが、低い速度で
のみ、およびいかなる場合もｎ−導電性金属酸化物の酸
素を負荷した表面に一酸化炭素を吸着するよりゆっくり
と実施することが重要である。それに相当して触媒は種
類および量に関して選択される。一酸化炭素と酸素と酸
素との二酸化炭素への反応を触媒する金属の酸化物とし
ては、特に白金金属、白金、ロジウムおよびルテニウム
および特にパラジウムの酸化物が本発明によるセンサー
に適当である。更に、マンガン、クロム、コバルトおよ
びニッケルの酸化物も使用することができる。これらの
成分は同様にごく少量でのみ、特に0.05〜0.15モル％の
量で加える。２つのドープ剤には、請求の範囲１記載の
広い限界および上記の狭い限界のなかでその最適な含量
が該当する物質の選択に依存し、かつ予備試験により容
易に測定できることが該当する。

特に少ない抵抗−温度係数は、ｎ−導電性金属酸化物
が付加的に元素周期表の第５亜族の金属、すなわちバナ
ジウム、ニオブおよび特にタンタルの酸化物を含有する
センサーにより示される。この添加剤は同様に少量での
み、有利には0.003〜0.03モル％で使用する。

請求の範囲１記載の２つのドープ剤および請求の範囲
２記載の添加剤が酸化物として示される場合は、これは
単にセンサーを製造する場合の金属の酸化の程度を示し
ている。完成したセンサーにおいては、当該金属は可能
な場合は少なくとも部分的にはほかの化学的化合物の形
で、たとえば錫酸塩として、または金属の形で、たとえ
ばパラジウムとして存在する。

ドープしたｎ−導電性金属酸化物は一般的な方法で製
造する。たとえば、相当する金属塩を適当な量で水に溶
かし、かつ酸化物、水酸化物、酸化物水和物および／ま
たは炭酸塩の混合物をアルカリ性物質、たとえば水酸化
ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム溶液またはアンモニ
ア水溶液を用いて溶液から沈殿させることができる。そ
の後混合物を濃縮し、蒸発乾燥させ、かつ水溶性物質を
固相から濾過することができる。選択的に水溶性成分を
蒸発する前に洗浄およびデカントすることにより単離す
ることができる。

更に、乾燥し、ドープしたｎ−導電性金属酸化物を場
合により500〜650℃で焼鈍した後で、有利には微粒子に
粉砕し、ペーストにしてたとえば白金からなる電極を有
する支持体に塗布する。塗布した支持体を乾燥させ、か
つドープしたｎ−導電性金属酸化物を支持体上でほぼ80
0〜1000℃の温度に徐々に加熱し、かつ再び同様に徐々
に冷却することにより活性化する。こうして得られたセ
ンサーを直接測定回路に抵抗器として接続することがで
きる。

例 塩化錫（IV）52g、塩化マグネシウム六水和物40.6m
g、塩化パラジウム10.6mgおよび塩化タンタル（Ｖ）7.6
mgを水21中に溶かし、かつ溶液を80℃に加熱した。溶液
を激しく撹拌しながら、濃度10％のアンモニア水溶液を
１秒当り１滴の速度でpH8を達成するまで加えた。温度
を90℃に上昇し、かつバッチをこの温度で３時間維持
し、混合物が粘性になった。全部のバッチを空気に接触
させて10時間以内で浴温度130℃で蒸発乾燥した。冷却
後固体の物質を水31で泥状化し、４時間浸出させ、かつ
水をデカントした。この処理を水41で繰り返した。粒の
粗い結晶物質を管型炉内で加熱し、毎時50℃で600℃に
温度を上昇させ、かつこの温度に５時間放置した。毎時
100℃の冷却速度で該物質を室温に冷却させ、トルエン
と混合し（乾燥物質10g当り15g）、混合物を高速超硬金
属ボールミル内で24時間粉砕した。粉砕した材料を空気
に接触させて４時間乾燥させ、かつ残留するトルエンを
真空乾燥棚内で100℃およびほぼ0.01トルで除去した。

酸化アルミニウム支持体上にナイフ塗布したペースト
を製造するために、乾燥した粉末を濃化油（bodied oi
l、ベンジルアルコール50％、エチルセルロース30％、
テルピネオール20％）と混合した。粉末とペーストの体
積割合はほぼ1:1であった。センサーを製造するために
ペーストを、上側に２つの白金電極を有し、下側にプリ
ントした白金加熱メアンダーを有するセラミック支持体
に、厚さほぼ0.1mmを有する層が均一にみえるように塗
布した。塗布した支持体を70℃で10分間空気に接触させ
て放置し、その後徐々に900℃に加熱した（温度上昇ほ
ぼ毎時20℃）。この温度で２時間維持した後でセンサー
をほぼ毎時100℃の温度低下で室温に冷却した。

図面は本発明によるセンサーの有利な特性を示す。第
１図〜第３図は、対数プロットとしての種々のセンサー
の抵抗−温度特性を示す。その際、第１図は従来技術の
センサーに関し、第２図は請求の範囲１によるセンサー
の特性を表し、かつ第３図は請求の範囲２によるセンサ
ーの特性を表す。ドープしたｎ−導電性金属酸化物は以
下の組成を有する： 第１図：酸化マグネシウム４モル％、酸化アルミニウ
ム２モル％、酸化銅（II）３モル％を有する酸化錫（I
V）。

第２図：酸化マグネシウム0.10モル％、酸化パラジウ
ム0.14モル％を有する酸化錫（IV）。

第３図：酸化マグネシウム0.10モル％、酸化パラジウ
ム0.10モル％、酸化タンタル（Ｖ）0.005モル％を有す
る酸化錫（IV）。

すべての図面は、番号を付した順序で測定された３つ
の曲線を示し、すなわち第１の曲線は、酸素５容量％、
残り窒素からなるガス混合物の曲線を表し、第２の曲線
は、酸素５容量％、一酸化炭素1000ppm、残り窒素から
なるガス混合物の曲線を表し、第３の曲線は第１の曲線
のガス混合物の測定値を表す。

本発明によるセンサーは重要な履歴現象を示さない
が、一酸化炭素に対する高い感度および特に従来技術と
比較して著しく減少した抵抗または導電性の温度への依
存性を有する。このことは特に第３図によるセンサーに
該当する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−171352（ＪＰ，Ａ) Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｙｍｐ．Ｓｅ ｒ．，ｖｏｌ．17，（1983）ｐ．108− 112 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 27/12 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性がガス混合物の組成の関数である、
   ドープしたｎ導電性の金属酸化物をベースとした、特に
   酸素を含有するガス混合物中の一酸化炭素を検出するた
   めのセンサーにおいて、ドープ物質として、（ａ）４未
   満の最大原子価を有するほかの金属の酸化物0.01〜0.2
   モル％を、（ｂ）一酸化炭素の二酸化炭素への反応を触
   媒する金属の酸化物0.01〜0.2モル％および（ｃ）元素
   周期表の第５亜族の金属の酸化物0.001〜0.1モル％と一
   緒に使用することを特徴とする、一酸化炭素を検出する
   ためのセンサー。
2. 【請求項２】ｎ導電性の金属酸化物として、酸化マグネ
   シウム、酸化パラジウムおよび元素周期表の第５亜族の
   金属の酸化物をドープした酸化錫（IV）を含有する、請
   求の範囲１記載のセンサー。
3. 【請求項３】元素周期表の第５亜族の金属の酸化物とし
   て酸化タンタル（Ｖ）を含有する、請求の範囲１または
   ２記載のセンサー。